Tiểu luận cơ chế phản ứng so sánh phản ứng SN1 và AE

Phản ứng thế Nucleophin Phản ứng thế Nucleophin SN xảy ra bằng sự tấn công của tác nhân nucleophin Nu vào trung tâm thiếu electron và sự phân cắt anionit của nhóm đi ra Z cùng cặp elect

I MỞ ĐẦU

1 Phản ứng thế Nucleophin

Phản ứng thế Nucleophin (SN) xảy ra bằng sự tấn công của tác nhân nucleophin (Nu) vào trung tâm thiếu electron và sự phân cắt anionit của nhóm đi

ra (Z) cùng cặp electron liên kết (Z:) Phản ứng thế nucleophin thường xảy ra với hợp chất no (cacbon sp3) vì nguyên tử cacbon sp3 có mật độ electron nhỏ nhất, hạt nhân không bị chắn, tác nhân nucleophin dễ dàng tiếp cận Tác nhân Nu thường

là anion như: C-, H-, O-, N-, S-…hoặc những phân tử trung hòa như HOH, RNH2,

PH3…

Phản ứng SN1 là phản ứng thế nucleophin có sự phân cắt liên kết C-Z trước hay nhóm đi ra trước, nhóm tấn công nucleophin sau:

2 Phản ứng cộng electrophin

Phản ứng cộng electrophin (AE) xảy ra ở những hợp chất không no chứa liên kết bội (liên kết đôi, liên kết ba) bằng tác nhân electrophin và đây là phản ứng phân cực

Phản ứng có sơ đồ chung như sau:

Tác nhân trong phản ứng công electrophin không nhất thiết phải là ion dương Tác nhân electrophin thường là những tiểu phân có obitan trống ở dạng cation hay phân tử trung hòa hay đầu dương của một liên kết phân cực của tác nhân Ví dụ:

II NỘI DUNG:

1.Cơ chế phản ứng S N 1:

Phản ứng có hai giai đoạn

Tốc độ phản ứng là:

Khi có nucleophin mạnh, k2 > k-1, tốc độ phụ thuộc vào giai đoạn xác định tốc độ phân li ra ion và tốc độ không phụ thuộc vào [Nu]

Giai đoạn tương tác cacbocation với tác nhân Nu xảy ra nhanh, giản đồ phản ứng như hình 1.1

Hình 1.1: Giản đồ thế năng của SN1

Trên giản đồ cho thấy giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn ion hóa Kh tăng nồng độ của ion đồng dạng, tốc độ phản ứng giảm gọi là hiệu ứng ion chung Khi thêm muối không có ion đồng dạng thì tốc độ phản ứng tăng do tăng lực ion của dung dịch, gọi là hiệu ứng muối bậc nhất Hiệu ứng ion chung chứng tỏ cơ chế phản ứng là SN1, có tạo ra ion tự do: cation và anion

Giai đoạn thứ hai là tương tác ion cacboni với Nu- phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện là tương tác khống chế điện tích:

Giai đoạn đầu là sự ion hóa chậm chất ban đầu và là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng Giai đoạn thứ hai xảy ra nhanh giữa chất trung gian và nucleophin Sự ion hóa luôn luôn được hỗ trợ bởi dung môi nên năng lượng cần thiết cho sự phân cắt liên kết C-Z lớn được bù trừ bằng solvat hóa của R+ và Z-

Chẳng hạn, ion hóa tert-butyl clorua thành cation tert-butyl và Cl- trong pha khí không có dung môi cần 150 kcal/mol (630 kJ/mol), khi không có dung môi thì ở điều kiện thường không xảy ratrwf ở nhiệt độ cao, trong nước, sự ion hóa chỉ cần

20 kcal/mol (84 kJ/mol) Sự khác nhau đó là năng lượng solvat hóa Trong trường hợp dung môi có tham gia vào quá trình đi ra của nhóm đi ra từ phía đối diện, ở đây không có tham gia phía sau của dung môi, cơ chế gọi là SN1 giới hạn Cũng có dữ liệu động học và chứng minh khác, Z đi ra từ RZ với hai phân tử dung môi proton tạo liên kết hiđro với Z:

Trong giai đoạn chậm này chỉ có chất ban đầu tham gia, tốc độ chỉ phụ thuộc vào nồng đọ chất ban đầu, mặc dù dung môi cần cho sự ion hóa nhưng không có trong phương trình tốc độ và hàm lượng quá dư Tuy nhiên nhiều trường hợp cho

phức tạp, trong trường hợp này có thể dựa vào tính thuận nghịch của giai đoạn 1

Z- hình thành ở giai đoạn này cạnh tranh với Nu- cho cation và tốc độ có thể thay đổi như sau:

Ở đầu phản ứng, nồng độ Z- rất nhỏ, k-1[Z] có thể bỏ qua so với k2[Nu] nên

[Z] theo phương trình (**) và thấy tốc độ giảm Như trường hợp diaryl metyl halogenua, không phải tert-butyl halogenua, theo phương trình (*) Giải thích sự khác nhau đó là cation tert-butyl kém chọn lọc hơn, diaryl metyl tương đối hơn Tuy nhiên ion halogenua là nucleophin mạnh hơn nước, có nhiều nước hơn như

là dung môi, cation diarylmetyl chọn lọc hơn tổ hợp với phân tử dung môi trước khi kết hợp với halogen, còn cation tert-butyl kém chọn lọc hơn không thể chờ đợi ion halogen tương đối hiếm hơn mà tổ hợp với dung môi

Nếu Z hình thành trong phản ứng làm giảm tốc độ, có thể tìm thấy bằng cách thêm ion Z và sẽ thấy giảm tốc độ Sự chậm đó khi thêm Z gọi là hiệu ứng ion chung hay hiệu ứng định luật khối lượng Khi thêm ion Z làm giảm tốc độ đối với điarylmetyl, không giảm đối với tert-butyl

(**)

Cacbocation trong SN1 khó có thể phát hiện vì đời sống ngắn, nhưng trong

môi phân cực có thể kích thích quang phân và dưới điều kiện đó phổ UV có thể phát hiện chất trung gian cation chứng minh cho SN1

(2)

do, cấu trúc phẳng và sự tấn công của Nu ở hai phía của mặt phẳng giống nhau thì thu được sản phẩm raxemic hóa hoàn toàn Song có nhiều phản ứng cho sản phẩm raxemic hóa, nhiều phản ứng khác lại không, có phản ứng nghịch đảo khoảng 5% đến 10% nghịch đảo cấu hình và cũng có trường hợp hoàn toàn bảo toàn cấu hình

Những kết quả đó dựa trên sự hình thành cacbocation không phải hoàn toàn

tự do mà ở dạng cặp ion như sau

Chất ban đầu trạng thái chuyển cặp ion liên kết cặp ion phân chia ion tự do solvat hóa Trong đó, cặp ion liên kết có nghĩa là hai ion ở gần nhau, có thể gọi là cặp ion chặt, cặp ion phân chia là hai ion bị phân cách bởi một lớp dung môi solvat ở trạng thái lỏng lẻo hơn và ion tự do ở trạng thái solvat của dung môi Cặp ion liên kết hay chặt có thể tổ hợp với nhau cho trở lại chất ban đầu, có xác suất tạo liên kết giữa R+ và Z- và giữ được tính bất đối xứng Nu- chỉ solvat được ở phía ngược với Z-, cho nên dẫn dến nghịch đảo cấu hình

Như biểu diễn theo sơ đồ sau, phản ứng với dung môi SH bỏ qua phản ứng chuyển vị và tách

Do độ bền của cacbocation nên trong các phản ứng thế SN1 có sự chuyển vị cacbocation từ bậc thấp sang bậc cao và sản phẩm thu được cũng phụ thuộc vào

sự chuyển vị này, chẳng hạn:

2-clo-3-metylbutan 2-clo-2-metylbutan(ưu tiên)

Thường có hai trường hợp chuyển vị:

2 Cơ chế cộng A E

Trong cơ chế này, giai đoạn đầu giống SN1 cation hình thành có thể tồn tại

ở dạng cation vòng oni do tương tác của obital trống của cation vời obital n của electrophin:

Chất trung gian này hình thành như là cơ chế nhóm kề trong phản ứng thế

tấn công sau

Nghiên cứu về cấu trúc obital cho thấy, ion cầu bền hơn ion dạng hở và sự hình thành ion cầu là cân bằng

