tiểu luận cơ chế phản ứng electrophin trong liên kết cacbon-cacbon của anken và ankin

NỘI DUNG I, Phản ứng cộng electrophin trong anken Phản ứng có sự phân cắt liên kết π để kết hợp với tác nhân thành hợp chất no bao gồm cả hai thành phần gọi là phản ứng cộng.. Phản ứng c

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- -Tiểu Luận

Cơ chế phản ứng Electrophin trong liên kết cacbon-cacbon của

anken và ankin

MỤC LỤC A. Tổng quan đề tài 3

B. Nội dung 3

I phản ứng cộng electrophin vào liên kết cacbon-cacbon của anken 3

1.1.phản ứng cộng halogen 3

1.1.1.cơ chế phản ứng 4

1.1.2.nhân tố ảnh hưởng tới phản ứng AE 4

1.1.3.hóa học lập thể của phản ứng AE 5

1.2.phản ứng cộng halogen hidro vào anken 8

1.3.phản ứng cộng H2SO4 8

1.4.phản ứng hidrat hóa anken 9

1.5.phản ứng tạo thành halogenhidrin 9

1.6.phản ứng đime hóa anken 10

1.7.phản ứng ankyl hóa anken 10

1.8.phản ứng fomandehit 10

II.phản ứng cộng electrophin vào liên kết cacbon-cacbon của ankin 11

2.1.cộng với halogen 11

2.2.cộng halogenua hidro 12

2.3.phản ứng hidrat hóa ankyn 12

2.4.phản ứng hidrobo hóa 13

2.5.phản ứng với axit cacboxylic 15 2.6.phản ứng cộng với thiol RSH 16

C kết luận 17

LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay, khoa học công nghệ rất phát triển nhằm đáp ứng những nhu cầu ngày càng cao của con người Và công nghệ hóa học cũng không ngoại lệ Hóa hữu cơ là một trong những ngành rất phát triển trong ngành công nghệ hóa học Vai trò của hóa hữu cơ là vô cùng quan trọng trong rất nhiều lĩnh vực đời sống

Hóa học hữu cơ là lĩnh vực rất rộng đòi hỏi có sự nghiên cứu kĩ và kiến thức rất rộng Nên đôi khi người học không biết mình đã đủ hay nắm vững kiến thức chưa, nên sẽ có rất nhiều băn khoăn và sẽ lẫn lộn giữa các kiến thức với nhau nên làm cho chúng ta thường bị bối rối trước những câu hỏi dù là đơn giản Đó là một trong những lí do làm tôi chọn chủ đề phản ứng cộng electrophin trong liên kết cacbon-cacbon của anken- ankin để tìm hiểu Và một lý do khác nữa là tôi không hiểu nhiều về cơ chế này nên muốn tìm hiểu

để giúp mình và bạn đọc hiểu hơn về cơ chế phản ứng này

Bài tiểu luận này được tìm hiểu dựa trên nhiều nghiên cứu trên mạng và sách của các thạc sĩ và tiến sĩ trong ngành hóa học nên có thể giúp các bạn đọc hiểu một cách cơ bản về cơ chế phản ứng electrophin trong liên kết cacbon-cacbon của anken và ankin

Trong quá trình tìm hiểu không tránh được những thiếu sót mong bạn đọc góp

ý kiến để tôi hoàn thiên bài tiểu luận hơn Tôi rất mong nhận được những đóng góp ý kiến để bài viết được hoàn thiện hơn

A. TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI

Phản ứng cộng electrophin vào liên kết cacbon-cacbon của anken-ankin là một trong những cơ chế phản ứng quan trọng của ngành hóa hữu cơ Cơ chế phản ứng này giúp ta xác định được những quy luật phản ứng và giúp ta dự đoán được sản phẩm của một phản ứng

Cơ chế phản ứng này rất phức tạp nên đòi hỏi phải có sự nghiên cứu và tìm hiểu kỹ Nên qua quá trình nghiên cứu cần phải chia ra nhiều giai đoạn để viết tiểu luận tốt hơn Đặc biệt cần đọc kỹ suy nghĩ để nhớ và không bị lẫn lộn giữa những kiến thức với nhau

