TIỂU LUẬN cơ CHẾ PHẢN ỨNG

Trong khuôn khổ của tiểu luận này đề cập đến hai phản ứng là phản ứng thế nucleophin SN2 và phản ứng thế theo cơ chế gốc SR.. So sánh cơ chế S R với S N 2 3.1.Khái niệm chung [1] - Phản

PHẦN THỨ NHẤT MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Trong những năm gần đây hóa học hữu cơ có những bước phát triển vượt bậc nhờ những thành tựu áp dụng các phương pháp vật lý xác định cấu tạo phân tử, áp dụng cơ học lượng tử vào hóa học và những thành tựu của các ngành hóa khác Trong hóa hữu cơ đã phát triển hoàn chỉnh những quan niệm lý thuyết về cấu tạo phân tử và

cơ chế các phản ứng Những quan niệm này là cơ sở lý thuyết không thể thiếu được của hóa hữu cơ nói chung

Trong quá trình nghiên cứu các phản ứng hữu cơ, việc nắm vững các cơ chế phản ứng để giải thích được quá trình hình thành sản phẩm, hướng phản ứng cũng như các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng để điều khiển phản ứng theo hướng mong muốn là vấn đề hết sức quan trọng Tuy nhiên, do nhiều vấn đề phức tạp trong cơ chế phản ứng

đã gây không ít khó khăn cho nhiều người nghiên cứu như sinh viên, nghiên cứu sinh ngành hóa Như vậy, để học tập có hiệu quả bộ môn cơ chế phản ứng hữu cơ, điều cần thiết là phải thấy được mối liên quan giữa các phản ứng với nhau và nhận biết một cách tương đối ở điều kiện nào thi xảy ra phản ứng gì Trong khuôn khổ của tiểu luận này đề cập đến hai phản ứng là phản ứng thế nucleophin (SN2) và phản ứng thế theo cơ chế gốc (SR)

2 Mục tiêu

Việc nghiên cứu, so sánh hai phản ứng SN2 và SR nhằm giúp việc nhận thức hai phản ứng được dễ dàng hơn đồng thời thấy được sự giống và khác nhau của hai phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng đến các phản ứng này

3 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Phương pháp chuyên gia

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu là cơ chế phản ứng SN2 và SR

- Phạm vi nghiên cứu : nghiên cứu từ sách báo và internet

PHẦN THỨ HAI NỘI DUNG

1.Định nghĩa [1]

Phản ứng thế là phản ứng trong đó một nhóm nguyên tử (hoặc một nguyên tử) trong phân tử được thay thế bằng một nhóm nguyên tử (hoặc một nguyên tử) khác Thường thường nhóm thứ hai kết hợp ngay vào nguyên tử cacbon trước kia liên kết với nhóm thứ nhất, nhưng trong một số trường hợp có thể sinh ra sản phẩm chuyển vị, trong đó nhóm thứ hai lại không đính vào nguyên tử cacbon nói trên

2 Phân loại: gồm 3 loại chính:

- Thế nucleophin (SN)

- Thế electrophin (SE)

- Thế theo cơ chế gốc ( SR)

3 So sánh cơ chế S R với S N 2

3.1.Khái niệm chung [1]

- Phản ứng thế nucleophin SN xảy ra bằng sự tấn công của tác nhân nucleophin (Y) vào trung tâm thiếu electron và sự phân cắt anionit của nhóm đi ra (X) cùng với cặp electron của mình

Sơ đồ phản ứng SN2

- Phản ứng thế gốc: nét đặc trưng của các hợp chất no, đặc biệt là hyđrocacbon

no, là tham gia phản ứng thế theo cơ chế gốc SR , trong đó nguyên tử hyđro đính vào cacbon no được thay thế bằng halogen hay một nhóm nguyên tử khác Quan trọng hơn

cả là phản ứng halogen hóa theo cơ chế gốc

Sơ đồ phản ứng theo cơ chế gốc tự do SR

R—H + XY → RX + HY

3.2 Nhận diện phản ứng

Chất

phản ứng

Là cacbon lai hóa sp3 (C-H, C-C) Chất phân cực Rδ + →Xδ −

+R : nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp3, sp2 hay sp và những nguyên tố khác như O, N, S Phản ứng điển hình là phản ứng SN dễ xảy

ra ở cacbon lai hóa sp3 có mật độ electron nhỏ nhất, hạt nhân không bị chắn và tác nhân dễ tiếp cận