Như vậy có cơ chế cacboncation tự do và cacboncation cầu nhưng đều là

cơ chế AE2

Để phân biệt 2 cơ chế này, người ta dùng phương pháp lập thể Tính lập thể của phản ứng là hai cacbon của liên kết đôi và bốn nguyên tử liên kết trong chất trung gian là phải ở trên một mặt phẳng nên có 3 khả năng: E và Y đi vào cùng một phía của liên kết đôi, gọi là đồng phẳng syn hay cộng đặc thù lập thể syn (cis), đi vào từ 2 phía đối ngược nhau gọi là đồng phẳng anti hay cộng đặc thù lập thể anti (trans) và không đặc thù lập thể Chẳng hạn khi cộng electrophin vào cis-olefin theo cơ chế cộng syn cho sản phẩm cặp erythro

Và cộng anti cho cặp threo:

Nghiên cứu cho thấy, ion cầu bền hơn ion dạng hở và sự tạo thành ion cầu là cân bằng

Trong trường hợp ion cầu không đối xứng như dạng:

Thì sự tấn công sau của nucleophin phụ thuộc vào điều kiện nhưng thường

ưu tiên cộng anti hơn và có sự chọn lọc vị trí

Cơ chế này cũng hình thành cacbocation quyết định tốc độ phản ứng nhưng tồn tại ở dạng cặp ion, phụ thuộc vào khả năng phản ứng của hai ion có thể hay không thể trở thành ion tự do trước khi kết hợp để hình thành sản phẩm

Phản ứng ở dạng cacbocation tự do không đặc thù lập thể vì có sự quay tự do của ion, song còn phụ thuộc vào thời gian tồn tại của cation, tính bền của cation

và tồn tại ở dạng cặp ion Nếu tồn tại ở dạng cặp ion thì có cộng hợp syn

Phản ứng cộng có thể xảy ra bằng sự tấn công ban đầu không vào một cacbon mà đồng thời vào cả hai cacbon:

Trong trường hợp electrophin là proton, sự hình thành ion cầu là không thể

và cơ chế là cộng AE đơn giản:

Phản ứng cộng được quyết định bằng sự hình thành cacbocation và trạng thái chuyển gần về phía cacbocation nên phản ứng phải được ưu tiên tạo thành cation bền, do đó nếu cộng vào nối đôi thì có thể phát biểu tổng quát hướng cộng như sau: Phản ứng công electrophin xảy ra theo hướng tạo thành cacbocation bền hơn

nghĩa là cation bền hơn cho phản ứng nhanh hơn do có năng lượng hoạt hóa thấp hơn Nếu năng lượng các cacbocation khác nhau càng lớn thì tỉ lệ sản phẩm khác nhau về hướng càng lớn, nếu ít khác nhau thì tỉ lệ khác ít khác nhau

hướng vào cacbon ankyl nhiều hơn, chẳng hạn phản ứng:

Tính bền của cacbocation phụ thuộc vào nhóm thế

III KẾT LUẬN

* Trong cơ chế phản ứng SN1 và AE, giai đoạn đầu của phản ứng đều có sự tạo thành cacbocation

Cơ chế phản ứng SN1:

Cơ chế phản ứng AE:

* Trong phản ứng AE, cation hình thành có thể tồn tại ở dạng cation vòng oni

do tương tác của obital trống của cation vời obital n của electrophin:

Chất trung gian này hình thành như là cơ chế nhóm kề trong phản ứng thế nucleophin

Trong phản ứng AE và SN1, do độ bền của cacbocation nên cacbocation mạch hở có sự chuyển vị và sản phẩm tạo thành của các phản ứng trên phụ thuộc vào sự chuyển vị này

* Phản ứng SN1 và AE có hóa lập thể khác nhau

dung môi có thể tấn công từ phía này hoặc phía kia với xác suất như nhau, nên sẽ

thu được hỗn hợp sản phẩm giữ nguyên cấu hình và quay cấu hình (hỗn hợp raxemic)

Phản ứng AE có đặc thù lập thể là cộng trans, tuy nhiên không phải mọi phản ứng đều cộng trans mà phải xét từng trường hợp cụ thể

* Phản ứng SN1 không làm thay đổi loại liên kết trong phân tử, còn phản ứng

AE làm thay đổi loại liên kết trong phân tử

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 PGS.TS Thái Doãn Tĩnh, Cơ chế và phản ứng hóa học hữu cơ, tập 2, NXB khoa học và kỹ thuật

2 Bài giảng của GS.TS Đào Hùng Cường