Nhận dạng phản ứng:- Chất phản ứng: R Xδ-- Tác nhân phản ứng: Tách hợp chất nào thì dùng tác nhân đối lập tính chất của chất đó dùng bazơ để tách axit và ngược lại... Nhóm thế có hiệ
Trang 1ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
TIỂU LUẬN
Học phần: Hóa hữu cơ nâng cao
Đề tài: PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI
Trang 2CHƯƠNG 3 PHẢN ỨNG HỮU CƠ
Trang 3 Phản ứng tách α hay tách (1,1)
Phản ứng tách E (elimination): là quá trình hai nguyên tử hoặc hai nhóm nguyên tử đồng thời đi ra khỏi
phân tử chất ban đầu
Trang 4 Nhận dạng phản ứng:
- Chất phản ứng: R
Xδ Tác nhân phản ứng: Tách hợp chất nào thì dùng tác nhân đối lập tính chất của chất đó (dùng bazơ để tách
axit và ngược lại)
Trang 63.2.1 Phản ứng tách E1
Ví dụ:
Trang 7 So sánh E1 và SN1:
- Giai đoạn 1: giống nhau
- Giai đoạn 2: khác nhau về hướng của phản ứng - trong E1, cacbocation tách proton tạo sản phẩm không no
- Những yếu tố làm thuận lợi cho SN1 cũng làm thuân lợi cho E1
2 Nhận xét:
Ảnh hưởng cấu trúc cacbocation của chất phản ứng:
- Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền của cacbocation (cacbocation càng bền tốc độ phản ứng càng cao)
Nhóm thế có hiệu ứng +I, +C ở vị trí α đối với trung tâm phản ứng làm ổn định cacbocation, làm tăng tốc độ
phản ứng
Ví dụ: (CH3)3CBr > (CH3)2CHBr > CH3CH2Br
Trang 8 Phản ứng tách E1 thường dùng cho các hợp chất ancol trong môi trường axit mạnh để tổng hợp anken hơn là
các dẫn xuất halogen hoặc sunfonat cho hỗn hợp sản phẩm phức tạp
Ví dụ:
Trang 9 Ảnh hưởng của nhóm đi ra: Nhóm đi ra không ảnh hưởng đến giai đoạn sau nên với các RX khác nhau đều
tạo ra một lượng olefin giống nhau
Ví dụ:
Trang 10 Hóa lập thể: Không có tính đặc thù.
- Nguyên nhân: Cacbocation trung gian có cấu trúc phẳng, do đó sự tách không phụ thuộc vào cấu hình của phân
tử ban đầu
- Tuy nhiên, nếu nhóm X chưa rời khỏi nguyên tử C(+) đủ xa mà đã xảy ra sự tách proton hoặc nếu phản ứng chỉ
tạo ra những cặp ion trung gian thì sự tách trans sẽ chiếm ưu thế hơn
Động học của phản ứng: v = k[RX]
(Tốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc vào nồng độ của chất phản ứng; không phụ thuộc vào nồng độ tác nhân
nucleophin.)
Trang 11 Sự chuyển vị:
- Phản ứng E1 có sự chuyển vị của cacbocation như SN1, biểu hiện trong những phản ứng xúc tác axit
- Ví dụ:
chuyển vị
Trang 12- Giai đoạn 1: H tách ra trước tạo cacbanion.
3.2.2 Phản ứng tách E1cb
- Phản ứng gồm hai giai đoạn, sản phẩm trung gian là cacbantion
- Giai đoạn 2: Ổn định cacbanion bằng tách X tạo olefin
1 Cơ chế
Trang 13 E1cb xảy ra khi ở Cβ, Cα có các nhóm hút electron: cacbonyl, nitro, xyan, sunfonyl, flo, có khả năng giải tỏa điện tích âm ở cacbanion.