Quá trình làm tiểu luận bao gồm quá trình tìm kiếm tài liệu tham khảo, đọc hiểu vấn đề, chọn lọc những ý hay và sắp xếp chúng cho phù hợp với yêu cầu của đề bài, tiếp đến là làm tiểu luận Đề tài này đòi hỏi chúng ta phải đầu tư nhiều thời gian

B. NỘI DUNG

I, Phản ứng cộng electrophin trong anken

Phản ứng có sự phân cắt liên kết π để kết hợp với tác nhân thành hợp chất no bao gồm cả hai thành phần gọi là phản ứng cộng Sự phân cắt liên kết π xảy ra theo hướng dị ly Trong đó, anken là chất giàu electron đóng vai trò của một nucleophin hay một bazơ, còn tác nhân thiếu electron đóng vai trò như một tác nhân electrophin hay một axit Phản ứng có sự tấn công của tác nhân

electrophin ở giai đoạn quyết định tốc độ gọi là phản ứng cộng electrophin

AE’

1.1 Phản ứng cộng halogen

Phản ứng cộng halogen theo cơ chế AE xảy ra trong dung môi, thường ở nhiệt

độ thấp, cho sản phẩm cộng 1, 2-đihalogen:

1.1.1, cơ chế phản ứng

[1]

Phản ứng xảy ra qua bốn giai đoạn:

- Phân tử Br2 được phân cực hóa do ảnh hưởng của ân cực hóa do ảnh hưởng của anken giàu electron( hoặc cũng có thể là Br+), tấn công vào liên kết C=C tạo thành phức π, rồi chuyển thành ion cacboni, còn gọi là phức σ Trong hai giai đoạn này, quá trình tạo thành phức π xảy ra nhanh, còn quá trình tạo thành ion cacboni( phức σ) xảy ra chậm nên quyết định tốc độ của phản ứng Tốc độ ở giai đoạn này phụ thuộc vào nồng độ anken và Br2 Cacbocation hay phức σ có thể chuyển thành ion vòng brômni do tương tác của obitan p trống của Csp2 với cặp electron không phân chia( cặp electron n) của Br2 Cation vòng này gọi là cation brômni( hay nói chung là cation halogenoni), tương tự như cation oni có điện tích dương ở Br

Hình 1.2 sự hình thành cacbocation và cation oni

Sau đó là quá trình tấn công của nucleophin Br- vào cation bromoni theo cơ chế SN2 Hai giai đoạn sau là giai đoạn nhanh

1.1.2, Những nhân tố ảnh hưởng tới phản ứng A E

Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cấu trúc anken, nghĩa là vào mức độ ankyl hóa của anken Mức độ ankyl hóa càng lớn, mật độ electron ở liên kết đôi càng lớn, sự tấn công của tác nhân electrôphin càng dễ, ion cacboni hay phức

σ càng được ổn định, nên phản ứng đòi hỏi năng lượng hoạt hóa nhỏ

Khả năng phản ứng của anken thay đổi theo thứ tự:

(CH3)2CH=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2

Trong các halogen, thường dùng clo và brom Cả hai đều dễ dàng phản ứng với anken Flo hoạt động mạnh và không dùng trong phản ứng cộng này, còn iốt rất kém hoạt động

Nếu tiến hành trong dung môi trơ, cacbocation hay cation oni chỉ có thể kết hợp với anion halogen để cho sản phẩm đihalogen Thực tế, phản ứng của cacbocation với nucleophin xảy ra nhanh, là phản ứng axit-bazơ, nên cacbocation có thể phản ứng với tấc cả các anion hay nucleophin có trong hỗn hợp phản ứng

Chẳng hạn, tiến hành phản ứng brom hóa anken trong dung dịch nước vó mặt NaCl sẽ cho những sản phẩm sau:

CH2=CH2 + Br2 → CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Cl + CH2BrCH2OH Hoặc trong CH3OH:

C6H5CH=CH2 + Br2 → C6H5CHBrCH2Br + C6H5CH(OCH3)CH2Br

Giai đoạn hình thành cacbocation hay ion oni xảy ra ở một trong hai cacbon nối đôi theo hướng hình thành cacbocation bền vững hơn

