Tổng hợp 2 [ 2 phenylhyđrazono metyl] pyriđin và 2{[2 2 4 Đinitrophenyl hiđrazono] mety} pyriđin từ 2 focmylpyriđin

PEARSE TORG CAN Va US me Win top sb tera ot ven tc BO sa vàng, Mặc đù, N ở cả hai trường hợp đều ở trạng thi lai hóa spŸ, nhưng wel Nala abe cp ccòn lại không liên kết của N ở ngoài vòn

BỘ GIÁO DỤC VA DAO TAO

‘TRUONG DAI HOC SU PHẠM THÀNH PHÔ HỖ CHÍ MINH gale

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP CỬ NHÂN HOÁ HOC

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Đăng,

Sinh viên thực hiện; Lưu Minh Chánh Lớp: Hóa ÁC

Khoá: 2005 ~2009

“Thành phố Hồ Chí Minh ~ năm 2009

'Kế đến em xin cám ơn quý thầy cô trong ban chủ nhiệm khoa hóa cùng các

‘ban sinh viên cùng lớp đã giúp đỡ em rất nhiều

'Và trên hết, em xin chân thành trĩ ân thầy LÊ VĂN ĐĂNG, là người đã tận

tâm hướng dẫn, giáp đỡ và động viên em trong quá trình (hực hiện

Do diy là lần đầu tiên thực hiện một đề tài nghiên cứu khoa học với những, hạn chế về kinh nghiệm nên luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót Vi thé

em xin chân thành ghỉ nhận những đóng góp quý báu của quý thầy cô và bạn bè để

luận văn được hoàn chỉnh hơn

PEARSE TORG CAN Va US me

Win top sb tera ot ven tc BO)

sa vàng, Mặc đù, N ở cả hai trường hợp đều ở trạng thi lai hóa spŸ, nhưng

wel Nala abe cp

ccòn lại không liên kết của N ở ngoài

vòng,

bể mật độ (e) trong vòng pyriđin tương ứng với

kết i ky S thả axkyfia sân vì Tà trả norerlôn 2á Oe N MỸ, kh Ano th syét sơ đồ hóa trị, phân tử pyriđin có một cách hình thức ở dạng một dãy các cấu trúc _ `N'

ae hông gi hen vl oy ph chia điện tích trong vòng t8

Ô—=Q—Ô=s—=Ô 49 Xinh viên thực hiện: Lưu Minh Chánh Trang 3

Từ sự so sánh momen lưỡng cực của pyriđin (226D), thấy lớn hơn momen

lưỡng cục của pipmiii (1.I€D), cô thể kế lận rằng tong tường hợp của

tạo cộng hưởng của

{inc TV, Vy cng ng k Cũng i ly ty sự 0

nguyên tử C, đặc biệt là ở vị trí 2, 4, 6 rất tin tưởng vì ở đó có điện tích đương

“Trong các cầu trúc (1) và (ID, sự thế electrophin chỉ có thể xảy ra ở 3, 5 Dị tố N của pyriđin trong các trường hợp này thể hiện vai trò như một nhóm thể loại 2 do

nh ch it(@) của nà Hay nội ch thắc về khả năng tế c«xephi pyidin tương đương với nitrobenzzn Các công thức cộng hưởng (D và ) đón gớp nhiễu nhất vi s hả go công

thấy ov thé Se chic Kh ning xy ec wt 3,5 trong thể điễn ra syed Sc Vigrasesvanono sie kiện rất nặng

Tone, of tl iy saab il prt cing i

Do 46, pyriđin thường dùng làm dung môi có tính bazơ có tính trung hỏa các

axit tạo ra trong phản ứng hoặc để ổn định các anion kém bền như BE, , BCL, Pyriđin có thể tác dụng dễ dàng với nhiều tác nhân clectrophin cho muối

pyridin do có cặp clectron trên nguyên tử N Ví dụ:

