tiêu luan co che phan ưng

NGUYỄN HẢI LINH PHẦN I: SO SÁNH CƠ CHẾ S N1 VÀ E2 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Phản ứng phản ứng tách hai phản ứng thường hay gặp chương trình hóa hữu phạm vi tiểu luận muốn đề cập đến phản ứng nucleophin đơn phân tử tách nucleophin đơn phân tử Sinh viên trình học thường phân vân việc xác định sản phẩm sản phẩm hay sản phẩm tách hay nhầm lẫn hai phản ứng Tiểu luận làm rõ giống khác hai chế để từ tránh phân vân việc xác định sản phẩm Ngoài tiểu luận giúp hoàn thành tốt môn học Cơ chế phản ứng hữu trình học cao học Mục tiêu nghiên cứu Nắm rõ chế phản ứng SN1 E2 Sự giống khác SN1 E2 Phương pháp nghiên cứu Phương pháp tiếp cận thu thập thông tin Phương pháp nghiên cứu tài liệu Phương pháp phi thực nghiệm Phương pháp chuyên gia Phạm vi nghiên cứu Cơ chế SN1 chế E2 NGUYỄN HẢI LINH SO SÁNH CƠ CHẾ S N1 VÀ E2 PHẦN II NỘI DUNG I.Cơ chế phản ứng nucleophin đơn phân tử (SN1) R-C-X + Y- → R-C-Y + X- I.1 Nhận dạng phản ứng + - Chất phản ứng: R-C-X (X: Hal, -OH, -OR, -OCOR, -OC6H5, -SH, N H ) - Tác nhân: Y (Y:OH, Hal, OR, OCOR, NH2 ) - Điều kiện: + Xúc tác: H+ hoạt hóa cho chất phản ứng OH- hoạt hóa cho tác nhân + Môi trường phân cực + Nhiệt độ thấp: nhiệt độ phòng hay đun nóng - Biểu thức tốc độ phản ứng: v = k [RX] I.2 Cơ chế: SN1 xảy qua giai đoạn Giai đoạn 1: giai đoạn chậm, xảy phân cắt dị li tạo thành cacbocation, giai đoạn định tốc độ phản ứng Do có hình thành cacbocation nên có chuyển vị thành cacbocation bền Nên phản ứng SN1 có sản phẩm chuyển vị châm  → R+ + R–X ¬   X- Giai đoạn 2: tác nhân nucleophin công vào cacbocation hình thành liên kết sigma R+ + Y- → RY I.3 Hóa lập thể NGUYỄN HẢI LINH SO SÁNH CƠ CHẾ S N1 VÀ E2 Cacbocation có cẩu trúc phẳng, tác nhân Nu công từ phía.Nếu chất đầu quang hoạt thu sản phẩm hỗn hợp raxemic Thực tế raxemic hóa xảy không hoàn toàn, tỉ lệ sản phẩm quay cấu hình giữ nguyên cấu hình thường lớn Nguyên nhân do: + Tác nhân Nu công phía với xác suất không + Khi R+ bền X- chưa kịp Y- công vào R+ sản phẩm quay cấu hình chiếm tỉ lệ nhiều Khi độ bền R+ tăng lên độ trơ dung môi tăng raxemic hóa tăng I.4 Các yếu tố ảnh hưởng I.4.1 Gốc hidrocacbon (R) Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền cacbocation, cacbocation tiểu phân trung gian có đời sống ngắn phản ứng hữu Cacbocation bền tốc độ phản ứng cao + Khi có nhóm có hiệu ứng +I +C vị trí α trung tâm phản ứng tốc độ phản ứng SN1 tăng + Khả phản ứng hidrocacbon bậc III > bậc II > bậc I Giải thích: + Ảnh hưởng electron:khi có nhóm đẩy electron vào C mang điện tích dương=>mật độ điện tích dương C trung tâm giải tỏa => độ bền cacbocation tăng => E a giảm => khả phản ứng tăng Ví dụ: Vận tốc phản ứng SN1 axit fomic bromua alkyl biển đổi sau: R= CH3 V= 1,0 CH3CH2 1,7 (CH3)2CH (CH3)3C 44,7 108 + Ảnh hưởng không gian: Trong cacbocation Csp2 có góc 1200, chất đầu Csp3 có góc 109028’, tăng thể tích nhóm nguyên tử C trung tâm làm