1.1.3, Hóa học lập thể của phản ứng A E

Hóa học lập thể của phản ứng phụ thuộc vào sự hình thành cacbocation tự do hay cation oni

Trong trường hợp hình thành cacbocaion tự do, có các trường hợp khác nhau Nếu nucleophin tấn công về hai phía trống của cacbotion với xác suất như nhau sẽ thu được sản phẩm raxemic hóa hoặc sản phẩm cis và trans thu được như nhau

[1]

Chẳng hạn, phản ứng của cation

[1]

Sự tấn công theo hướng a ưu tiên hơn hướng b do ít khó khăn không gian hơn Do đó, sản phẩm trans ưu tiên hơn sản phẩm cis

Sơ đồ trên cho thấy, phản ứng cộng xảy ra theo hướng cộng anti hay trans, nếu trong dung môi ít phân cực như trong benzen hay CCl4, cacbocation tạo thành được ổn định thì đồng phân cis cho sản phẩm threo, còn đồng phân trans cho sản phẩm erythro hay meso Trong dung môi phân cực mạnh có độ thẩm điện môi lớn (ε > 35), cacbocation kém bền vững(4) do hiệu ứng không gian sẽ quay chuyển thành cacbocation(5) bền vững hơn

Nói chung, phản ứng cộng halogen vào anken là cộng anti, gây ra những đặc thù lập thể khác nhau Tính chất lập thể phụ thuộc vào cấu trúc của cation oni: cation đối xứng hay cation oni lệch( không đối xứng)

Chẳng hạn phản ứng tạo cation oni:

H2C=CH2 + Br2 → → CH2BrCH2Br [1]

Phản ứng cộng trans cũng xảy ra ở các hợp chất vòng xyclen:

[1]

Sản phẩm cộng ban đầu là dẫn xuất đibrom-điaxial rồi chuyển hóa sang cấu dạng ghế có hai liên kết e bền hơn:

[2]

Sự tấn công anti vào oni, đồng phân cis-2-buten đối xứng cho hai đối quang tạo nên hỗn hợp raxemic, còn từ trans cho một sản phẩm meso

Còn trong trường hợp phản ứng của 2-penten:

[1]

Trường hợp anken không đối xứng như 2-penten, đồng phân cis cho một cặp threo, còn trans cho một cặp erythro

“Sự hình thành cation oni hay halogenoni giải thích được tính đặc thù lập thể của phản ứng AE Nếu trạng thái trung gian là cation tự do hay dạng hở thì cho sản phẩm cis-trans, còn nếu tạo thành cation vòng oni thì cho sản phẩm có tính lập thể khác nhau Còn khi brom hóa propen không đối xứng có mặt ion Cl- chỉ thu được 1-brom-2-clopropan mà không có 2-brom-1-1-brom-2-clopropan:

CH2=CHCH3+Br2 + Cl- → BrCH2CHClCH3(khôngcó ClCH2CHBrCH3)” [1]

Nói chung, sự phân bố điện tích dương tập trung hơn ở cacbon đính với nhóm thế cho điện tử, vì chỉ có như vậy cation mới được ổn định:

[3]

Sự hình thành cation oni còn phụ thuộc vào tác nhân electrophin Cation oni chỉ hình thành khi nhóm electrophin đi vào anken tạo cacbocation có cặp electron n có tác nhân là I có khả năng tương tác với obitan p trống của cacbon điện tích dương Sử tương tác của electron n với obitan p trống thường gọi là sự liên hợp ngược như vậy, tiểu phân trung gian trong giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng có thể có ba dạng:

Khi tấn công nucleophin vào ion oni không đối xứng và vào cacbocation hở đều tấn công vào cacbon đính với nhóm ankyl ( như trong propen là C2) hơn

là cacbon kia, song cacbocation hở không cho phép giải thích được phản ứng cộng trans

1.2 phản ứng cộng halogen hidro vào anken

Phản ứng cộng X2 ở trên gọi là tác nhân đối xứng chỉ cho một sản phẩm, còn phản ứng cộng HX, gọi là tác nhân bất đối xứng, sẽ cho các sản phẩm khác nhau, cạnh tranh với nhau, trong đó có một sản phẩm ưu tiên