Sinh viên thực hiện: Lưu Minh Chánh Trang4

_OftB fete, 200 | BF, 'N-Nitropyriđin bo tetraflorua

"mẽ co in cach

, các phản ứng nitro

ty HP to Ul pcb GÀ ng vo GÌ: bp aa tote ao aT

các phản ứng Friđen-Crap không xây ra Ví dụ:

Sinh viên thực hiện: Lưu Minh Chánh Trang 5

.dẫn: Th.S Lê Văn Đăn/

rong các cấu trúc giới hạn trên, cấu trúc (III) của sự tắn công vào C; và cầu wie ") của sự tắn công vào C, đặc biệt không bền vì cầu tạo bát tử của nguyên

“Tắt cả các cấu trúc trên đều khá ổn định vì tính âm điện cao của tir

N, trong đó cấu tric (I) đặc biệt én định vi sự tích điện âm trên nguyễn tử N đã

a se ton ie oe er ak yee le on

nhân nucleophin có tính ổn định cao Vi dy: tHr củ

CO) + aves sano a:

4-benzylpyridin 2.1.2.32 Phan dng thé halogen hay nhém nitro trong vòng py Halogen va NHƯ oi E12 BE 4 1y vege ol aps way VỀ nueleophin Các 4-halogen họat động hon 2-halogen nên còn có

‘dime héa Các 3-halogen rất bền vững, khó thay thế, khi cần phải thay thể

2.1.24, Phim ứng oxi hóa và khử

2.1.2.4.1 Phan ứng oxi hóa

Pyriđin bền với chất oxi hóa Ví dụ: dung dich KMnO,

100°C só thể oxi hóa pyriđin chỉ với tốc độ chậm thảnh các sản i A ER ee a eS amin bậc ba:

PRE [C0 ~~ Or]

Pyridin N-oxit

TỶ 4-Nitrpyridin N-oxit (90%) pee

2.1.2.4.2 Phim img kit

Pyridin dễ bị khử hoàn toàn hay không hoàn toàn tùy thuộc vào chất khử và diệu tiga pin ng

Chương 2 : MOT SO PHAN UNG GIUA Ht A CUENTA

lính động, có khả năng cộng hợp với ionyanat

‘didi Gal ah ol cee aoe ‘cacbamit:

RCOOH + CHiN; ——* R-COOCH, +N:

+ Clorua axit va anhirit

"0 + Hen —~ Xe

{xe

Phản ứng khử oxim: An oxim và xetoxim bị khử thành amin bậc nhất cho

hiệu suất cao:

CHỊCH;CH;COCH, + H;NOH_ ——* CH;CH,CH;C(CH))=NOH

'Chương 3 : QUANG PHÔ HỎNG NGOẠI

2.3.1.Quanj td ign tir bled l6] m (8), 110)

tử hấp thụ tỉa năng lượn bị hấp,

~AEa+

AEa, ng VỆ ets động, năng TH Ta

Baie bel lr poe cone flee

xa hay vùng vi sóng thi chỉ có năng lượng quay thay

Gea vi ok leone oor tec a DET na co nợ

‘eae ty pee vạch cách đều nhau, mỗi vạch có tần số:

CCác ta có năng lượng rất cao ứng với các vùng tử ngoại và khả kiến sẽ làm thay đối cá ba dạng năng lượng Đó là những lượng tử sa osic PP"

Khi đó trên phổ ta thu được các đám vạch có tằn số: v = vại + vụ + vạ Phổ thu được trong trường hợp này gọi là phd electron hay phổ hồng ngoại - khả kiến

2.32 Dn af ấp thy anh sing [10]

Ha a Shes pasos tine ge

lệ: nói lên mức đo tương đối của cường độ hấp thụ k = 0 thì

nyo Mong sng ig do cg 4 pty ich ng Ông

xi ng HE Đi me z0 Mô ï nồng độ mol/1 của chất tan ( dung môi xem Sas Ey oe et Wn I ns Se Os EMS