+X : Những nguyên tố hay nhóm có

độ âm điện cao đi ra ở dạng anion X -như, Hal, OH, OR, OSO2R, OCOR, .hoặc những nhóm chứa điện tích dương đi ra ở dạng phân tử trung hòa như N+R2, S+R2,

Tác nhân XY là những phân tử có khả năng

tạo gốc tự do, tồn tại ở trạng thái

hơi như X2 ( X là halogen, nitơ),

SO2Cl2, CCl3Br, CF3I, HX, HOH,

H2O2, R3COCl,

+Anion như C-, H-, O-, S-, N -+Phân tử trung hòa:

• Y như HOH, Hal, H-NH2,

• Y như Cl:PCl4, Cl:PCl2, Br:PBr2,

Điều

kiện

phản ứng

+Xảy ra ở năng lượng cao ( đun

nóng, ánh sáng khuếch tán, đèn

chiếu)

+Dung môi không phân cực

+Xúc tác thường dùng các loại

peoxit

+Xảy ra ở nhiệt độ không cao

+Dung môi phân cực +Xúc tác : phản ứng thường có xúc tác (axit, bazơ phụ thuộc là xúc tác cho chất phản ứng hay tác nhân)

3.3.Cơ chế phản ứng

* SN2 : phản ứng xảy ra qua một giai đoạn

R—X + Y- [ Yδ- …R…Xδ-] Y — R + X-

Ví dụ:

*SR: phản ứng xảy ra qua ba giai đoạn

+ Giai đoạn khơi mào:

X—X →hγ X· + X ·

Giai đoạn hình thành gốc trung gian phản ứng X là giai đoạn khơi mào Sự tạo thành gốc tự do bằng chất kích thích, nhiệt hay quang hóa hoặc bằng phản ứng oxi hóa khử

+ Giai đoạn phát triển mạch

X· + R—H → XH + R· (1)

R· + X—X → RX + X· (2)

Giai đoạn này có năng lượng hoạt hóa nhỏ, mỗi gốc tạo thành trong phản ứng kích thích gây ra sự chuyển hóa phân tử, do đó tốc độ kích thích có thể nhỏ nhưng tốc

độ phát triển mạch rất lớn Phản ứng chuỗi đặc trưng bằng chiều dài mạch tương ứng với số giai đoạn phát triển mạch lặp lại nhiều lầncho một giai đoạn khơi mào Tốc đọ giai đoạn này xác định tốc độ chung của phản ứng cũng như tính chọn lọc của phản ứng thế

+ Tắt mạch:

R· + R · → R—R

X· + X·→ X—X

R· + X· → R—X

Phản ứng tắt mạch làm mất trung tâm gốc cần thiết cho sự phát triển mạch, nên giai đoạn tắt mạch càng lớn thì chiều dài mạch càng nhỏ

Phản ứng tắt mạch có thể thực hiện bằng tương tác của hai gốc tự do gọi là tổ hợp, hoặc bằng chuyển hiđro giữa hai gốc để tạo thành hợp chất no và chưa no, gọi là

sự chuyển không cân đối Nói chung để trể thành phân tử trung hòa cần hai gốc tự do

Như vậy ta thấy cơ chế SN2 xảy ra qua một giai đoạn, là cơ chế đồng bộ, trực tiếp không có hợp chất trung gian mà tạo thành trạng thái chuyển lưỡng phân tử xác định tốc độ phản ứng Còn cơ chế gốc xảy ra qua ba giai đoạn hình thành gốc tự do

3.4 Động học phản ứng [3]

* Phản ứng SN2 là phản ứng bậc hai, song nếu tác nhân Y vừa là dung môi thì

có bậc nhất hay giả bậc nhất

+Tốc độ phản ứng: v=k[RX] [Y-]

