PHẢN ỨNG TÁCH e1 của HHET từ rtert―x và sự CẠNH TRANH e1 trên SN1

Tách E1 được thực hiện qua carbenium trung gian. Cho nên, chúng được gặp trong những chất mà nó dễ bị tách ra thành một ion carbenium. Tách E1 cũng có thể từ các chất nền trong đó acid Brønsted hoặc acid Lewis tạo điều kiện cho sự hình thành các ion carbenium. Nói cách khác: tách E1 có thể với các chất nền và trong các điều kiện theo đó phản ứng SN1 cũng có thể xảy ra (mục 2.5). E1 eliminations take place via carbenium ion intermediates. Consequently, they are encountered in substrates that are prone to undergo heterolyses to a carbenium ion. E1 eliminations are also possible from substrates in which Brønsted or Lewis acids facilitate the formation of carbenium ions. In other words: E1 eliminations are possible with substrates and under conditions under which SN1 reactions can also take place (Section 2.5).

N S O

O MeO 2 C

NEt 3

HN S O

O MeO 2 C

NEt 3

HN S O

O MeO 2 C

O

N S O

O MeO 2 C +

NEt 3 +

HN S O

O MeO 2 C HNEt 3

O

H

O +

H OH

R F Ph Ph O

R F

O S

R F Ph Ph

O S

R F Ph Ph

R F OH S Ph

O

Ph

S Ph O

Ph H

R F O +

R F O + +

+

R F PhC(CF 3 ) 2 Hình 4.26 Tách nước của một alcohol với persulfurane của Martin Alcohol bậc ba biểu diễn phản ứng qua cơ chế E2

Fig 4.26 Dehydration of an alcohol with Martin's

persulfurane The tertiary alcohol shown reacts via the E2

mechanism

4.5 PHẢN ỨNG TÁCH E1 CỦA H/HET TỪ Rtert―X VÀ SỰ CẠNH TRANH E1/SN1 ( E1 elimination of H/HET from R TERT―X and the E1/S N 1 competition)

Tách E1 được thực hiện qua carbenium trung gian Cho nên,chúng được gặp trong những chất mà nó dễ bị tách ra thành một ion carbenium Tách E1cũng có thể từ các chất nền trong đó acid Brønsted hoặc acid Lewis tạo điều kiện cho sựhình thành các ion carbenium Nói cách khác: tách E1 có thể với các chất nền và trong cácđiều kiện theo đó phản ứng SN1 cũng có thể xảy ra (mục 2.5)

E1 eliminations take place via carbenium ion intermediates.Consequently, they are encountered in substrates that are prone toundergo heterolyses to a carbenium ion E1 eliminations are alsopossible from substrates in which Brønsted or Lewis acids facilitate theformation of carbenium ions In other words: E1 eliminations arepossible with substrates and under conditions under which SN1reactions can also take place (Section 2.5)

Kết quả của sự cạnh tranh này chỉ phụ thuộc vào cách các ion carbenium trunggian phản ứng: nếu nó gặp một nucleophile nghèo, nó sẽ bỏ qua và tạo ra sản phẩm E1;nếu nó gặp một nucleophile tốt, nó sẽ phản ứng để tạo thành sản phẩm SN1

The outcome of this competition depends only on how thecarbenium ion intermediate reacts: if it encounters a poor nucleophile,

it neglects it and the E1 product is produced; if it encounters a goodnucleophile, it reacts with it to form the SN1 product

Nói chung, nhiệt độ phản ứng cao, ưu tiên các E1 trong sự cạn kiệt phản ứng SN1.Chỉ trừ có một entropy phản ứng mạnh mẽ tích cực vì một số lượng lớn các dạng được tạo

ra đã có sẵn lúc bắt đầu Do đó, biến thiên entropy S tăng trong suốt quá trình phản ứng

và giới hạn TS trong ảnh hưởng truyền động G = H – TS càng trở nên thụ động ở

nhiệt độ cao và do đó càng đáng chú ý Theo định đề Hammond, hiệu ứng nhiệt động lựchọc này chịu ảnh hưởng ở mức độ nào đó trong trạng thái chuyển tiếp của phản ứng táchE1 Thông qua việc hạ thấp Gǂ tốc độ tách được tăng lên