'Y=0, 1,2, gọi là số lượng Sg tlt uy pn 0) pn dai nơ hưng 1, 12M

Điều đó cho thấy các tiểu phân trong phân tử luôn dao 'không ngừng lại Xhnteiipbmtabe gui gin me V T01ame Lái

theo tiên đề Bohr, thn co bức vụng

BE, „ AE š “

lương tự như vị cay hong năng lượng 0 lên các mức năng lượng 2, say vol eke ne eh aha Nn bongo =

ud số cơ bản, tần số ứng với v = 2vạu là các

3332 Dong apna nen c

ede nguyện cbt ba nguyn Ht ngok loi do động dân và nón ạc

EetErkuse, tử hai nguyên tử, còn có một loại dao động làm thay đổi góc giữa các liên kí Dan dee hie anne Cae Hea

động hóa trị (thường được kí hiệu là chữ v), còn dao động làm thay đổi góc giữa

`

Sinh viên thực hiện: Lưu Minh Chánh ‘Trang 15

các liên kết gọi là dao động biển dạng (thường được kí hiệu là chữ 8) Việc làm

thay đổi góc giữa các liên kết thường dễ hơn làm thay đổi độ dài liên kết do đó

Saari Son ey le phân tử Như vậy còn lại 3N ~ 6 bac tu do dao động Đối

với phân tử thẳng hằng, do chỉ có 2 bậc tự do quay nên có 3N — 5 bậc tự do dao động

id: Xat pin 1,0 Diy lồ phần có 3 nguyên hông tảng hàn nên cô dao ding

(@): dao by: do ing ty tng bi xing (c): dao động biến dạng

vide đã Ha Ch "Đây là phân tử có 3 nguyên tử thẳng hàng nên có 3x3 ~ 5=4 kiểu

God ©-0-0 @) ® © O -O @ (a): dao ding hóa trị đối xứng () đạo động hóa tr không đối xứng

Coan i chỉ khác nhau dạng về sự định hướng, còn năng lượng lượng dao

i von ses og dao động suy biển Trên phổ hồng

đã án bắp áy được ty là on = 2349em' va doco = 667em"

Miceli pn iti do Sig:

hóa trị đối xứng

w Tư bạ hen luớng

ô_ : dao động biến dạng:

nguyên tử nằm ở các nhau của phô

ie gun og ht ving 0l ~ 600 cm", ving này lại được chia làm hai

1.3.4.2 Tần số đặc trưng của một số nhóm nguyên tử

Nhữm Tân số, cm” Ky higu —]Ghichú

‘Ar-H 3040-30100) [Yme= |Thườnghịchephủ

~CHO 2900~2100 (y) | ven “Thường hai vân, một ở

~2720em"

~CH; 2960-2850(m) | vox |Thường2hoặc3 vân

1660 — 1480 (bđ) | ve | Ởhệvòngliênhợp

1600 1500(m) | wwo | Hai vin

~ 1560 (m) và| wwose |Khi liên hợp giảm

~1350 wos |~30em”

1470 — 1430 (tb) bc Dao động biến 910: You dang phang

Ar-H 900 —700 (ba) You Dao động biến

ngịh về HỖI ượng sa nguyên tử: liên kết Khi thay một nguyên

lực hầu như không thay đổi: Fc 3

nhiên khi a gece pba sao ae Vong?

Meura

2218 Trong mỗi ing img ton thể, cần tác động của các hiệu ứng

sả eee bậc của liên kết trong nhóm

"nguyên tử đang xét

Sinh viên thực hiện: Lưu Minh Chánh Trang 18

“Thường thì sự liên hợp làm giảm bậc của liên kết bội và làm tăng bậc của liên

NB fos nh Fs ES DN ST tần số của chúi Loại hợp be Cac Gece ence sc=c-c=c< Ara -C-C- bien on" 3502360 1630.680 1600-1680 15001600 700-1100 2 19 7 1