tăng lực đẩy lập thể tăng lượng hệ, chất đầu tăng lớn cacbocation Như chất đầu ổn định cacbocation nên tốc độ phản ứng phải tăng Ví dụ: Tốc độ phản ứng ankyl halogen sau: RX = (CH3)3CCl V = 0,003 (CH3)2CClCH2CH3 CH3CCl(CH2CH3)2 0.055 0,086 (CH3CH2)3CCl 0,099 NGUYỄN HẢI LINH SO SÁNH CƠ CHẾ S N1 VÀ E2 I.4.2 Nhóm bị tách (X) + Khả phản ứng nucleophin phụ thuộc vào độ bền liên kết C – X Nếu liên kết C – X bền tốc độ phản ứng tăng + X- ổn định tốc độ phản ứng tăng + Khả phản ứng số nhóm thế: + PhSO2O > I > Br ≈ O H > Cl > ONO2 > F > OH I > Br > Cl > F Các nhóm PhSO2O ONO2 nhóm hút electron làm ổn định điện tích (-) anion nên tốc độ phản ứng tăng OH - nhóm khó tách lượng phân cắt lien kết C – O lớn nhóm OH - tách không ổn định, muốn cần phani có xúc tác H+ để chuyển OH- H2O I.4.3 Tác nhân Nu (Y-) SN1 không phụ thuộc vào nồng độ chất tác nhân nucleophin sản phẩm lại phụ thuộc vào tương tác R + với tác nhân Nu tương tác axitbazơ Ví dụ: Ở phản ứng xảy theo tính bazơ nucleophin có dung dịch Chẳng hạn phản ứng tert-butyl bromua với etanol 80% 25oC I.4.4 Ảnh hưởng dung môi Trong phản ứng SN1 có chuyển R –X thành [R -X] tạo R + X- làm tăng độ phân cực hệ Do tăng độ phân cực dung môi sonvat hóa trạng thái chuyển tiếp lớn trạng thái đầu, lượng trạng thái chuyển tiếp giảm mạnh chất đầu nên tăng độ phân li tăng độ phân cực cảu dung môi nên tốc độ phản ứng tăng II Phản ứng tách nucleophin lưỡng phân tử E2 II.1 Nhận dạng phản ứng - Chất phản ứng: R-C-X (X: F, Cl, Br, I, OSO2R,….) NGUYỄN HẢI LINH SO SÁNH CƠ CHẾ S N1 VÀ E2 - Tác nhân: Y: anion hay phân tử trung hoà với cặp electron chưa sử dụng ( bazơ) OH-, C2H5O-, C6H5O-NR3,… - Điều kiện: nhiệt độ cao - Biểu thức tốc độ phản ứng: v = k [RX] [Y] II.2 Cơ chế: E2 xảy qua giai đoạn II.3 Hóa lập thể Xét hoá lập thể phản ứng ta thấy mặt lý thuyết nhóm X bị tách với nguyên tử β -hyđro phía (tách kiểu cis hay syn) khác phía với (tách kiểu trans hay kiểu anti) Do X Y gần đẩy nên ttct syn không ổn định ttct anti Mặt khác, từ ttct anti dễ tạo obitan π trục obitan ttct anti song song với Vì vậy, phản ứng E2 xảy theo kiểu trans hay anti, tức trung tâm tham gia phản ứng (H―C―C―X) mặt phẳng, nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị tách (H X) vị trí anti Thực tế chứng tỏ phản ứng E2 xảy theo kiểu trans Tính đặc thù lập thể có nhiều nguyên nhân: NGUYỄN HẢI LINH SO SÁNH CƠ CHẾ S N1 VÀ E2 Nếu so sánh lượng trạng thái chuyển tiếp trạng thái ứng với tách kiểu trans ổn định trạng thái ứng với tách kiểu cis đẩy nhóm δ− δ− C H Y C X Hai là, tạo thành obitan π thuận lợi phản ứng tách xảy theo kiểu trans.Thật vậy, trạng thái chuyển tiếp bắt đầu hình thành nối đôi, obitan π nối đôi sinh cách xen phủ obitan vốn sp2 nguyên tử cacbon phân tử chất đầu Cho nên xen phủ thuận lợi nhóm bị tách vị trí trans obitan sp3 mặt phẳng II.4 Các yếu tố ảnh hưởng II.4.1 Chất phản ứng Phản ứng E2 đồng bộ, giai đoạn định tốc độ xảy phân cắt liên kết