Kí hiệu các dạng cơ chế phản ứng: Một cách tổng quát kí hiệu cơ chế phản ứng có dạng: XYn Trong đó X là loại phản ứng được phân loại dựa trên chiều hướng phản ứng ; Y là loại tác nhân th
Trang 1CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TÁCH E2
1 Phân lo i ph n ng h u c : ạ ả ứ ữ ơ
Phản ứng vô cơ có nhiều cách phân loại khác nhau, trong đó thường được phân loại dựa vào 4 nguyên tắc sau:
1.1 Phân loại theo sự phân cắt liên kết: thường có 2 loại phân cắt:
- Phản ứng đồng ly: là những phản ứng gốc (X:X X• + X•)
- Phản ứng dị ly: là những phản ứng ion (X:X X+ + X-)
- Phản ứng không có sự phân cắt liên kết để hình thành ion và gốc mà chỉ là
sự phân bố lại các obitan liên kết, như những phản ứng vòng hoá
1.2 Phân loại theo bản chất tác nhân phản ứng:
- Phản ứng gốc (R)
- Phản ứng electrophin (E)
- Phản ứng nucleophin (N)
1.3 Phân loại theo kết quả phản ứng:
- Phản ứng cộng (A)
- Phản ứng tách (E)
Trang 2- Phản ứng thế (S)
- Phản ứng chuyển vị
1.4 Phân loại theo giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng:
- Phản ứng đơn phân tử (1)
- Phản ứng lưỡng phân tử (2)
- Phản ứng đa phân tử (n)
2 C ch ph n ng: ơ ế ả ứ
2.1 Định nghĩa:
Cơ chế phản ứng là tập hợp một cách đầy đủ các giai đoạn mà một phản ứng
hoá học đã trãi qua trong quá trình biến đổi từ chất tham gia đến sản phẩm tạo thành
2.2 Kí hiệu các dạng cơ chế phản ứng:
Một cách tổng quát kí hiệu cơ chế phản ứng có dạng: XYn
Trong đó X là loại phản ứng (được phân loại dựa trên chiều hướng phản ứng );
Y là loại tác nhân tham gia phản ứng và n là số tiểu phân tham gia vào giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng
VD: SN1: phản ứng thế nucleophin đơn phân tử
AE2: phản ứng cộng electrophin lưỡng phân tử
2.3 Các loại cơ chế phản ứng hữu cơ:
- Thế phân cắt đồng ly: SR
- Thế phân cắt dị ly: SN1, SN2, SE
- Phản ứng cộng: AR, AE, AN
- Phản ứng tách: E1, E2
Tóm lại, trong hóa hữu cơ có rất nhiều cơ chế Trong bài này, tôi chỉ xin được
Trang 3II PH N NG TÁCH Ả Ứ
1 Đ nh nghĩa ph n ng tách: ị ả ứ
Phản ứng tách E là quá trình đi ra khỏi phân tử chất ban đầu đồng thời hai
nguyên tử hay hai nhóm nguyên tử
Dạng chung như sau: A-(R)n-B (R)n + AB
2 Phân lo i: ạ
Để phân loại phản ứng E người ta dùng chữ số Hy Lạp để chỉ nguyên tử hay nhóm đi ra trong bộ khung cacbon-cacbon, nhóm đi ra kí hiệu là Cα Nhóm tách ra cùng nhóm đi ra ở bên cạnh được kí hiệu là Cβ
Về cơ chế có hai cơ chế chính: E1, E1cb đơn phân tử và E2 lưỡng phân tử nên
có các loại cơ chế: αE1, αE2, αE1cb,βE1,βE2…
Trong 2 nhóm đi ra, một là nhóm electrophin, thường là proton hay H+; còn nhóm kia là nucleophin như: Hal, -OH, -OR, NH2 …
Sản phẩm hình thành hợp chất chưa no, thường có nối đôi hay nối ba, trong đó quan trọng nhất là phản ứng hình thành anken và ankin