In general, a high reaction temperature favors the E1 at theexpense of the SN1 reaction Only the elimination has a strong positivereaction entropy because a greater number of species are producedthan were available at the start Thus the translational entropy S

increases during the reaction and the TS term in the driving force

G=H–TS becomes more and more negative at high temperaturesand thereby more and more noticeable According to the Hammondpostulate, this thermodynamic effect is felt to some extent in thetransition state of the E1 elimination Through this lowering of Gǂ theelimination rate is increased

Profiles and Rate Laws for E1 Eliminations)

tert-Butyl bromide bị tách E1 (Hình 4.27) khi nó được đun nóng trong cực trung

bình trong sự vắng mặt của một nucleophile tốt, nó dẫn đến isobutene và HBr trong haibước Bước đầu tiên, dị ly cho ion carbenium và ion bromide, có tỉ lệ xác định và cơ bảnkhông thể đảo ngược Bước thứ hai là khử proton của ion carbenium cho olefin Tronghình 4.27 và trong các phương trình động học liên quan (Phương trình 4.4 – 4.6) nó đượcbiểu thị như là một phản ứng đơn phân tử Các khả năng của bước khử proton hai phân tử,trong đó hoặc là ion bromide hoặc dung môi tham gia như một base, không nên bỏ qualúc bắt đầu Ở hình 4.29, tách E1 liên quan trong đó các ion carbenium chắc chắn làkhông phải chịu một khử proton bimolecular bởi Br, chúng ta có thể kết luận rằng trongtrường hợp hiện nay khử proton là đơn phân tử Nhân tiện, từ quan điểm chuẩn bị, sự táchE1 trong hình 4.27 cũng có thể được sử dụng để có được hydrogen bromide khan

tert-Butyl bromide undergoes an E1 elimination (Figure 4.27)

when it is heated in a polar medium in the absence of a good

nucleophile; it leads to isobutene and HBr in two steps The first step,the heterolysis to carbenium and bromide ions, is ratedetermining andessentially irreversible The second step is the deprotonation of thecarbenium ion to the olefin In Figure 4.27 and in the associated kineticequations (Equations 4.4 – 4.6) it is shown as a unimolecular reaction.The possibility of a bimolecular deprotonation step, in which either thebromide ion or the solvent participates as a base, should not beignored a priori Taking into account Figure 4.29, a related E1elimination in which the carbenium ion is definitely not subject to abimolecular deprotonation by Br, we can conclude that in the presentcase the deprotonation is unimolecular By the way, from a preparativepoint of view, the E1 elimination in Figure 4.27 can also be used toobtain anhydrous hydrogen bromide.

E

Hình 4.27 Phản ứng tách E1 tert-BuBr → isobutene + HBr

và lược khảo năng lượng của nó

Fig 4.27 The E1 elimination tert-BuBr → isobutene + HBr

and its energy profile.

Sự điều chế dẫn xuất của quy tắc tỉ lệ cho tách E1

Take a look at the derivation of the rate law for this E1elimination:

Công thức 4.6 chứng tỏ đơn phân tử của phản ứng này (tên ''tách E1'' được phátsinh)

Equation 4.6 proves the unimolecularity of this reaction (from which thedesignation ''E1 elimination'' is derived)

Các acohol bậc ba, ether bậc ba, hay ester acid carboxylic của alcohol bậc ba cóthể trải qua tách E1, nhưng chỉ trong sự có mặt của acid Brønsted hay acid Lewis Bất cứ

ai chuẩn bị một alkoxide bậc ba bởi phản ứng Grignard và xem như hỗn hợp phản ứng thôvới HCl và thu được olefin biết rằng rượu bậc ba có thể được chuyển đổi thành olefin,ngay cả với acid hydrochloric loãng

2

1 2

0 because of thesteadystate approximationk

kInserting Eq.4.5int o Eq.4.4 yeilds

k t

Tertiary alcohols, tertiary ethers, or carboxylic acid esters of tertiary alcohols canundergo E1 eliminations, but only in the presence of Brønsted or Lewis acids Anyonewho has prepared a tertiary alkoxide by a Grignard reaction and treated the crude reactionmixture with HCl and obtained the olefin knows that tertiary alcohols can be convertedinto olefins even with dilute hydrochloric acid.

