Nghiên cứu khả năng phân hủy chất giả Độc loét da (2 chloroethyl phenyl sulfide) bằng hệ xúc tác oxi hóa xanh trên nền kim loại chuyển tiếp nhóm vib

Nghiên cứu khả năng phân hủy chất giả Độc loét da (2 chloroethyl phenyl sulfide) bằng hệ xúc tác oxi hóa xanh trên nền kim loại chuyển tiếp nhóm vib

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

HÀ HẢI NAM

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HỦY CHẤT GIẢ ĐỘC LOÉT DA (2-CHLOROETHYL PHENYL SULFIDE) BẰNG HỆ XÚC TÁC OXI HÓA XANH TRÊN NỀN KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP NHÓM VIB

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2023

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

HÀ HẢI NAM

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HỦY CHẤT GIẢ ĐỘC LOÉT DA (2-CHLOROETHYL PHENYL SULFIDE) BẰNG HỆ XÚC TÁC OXI HÓA XANH TRÊN NỀN KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP NHÓM VIB

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Đỗ Quang Trung

TS Đào Duy Hưng

Hà Nội – Năm 2023

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Đỗ Quang Trung và TS Đào Duy Hưng Các số liệu và kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ hội đồng nào

Hà Nội, ngày… tháng … năm 2023

Tác giả luận văn

Hà Hải Nam

LỜI CẢM ƠN

Dưới sự giúp đỡ của các thầy giáo, cô giáo và các anh chị, sau một thời gian học tập nghiên cứu và thực nghiệm tôi đã hoàn thành bản luận văn này

Thông qua bản luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy

PGS.TS Đỗ Quang Trung, TS Đào Duy Hưng – những người thầy, người anh tâm

huyết đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô trong khoa Hóa học, đặc biệt là các thầy cô Bộ môn Hóa môi trường đã tận tình dạy dỗ, chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập tại trường

Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị em tại Viện Hóa học Môi trường Quân

sự đã hỗ trợ tôi trong quá trình tìm tài liệu, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị em, gia đình và bạn bè

đã luôn ở bên động viên, chia sẻ cùng tôi mọi khó khăn, khuyến khích tôi hoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, ngày … tháng … năm 2023

Tác giả luận văn

1.1 Giới thiệu về chất độc HD và chất giả độc HD 3

1.1.1 Nguy cơ sử dụng chất độc HD ở trên thế giới và tại Việt Nam 3

1.3.2 Cơ chế quá trình oxy hóa xanh 15

1.3.3 Tình hình nghiên cứu chế tạo chất xử lý HD theo hướng thân thiện với môi trường trên thế giới 15

CHƯƠNG II: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1 Đối tượng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu 22

2.1.1 Mục tiêu 22

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 22

2.1.3 Nội dung nghiên cứu 22

2.2 Hóa chất và thiết bị 23

2.2.1 Hóa chất 23

2.2.2 Thiết bị và dụng cụ 23

2.3 Phương pháp thực nghiệm 24

2.3.1 Khảo sát hiệu suất phân hủy 2-CEPS trong dung dịch 24

2.3.2 Phương pháp định lượng 2-CEPS 24

2.3.3 Xây dựng đường chuẩn 2-CEPS 25

2.3.4 Xác định sản phẩm quá trình chuyển hóa 26

2.4 Khảo sát ảnh hưởng của các thành phần hệ xúc tác xanh đến hiệu quả xử

lý 2-CEPS 26

2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt TX-100 26

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của chất xúc tác K 2 MoO 4 đến khả năng xử lý CEPS 26

2-2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của chất chất đệm kali citrat (K 3 C 6 H 5 O 7 ) đến khả năng xử lý 2-CEPS 27

2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa H 2 O 2 đến khả năng xử lý CEPS 27

2-2.5 Đánh giá thử nghiệm hệ xúc tác oxi hóa xanh xử lý chất giả độc 2-CEPS 272.5.1 Thử nghiệm khả năng xử lý chất giả độc 2-CEPS trong dung dịch 27

