TIỂU LUẬN cơ CHẾ PHẢN ỨNG

1 PHẦN THỨ NHẤT MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Trong năm gần hóa học hữu có bước phát triển vượt bậc nhờ thành tựu áp dụng phương pháp vật lý xác định cấu tạo phân tử, áp dụng học lượng tử vào hóa học thành tựu ngành hóa khác Trong hóa hữu phát triển hoàn chỉnh quan niệm lý thuyết cấu tạo phân tử chế phản ứng Những quan niệm sở lý thuyết thiếu hóa hữu nói chung Trong trình nghiên cứu phản ứng hữu cơ, việc nắm vững chế phản ứng để giải thích trình hình thành sản phẩm, hướng phản ứng yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng để điều khiển phản ứng theo hướng mong muốn vấn đề quan trọng Tuy nhiên, nhiều vấn đề phức tạp chế phản ứng gây không khó khăn cho nhiều người nghiên cứu sinh viên, nghiên cứu sinh ngành hóa Như vậy, để học tập có hiệu môn chế phản ứng hữu cơ, điều cần thiết phải thấy mối liên quan phản ứng với nhận biết cách tương đối điều kiện thi xảy phản ứng Trong khuôn khổ tiểu luận đề cập đến hai phản ứng phản ứng nucleophin (S N2) phản ứng theo chế gốc (SR) Mục tiêu Việc nghiên cứu, so sánh hai phản ứng SN2 SR nhằm giúp việc nhận thức hai phản ứng dễ dàng đồng thời thấy giống khác hai phản ứng yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu lý thuyết - Phương pháp chuyên gia Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu chế phản ứng SN2 SR - Phạm vi nghiên cứu : nghiên cứu từ sách báo internet 2 PHẦN THỨ HAI NỘI DUNG 1.Định nghĩa [1] Phản ứng phản ứng nhóm nguyên tử (hoặc nguyên tử) phân tử thay nhóm nguyên tử (hoặc nguyên tử) khác Thường thường nhóm thứ hai kết hợp vào nguyên tử cacbon trước liên kết với nhóm thứ nhất, số trường hợp sinh sản phẩm chuyển vị, nhóm thứ hai lại không đính vào nguyên tử cacbon nói Phân loại: gồm loại chính: - Thế nucleophin (SN) - Thế electrophin (SE) - Thế theo chế gốc ( SR) So sánh chế SR với SN2 3.1.Khái niệm chung [1] - Phản ứng nucleophin SN xảy công tác nhân nucleophin (Y) vào trung tâm thiếu electron phân cắt anionit nhóm (X) với cặp electron Sơ đồ phản ứng SN2 - Phản ứng gốc: nét đặc trưng hợp chất no, đặc biệt hyđrocacbon no, tham gia phản ứng theo chế gốc S R , nguyên tử hyđro đính vào cacbon no thay halogen hay nhóm nguyên tử khác Quan trọng phản ứng halogen hóa theo chế gốc Sơ đồ phản ứng theo chế gốc tự SR R—H + XY → RX + HY 3.2 Nhận diện phản ứng Chất phản ứng Phản ứng SR Là cacbon lai hóa sp3 (C-H, C-C) Phản ứng SN2 Chất phân cực Rδ +  → X δ − +R : nguyên tử cacbon trạng thái lai hóa sp3, sp2 hay sp nguyên tố khác O, N, S Phản ứng điển hình phản ứng SN dễ xảy cacbon lai hóa sp3 có mật độ electron nhỏ nhất, hạt nhân không bị chắn tác nhân dễ tiếp cận +X : Những nguyên tố hay nhóm có độ âm điện cao dạng anion Xnhư, Hal, OH, OR, OSO 2R, OCOR, nhóm chứa điện tích dương dạng phân tử trung hòa N+R2, S+R2, Tác nhân XY phân tử có khả +Anion C-, H-, O-, S-, Ntạo gốc tự do, tồn trạng thái +Phân tử trung hòa: X2 ( X halogen, nitơ), • SO2Cl2, CCl3Br, CF3I, HX, HOH, H2O2, R3COCl, Y HOH, H-Hal, HNH2, • Y Cl:PCl4, Cl:PCl2, Điều Br:PBr2, +Xảy lượng cao ( đun +Xảy nhiệt độ không cao kiện nóng, ánh sáng khuếch tán, đèn phản ứng chiếu) +Dung môi không phân cực +Dung môi phân cực +Xúc tác thường dùng loại +Xúc tác : phản ứng thường có xúc peoxit tác (axit, bazơ phụ thuộc xúc tác cho chất phản ứng hay tác nhân) 3.3.Cơ chế phản ứng * SN2 : phản ứng xảy qua giai