Một phản ứng tách E1 tương tự là sự phân cắt của ether tert-butyl hexyl

trong CF3CO2H/CH2Cl2 thành isobutene và hexanol (Hình 4.28) Phản ứng này tiến hànhtrong ba bước Trong một phản ứng cân bằng, ether được thêm proton vào ion oxonium.Bước thứ hai là xác định tỷ lệ và cơ bản không thể đảo ngược: đó là một sự phân cắt tự

nhiên tạo ra cation tert-butyl, ổn định hơn trong hai ion carbenium hai mà có thể, về

nguyên tắc, hình thức Ngoài ra, 1-hexanol được thoát ra Trong bước thứ ba, sự táchproton đơn phân tử nhanh chóng và chắc chắn của các ion carbenium để tạo olefin Táchphân tử ether trong hình 4.28 minh họa làm thế nào có thể tạo ra alcohol bậc một và bậc

hai từ ether tert-butyl trong điều kiện êm dịu.

A similar E1 elimination is the cleavage of tert-butyl hexyl ether in

CF3CO2H/CH2Cl2 to isobutene and hexanol (Figure 4.28) This reaction proceeds in threesteps In an equilibrium reaction, the ether is protonated to give the oxonium ion Thesecond step is rate-determining and essentially irreversible: it is a regioselective

heterolysis to the tert-butyl cation, the more stable of the two carbenium ions that might,

in principle, form In addition, 1-hexanol is released In the third step, a fast and probablybimolecular deprotonation of the carbenium ion to the olefin takes place The ethercleavage in Figure 4.28 exemplifies how one can release primary or secondary alcohols

from their tert-butyl ethers under mild conditions.

O + CF 3 CO 2 H

O

Hex H

H

O H

Hex

O

Hex H + +

+ CF 3 CO 2 + CF 3 CO 2 + CF 3 CO 2 H

Reaction coordinate

E

Hình 4.28 Phản ứng tách E1 acid xúc tác của ester tert-butyl hexyl cho

isobutene và hexanol và lược khảo năng lượng của nó Keq là hằng số cân bằng của

phản ứng acid/base

Fig 4.28 The acidcatalyzed E1 elimination of tert-butyl hexyl ether to

isobutene and hexanol and its energy profile Keq refers to the equilibrium constant

of the acid/base reaction.

Phân tích động lực của phản ứng tách E1 của hình 4.28 có thể được thực hiện nhưsau:

The kinetic analysis of the E1 elimination of Figure 4.28 can be carried out asfollows:

Các quy luật tỷ lệ của phản ứng E1 này ở dạng phương trình 4.11 cho thấy tínhđơn phân tử một lần nữa Tuy nhiên, nó ẩn giấu nhiều chi tiết hình thức hơn về phươngtrình 4.10 tiết lộ: cụ thể là, tăng tỷ lệ tách với việc tăng nồng độ CF3CO2H, điều đó có

nghĩa là phản ứng tách E1 hai phân tử (bimolecular) Từ phương trình 4.10 chúng ta cũng

có thể thấy rằng tốc độ tăng E1 ở một nồng độ nhất định của axít khi một acid có tính axithơn được sử dụng

The rate law of this E1 reaction in the form of Equation 4.11 revealsunimolecularity once more However, it hides what the more detailed form of Equation4.10 discloses: namely, that the elimination rate increases with increasing CF3CO2H

concentration, which means that this is a bimolecular E1 elimination From Equation 4.10

we can also see that the E1 rate increases at a given concentration of the acid when a moreacidic acid is used

Khi các ion carbenium trung gian của phản ứng tách E1 có thể bị tách proton tạo rahỗn hợp hai đồng phân olefin, nói chung cả hai đều được tạo ra Nếu các đồng phân olefin

d[olefin]

dt = k1  Keq[R2O] [CF3CO2H] (4.10)

này là những sản phẩm Saytzeff và Hofmann, bước đầu được tạo ra ưu tiên vì sự điềukhiển phát triển sản phẩm Điều này được minh họa trong hình 4.29 bởi phản ứng tách E1

từ tert-amyl iodide, bromide, và cloride Các halide khác nhau tạo thành cation tert-amyl

và olefin, ở tỷ lệ khác nhau Tuy nhiên, trong mỗi phản ứng trong cùng tỷ lệ 82:18 của