2.5.2 Thử nghiệm khả năng xử lý chất giả độc 2-CEPS trên bề mặt gỗ 28

2.6 Đánh giá thử nghiệm hệ xúc tác oxi hóa xanh xử lý chất độc HD 29

2.6.1 Thử nghiệm khả năng xử lý chất độc HD trong dung dịch 29

2.6.2 Thử nghiệm khả năng xử lý chất độc HD trên bề mặt gỗ 29

CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Ảnh hưởng của hệ oxy hóa xanh trên nền kim loại chuyển tiếp Mo 31

3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt TX-100 31

3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ muối K 2 MoO 4 32

3.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ muối kali citrate 34

3.1.4 Ảnh hưởng của nồng độ Hydro peroxide 36

3.1.5 Xác định sản phẩm chuyển hóa 2-CEPS 38

3.2 Đánh giá quá trình phân hủy chất giả độc 2-CEPS bằng hệ xúc tác oxi hóa xanh trên các bề mặt khác nhau 42

3.3 Đánh giá quá trình phân hủy chất độc HD bằng hệ xúc tác oxy hóa xanh trên các bề mặt khác nhau 44

KẾT LUẬN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

HPLC Thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance

Liquid Chromatography) GC/MS Thiết bị sắc kí ghép nối khối phổ

CWC Công ước về cấm vũ khí hóa học

2-CEPS 2-Chloroethyl phenyl sulfide

C0 Nồng độ 2-CEPS trên bề mặt trước khi xử lý (mg/l)

Ct Nồng độ 2-CEPS trên bề mặt sau khi xử lý (mg/l)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Các chất mô phỏng cho chất độc loét da 9

Bảng 3.1: Hiệu suất phân hủy 2-CEPS của hệ xúc tác oxy hóa xanh ở các nồng độ TX-100 và thời gian khác nhau 31

Bảng 3.2: Hiệu suất phân hủy 2-CEPS của hệ xúc tác oxy hóa xanh ở các nồng độ

K2MoO4 và thời gian khác nhau 33

Bảng 3.3: Hiệu suất phân hủy 2-CEPS của hệ xúc tác oxy hóa xanh ở các nồng độ

C6H5K3O7 và thời gian khác nhau 35

Bảng 3.4: Hiệu suất phân hủy 2-CEPS của hệ xúc tác oxy hóa xanh ở các nồng độ

H2O2 và thời gian khác nhau 36Bảng 3.5: Khảo sát hiệu suất xử lý 2-CEPS trên từng bề mặt 43Bảng 3.6: Khảo sát hiệu suất xử lý chất độc HD trên từng bề mặt 44

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Công thức cấu tạo chất độc HD 4

Hình 1.2: Khả năng tạo thành dị vòng của chất độc HD 4

Hình 1.3: Phản ứng thủy phân chất độc HD 5

Hình 1.4: Phản ứng với các amin của chất độc HD 6

Hình 1.5: Phản ứng với sunfua kim loại kiềm của chất độc HD 6

Hình 1.6: Phản ứng với ion thiosunfat của chất độc HD 7

Hình 1.7: Phản ứng oxy hóa của chất độc HD 7

Hình 1.8: Phản ứng của chất độc HD đối với tác nhân oxy hóa mạnh 7

Hình 1.9: Phản ứng của chất độc HD đối với tác nhân clo hóa [1], [9], [10] 8

Hình 1.10: Công thức cấu tạo chất giả độc 2-CEPS 10

Hình 2.1: Thời gian lưu của 2-CEPS 24

Hình 2.2: Đường chuẩn 2-CEPS 25

Hình 3.1: Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt TX-100 đến hiệu suất xử lý 2-CEPS 31

Hình 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ muối K2MoO4 đến hiệu suất xử lý 2-CEPS 33

Hình 3.3: Phương trình phản ứng tạo thành OOH- 34

Hình 3.4: Quá trình phân hủy 2-CEPS khi có mặt kim loại molypdate[17] 34

Hình 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ muối C6H5K3O7 đến hiệu suất xử lý 2-CEPS 35

Hình 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến khả năng xử lý 2-CEPS 37

Hình 3.7: Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu chất xử lý chất độc HD 38

Hình 3.8: Sắc đồ GC-MS của 2-CEPS sau oxy hoá 01 và 30 phút bằng hệ xúc tác oxi hóa xanh 39