đoạn R—X + YVí dụ: [ Yδ- …R…Xδ-] Y — R + X- *SR: phản ứng xảy qua ba giai đoạn + Giai đoạn khơi mào: hγ X—X → X· + X· Giai đoạn hình thành gốc trung gian phản ứng X giai đoạn khơi mào Sự tạo thành gốc tự chất kích thích, nhiệt hay quang hóa phản ứng oxi hóa khử + Giai đoạn phát triển mạch X· + R—H → XH + R· R· + X—X  → (1) RX + X· (2) Giai đoạn có lượng hoạt hóa nhỏ, gốc tạo thành phản ứng kích thích gây chuyển hóa phân tử, tốc độ kích thích nhỏ tốc độ phát triển mạch lớn Phản ứng chuỗi đặc trưng chiều dài mạch tương ứng với số giai đoạn phát triển mạch lặp lại nhiều lần cho giai đoạn khơi mào Tốc đọ giai đoạn xác định tốc độ chung phản ứng tính chọn lọc phản ứng + Tắt mạch: R· + R·  → R—R X· + X·  → X—X R· + X·  → R—X Phản ứng tắt mạch làm trung tâm gốc cần thiết cho phát triển mạch, nên giai đoạn tắt mạch lớn chiều dài mạch nhỏ Phản ứng tắt mạch thực tương tác hai gốc tự gọi tổ hợp, chuyển hiđro hai gốc để tạo thành hợp chất no chưa no, gọi chuyển không cân đối Nói chung để trể thành phân tử trung hòa cần hai gốc tự Như ta thấy chế SN2 xảy qua giai đoạn, chế đồng bộ, trực tiếp hợp chất trung gian mà tạo thành trạng thái chuyển lưỡng phân tử xác định tốc độ phản ứng Còn chế gốc xảy qua ba giai đoạn hình thành gốc tự 3.4 Động học phản ứng [3] * Phản ứng SN2 phản ứng bậc hai, song tác nhân Y vừa dung môi có bậc hay giả bậc 5 +Tốc độ phản ứng: v=k[RX] [Y-] Giản đồ lượng phản ứng SN2 sau: Trạng thái chuyển tọa độ phản ứng * Phản ứng SR :Động học phản ứng chuỗi xác định trạng thái dừng, nồng độ gốc tạo thành nhau, tốc độ kích thích tắt mạch Vận tốc phản ứng: v=ktm [R·] [ X2] =ktm(kkt/2ktm)1/2[X2]3/2 Trong đó: ktm : số tắt mạch kkt : số kích thích 3.5.Hóa lập thể Về mặt hóa học lập thể, phản ứng SN2 quay cấu hình hợp chất ban đầu có tính hoạt động quang học qua phức hoạt hóa có trung tâm chiral hay bất đối xứng mà thủy phân cho sản phẩm hoạt động quang học Cấu hình sản phẩm ngược với cấu hình chất ban đầu, nghĩa có quay cấu hình: Ví dụ: Khi cho NaI tác dụng với (S)-2-clobutan thu (R)-2-iotbutan *SR :Giai đoạn định cấu hình sản phẩm (2) giai đoạn phát triển mạch Vì R có cấu trúc phẳng hay gần phẳng nên X công R từ hai phía với xác suất gần Như vậy, phản ứng SR dẫn tới raxemic hóa Ví dụ: Như phản ứng SN2 làm quay cấu hình phản ứng S R tạo hỗn hợp raxemic 3.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng 3.6.1 Cấu trúc chất ban đầu * SN2 + Dẫn xuất alyl benzyl dễ tham gia phản ứng S N2 dẫn xuất ankyl dẫn xuất vinyl phenyl lại có khả phản ứng + Khi tăng thể tích nhóm trung tâm phản ứng , tương tác đẩy lập thể trạng thái chuyển tiếp tăng, lớn chất ban đầu, tốc độ phản ứng giảm +Bậc gốc ankyl cao khả tham gia phản ứng S N2 giảm, dẫn xuất bậc ba khả tham gia phản ứng S N2, trừ vài trường hợp dẫn xuất bậc ba khả tạo cacbocation dùng Y mạnh dẫn xuất bậc xảy theo SN2 Ví dụ khả phản ứng CH3Cl> CH3CH2Cl> CH3CH(CH3)Cl>CH3C(CH3)2Cl + Cần hoạt hóa nhóm OH trước chất tham gia phản ứng Ví dụ: *SR: + H liên kết với gốc benzyl có khả phản ứng cao H liên kết với gốc ankyl + H liên kết với cacbon có bậc cao khả phản ứng mạnh H-CI < H -CII < H-CIII ( bậc cacbon cao, lượng phân li liên kết C-H nhỏ) + Khi bậc cacbon nhau, H gần nhóm hút electron, khả phản ứng SR giảm + Phản ứng SR tạo hỗn hợp sản phẩm với thay H cacbon khác Đồng thời phản ứng tạo hỗn hợp sản phẩm nhiều lần Phản ứng SR SN2 