Saytzeff đến Hofmann sản phẩm thu được Điều này có thể được giải thích đơn giản nhất

nếu việc khử proton của các cation tert-amyl xảy ra đơn phân tử (unimoleculary) trong

mọi trường hợp, đó là, không có sự tham gia của các ion halide như một base

When the carbenium ion intermediate of an E1 elimination can be deprotonated togive two regioisomeric olefins, generally both of them are produced If these olefinisomers are Saytzeff and Hofmann products, the first one is produced preferentiallybecause of product-development control This is illustrated in Figure 4.29 by the E1

elimination from tert-amyl iodide, bromide, and chloride The different halides form the

tert-amyl cation and consequently the olefin, too, at different rates Still, in each reaction

the same 82:18 ratio of Saytzeff to Hofmann product is obtained This can be explained most simply if the deprotonation of the tert-amyl cation occurs unimolecularly in all

cases, that is, without participation of the halide ion as a base

sl ow

es t

Product development control

E

Reaction coordinate

Hình 4.29 Sự ưu tiên quy tắc Saytzeff của phản ứng tách E1 từ halide tert-amyl và

sơ lược năng lượng Saytzeff: số lượng ưu tiên Hofmann là 82:18 bất kể là ion halogen đi kèm với các ion carbenium Quan sát này được giải thích đơn giản nhất bằng giả định rằng ion halogen là không tham gia vào các bước khử proton tạo thành liên kết đôi C=C.

Fig 4.29 Saytzeff preference of E1 eliminations from tert-amyl

halides and energy profile The Saytzeff: Hofmann preference amounts to 82:18 regardless of which halide ion accompanies the carbenium ion This observation is explained most simply by the assumption that this halide ion is not involved in the deprotonation step forming the C=C double bond.

Điều thú vị là phản ứng tách E1 từ alcohol bậc ba thực hiện trong môi trường acidcho nhiều sản phẩm theo quy tắc Saytzeff hơn phản ứng tách E1 từ alkyl halide bậc ba

tương ứng Ví dụ, so sánh phản ứng tách E1 trong hình 4.30 (alkyl hoá alcohol tert-amyl) với hình 4.29 (tert-amyl halide) Phản ứng tách E1 qua cation alkyl hóa tert-amyl từ hình

4.30 cho tỉ lệ 95:5 sản phẩm theo quy tắc Saytzeff và Hofmann Từ (không thế thay thế)

cation tert-amyl trong hình 4.29, các hợp chất tương tự được tạo ra (khi ta đặt R'=H) ít

lệch tỷ lệ 82:18

It is interesting that E1 eliminations from tertiary alcohols carriedout in acidic media give more Saytzeff product than E1 eliminations

from the corresponding tertiary alkyl halides As an example, compare

the E1 eliminations from Figure 4.30 (alkylated tert-amyl alcohols) with those in Figure 4.29 (tert-amyl halides) The E1 eliminations via the alkylated tert-amyl cations from Figure 4.30 give a 95:5 ratio of Saytzeff to Hofmann product From the (unsubstituted) tert-amyl

cations in Figure 4.29, the same compounds were produced (when weset R'=H) in the less biased ratio of 82:18

Lý do của việc tăng chọn lọc vị trí là với alcohol bậc ba như các chất nền khôngcòn độc quyền kiểm soát động học Điều này là do các olefin đồng phân vị trí không thểthay đổi được nữa Thay vào đó chúng có thể được thêm proton, khử proton một lần nữa,

và do đó cuối cùng được cân bằng Bằng cách này, phần lớn nhất của sản phẩm ban đầutuân theo quy tắc Hofmann được chuyển đổi thành các đồng phân theo quy tắc Saytzeff