Hình 3.9: Sắc đồ phân mảnh ion của pic tại 15,601 phút 40

Hình 3.10: Sắc đồ phân mảnh ion của pic tại 16,723 phút 40

Hình 3.11: Sắc đồ phân mảnh ion của pic tại 17,920 phút 41

Hình 3.12: Sắc đồ phân mảnh ion của pic tại 19,598 phút 41

Hình 3.13: Sắc đồ GC-MS của sản phẩm sau phản ứng ở các thời điểm 0, 1, 5 và 30

phút 42

Hình 3.14: Quá trình chuyển hóa 2-CEPS bởi hệ xúc tác oxi hóa xanh 43

Hình 3.15: So sánh hiệu suất xử lý 2-CEPS trên từng bề mặt 44

Hình 3.16: So sánh hiệu suất xử lý chất độc HD trên từng bề mặt……… …… 46

1

MỞ ĐẦU

Vũ khí hóa học là một trong những loại vũ khí hủy diệt và gây chết người hàng loạt Mặc dù hoá chất được sử dụng làm công cụ chiến tranh từ hàng nghìn năm trước như mũi tên độc, thuốc độc, khói độc , nhưng khái niệm vũ khí hoá học chỉ được bắt đầu từ chiến tranh thế giới thứ nhất Chất độc loét da HD (yperit) hay còn được gọi

là mù tạt là một chất độc tế bào được quân đội Đức sản xuất và sử dụng ở quy mô lớn lần đầu tiên năm 1916 Chất độc HD có công thức là S(CH2CH2Cl)2, nó có tính sát thương lớn, gây ra những vết bỏng hóa học trên da, mắt và phổi Nó có thể gây ung thư, khiến nạn nhân tàn tật, hoặc có thể gây mù vĩnh viễn gây chết người, chất độc này là tác nhân hóa học thường được sử dụng nhiều nhất trong các cuộc chiến tranh Theo Trung tâm Kiểm soát và phòng ngừa bệnh dịch Mỹ, yperit có thể tồn tại trong môi trường nhiều ngày, thậm chí nhiều tuần Vì vậy, việc nghiên cứu khả năng xử lý loại chất độc loét da này trong môi trường là một việc làm cấp thiết không chỉ phục

vụ cho công tác huấn luyện và sẵn sàng chiến đấu của bộ đội Hóa học trong thời bình,

mà còn là để phòng ngừa nguy cơ tấn công hóa học có thể xảy ra

Ở nước ta việc nghiên cứu, chế thử các loại hóa chất xử lý chất độc chiến tranh

đã được quan tâm trong những năm gần đây Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu để sử dụng trong các tình huống thực tế vẫn còn hạn chế, nhiều sản phẩm chế tạo ra chưa được áp dụng rộng rãi, do hạn chế về kỹ thuật, công nghệ và thiết bị nên giá thành và chất lượng của các sản phẩm trong nước khó cạnh tranh được với các sản phẩm nước ngoài

Các hóa chất xử lý chất độc có tính oxy hóa, thân thiện môi trường là một dòng phổ biến trên thế giới Các loại hóa chất dạng này sử dụng tác nhân oxi hóa hydro peroxit cùng với xúc tác và các dung môi khác nhau có khả năng xử lý nhanh,khử nhiễm phổ rộng các tác nhân chiến tranh hóa học Loại hóa chất xử lý chất độc này được kỳ vọng sẽ thay thế hóa chất sử dụng tác nhân clo hóa vốn đã có nhược điểm là