C – H C – Z đồng thời Trong phản ứng tách ankylhalogenua, tính cacbanion nhỏ, nên đưa thêm nhóm ankyl vào Cα hay Cβ làm tăng tốc độ phản ứng Khả phản ứng chất đầu phụ thuộc vào chất nhóm Nhóm dạng anion ổn định tốc độ E2 tăng, nghĩa nhóm hút electron nhóm làm tăng tốc độ phản ứng II.4.2 Ảnh hưởng tác nhân nucleophin Phản ứng E2 tỷ lệ với nồng độ bazơ phương trình tốc độ, mặt khác E2 nhạy với tính bazơ tác nhân Tính bazơ tác nhân lớn, tốc độ phản ứng tăng Và thấy phản ứng E2 cần dùng bazơ mạnh hay dùng tác nhân KOH/C2H5OH II.4.3.Ảnh hưởng lập thể NGUYỄN HẢI LINH SO SÁNH CƠ CHẾ S N1 VÀ E2 Xét hoá lập thể phản ứng ta thấy mặt lý thuyết nhóm X bị tách với nguyên tử β -hyđro phía (tách kiểu cis hay syn) khác phía với (tách kiểu trans hay kiểu anti) δ − δ − Do X Y gần đẩy nên ttct syn không ổn định ttct anti Mặt khác, từ ttct anti dễ tạo obitan π trục obitan ttct anti song song với Vì vậy, phản ứng E2 xảy theo kiểu trans hay anti, tức trung tâm tham gia phản ứng (H―C―C―X) mặt phẳng, nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị tách (H X) vị trí anti Thực tế chứng tỏ phản ứng E2 xảy theo kiểu trans Tính đặc thù lập thể có nhiều nguyên nhân: Nếu so sánh lượng trạng thái chuyển tiếp trạng thái ứng với tách kiểu trans ổn định trạng thái ứng với tách kiểu cis δ− δ− đẩy nhóm C H Y C X Ngoài ra, tạo thành obitan π thuận lợi phản ứng tách xảy theo kiểu trans.Thật vậy, trạng thái chuyển tiếp bắt đầu hình thành nối đôi, obitan π nối đôi sinh cách xen phủ obitan vốn sp2 nguyên tử cacbon NGUYỄN HẢI LINH SO SÁNH CƠ CHẾ S N1 VÀ E2 phân tử chất đầu Cho nên xen phủ thuận lợi nhóm bị tách vị trí trans obitan sp3 mặt phẳng II.4.4 Ảnh hưởng dung môi Dung môi phân cực làm giảm tốc độ phản ứng III So sánh chế phản ứng SN1 E2 III.1 Giống nhau: a)Chất phản ứng: Chất phân cực R – X + R: nguyên tử C trạng thái lai hóa sp 3, sp2, sp nguyên tố khác O, N, S,… Phản ứng hay gặp xảy với C lai hóa sp3 + X: nguyên tố hay nhóm có độ âm điện cao như: hal, OH, OR, OSO 2R, … b) Tác nhân: Y anion hay phân tử trung hòa với cặp electron chưa sử dụng như: OH-, C2H5O-, HOH, H – Hal, HO – R, … III.2 Khác nhau: SN1 a)Điều kiện phản ứng - Nhiệt độ không cao E2 - Nhiệt độ tương đối cao khoảng 1300C Giải thích: Phản ứng tách thường có lượng hoạt hóa Ea lớn phản ứng Do phản ứng tách thường thực nhiệt độ cao để tốc độ phản ứng xảy nhanh (k = A e-Ea / RT) - Dung môi phân cực - Dung môi phân cực Giải thích: Dung môi phân cực thuận lợi cho trình tạo thành cacbocation SN1 Vì trình phản ứng độ phân cực S N1 tăng nhiều E2 nên độ phân cực dung môi tăng tốc độ phản ứng SN1 tăng b) Tác nhân -Tác nhân có tính nucleophin mạnh - Tác nhân có tính bazơ mạnh phản phản ứng xảy nhanh ứng xảy nhanh Dùng bazơ để tách axit ngược lại Giải thích: Đối với SN1 tác nhân công C mang điện tích dương nên tác nhân thể NGUYỄN HẢI LINH SO SÁNH CƠ CHẾ S N1 VÀ E2 tính nucleophin tức hạt nhân Đối với E2 hai giai đoạn thuận