ổn định hơn Sự hình thành sản phẩm là kết quả của việc điều khiển nhiệt động lực học.Thực tế là các kết quả chọn lọc vị trí ưu thế hơn với điều khiển nhiệt động lực học hơnđiều khiển động học thông qua kiểm soát sự phát triển sản phẩm là chính xác những gì tamong đợi, xem xét các định đề Hammond

The reason for the increased regioselectivity is that with tertiary alcohols assubstrates there is no longer exclusively kinetic control This is because the regioisomericolefins are no longer formed irreversibly Instead they can be reprotonated, deprotonatedagain, and thereby finally equilibrated In this way, the greatest part of the initially formedHofmann product is converted to the more stable Saytzeff isomer Product formation isthus the result of thermodynamic control The fact that a greater regioselectivity resultswith thermodynamic control than with kinetic control through product-developmentcontrol is precisely what one would expect, considering the Hammond postulate

OH + BF 2 OEt 2

BF 3 (OH) H

Hình 4.30 Giải thích cho việc chọn lọc Saytzeff đặc biệt cao của việc tách

E1 từ alcohol tert-amyl và dẫn xuất của nó.

Fig 4.30 Explanation for the particularly high Saytzeff

selectivity of the E1 elimination from tert-amyl alcohol and its

derivatives.

Việc tách như hình 4.31 cung cấp bằng chứng rằng các olefin đã bước đầu hìnhthành từ alcohol bậc ba dưới điều kiện E1 có thể được nhận proton Các sản phẩm theoquy tắc Saytzeff và Hofmann hiển thị có thể có thêm proton cung cấp cho các ioncarbenium bậc ba dù chúng đã được hình thành và cũng cho một ion carbenium khác Hậuquả của việc này là trong các sản phẩm chính thu được sau khi khử proton cuối cùng, liênkết đôi C=C không còn nằm ở nguyên tử C mang nhóm OH trong alcohol ban đầu, màđược di chuyển một trung tâm đi

The elimination in Figure 4.31 provides proof that the olefinsinitially formed from tertiary alcohols under E1 conditions can be

reprotonated The Saytzeff and the Hofmann products shown there can

be protonated to provide the tertiary carbenium ion through which theywere formed and also to a different tertiary carbenium ion Theconsequence of this is that in the major product obtained after the finaldeprotonation, the C=C double bond is no longer located at the C atomthat carried the OH group in the starting alcohol, but is moved onecenter away

OH + BF 2 OEt 2

+

isomerizes the primary products!

BF 3 (OH) H

Hình 4.31 Phản ứng khử E1 với sự di chuyển C=C tiếp theo

Fig 4.31 E1 elimination with subsequent C=C migration.

Như đã thảo luận, các sản phẩm chủ yếu của sự khử trong hình 4.31 được tạo rahiển nhiên dưới sự kiểm soát nhiệt động lực học Trong trường hợp này thật ngạc nhiênkhi nó có chứa một liên kết đôi C=C có ba nhóm thế, trong khi các sản phẩm nhỏ có bốnnhóm thế Sự ổn định của liên kết đôi C=C thường tăng theo từng sự bổ sung nhóm thếalkyl Tuy nhiên, ở đây ảnh hưởng đối lập chiếm ưu thế Khi chúng ta so sánh hai đồngphân methylenecyclohexane (trong đó có một liên kết đôi C=C chứa hai nhóm thế) và1-methylcyclohexene (trong đó có một liên kết đôi C=C chứa ba nhóm thế) như là olefinmẫu, trường hợp đó methylenecyclohexane có 2 cal/mol nhiều năng lượng hơn so với1-methylcyclohexene Khác biệt trong sự ổn định là rất lớn chỉ để giải thích sự khác biệtgiữa hai và ba nhóm thế của liên kết đôi C=C Một yếu tố thứ hai là nhóm thếmethylenecyclohexane có một sức căng vòng lớn hơn nhóm thế methylcyclohexene Ảnhhưởng tương tự đóng vòng, có thể được gia cố bởi trở ngại không gian lớn hơn, có lẽ chịutrách nhiệm về sự khác biệt đáng ngạc nhiên trong sự ổn định giữa các đồng phân olefintrong hình 4.31