Yeo

nối đôi C = C, những nhóm rút electron lim giảm mật độ electron do

liên kết đổi dẫn tới lâm giảm tần số vc-c, còn những nhóm đây

electron tp hát CH CHỊ CHCUCCH, (CHỌCCCH, thi nguge lai cuca

Yee 6i vals ont

icin ni lim gh OT

IKCHT Ik hiro cal

XY teins WFO, A,B còn lại của nguyên tử

có thể được xem là liên kết kiểu ba trung tâm, trong đó H đóng

vi to cầu nh Vì HỆ Hộ kế X— H và lên ki B ~ Y đo bị yếu đ và độ đà liên khi có liên kết số ủa cả hai ddao động bóa trị, iên kết hiéro làm khó khăn cho dao động biến dạng của liên kết x- ke oa i ee eee

nội bộ phân tử, hai nhóm X — H va Y chi c6 thé t9o duge lign két hidro khi s platting gian tha iy, 8 Il: Khokng cic giữa chứng phải ở rong mts bơ nào đó và lên kế hiến ội phản tử 38 bn ng bon ki ving

TÊN HH | thé trong số ba đồng phân oto, para và

ca đẳng phẩn ono là ạo được lên kế Hi nội phân:

ở o a

Sinh viên thực hiện: Lưu Minh Chánh Trang 19

Tường Đại ve Su Pham HO-CHiAMINHƯ VIỆN

nas Ảnh hưởng của yêu tổ không gian

đồng phân cis — cing a hi i bọn i

phang cia ~CH: ở đồng phân trans

"Nhờ phổ hồng ngoại có thể phân biệt được dang s-cis và strans của các xeton a,

- không no Tỉ số cường độ của của các vạch C=O và C=C đối với cầu dạng s-cis

có thể có ở trạng thái lỏng Ở trạng thái long, dao động được to bee ba

TH TC an ai g rà tin chiên nh

ig Nata pe fe hak dt =e fog Ở trạng ob red th tơ s rụ đêm lứa là rong đồ cz phat bận

sh then (i ta ghee “Cho nên ta có thể coi

những dao độn là những dso ng ca fe pla do, Ty

vậy, Tiệc thảo tt ð rạng tá khi hoe bo th Lân vì vọng thực chỉ

————— Sinh viên thực hiện: Lưu Minh Chánh Trang 20

bơi được một số rất hữu hạn chất hữu cơ và phổ bồng ngoại của chất khí thường

có cấu trúc tỉnh vi đối khi làm phức tạp cho việc phân ‘Vi céc ly do trên, trạng thái dung dịch có nhiều ưu điểm vì ở đó các tương tác

ng môi

Bản chất của dung môi ít ảnh én tần số dao động của các nhóm không

phân cực nhưng lại ảnh hưởng rắt lớn đến các nhóm phân cực Khi ict th dng môi này sang dung môi khác, tần số của, Skan, hen,

aren, C= Teg ee tien th ing ngược ủns ấp pc nhôm

(CH akin, OH, NH, C=O thay đổi rất

Chương 4: PHƯƠNG PHÁP SẮC KÍ - SẮC KÍ BẢN MÔNG

2U, Se epe vi she) (10 spore et gre om em ma spun (gười ta thường sử dụng phương hp ake Ld ch Bit nt hg nhỏ 6 chit sesh

ti vy eb hb rem gu ult le Ki thực Mi heo

Ưu điểm cơ bản của phương yobs búng màng là thế bị ám gia, đời

ian phân tích không kéo dài

S: — Sinh viên thực hiện: Lưu Minh Chánh —————.= Trang 21

Tính chả bắp pm củ kệ ắc kí bng mảng được đc tong bởi n By

(atio to font), Rự được xác định theo công thị

Dons ecg dt cyl ce al

Rr = —Dogn đườngdi chuyển của đụng môi

RE pn oe ch nies ah ase sót lt

rong những điều kiện

se COD god en ht hg phic Rr giống nhau cũng như nhiều Kt b>

Sep abl hu co ES has cS cag nt mug cy

ni TẾ tr xác lo ng sơ tang du hiên liệu

lực hút mao dẫn Mục dung môi chỉ ngập bản khoảng 0.7 cm, nghia la nằm dưới điểm xuất phát 0.3 em Quảng đường đi chuyển của dung môi qua bảng không quá 10-15 em