Giản đồ năng lượng của phản ứng SN2 như sau:

Trạng thái chuyển

* Phản ứng SR :Động học của phản ứng chuỗi được xác định ở trạng thái dừng,

ở đó nồng độ gốc mất đi và tạo thành bằng nhau, tốc độ kích thích và tắt mạch bằng nhau

Vận tốc phản ứng: v=ktm[R·] [ X2] =ktm(kkt/2ktm)1/2[X2]3/2

Trong đó: ktm : hằng số tắt mạch

kkt : hằng số kích thích

3.5.Hóa lập thể

Về mặt hóa học lập thể, phản ứng SN2 là quay cấu hình vì hợp chất ban đầu có tính hoạt động quang học sẽ đi qua phức hoạt hóa có trung tâm chiral hay bất đối xứng

mà khi thủy phân sẽ cho sản phẩm hoạt động quang học Cấu hình của sản phẩm ngược với cấu hình của chất ban đầu, nghĩa là có sự quay cấu hình:

Ví dụ: Khi cho NaI tác dụng với (S)-2-clobutan sẽ thu được (R)-2-iotbutan

*SR :Giai đoạn quyết định cấu hình của sản phẩm là (2) trong giai đoạn phát triển mạch Vì R có cấu trúc phẳng hay gần phẳng nên X2 tấn công R từ hai phía với xác suất gần như nhau Như vậy, phản ứng SR dẫn tới sự raxemic hóa

Ví dụ:

Như vậy phản ứng SN2 làm quay cấu hình còn phản ứng SR tạo hỗn hợp raxemic

3.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng

3.6.1 Cấu trúc chất ban đầu

* SN2

+ Dẫn xuất alyl và benzyl dễ tham gia phản ứng thế SN2 hơn dẫn xuất ankyl còn các dẫn xuất vinyl và phenyl lại có khả năng phản ứng rất kém

+ Khi tăng thể tích nhóm thế ở trung tâm phản ứng , tương tác đẩy lập thể ở trạng thái chuyển tiếp tăng, lớn hơn chất ban đầu, do đó tốc độ phản ứng giảm

+Bậc của gốc ankyl càng cao thì khả năng tham gia phản ứng SN2 càng giảm,

do đó dẫn xuất bậc ba không có khả năng tham gia phản ứng SN2, trừ một vài trường hợp dẫn xuất bậc ba không có khả năng tạo cacbocation và dùng Y mạnh thì dẫn xuất bậc 3 cũng có thể xảy ra theo SN2

Ví dụ khả năng phản ứng CH3Cl> CH3CH2Cl> CH3CH(CH3)Cl>CH3C(CH3)2Cl + Cần hoạt hóa nhóm OH trước khi các chất tham gia phản ứng

Ví dụ:

*SR:

+ H liên kết với gốc benzyl có khả năng phản ứng cao hơn H liên kết với gốc ankyl

+ H liên kết với cacbon có bậc càng cao thì khả năng phản ứng càng mạnh H-CI < H -CII < H-CIII ( ngoài ra còn do bậc của cacbon càng cao, năng lượng phân li của liên kết C-H càng nhỏ)

+ Khi bậc của cacbon như nhau, H càng gần nhóm thế hút electron, khả năng phản ứng SR càng giảm

+ Phản ứng SR tạo ra hỗn hợp sản phẩm với sự thay thế H ở các cacbon khác nhau Đồng thời phản ứng cũng tạo ra một hỗn hợp sản phẩm thế nhiều lần

Phản ứng SR và SN2 cùng dễ xảy ra đối với dẫn xuất benzyl hơn là ankyl Trong khi đó bậc cacbon càng cao thì làm cho khả năng phản ứng SR tăng còn phản ứng SN2 thì ngược lại

3.6.2 Ảnh hưởng của nhóm bị thay thế

* SN2: Khi tăng thể tích của nhóm đi ra, trạng thái chuyển bị mất ổn định hơn chất ban đầu, do đó tốc độ phản ứng giảm Còn khi các nhóm đi ra chứa nhóm thế hút electron làm tăng phản ứng SN2