2.1 Phản ứng tách α:
Là phản ứng tách do hai nguyên tử của cùng một cacbon đi ra khỏi phân tử chất ban đầu để tạo thành sản phẩm thiếu electron:
R C Z X
R
B
R C R +BX +Z
-Thường gặp những phản ứng sau:
VD1: HO- + HCCl3 HCOOH
HO- + HCCl3 -CCl3 Cl- + :CCl2 CO HCOO
-Quá trình chậm tạo ra điclocacben :CCl2
Trang 4-VD2: Phản ứng thoái phân Hofman khi tác dụng N-bromamit với bazơ mạnh
để tạo thành nitren:
R – CO –NHBr R – CO – N: R – N = C = O
Nitren
2.2 Phản ứng tách β:
Phản ứng tách β có thể xảy ra theo quá trình hai giai đoạn E1 và E1cb hay đồng
bộ E2
Quan trọng và phổ biến nhất là những phản ứng tách một nhóm X và nguyên tử hyđro ở vị trí β tạo ra các liên kết bội cacbon-cacbon
Đó là các phản ứng:
- Phản ứng tách halogenua hydro (Đêhyđrohalogen hoá) các dẫn xuất halogen nhờ tác dụng của bazơ
RCH2 CH2 Hal RO RCH CH2 HHal
- Phản ứng tách nước (đehydrat hoá ) các ancol nhờ tác dụng của axit
- Nhiệt phân hydroxyt tetraalkylamoni
- Nhiệt phân các axetat và xantogenat ankyl
RCH2 CH2 OCOCH3 t0 RCH CH2 CH3COOH RCH2 CH2 OCSSR' t0
RCH CH2 COS R'SH
HO
Trang 5-Các phản ứng tách nói trên có thể theo hai loại cơ chế Loại thứ nhất thường xảy ra trong dung dịch, bao gồm các cơ chế E2, E1 và E1cb Loại thứ hai thường xuất hiện khi nhiệt phân ở tướng khí, bao gồm cơ chế Ei và một vài cơ chế khác nữa
3 Nh n d ng ph n ng: ậ ạ ả ứ
- Chất phản ứng: R X (X có thể là halogen, -OH, -OR, NH2…)
- Tác nhân phản ứng: Tách hợp chất nào thì dùng tác nhân đối lập tính chất của hợp chất đó (Dùng bazơ tách axit và ngược lại)
4 Đi u ki n ph n ng: ề ệ ả ứ
- Nhiệt độ cao
- Dung môi phân cực
- Phản ứng thường có xúc tác
1 C ch : ơ ế
Phản ứng E2 là quá trình đồng bộ, tác nhân tấn công đồng thời với nhóm đi ra
tạo nên trạng thái chuyển lượng phân tử, tương tự SN2 và thường xảy ra song song với SN2
Trong đó:
• Z thường là: Hal; SH; SO3H; H2O+; RCOO-; R3N; R3P; R2S;
• B- là một anion hay phân tử trung hòa với cặp electron chưa sử dụng (bazơ) như OH-, C2H5O-, C6H5O-, NR3
• X thường là H
Trong E2, B là bazơ, tấn công vào Hβ, cặp e liên kết C – H dao động gần Cα tấn công vào Cα làm cho Cα có 10e chất đầy đám mây ngoài cùng của C nên Z bắt buộc
+
δ δ −
Trang 6phải ra đi cùng với cặp e liên kết để trở thành Z- Trạng thái chuyển là lưỡng phân tử:
Với phương trình tốc độ là: v = k[Nu - ].[RZ]
Trong phản ứng E2, chất cho cặp electron (bazơ) có thể là anion hay phân tử trung hòa và nhóm đi ra cũng có thể đi ra dưới dạng anion hay phân tử trung hòa
Phản ứng E2 không có sự trao đổi deutri khi tiến hành phản ứng trong dung môi đeutri hóa có độ nhạy cao khi thay đổi nhóm thế có hiệu ứng đồng vị động học
Chẳng hạn phản ứng:
CH3CH2N+(CH3)2X- + HO- → CH2 = CH2