ăn mòn và tạo ra các tác nhân độc hại khác không mong muốn Tuy nhiên ở Việt Nam, việc nghiên cứu, sản xuất các loại hóa chất xử lý chất độc quân sự mới trên nền kim loại chuyển tiếp theo hướng thân thiện với môi trường, an toàn và tiện lợi cho người

sử dụng rất ít được đề cập đến

Do không thể sử dụng chất độc HD để thử nghiệm, nghiên cứu ở số lượng lớn

Do đó việc sử dụng chất giả độc 2-CEPS với công thức có sự tương tự nhau, ít độc hơn, thử nghiệm được ở quy mô phòng thí nghiệm Chứng minh được khả năng xử

lý 2-CEPS hiệu quả ở quy mô phòng thí nghiệm, làm cơ sở cho khả năng xử lý chất

2 độc HD khi nó xuất hiện Từ các vấn đề còn tồn tại và những yêu cầu, thách thức cần

xử lý khi có tình huống sử dụng tác nhân hóa học cũng như khắc phục sự cố hóa học

có thể xảy ra trong tình hình mới, đề tài đặt ra mục tiêu chính cần đạt như sau: Nghiên cứu, khảo sát quá trình phân hủy chất giả độc chất độc loét da bằng hệ chất xúc tác oxy hóa của kim loại chuyển tiếp nhóm VIB, làm cơ sở chế tạo hệ xúc tác xanh thân thiện với môi trường

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về chất độc HD và chất giả độc HD

1.1.1 Nguy cơ sử dụng chất độc HD ở trên thế giới và tại Việt Nam

Chất độc HD thuộc loại chất độc gây loét da rất nguy hiểm với khả năng hình

thành các vết phồng rộp trên vùng da tiếp xúc Bề mặt da tiếp xúc, mắt và niêm mạc

của cả đường hô hấp và đường tiêu hóa đều có nguy cơ mắc bệnh, và rủi ro tăng lên

đáng kể trong điều kiện nóng ẩm Sử dụng chất độc HD trên chiến trường làm giảm

sức chiến đấu của địch ở dạng lỏng hoặc sol khí Lần đầu tiên nó được sử dụng vào

năm 1917 trong chiến tranh thế giới thứ nhất bởi phát xít Đức chống lại người Anh

tại Ypres, Bỉ Vì lý do này chất độc HD có tên gọi khác là yperit Trong thế chiến thứ

1, những người lính phe đồng minh đã không sử dụng chất độc HD cho đến tháng 11

năm 1917 tại Cambrai, Pháp, quân đồng minh đã chiếm được kho dự trữ chất độc HD

của quân đội Đức

Kể từ thế chiến thứ nhất, khí độc HD được sử dụng trong một số cuộc chiến

tranh và cuộc xung đột:

+ Vương quốc Anh sử dụng chống lại Hồng quân năm 1919

+ Tây Ban Nha và Pháp chống lại cuộc kháng chiến của người Rifi ở Maroc

trong suốt cuộc chiến Rif năm 1921-1927

+ Liên Xô tại Tân Cương, Trung Hoa Dân Quốc, trong cuộc xâm lược Tân

Cương của Liên Xô chống lại Sư đoàn 36 (Quân đội Cách mạng Quốc gia) vào năm

1934, và cả trong Chiến tranh Tân Cương (1937) năm 1936–37

+ Ý tấn công Abyssinia (nay là Ethiopia) năm 1935-1936

+ Đế quốc Nhật Bản tấn công Trung Quốc năm 1937–1945

+ Ai Cập chống lại Bắc Yemen năm 1963–1967

+ Iraq chống lại người Kurd ở thị trấn Halabja trong cuộc tấn công hóa học ở

Halabja

+ Năm 1943, trong Thế chiến thứ hai, một chuyến hàng chở chất độc HD từ

Hoa Kỳ đã phát nổ trên tàu SS John Harvey bị ném bom trong một cuộc không kích

ở cảng Bari, Ý Tám mươi ba trong số 628 nạn nhân nhập viện do tiếp xúc với chất

mù tạt đã chết

4 + Sau Thế chiến thứ hai, chất độc HD được dự trữ đã được người Anh đổ xuống biển gần Cảng Elizabeth, Nam Phi, dẫn đến nhiều trường hợp bị bỏng giữa các thuyền viên đánh lưới.[14], [19]