dễ xảy dẫn xuất benzyl ankyl Trong bậc cacbon cao làm cho khả phản ứng S R tăng phản ứng SN2 ngược lại 3.6.2 Ảnh hưởng nhóm bị thay * SN2: Khi tăng thể tích nhóm ra, trạng thái chuyển bị ổn định chất ban đầu, tốc độ phản ứng giảm Còn nhóm chứa nhóm hút electron làm tăng phản ứng SN2 3.6.3 Ảnh hưởng tác nhân * SN2: +Phản ứng SN2 phụ thuộc vào tính nucleophin tác nhân Tính nucleophin mạnh, tốc độ phản ứng nhanh +Về mặt lập thể, thể tích Y tăng làm ổn định trạng thái chuyển, làm giảm khả phản ứng + Về mặt electron, chuyển từ chất ban đầu sang trạng thái chuyển tiếp, Y- điện tích âm phức giảm, Y phân tử trung hòa Y phức xuất điện tích dương + Các Y có nhóm hút electron có tính bazơ giảm, đồng thời làm giảm khả phản ứng *SR : + Flo thường phản ứng mãnh liệt tạo sản phẩm hủy (HF, C) Trong điều kiện thật êm dịu pha loãng tướng khí CF 2Cl2 nitơ tối thực phản ứng nhiệt độ thấp -800C, người ta thu dẫn xuất poliflo + Iot hoạt động, phản ứng iot hóa thu nhiệt, thuận nghịch (phản ứng nghịch dễ hơn), muốn phản ứng xảy phải dung HIO3 để oxi hóa HI sinh + Clo brom có độ hoạt động vừa phải Phản ứng clo hóa brom hóa xảy tương đối êm dịu Có hai điều đáng ý: Khả phản ứng brom clo Brom tác dụng chậm với CH 4, khó phản ứng với (CH3)4C không phản ứng với C6H5C(CH3)3 Tính chọn lọc brom cao clo Khi brom hóa tạo dẫn xuất bậc cao 3.6.4 Ảnh hưởng dung môi [2] * SN2: Đối với phản ứng SN quan trọng solvat hóa anion bị tách Khi hệ solvat hóa, lượng giảm, vận tốc phản ứng tăng Dung môi phân cực khả solvat hóa ion tăng + Dung môi đồng thời có tính chất nucleophin electrophin H 2O, ROH, RCOOH, amin làm tăng vận tốc SN2 + Dung môi có tính nucleophin ete, đioxan, axeton, axetonitrin, nitrometan… làm tăng vận tốc SN2 + Dung môi có tính electrophin axit Liuyt thường dùng làm xúc tác *SR : Phản ứng gốc nhạy cảm với tính phân cực dung môi Tính chọn lọc phản ứng lớn dùng dung môi có khả tạo phức π với gốc tự do, tính chọn lọc tăng dùng dung môi thơm Như tính phân cực dung môi ảnh hưởng lớn đến vận tốc phản ứng S N2 ảnh hưởng đến phản ứng SR PHẦN THỨ BA KẾT LUẬN Qua so sánh hai chế S N2 SR ta thấy yếu tố hai phản ứng hoàn toàn khac 1.Về chế, phản ứng SN2 xảy giai đoạn phản ứng S R xảy quaba giai đoạn 2.Phản ứng SN2 có quay cấu hình sản phẩm phản ứng S R tạo hỗn hợp raxemic Phản ứng SN2 xảy dung môi phân cực nhiệt độ không cao phản ứng SR xảy dung môi không phân cực cần có lượng cao Như ta thấy hai phản ứng cạnh tranh lẫn 10 TÀI LIỆU THAM KHẢO Đào Hùng Cường, Đại cương hóa hữu cơ, NXB khoa học kỹ thuật, 2009 Trần Quốc Sơn, Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, Tập 2, Cơ chế phản ứng, NXB giáo dục, 1979 Thái Doãn Tĩnh, Giáo trình sở lý thuyết hóa hữu cơ, NXB khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2000  ... Quan trọng phản ứng halogen hóa theo chế gốc Sơ đồ phản ứng theo chế gốc tự SR R—H + XY → RX + HY 3.2 Nhận diện phản ứng Chất phản ứng Phản ứng SR Là cacbon lai hóa sp3 (C-H, C-C) Phản ứng SN2 Chất... vận tốc phản ứng S N2 ảnh hưởng đến phản ứng SR PHẦN THỨ BA KẾT LUẬN Qua so sánh hai chế S N2 SR ta thấy yếu tố hai phản ứng hoàn toàn khac 1.Về chế, phản ứng SN2 xảy giai đoạn phản ứng S R... phản ứng [3] * Phản ứng SN2 phản ứng bậc hai, song tác nhân Y vừa dung môi có bậc hay giả bậc 5 +Tốc độ phản ứng: v=k[RX] [Y-] Giản đồ lượng phản ứng SN2 sau: Trạng thái chuyển tọa độ phản ứng