Tì sau đồ tốc độ chuyển động của dung môi rỗi chậm, vết sắc kí bịloang rộng và

Ry bị đao động nhiều

Sinh viên thực hiện: Lưu Minh Chánh Trang 22

oa ho amg mdi tung bình đền

Uu diém: Dung môi chạy nhanh, khoảng chạy không bị giới hạn, có thể tách

những hợp chữ côi À thác an

Nhược điểm: Dụng, 3.4.3.2.3 Phương pháp vòng tròn Dv pop bro phượng hấp ốc a

Phương pháp sắc kí này được thực hiện c Hiện theo kiểu vòng tròn để dung mỗi bay

bơi tự do Dưới tác dụng của lực mao gio, dang nói ẽ chuyên động hướng từ arcuate tae ee MA trên bảng mỏng dưới dạng các vòng tròn

Uw diém: Thao tác nhanh, các đám chất nhỏ và sắc cạnh, hiệu quả tách cao hơn

nh

Nine die CH có th dánh gi định nh Chi Kh nào lận dụng, vị

ấn từng (chả lên oh tinh ng vắng) mới có bể còn hợp ae

chạy được

3⁄433.4 Phương pháp ắc kí Mai chiều

Đối với dung dịch dịch phân ích chứa nhiều ấn t ( 10 chất bồ n ) người tê thường dùng phương pháp sắc kí hai chiều để tách chúng Sau khi cho chạy một

2.42.3 ng dạng của phương pháp ắc ki bằng mông 1 bú vớ cá hợp cỉt hôn

TNg An4, chi sat lì dứng dạn nhau: Chấm 2 mẫu thành 2 điểm trên cùng

tt bàng su li tiên Ha í nêu chín có ng thì chúng có thể được xem là giống nhai

ĐỀ súc định xí cấu mang mặt hin hop

ml Sắc ki bing mỏng cho thấy phân đoạn 1-3 chira chat A, phân đoạn 4-7 chứa

chất B, phân đoạn 8-9 chứa chất C, phân đoạn 10-11 chứa chất D và một số đoạn 3479 hứa hỗn hợp chất Dàn

shou, via ch gta a kỉ hộ, sinh võ db cng eb Hb bp

Se soak seme pease tee hai chất đồng phân rất khó tách

hợp phản .4.3.3.2 Đối với các hợp chất vô cơ

Phương pháp sắc kí bảng mỏng được ding để tách các cation, anion vô cơ bine phốc tp đặc biệt trọng việc hân ích cc calon kim lai tính chất hóa học se ng min tc ch im mì

34 Kĩ thuật ie ki biog ming

eg ey Fi ea .được dùng ngay vi dé lau sẽ có hiện tượng ee vớn cục Khi dùng dung môi là Oe

Sàn ct ne eee tuy nhiên bảng tráng được

độ phân cực khác nhau thắm nhẹ lên vết chấm mẫu, mỗi vết mẫn một giọt dụng

tỏa tạo thành vòng tròn Dùng viết

tròn đằng tâm:

© Nba dg ml oho Khe ch tht oh có cần tà es RỊ li chỗ mức

a ce ag SS đủ phân cực: dung môi không phù 7 ym thi dung môi quá phân cục: dung môi không phủ hợp ho che a tt ee mi 1S sa i ie oe ban đầu tách thành nhiều

sắc nét và vị trí của các vết nằm ở Tang 3 ol cd bang ot dang 5 poh

'Nếu qua quá trình triển khai mà nhận đơn dung môi cho những vết gọn, rõ, sắc nét thì cần thử Jun hỗn hợp