Có kH/kD = 3.9 ; kN14/kN15 = 1.0173 Các bazơ thường dùng là HO-, RO-, R3N, CH3COO-, H2N-, R2N-…
Những bazơ có tính phân cực hóa cao không thích hợp cho phản ứng tách như
RS-
Phản ứng tạo anken:
Ankin:
Cacbonyl:
Trang 7Giản đồ năng lượng E2
Ví dụ:
Đối với phản ứng tách dẫn xuất monohalogen no, khi đun nóng dẫn xuất monohalogen no trong môi trường bazơ, dung môi phân cực( thường là rượu etylic) thì dẫn xuất sẽ tách hidro halogenua ra tạo thành anken Tùy điều kiện và loại chất mà phản ứng xảy ra theo cơ chế E1 hay E2 Và phản ứng tách này cũng tuân theo qui tắc Zaixep
E
Toạ độ phản ứng
Trang 8Khi nồng độ bazơ cao,dẫn xuất halogen là bậc I hoặc II, thì phản ứng xảy ra theo
cơ chế E2 Ta xét cơ chế tách HCl của CH3CH2CHClCH3 Sản phẩm chính là but – 2 – en
Khi nồng độ bazơ thấp,dẫn xuất halogen là bậc III thì pư xảy ra theo cơ chế E1
Ta xét cơ chế tách HBr của C(CH3)3Br
2 Nh ng nhân t nh h ữ ố ả ưở ng:
2.1 Ảnh hưởng của chất đầu:
Phản ứng E2 là đồng bộ, giai đoạn quyết định tốc độ ph ản ứng xảy ra sự phân cắt liên kết C – H và C – Z đồng thời Có thể có 3 trạng thái phân cắt khác nhau: (1) phân cắt liên kết C – Z lớn hơn C – H; (2) hai phân cắt hoàn toàn như nhau; (3) phân cắt liên kết C – H lớn hơn C – Z;
Khả năng phản ứng của chất đầu phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó có yếu tố bản chất của nhóm ra đi Nhóm đi ra ở dạng anion càng ổn định thì tốc độ E2 tăng,
Trang 9nghĩa là những nhóm thế hút e trong nhóm đi ra sẽ làm tăng tốc độ phản ứng Đồng thời nhóm đi ra tốt làm giảm tính cacbanion của trạng thái chuyển tiếp
Ví dụ:
X-C6H4-CH2CH2OSO2C6H4- Y + (CH3)3CO-[(CH3)3COH]
Y = p-OCH3 p-CH3 H m- OCH3 m-Cl p-Cl
ρY = 1,24 1,24 1,08 1,06 1,01 0,94
Phản ứng trên chứng tỏ nhóm đi ra cần có nhóm hút e để tăng tính ổn định của nhóm đi ra, tăng tốc độ phản ứng
2.2 Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin:
Phản ứng E2 tỷ lệ với nồng độ của bazơ trong phương trình tốc độ, mặt khác E2 cũng rất nhạy với tính bazơ của Nu Tính bazơ của Nu lớn, tốc độ phản ứng càng tăng
Ví dụ:
C6H5-CH2CH2Br + X-C6H4O- (X-C6H4OH) C6H5-CH =CH2 + Br
Ktđ 0,233 3,39.10-6
Đối với E2 cần bazơ cứng hơn là SN2 như:
Tert – C4H9O- > iso – C3H7O- > C2H5O- > CH3O- > HO -
Và nhóm C – Z cần mềm hơn như: C – Br; C – I
2.3 Ảnh hưởng của dung môi:
Trạng thái chuyển E2 có sự giải toả điện tích lớn hơn so với các chất ban đầu nên sự tăng tính phân cực của dung môi thường làm giảm tốc độ của phản ứng Thường phản ứng tách xảy ra giữa phân tử trung hoà với anion hoặc giữa cation với tác nhân trung hòa, chất đầu có tính định chỗ cao hơn trạng thái chuyển tiếp, còn
Trang 10trường hợp cation với anion nucleophin thì trạng thái chuyển tiếp có tính giải toả lớn hơn
