PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TIỂU LUẬN Học phần: Hóa hữu nâng cao Đề tài: PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI CHƯƠNG PHẢN ỨNG HỮU CƠ 3.2 PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI 3.2.1 Phản ứng tách E1 3.2.2 Phản ứng tách E1cb 3.2.3 Phản ứng tách E2 3.2.4 Hướng phản ứng tách Phản ứng tách E (elimination): trình hai nguyên tử hai nhóm nguyên tử đồng thời khỏi phân tử chất ban đầu  Phân loại:  Phản ứng tách α hay tách (1,1)  Phản ứng tách β hay tách (1,2)  Phản ứng tách δ hay tách (1,4)  Phản ứng tách ω hay tách (1,6)  Phản ứng tách nhiệt  Phản ứng tách phân mảnh  Phản ứng tách đoạn mạch  Nhận dạng phản ứng: - Chất phản ứng: R X δ- > - Tác nhân phản ứng: Tách hợp chất dùng tác nhân đối lập tính chất chất (dùng bazơ để tách axit ngược lại)  Điều kiện phản ứng: - Nhiệt độ cao - Dung môi phân cực - Thường có xúc tác 3.2.1 Phản ứng tách E1 Cơ chế - Phản ứng đơn phân tử, qua hai giai đoạn, sản phẩm trung gian cacbocation - Giai đoạn 1: - Giai đoạn 2: 3.2.1 Phản ứng tách E1 Ví dụ: Nhận xét:  So sánh E1 SN1: - Giai đoạn 1: giống - Giai đoạn 2: khác hướng phản ứng - E1, cacbocation tách proton tạo sản phẩm không no - Những yếu tố làm thuận lợi cho SN1 làm thuân lợi cho E1  Ảnh hưởng cấu trúc cacbocation chất phản ứng: - Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền cacbocation (cacbocation bền  tốc độ phản ứng cao)  Nhóm có hiệu ứng +I, +C vị trí α trung tâm phản ứng làm ổn định cacbocation, làm tăng tốc độ phản ứng Ví dụ: (CH3)3CBr > (CH3)2CHBr > CH3CH2Br  Phản ứng tách E1 thường dùng cho hợp chất ancol môi trường axit mạnh để tổng hợp anken dẫn xuất halogen sunfonat cho hỗn hợp sản phẩm phức tạp Ví dụ:  Ảnh hưởng nhóm ra: Nhóm không ảnh hưởng đến giai đoạn sau nên với RX khác tạo lượng olefin giống Ví dụ:  Động học phản ứng: v = k[RX] (Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng; không phụ thuộc vào nồng độ tác nhân nucleophin.)  Hóa lập thể: Không có tính đặc thù - Nguyên nhân: Cacbocation trung gian có cấu trúc phẳng, tách không phụ thuộc vào cấu hình phân tử ban đầu - Tuy nhiên, nhóm X chưa rời khỏi nguyên tử C (+) đủ xa mà xảy tách proton phản ứng tạo cặp ion trung gian tách trans chiếm ưu Nhận xét  Ảnh hưởng dung môi Dung môi phân cực làm giảm tốc độ phản ứng (do trạng thái chuyển tiếp E2 có giải tỏa điện tích lớn so với chất bân đầu) + Ví dụ: Phản ứng: C6H5CH2CH2S (CH3)3 + OH  có tốc độ gấp 1000 lần chuyển dung môi từ nước sang đimetyl sunfoxit (CH3)2SO  Động học phản ứng: v = k[RX][B ] Nhận xét  Hóa lập thể phản ứng Các phản ứng tách lưỡng phân tử đặc thù mặt lập thể Tính chất thể phản ứng hệ quang hoạt hay hợp chất vòng, nhóm riêng biệt khác phân bố không gian  Xét phản ứng tách hiđro halogenua phân tử 1,2-điphenyl-1-brometan Erythro Threo  Ở trạng thái chuyển tiếp, bazơ công tham gia vào tương tác với D H, đồng thời liên kết D−C (hoặc H−C) C−Br kéo dài Những nhóm lại di chuyển mặt phẳng nối đôi  Ở sản phẩm cuối tất nhóm phân bố mặt phẳng chung, nhóm đính vào