Trang 151 Cơ chế
3.2.3 Phản ứng tách E2
- Nhóm đi ra X có thể đi ra dưới dạng anion hoặc phân tử trung hòa, X có thể là F, Cl, Br, I, OSO2R,
- B- là một anion hay phân tử trung hòa với cặp electron chưa sử dụng (bazơ) như: OH-, C2H5O-, C6H5O-, CH3COO-, NR3,
Ví dụ: Phản ứng tách HBr từ bromua nhờ tác dụng của etylat natri trong etanol
Trang 16 Một số phản ứng tách E2:
Phản ứng tạo anken:
Phản ứng tạo ankin:
Phản ứng tạo cacbonyl:
Trang 17 So sánh với SN2
- Tương tự vì cũng là phản ứng 1 giai đoạn và đi qua phức hoạt động
- Khác nhau: Trong E2, phức hoạt động sinh ra do tương tác giữa tác nhân B- và Hβ của chất phản ứng, sau đó tách proton cùng với B- và nhóm X
2 Nhận xét
Ảnh hưởng của chất ban đầu
- Phản ứng đồng bộ, giai đoạn quyết định tốc độ xảy ra sự phân cắt liên kết C−H và C−X đồng thời
- Trong phản ứng tách ankylhalogenua, tính cacbanion nhỏ đưa thêm nhóm ankyl vào Cα hay Cβ đều làm tăng tốc độ phản ứng
Trang 18 Ảnh hưởng của chất ban đầu
Trang 19- Khả năng phản ứng của chất đầu cũng phụ thuộc vào bản chất của nhóm đi ra: Nhóm đi ra ở dạng anion
càng ổn định thì tốc độc E2 càng tăng Nếu nhóm đi ra có các nhóm thế hút electron sẽ làm tăng tốc độ phản
ứng
2 Nhận xét
Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin
- Phản ứng E2 tỷ lệ với nồng độ của bazơ trong phương trình tốc độ, mặt khác E2 cũng rất nhạy với tính bazơ
của tác nhân Tính bazơ của tác nhân càng lớn, tốc độ phản ứng càng tăng trong E2 cần dùng bazơ mạnh hay
dùng tác nhân KOH/C2H5OH
Trang 20 Động học của phản ứng: v = k[RX][B-]
2 Nhận xét
Ảnh hưởng của dung môi
Dung môi càng phân cực thì làm giảm tốc độ phản ứng (do trạng thái chuyển tiếp E2 có sự giải tỏa điện tích
lớn hơn so với chất bân đầu)
Ví dụ: Phản ứng: C6H5CH2CH2S+(CH3)3 + OH- có tốc độ gấp 1000 lần khi chuyển dung môi từ nước sang đimetyl sunfoxit (CH3)2SO
Trang 212 Nhận xét
Hóa lập thể của phản ứng
Các phản ứng tách lưỡng phân tử rất đặc thù về mặt lập thể Tính chất này được thể hiện ở các phản ứng của
hệ quang hoạt hay các hợp chất vòng, trong đó những nhóm thế riêng biệt khác nhau về phân bố không gian
Xét phản ứng tách hiđro halogenua của phân tử 1,2-điphenyl-1-brometan
Trang 22Threo
Ở trạng thái chuyển tiếp, bazơ tấn công tham gia vào sự tương tác với D hoặc H, đồng thời các liên kết D−C (hoặc H−C)
thế được phân bố trong một mặt phẳng chung, còn những nhóm thế đính vào các liên kết thẳng góc với mặt phẳng bị rời ra hoàn toàn.
Trang 232 Nhận xét
Hóa lập thể của phản ứng
Kết luận: Phản ứng E2 xảy ra thuận lợi khi mà bốn trung tâm phản ứng nằm trong cùng một mặt phẳng và
các nhóm thế ưu tiên tách kiểu trans (vị trí anti đối với nhau)
Nguyên nhân:
- So sánh trạng thái chuyển tiếp: tách kiểu trans ổn định hơn tách kiểu cis
- Sự tạo thành các obitan π thuận lợi hơn nếu phản ứng tách xảy ra theo kiểu trans
Trang 24Tách kiểu cis Tách kiểu trans
Trạng thái chuyển tiếp:
Trang 25Ví dụ: Viết cơ chế tách HBr của (2R,3S)-2-brompentan.
(1)
(2)
TTCT (2) có năng lượng thấp hơn TTCT (1) do không có lực đẩy giữa nhóm −CH3 và nhóm −C2H5
Trang 27Nhận xét: Đối với hợp chất vòng, trong phản ứng E2, các liên kết C−H, C−X đều phải là liên kết trục (4 trung
tâm X-C-C-H nằm trong cùng một mặt phẳng)
Trang 28 Trong phản ứng E21: X ưu tiên tách với H ở Cβ có bậc cao hơn (Quy tắc Zaixep).
3.2.4 Hướng của phản ứng tách E1 và E2
Ví dụ:
- Dẫn xuất Halogen: Theo quy tắc Zaixep
- Muối amoni bậc 4 (R−NH3−X): Theo quy tắc Hoffman
Trang 30Ví dụ:
Trang 31Ví dụ: Viết PTPƯ, cho biết sản phẩm chính, sản phẩm phụ.
Trang 33Bài 1: Nên dùng xúc tác axit hay bazơ đề loại nước của các ancol sau để điều chế stiren.
a) p-CH3C6H4CH(OH)CH3
b) p-NO2C6H4CH2CH2OH
Giải:
a) Phản ứng thực hiện trong môi trường axit vì làm tăng sự ổn định cao của cation theo E1
b) Xúc tác axit thực hiện khó khăn Nếu dùng kiềm thì phản ứng xảy ra dễ dàng hơn do nhóm nitro ổn định anion
hơn
Trang 34Bài 2: So sánh sản phẩm tách anken của 2-brombutan và
2-butylsunfonat khi có CH3CH2O-K+ và (CH3)3CO-K+ Giải thích
Giải:
Phản ứng E2 cho 2 sản phẩm Zaixev và Hoffmann, cạnh tranh nhau khi thay đổi thể tích bazơ và nhóm đi ra.Khi
tăng thể tích bazơ, sản phẩm Hoffmann tăng
- Khi có CH3CH2O-:
2-brombutan cho sản phẩm Hoffmann < Zaixev (19% và 81%)
2-butylsunfonat cho sản phẩm Hoffmann < Zaixev (35 và 65)
- Khi có (CH3)3CO-:
2-brombutan cho sản phẩm Hoffmann < Zaixev (33 và 67)
2-butylsunfonat cho sản phẩm Hoffmann > Zaixev (61 và 38)