[2]

HX với X là halogen: HI > HBr > HCl

Nói chung đó là những hợp chất axit như H2SO4, H2O,… cũng như những tác nhân bất đối xứng khác như HOI, HBr, ICl, …

Phản ứng cộng halogen hidro xảy ra khi cho khí sục vào anken lỏng Đôi khi dùng dung môi phân cực hòa tan HX phân cực và anken không phân cựu ,

thường dùng axit axetic Cơ chế phản ứng cũng là cơ chế cộng AE trong đó tác nhân electrophin là H+ HX là tác nhân bất đối xứng vì khi cộng hợp vào anken không đối xứng sẽ cho hai sản phẩm khác nhau

Đối với anken không đối xứng, mức độ thế ở hai cacbon nối đôi khác nhau thì

H+ tấn công vào hai hướng khác nhau của hai cacbon Hướng tấn công tuân theo những quy tắc sau đây:

Quy tắc Markovnikov: Hiđro ( hay cation) cộng hợp vào cacbon có nhiều hidro nhất( hay cacbon ít ankyl hóa nhất), còn X( hay anion) cộng vào cacbon

ít hidro nhất ( hay cacbon ankyl hóa nhiều nhất)

CH3-CH=CH2 + HX → CH3-CHX-CH3

CH3-C(CH3)=CH2 + HI → CH3-CI(CH3)-CH3

CH2=CH-Cl + HI → CH3-CHCl

1.3 phản ứng cộng H 2 SO 4

Phản ứng cộng anken với H2SO4 xảy ra theo quy tắc cộng Markovnikov, bằng cách cho khí hay chất lỏng đi vào axit sunfuric đặc và thu được sản phẩm là ankyhidrosunfat Phản ứng xảy ra dễ dàng duy chỉ có ankylhidrosunfat dễ chảy rữa và khó tách:

CH3-CH=CH2 + HOSO3H → CH3-CH(OSO2H)-CH3

1.4 phản ứng hidrat hóa anken

H2O là axit chủ yếu, do đó phản ứng chỉ có thể xảy ra khi có xúc tác axit HX hay H2SO4 Phản ứng tuân theo quy tắc Markovnikov qua cacbocation bền của H+ axit và tác nhân nucleophin là H2O vì nồng độ H2O trong dung dịch loãng lớn hơn( không phải anion X hay HSO4-)

[1] Nếu dùng axit H2SO4 đặc 95% thì phản ứng tạo thành ankylhidrosunfat rồi thủy phân thành ancol hiệu suất phản ứng phụ thuộc nhiều vào điều kiện phản ứng

Phản ứng cộng CH3COOHg+ vào anken tuân theo quy tắc Markovnikov Phản ứng loại thủy ngân ( đemrecure hóa) bằng NaBH4 xảy ra với cơ chế rõ ràng hoàn toàn nhưng phản ứng không có đặc thù lập thể nên nói chung cả hai quá trình là không đặc thù lập thể(với xúc tác là NaBH4 và NaBH4 với Hg(OCOCH3)

RCHOH-CH2HgOCOCH3 → RCHOHCH3 + Hg

Chẳng hạn: CH3-CH=CH2 → CH3CHOHCH3 + Hg

n-C4H9CH=CH2 → n-C4H9CHOHCH3 + Hg

1.5 phản ứng tạo thành halogenhidrin

Phản ứng ra khi anken tương tác với halogen trong nước, thường dùng tổng hợp bromhidrin và clohidrin:

CH2=CH2 + Cl2 + H2O → CH2Cl-CH2OH

CH3-CH=CH2 + Br2 + H2O → CH3CHOH-CH2Br

Phản ứng tuân theo Markovnikov, tác nhân electrophin là X+ và tác nhân nucleophin là H2O tấn công vào cation vòng halôgenni qua trạng thái chuyển:

[1]

Trong trạng thái chuyển, liên kết phân cắt xảy ra nhanh hơn là liên kết tạo thành Do đó, cacbon mang điện tích dương Sự tấn công SN2 này phụ thuộc vào hiệu ứng electron hơn là hiệu ứng lập thể