Việc sử dụng chất độc hoặc các hóa chất khác, bao gồm chất độc HD và cả các chất độc khác, trong chiến tranh được gọi là chiến tranh hóa học, và loại chiến tranh này đã bị cấm theo Nghị định thư Geneva năm 1925 và cả Công ước cấm vũ khí hóa học (CWC) năm 1993 Thỏa thuận sau này cũng cấm phát triển, sản xuất, tích trữ và bán các loại vũ khí đó Vào ngày 13/01/1993 Chính phủ Việt Nam đã ký CWC và cho đến nay trên thế giới các quốc gia đã tiêu hủy 99% số vũ khí hóa học dưới sự khai báo của tổ chức cấm vũ khí hóa học (OPCW) Số còn lại cũng đã được Mỹ cam kết tiêu hủy trước 30/9/2023 Tuy nhiên, hiện nay một số nước lớn trên thế giới vẫn còn tàng trữ các loại chất độc quân sự, trong đó có chất độc HD Loại chất độc này còn xuất hiện trong các hoạt động khủng bố ở Trung Đông, Châu Á, Do đó nguy cơ

sử dụng chất độc HD trong giai đoạn hiện nay vẫn còn hiện hữu, đòi hỏi sự đấu tranh

và vào cuộc của các quốc gia trên thế giới trong việc cấm loại chất độc này

1.1.2 Tổng quan về chất độc HD

1.1.2.1 Công thức cấu tạo của chất độc HD

Hình 1.1: Công thức cấu tạo chất độc HD

Chất độc HD (S(CH2CH2Cl)2, dichlorodiethyl sulfide), có tên thường gọi là yperit là các hợp chất Halogen Điều kiện để có tác dụng hại da là trong phân tử của chúng phải có hai nhóm Cloankyl., các hợp chất hoặc các dẫn xuất tương tự cũng có tác dụng hại da ở mức độ nào đó Tính độc của các hợp chất loại này xuất phát từ khả năng tạo thành các dị vòng dạng Onium cation của Etylen sunfoni hoặc Etylen imoni

Hình 1.2: Khả năng tạo thành dị vòng của chất độc HD 1.1.2.2 Tính chất hóa lý của chất độc HD

5

a Tính chất vật lí

Ở dạng tinh khiết chất độc HD là một chất lỏng nhớt, không màu, không mùi

Do có tạp chất mà sản phẩm kỹ thuật có màu từ vàng đến nâu tối và có mùi đặc trưng

và có nhiệt độ nóng chảy 3  10oC Sản phẩm tinh khiết có nhiệt độ đông đặc dưới 13,5oC, nhiệt độ nóng chảy 14,1oC 14,50C, kết tinh ở dạng các tinh thể hình thoi dài không màu nhiệt độ sôi khoảng 217oC Khi phân huỷ có mùi giống mùi tỏi, tan tốt trong các chất như là axeton, benzen, ether và ethanol Nặng hơn nước nhưng là chất hoạt động bề mặt có thể tạo màng đơn phân tử trên mặt nước nếu lượng chất độc ít Khả năng bay hơi thấp nên độ bền bỉ của chất độc cao, thời gian tác hại của chất độc

HD kéo dài đến hàng tuần Để kéo dài độ bền bỉ và tăng khả năng bám dính, người

ta tìm cách làm tăng độ nhớt của chất độc HD, hỗn hợp này lỏng, sánh rất khó bị xử

+ Nhiều số liệu cho thấy tốc độ quá trình thuỷ phân tăng khi tăng nhiệt độ, mức độ thuỷ phân phụ thuộc vào pH môi trường Trong môi trường kiềm tốc độ thuỷ phân tăng, trong môi trường axit thì xảy ra phản ứng nghịch

* Phản ứng với các hợp chất bazơ nitơ:

6 + Phản ứng với amoniac: xảy ra rất chậm ở nhiệt độ cao hơn 150oC Với áp suất cao, ở 60oC thì phản ứng tạo thành chất thiomonpholin (Tetra hydro-1,4-thiazin)

là một chất lỏng không màu bốc khói trong không khí

+ Phản ứng với các amin bậc một ở điều kiện thường, trong các dung dịch alcol cũng tạo thành 4 - alkylthimorpholin Trường hợp các amin mạch thẳng thì tạo thành các chất lỏng không màu

+ Khi phản ứng với các amin bậc hai và bậc ba có tạo thành hợp chất amoni 4 của Di - (2,N,N - dialkylaminoetyl) thioete hoặc (2,N,N,trialkylaminoetyl) thioete