liên kết thẳng góc với mặt phẳng bị rời hoàn toàn Nhận xét  Hóa lập thể phản ứng Kết luận: Phản ứng E2 xảy thuận lợi mà bốn trung tâm phản ứng nằm mặt phẳng nhóm ưu tiên tách kiểu trans (vị trí anti nhau) Nguyên nhân: - So sánh trạng thái chuyển tiếp: tách kiểu trans ổn định tách kiểu cis - Sự tạo thành obitan π thuận lợi phản ứng tách xảy theo kiểu trans Tách kiểu cis  Trạng thái chuyển tiếp: Tách kiểu trans Ví dụ: Viết chế tách HBr (2R,3S)-2-brompentan (1) (2)  TTCT (2) có lượng thấp TTCT (1) lực đẩy nhóm −CH3 nhóm −C2H5 Ví dụ: Viết sản phẩm tách HCl hai chất sau: E2 C2H5O E2, C2H5O Nhận xét: Đối với hợp chất vòng, phản ứng E2, liên kết C−H, C−X phải liên kết trục (4 trung tâm X-C-C-H nằm mặt phẳng) 3.2.4 Hướng phản ứng tách E1 E2  Trong phản ứng E21: X ưu tiên tách với H Cβ có bậc cao (Quy tắc Zaixep)  Trong phản ứng E2: - Nếu X không mang điện tích dương hiệu ứng không gian loại ưu tiên tách với H C β có bậc cao (Quy tắc Zaixep) + - Nếu X mang điện tích dương ( NR3) ưu tiên tách H Cβ có bậc thấp (Quy tắc Hoffman) Ví dụ: - Dẫn xuất Halogen: Theo quy tắc Zaixep - Muối amoni bậc (R−NH3−X): Theo quy tắc Hoffman Ví dụ: (liên kết ổn định Hα) (sản phẩm phụ) (liên kết ổn định Hα) (sản phẩm chính) Ví dụ: (Có Hα) (sản phẩm phụ) (Có Hα) (sản phẩm chính) Ví dụ: Viết PTPƯ, cho biết sản phẩm chính, sản phẩm phụ (spp) (spc) - Theo Zaixep: (1)  TTCT (2) ổn định TTCT (1), lực đẩy −N(CH3)3 −R - Theo Hoffman: (2) SO SÁNH PHẢN ỨNG E1 VÀ E2 E1 E2 Bậc > bậc > bậc Bậc > bậc > bậc Lực bazơ Yếu Mạnh Nhóm X Bazơ yếu I > Br > Cl > F Bazơ yếu I > Br > Cl > F Dung môi Phân cực Kém phân cực Gốc R Bài 1: Nên dùng xúc tác axit hay bazơ đề loại nước ancol sau để điều chế stiren a) p-CH3C6H4CH(OH)CH3 b) p-NO2C6H4CH2CH2OH Giải: a) Phản ứng thực môi trường axit làm tăng ổn định cao cation theo E1 b) Xúc tác axit thực khó khăn Nếu dùng kiềm phản ứng xảy dễ dàng nhóm nitro ổn định anion Bài 2: So sánh sản phẩm tách anken 2-brombutan - + - + 2-butylsunfonat có CH3CH2O K (CH3)3CO K Giải thích Giải: Phản ứng E2 cho sản phẩm Zaixev Hoffmann, cạnh tranh thay đổi thể tích bazơ nhóm ra.Khi tăng thể tích bazơ, sản phẩm Hoffmann tăng - Khi có CH3CH2O : 2-brombutan cho sản phẩm Hoffmann < Zaixev (19% 81%) 2-butylsunfonat cho sản phẩm Hoffmann < Zaixev (35 65) - Khi có (CH3)3CO : 2-brombutan cho sản phẩm Hoffmann < Zaixev (33 67) 2-butylsunfonat cho sản phẩm Hoffmann > Zaixev (61 38) ... Phân loại:  Phản ứng tách α hay tách (1,1)  Phản ứng tách β hay tách (1,2)  Phản ứng tách δ hay tách (1,4)  Phản ứng tách ω hay tách (1,6)  Phản ứng tách nhiệt  Phản ứng tách phân mảnh  Phản. ..CHƯƠNG PHẢN ỨNG HỮU CƠ 3.2 PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI 3.2.1 Phản ứng tách E1 3.2.2 Phản ứng tách E1cb 3.2.3 Phản ứng tách E2 3.2.4 Hướng phản ứng tách Phản ứng tách E (elimination): trình... C6H5O , CH3COO , NR3, Ví dụ: Phản ứng tách HBr từ bromua nhờ tác dụng etylat natri etanol  Một số phản ứng tách E2:  Phản ứng tạo anken:  Phản ứng tạo ankin:  Phản ứng tạo cacbonyl: Nhận xét