1.6 phản ứng đime hóa anken

Khi có mặt axit sunfuric hay axit photphoric trong hỗn hợp, hai phân tử anken

có thể đime hóa thành anken có thành phần gấp đội:

(CH3)2C=CH2 + H:B → (CH3)3C+ + B:

(CH3)3C+ + (CH3)2C=CH2 → (CH3)3C-CH2-C+(CH3)2

(CH3)3CCH2-C+(CH3)CH3 + B: → (CH3)3CCH2C(CH3)=CH2 + HB

Phản ứng tạo cacbocation bền hơn và anken cộng vào cacbocation như là tác nhân nucleophin để tạo cacbocation lớn hơn Cacbocation này mất hidro ở hai bên cacbon mang điện tích dương nên cho hai sản phẩm mới

1.7 phản ứng ankyl hóa anken

Khi cho isobutylen và isobutan phản ứng với nhau khi có mặt xúc tác axit sẽ tạo thành 2, 2, 4-trimetylpentan thường được dùng để tổng hợp isobutan Hai giai đoạn đầu cũng xảy ra khi có axit tương tự như phản ứng đime hóa tạo thành cacbocation từ isobutylen Giai đoạn thứ ba mới là ankyl hóa bằng cách: cation lấy hidro dưới dạng hidrua từ isobutan:

2(CH3)2C=CH2 + H+ → (CH3)3CCH2C+(CH3)2

(CH3)3CCH2C+(CH3)2 + HC(CH3)3 → (CH3)3CCH2CH(CH3)2 + (CH3)3C+ Cacboncation lấy hidro cùng với cặp electron ở dạng H- từ phân tử isobutan

để thành ankan có tám cacbon và tái tạo ra cacbocation mới bền hơn tiếp tục phản ứng phản ứng chuyển ion H- có thể coi như là sự chuyển vị của cacbocation nhưng ở đây là chuyển vị giữa các phân tử, còn trong cacbocation

là nội phân tử

1.8 phản ứng với fomanđehit

Phản ứng prince cộng hợp fỏmanđehit với anken trong môi trường axit:

CH2=O + H+ → +CH2-OH

CH3-CH=CH2 + +CH2-OH → CH3-+CH-CH2CH2OH

Cation cacboni được ổn định bằng các cách khác nhau phụ thuộc vào điều kiện phản ứng:

Phản ứng thường xảy ra theo hướng thứ ba Song phản ứng thường dùng tổng hợp butadien bằng phản ứng loại nước

II phản ứng cộng electrophin của ankin.

2.1 cộng với halogen

Tương tự như anken, ankyl có khả năng cộng với Cl2 và Br2, chỉ khả năng cộng hai phân tử X2 Phản ứng trong dung môi cũng là phản ứng cộng AE và tuân theo quy tắc Markovnikov:

Phản ứng cũng là cộng trans Sản phẩm trung gian là trans-anken

Phản ứng cộng brom hay nói chung tác nhân electrophin vơia ankyln tạo thành anken xảy ra chậm hơn so với ankem tạo thành ankan

Có thể so sánh hai cơ chế:

R-CH=CH2 + Br+ → R-CH+-CH2Br ; R-C≡CH + Br+ → R-C+=CHBr Phản ứng cộng electrophin vào ankyln xảy ra với quá trình phát nhiệt lớn hơn quá trình cộng vào anken, song nói chung ankyn kém hoạt động hơn anken đối với tác nhân electrophin Có thể giải thích tính bất thường này bằng cách

so sánh cation trung gian hình thành ở trên

2.2 cộng halogenua hidro

Ankyn có khả năng cộng với HCl và HBr theo cơ chế AE và tuân theo quy tắc Markovnikov Phản ứng xảy ra qua hai giai đoạn và cả hai đều tuân theo quy tắc Markovnikov, có thể cộng hợp một hay hai phân tử HX:

[1]

Phản ứng có khả năng dừng lại ở giai đoạn đầu vì giai đoạn này xảy ra khó hơn là cộng vào anken, như khi cộng halogen đã nói trên, còn giai đoạn sau thì hoàn toàn giống như cộng vào vinyl anken tạo thành gem-đihalogen