Khi chuyển từ dung môi cho proton đến dung môi phân cực proton làm tăng tính phản solvat của anion lớn nên tăng tính bazơ hơn
Ví dụ: C6H5-CH2CH2S+(CH3)2 + HO - có tốc độ tăng gấp 1000 lần khi chuyển
từ nước đến dung dịch dimetyl sunfoxit
3 Hóa h c l p th c a E2 ọ ậ ể ủ
Phản ứng E2 xảy ra dễ dàng khi nguyên tử H và nhóm đi ra là ở vị trí đối anti trong cấu dạng Newman Điều này sẽ làm cho liên kết đơn bị đứt ra hết sức dễ dàng
để hình thành nên liên kết pi
Phản ứng E2 xảy ra khi
- Nồng độ bazơ mạnh lớn
- Nhóm đi ra khó
- Sự cắt đứt liên kết R - LG không dẫn đến sự hình thành cacbocation bền (E1) Liên kết cacbon trong trạng thái chuyển tiếp có bản chất liên kết đôi đòi hỏi các orbital p phải song song,do đó các liên kết phải phân bố trong một mặt phẳng
Tính phẳng này có thể đạt được bằng hai cách:
- Phản ứng tách theo cách tách anti từ cấu dạng kìm hãm
- Phản ứng thực hiện bằng cách tách syn từ cấu dạng che khuất
Trang 11Phản ứng tách E2 chỉ xảy ra khi các trung tâm phản ứng ở vị trí anti đối với nhau trong công thức chiếu Newman hay công thức chiếu phối cảnh, do ở trạng thái này thì sự xen phủ tạo liên kết pi là tốt nhất
Ví dụ:
Trong các hợp chất vòng xiclohexan thì sự tách E2 chỉ xảy ra khi các nhóm thế
ở vị trí diaxial đối với nhau, vì điều này thỏa mãn điều kiện các trung tâm phản ứng
ở vị trí anti:
Ngoài ra người ta cũng đã tìm đựơc một số phản ứng tách syn E2, nhưng ít được nghiên cứu do tính ít phổ biến của nó Những vòng không có thể có cấu dạng anti do không có khả năng quay tự do của các liên kết C – H và C – Z thì lúc đó mới
ưu tiên tách syn
Trang 12Như vậy, hầu như đại đa số phản ứng tách là tách anti Sản phẩm tạo thành là cis hay trans Tỉ lệ này phụ thuộc vào tỉ lệ tách hay syn, phụ thuộc vào cấu dạng chất ban đầu
Cơ chế E2 góp phần giải thích và dự đoán các tiến trình của phản ứng xảy ra ở các chất rất phổ biến nhờ đó mà ta có thể tác động vào quá trình phản ứng để tạo được các sản phẩm mong muốn, có nhiều ứng dụng, đáp ứng nhu cầu trong cuộc sống.
Trang 13TÀI LIỆU THAM KHẢO
1 Hợp chất hữu cơ hiđrocacbon - GS TS Đào Hùng Cường – NXB Khoa Học &
Kĩ Thuật
2 Lí thuyết hóa học hữu cơ - GS TS Đào Hùng Cường - Đại học Đà Nẵng
3 Hóa học hữu cơ - Tập 1 - PGS TS Nguyễn Hữu Đĩnh, PGS TS Đỗ Đình Rãng
- NXB Giáo Dục
4 Giáo trình cơ sở lí thuyết hóa hữu cơ - PGS TS Thái Doãn Tĩnh - NXB Khoa Học & Kĩ Thuật
5 www.binhphu.info
6 www.hoahoc.org
Trang 14M C L C Ụ Ụ
I GIỚI THIỆU CHUNG 1
1.Phân loại phản ứng hữu cơ: 1
2.Cơ chế phản ứng: 2
II PHẢN ỨNG TÁCH 3
1.Định nghĩa phản ứng tách: 3
2.Phân loại: 3
3.Nhận dạng phản ứng: 5
4.Điều kiện phản ứng: 5
III CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TÁCH E2 5
1.Cơ chế: 5
2.Những nhân tố ảnh hưởng: 8
3.Hóa học lập thể của E2 10
IV KẾT LUẬN 12
MỤC LỤC 14