nghịch nên dùng tác nhân có tính chất đối lập để tách giúp cân chuyển dịch theo chiều thuận c) Chất phản ứng Bậc C R tăng phản ứng Bậc C R thấp phản ứng thuận lợi chiếm ưu Giải thích: Bậc C tăng làm cabocation phản ứng S N1 bền => SN1 tăng lại gây ảnh hưởng lập thể tác nhân công vào H β E2 => tốc độ phản ứng E2 giảm d) Sản phẩm - Có sản phẩm chuyển vị - Không có sản phẩm chuyển vị - Sản phẩm hỗn hợp raxemic - Anken tạo thành chủ yếu đồng phân nguyên tử C trung tâm bất đối trans Giải thích: Ở SN1 hình thành cacbocation nên có khả hình thành sản phẩm chuyển vị để tạo cacbocation bền hơn, cacbocation có cấu trúc phẳng nên tác nhân công từ phía Còn E2 tuân theo quy tắc tách Hopman, trung tâm phản ứng (H – C – C – X ) nằm mặt phẳng, nghĩa nhóm bị tách vị trí trans với nhau, tách theo kiểu trans thuận lợi cho tạo thành obital π, đồng phân trans chiếm ưu Tuy nhiên, quy tắc bị ảnh hưởng yếu tố không gian PHẦN TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Đào Hùng Cường (2009), Đại cương hóa hữu cơ, Tâp 1, NXB Khoa học kỹ thuật NGUYỄN HẢI LINH SO SÁNH CƠ CHẾ S N1 VÀ E2 [2] Trần Quốc Sơn (1979), Cơ sở lí thuyết hóa hữu cơ, Tập 2, NXB Giáo dục [3] Thái Doãn Tĩnh, Cơ sở hóa hữu cơ, Tập 1,2, NXB Khoa học kỹ thuật [4] http://www.scribd.com/doc/43683368 MỤC LỤC PHẦN I: MỞ ĐẦU…………………………………………………………………01 10 NGUYỄN HẢI LINH SO SÁNH CƠ CHẾ S N1 VÀ E2 Lí chọn đề tài…………………………………………………………………01 Mục tiêu nghiên cứu…………………………………………………………….01 Phương pháp nghiên cứu ………………………………………………………01 Phạm vi nghiên cứu…………………………………………………………… 01 PHẦN II : NỘI DUNG ……………………………………………………………02 I.Cơ chế phản ứng nucleophin đơn phân tử (SN1)………………………… 02 I.1 Nhận dạng phản ứng………………………………………………………… 02 I.2 Cơ chế………………………………………………………………………… 02 I.3 Hóa lập thể…………………………………………………………………… 02 I.4 Các yếu tố ảnh hưởng…………………………………………………………03 II Phản ứng tách nucleophin lưỡng phân tử E2……………………………… 04 II.1 Nhận dạng phản ứng…………………………………………………………04 II.2 Cơ chế…………………………………………………………………………05 II.3 Hóa lập thể……………………………………………………………………05 II.4 Các yếu tố ảnh hưởng……………………………………………………… 06 III So sánh chế phản ứng SN1 E2………………………………………….08 III.1 Giống nhau………………………………………………………………… 08 III.2 Khác nhau…………………………………………………………………….08 PHẦN 3: TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………10 11 ... I.1 Nhận dạng phản ứng + - Chất phản ứng: R-C-X (X: Hal, -OH, -OR, -OCOR, -OC6H5, -SH, N H ) - Tác nhân: Y (Y:OH, Hal, OR, OCOR, NH2 ) - Điều kiện: + Xúc tác: H+ hoạt hóa cho chất phản ứng... http://www.scribd.com/doc/43683368 MỤC LỤC PHẦN I: MỞ ĐẦU…………………………………………………………………01 10 NGUYỄN HẢI LINH SO SÁNH CƠ CHẾ S N1 VÀ E2 Lí chọn đề tài…………………………………………………………………01 Mục tiêu nghiên cứu…………………………………………………………….01... tăng OH - nhóm khó tách lượng phân cắt lien kết C – O lớn nhóm OH - tách không ổn định, muốn cần phani có xúc tác H+ để chuyển OH- H2O I.4.3 Tác nhân Nu (Y-) SN1 không phụ thuộc vào nồng độ chất