‘dung méi, thi dy: toluen-metanol hoje hexan-etyl ax:

eh ch ms

Trước khi chấm bảng phải kẻ một "vạch xuất phát” can hen! căn và một “vạch ch” ch dẫn ng 05 cm Kẻ vạch bằng bút chỉ hoặc bằng

nhọn của Mẫu chất rắn ( khoảng 1 mg ) được hòa tan trên mặt kinh đồng hồ hoặc trong, mao quán

ng nghiệm nhỏ bằng dung môi dễ bay hoi Miu chit ling được sử dụng trực tiếp Dùng mao quản nhúng những phia dẫu chọn vảo dựng dich malo, i reo dia ot bit dung địch mẫu vào mao quản Chấm nhẹ phần đầu nhọn của mao quản có mẫu

——=———ễ_ Sinh viên thực hiện: Lưu Minh Chánh Trang 25

,uận văn tốt nghỉ hướng dẫn: Th.S Lê Văn Đăn; chất lên trên bảng mỏng tại một điểm ( có thể được đánh dấu trước ) cách đáy 1

cm Điểm chấm phải có vị trí sao cho kh nhúng bảng mỏng vào bình triển khai thì

điểm chấm vẫn nằm trên cao khỏi mặt thoáng của dung dịch giải ly chứa

Khi chỉ có Khi có nhiều một mẫu mẫu khác nhau

du bảng 0.5 cm ) thì lấy bằng ra khỏi bình Sấy nhẹ bằng máy sắy Quan sit bing mắt và dùng viết chỉ khoanh nhẹ các vết thấy được

Gee

Bình phải rất kín nếu không vạch sẽ không tròn mà có đuôi hình qua trim

hay vật đi không thẳng Cho bảng vào bình một cách dứt khoát và không chữa đi

chữa lại làm lở chân bảng và kết quả không tốt Trong suốt quá trình chạy không

được xê dịch bình từ chỗ này sang chỗ khác Theo đõi quá trình chạy sắc kí, không

bao giờ để dung môi chạy hết bảng

3.4.3.4.7 Chuẩn bị các chất hiện hình

Trang 26

hình bằng phương php bóa họ, người ta hun en bảng mỏng mặt

lớp ng địh anệc 8 sồ tệp dạng với co 'tử của hỗn hợp tạo thành hợp

chất màu nhìn rõ bằng mắt -# lo: lot tác dụng được với nhiều hợp chất hữu cơ ( trừ hiđrocacbon, ankyl

+ ed road cae ap athe co có thể nhìn thấy được khi phun

HŠ0, độn đc lên bángồ đự ào d1 + 2958 onem don Sa ennectidcoin lo tăng ly nul kiện các vệ mài vàng, hợp chất andebit, xeton thì phun thuốc

p-dimetylamis

Rania pat ign ee

“Trong phương pháp vật lý, ‘ot ch oi dg bin tg pt sảng

wees

‘mit nh sng huỳnh quang, “Chương 5: c5 VÀI NÉT VỀ PHAN MEM GAUSSIAN 91

Phần mềm Gaussian có thé dự được nhiều tính chất của các phân tử như độ

Tế năng lưng ina, ning ưng lắc kh hồng ngợi Một số từ khóa được sử dụng trong Gaussian 03W la #, ADMP, AMI, BOMD, CASSCF, CBS Ki

ring

Field, FMM, Frequency, G* K Geom, GFinput,

GPinudvers, GV Harte Fock, Huckel, INDO, Integral, Op RC, IRCMas LSDAMaxDisk, MI MM, MNDO, NMR, ONIOM, Opt, Output, OVGF, PBC, JẠ mắn Pressure, Prop, seul, Punch, QCISD, ReAnhite, SAC-CL Sele Seem SCT, SCRP, SẼ Sparse, Stable, Symmetry, TD, rea TesiMO, “Track, Transition, UF, Uns, Volume, WIL, indo, Link 0 Commands, Obsolete Keywords, SE Dehbii toynea TE

aay doin pi ngage! Frequency

Sinh vign thye hiện: Lưu Minh Chánh Trang 27

Chương 6: SƠ LƯỢC VE TINH HÌNH _~ HỢP CÁC DẪN XUAT CUA