3.6.3 Ảnh hưởng của tác nhân

* SN2:

+Phản ứng SN2 phụ thuộc vào tính nucleophin của tác nhân Tính nucleophin càng mạnh, tốc độ phản ứng càng nhanh

+Về mặt lập thể, thể tích của Y tăng làm mất ổn định của trạng thái chuyển, làm giảm khả năng phản ứng

+ Về mặt electron, khi chuyển từ chất ban đầu sang trạng thái chuyển tiếp, nếu

là Y- thì điện tích âm trong phức giảm, nếu Y là phân tử trung hòa thì Y trong phức xuất hiện điện tích dương

+ Các Y có nhóm thế hút electron có tính bazơ giảm, đồng thời cũng làm giảm khả năng phản ứng

*SR :

+ Flo thường phản ứng mãnh liệt tạo ra sản phẩm hủy (HF, C) Trong những điều kiện thật êm dịu như pha loãng ở tướng khí bằng CF2Cl2 hoặc nitơ trong tối hoặc thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp -800C, người ta cũng chỉ thu được dẫn xuất poliflo

+ Iot rất kém hoạt động, phản ứng iot hóa thu nhiệt, thuận nghịch (phản ứng nghịch dễ hơn), cho nên muốn phản ứng xảy ra phải dung HIO3 để oxi hóa HI sinh ra

+ Clo và brom có độ hoạt động vừa phải Phản ứng clo hóa và brom hóa xảy ra tương đối êm dịu Có hai điều đáng chú ý:

Khả năng phản ứng của brom kém hơn clo Brom tác dụng rất chậm với CH4, khó phản ứng với (CH3)4C và không phản ứng với C6H5C(CH3)3

Tính chọn lọc của brom cao hơn clo Khi brom hóa hầu như chỉ tạo dẫn xuất bậc cao

3.6.4 Ảnh hưởng của dung môi [2]

* SN2:

Đối với phản ứng SN quan trọng là sự solvat hóa anion bị tách ra Khi một hệ được solvat hóa, năng lượng sẽ giảm, vận tốc phản ứng tăng

Dung môi càng phân cực khả năng solvat hóa ion càng tăng

+ Dung môi đồng thời có cả 2 tính chất nucleophin và electrophin như H2O, ROH, RCOOH, amin làm tăng vận tốc SN2

+ Dung môi có tính nucleophin như ete, đioxan, axeton, axetonitrin, nitrometan… làm tăng vận tốc SN2

+ Dung môi có tính electrophin như các axit Liuyt thường dùng làm xúc tác

*SR : Phản ứng gốc ít nhạy cảm với tính phân cực của dung môi Tính chọn lọc của phản ứng lớn khi dùng dung môi có khả năng tạo phức π với gốc tự do, nhất là tính chọn lọc tăng khi dùng dung môi thơm

Như vậy tính phân cực của dung môi ảnh hưởng lớn đến vận tốc phản ứng SN2 nhưng ít ảnh hưởng đến phản ứng SR

PHẦN THỨ BA KẾT LUẬN

Qua sự so sánh hai cơ chế SN2 và SR ta thấy các yếu tố cơ bản của hai phản ứng hoàn toàn khac nhau

1.Về cơ chế, phản ứng SN2 xảy ra một giai đoạn còn phản ứng SR xảy ra quaba giai đoạn

2.Phản ứng SN2 có sự quay cấu hình sản phẩm còn phản ứng SR tạo ra hỗn hợp raxemic

3 Phản ứng SN2 xảy ra trong dung môi phân cực ở nhiệt độ không cao còn phản ứng SR xảy ra trong dung môi không phân cực cần có năng lượng cao

Như vậy ta thấy hai phản ứng hầu như không có sự cạnh tranh lẫn nhau

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Đào Hùng Cường, Đại cương hóa hữu cơ, NXB khoa học và kỹ thuật, 2009.

2 Trần Quốc Sơn, Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, Tập 2, Cơ chế phản ứng, NXB giáo

dục, 1979

3 Thái Doãn Tĩnh, Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, NXB khoa học kỹ thuật Hà

Nội, 2000