Hình 1.4: Phản ứng với các amin của chất độc HD

Do các chất này vẫn còn có tác dụng về mặt sinh lý và tốc độ phản ứng chậm nên cũng ít được dùng làm phản ứng tiêu độc Mặt khác, quá trình oxy hóa HD thành sulfoxit, 3a và sulfon có thể diễn ra cực nhanh

* Phản ứng với sunfua kim loại kiềm

Với dung dịch nước và nhất là dung dịch rượu của các sulfua kim loại kiềm, thì yperit dễ tham gia phản ứng tạo thành hợp chất vòng dithioete 1,4 - dithian, đây

là chất kết tinh không độc

Hình 1.5: Phản ứng với sunfua kim loại kiềm của chất độc HD

* Phản ứng với ion thiosunfat

Các ion thiosunfat tham gia phản ứng thế từng bước các nguyên tử clo Phản ứng này được xúc tác bởi các ion hydro Vì vậy, phản ứng xảy ra khá nhanh nên được dùng để kiểm tra độ tinh khiết Yperit

7

Hình 1.6: Phản ứng với ion thiosunfat của chất độc HD

* Phản ứng với alcolat kim loại kiềm

Yperit phản ứng khá nhanh với alcolat kim loại kiềm trong các dung dịch alcolat hoặc trong dung dịch không nước khác, sản phẩm phản ứng không độc Người

ta dùng phản ứng này để tiêu độc Yperit

* Phản ứng clo hoá

+ Chất độc HD phản ứng với tác nhân clo hoá trong dung dịch nước và không nước tạo thành các sản phẩm clo hoá khác nhau Hypoclorit thích hợp đối với quá trình clo hoá trong dung dịch nước

Hình 1.7: Phản ứng của chất độc HD đối với tác nhân clo hóa [1], [9], [10] 1.1.2.3 Ảnh hưởng của chất độc HD đến con người và môi trường

Để gây nguy hiểm nồng độ nhiễm độc của nó trong không khí phải lớn hơn

200 mg/m3 Liều lượng gây tử vong ở 50% các cá thể chuột được thử nghiệm của chất độc HD: LD50= 19,3 mg/kg [21] Nồng độ và thời gian tiếp xúc để gây tử vong

ở 50% cá thể của chất độc HD LCt50 = 1500 mg.phút/m3 khi con người hít phải

Chất độc HD được sử dụng từ thời chiến tranh thế giới thứ 1, là loại chất độc

có thể phát tán ở dạng lỏng hoặc dạng khí có thể gây bỏng da nghiêm trọng và phồng rộp Nếu chất độc HD được phát tán vào không khí dưới dạng hơi, hơi của loại chất

8 độc này có thể được gió mang đi một quãng đường dài và khi đó mọi người có thể bị phơi nhiễm khi tiếp xúc qua da, tiếp xúc với mắt hoặc hít thở Nếu chất độc HD được thải vào nước, người và động vật có thể bị phơi nhiễm qua đường ăn uống và tiếp xúc trực tiếp trên da Trong môi trường với điều kiện thời tiết bình thường chất độc HD

có thể tồn tại từ 1 đến 2 ngày trong môi trường và từ vài tuần đến vài tháng trong điều kiện thời tiết rất lạnh Khi chất độc HD được sử dụng trong thế chiến thứ nhất, nó đã giết chết ít nhất 5% số người bị phơi nhiễm Thông thường, các dấu hiệu và triệu chứng không xảy ra ngay lập tức Tùy thuộc vào mức độ nghiêm trọng của việc tiếp xúc, các triệu chứng có thể không xảy ra trong vòng 24 giờ sau khi nhiễm độc Các dấu hiệu nhận biết nhiễm độc HD trên cơ thể bao gồm:

- Da: mẩn đỏ và ngứa da có thể xảy ra từ 2 đến 48 giờ sau khi tiếp xúc và cuối cùng có thể chuyển sang phồng rộp da màu vàng, các nốt phồng gây ra loét nát, hoại

tử, sau hàng tháng mới khỏi, nếu bị nặng có thể tử vong

- Mắt: kích ứng, đau, sưng và chảy nước mắt có thể xảy ra trong vòng 3 đến

12 giờ sau khi tiếp xúc với mức độ nhẹ đến trung bình Phơi nhiễm nặng có thể gây

ra các dấu hiệu và triệu chứng trong vòng 1 đến 2 giờ và có thể bao gồm các triệu chứng của phơi nhiễm nhẹ hoặc trung bình cộng với nhạy cảm với ánh sáng, đau dữ dội hoặc mù kéo dài đến 10 ngày, có thể bị mù lòa

- Đường hô hấp: chảy nước mũi, hắt hơi, khản giọng, máu mũi, đau xoang, khó thở và ho trong vòng 12 đến 24 giờ sau khi phơi nhiễm nhẹ và trong vòng 2 đến

4 giờ sau khi phơi nhiễm nặng, gây tổn thương thanh quản, khí quản, viêm phổi và phù phổi

- Đường tiêu hóa: đau bụng, tiêu chảy, sốt, buồn nôn và nôn và có thể gây viêm loét dạ dày

- Tủy xương: giảm sự hình thành các tế bào máu (thiếu máu bất sản) hoặc giảm hồng cầu hoặc bạch cầu và tiểu cầu (giảm tiểu cầu) dẫn đến suy nhược, chảy máu và nhiễm trùng

Ảnh hưởng của khí độc HD đối với vi sinh vật trong môi trường đất cũng được nghiên cứu Chúng làm thay đổi đáng kể số lượng và thành phần của hệ vi sinh vật đất và ức chế hoạt động của enzym trong đất Sau khi tác động vào đất, chất độc HD trải qua quá trình phân rã do sự thủy phân hóa học Chất độc HD và các dẫn xuất chứa clo của nó không bị phân hủy hoàn toàn và lượng chất độc còn sót lại được phát hiện sau một năm khi nó đã ngấm vào đất[5], [19]

9

1.1.3 Tổng quan về chất mô phỏng chất độc loét da

Có rất nhiều chất mô phỏng dùng để thay thế HD; Wagner đã sử dụng chloroethylsulfite (CEMS) và 2-choloroethyl phenylsulfite (2-CEPS) để thay thế HD trong các nghiên cứu về sự phân hủy HD trong đất Yue và các cộng sự đã sử dụng chloroethylethylsulfite (CEES) còn được gọi với cái tên là “nửa mustard” (HM), để thay thế HD trong nghiên cứu về tiêu tẩy tác nhân chiến tranh hóa học trong môi trường nước sử dụng bộ lọc than hoạt tính Singer và các cộng sự sử dụng methyl salicylate (MS) để đánh giá khả năng hấp phụ HD trên các hợp phần của một phòng

2-đã được trang bị, CEES cũng đang được sử dụng để mô phỏng sự thủy phân HD [27] Các chất mô phỏng nêu trên đã được Bennett và các cộng sự liệt kê thành danh sách những hợp chất mô phỏng cho HD kèm theo đặc tính lý hóa học của các hợp chất này được nêu ra trong bảng 1.1

Bảng 1.1: Các chất mô phỏng cho chất độc loét da [7], [21]

thức

LD50 thí nghiệm trên chuột (mg/kg)

Độ tan trong nước (mg/l)

1062 (25ºC) 1,5x10

-3

10 Chloroethyl

phenylsulfide 2-CEPS C8H9ClS 252 84 (25ºC) 3x10

-3

Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn chất giả độc 2-CEPS thay thế cho chất độc HD, bởi các ưu điểm của 2-CEPS như: rẻ tiền, dễ dàng sử dụng và có thể thay thế được HD trong nghiên cứu tại phòng thí nghiệm

1.1.3.1 Công thức cấu tạo của chất giả độc 2-CEPS

Hình 1.10: Công thức cấu tạo chất giả độc 2-CEPS

2-CEPS (2-chloroethyl phenyl sulfide) là một loại chất giả độc được dùng trong mô phỏng nghiên cứu chất độc HD vì nó có cấu trúc tương tự chất độc HD nhưng có độ độc kém hơn phù hợp để nghiên cứu trong phòng thí nghiệm Cả hai đều

có tính dầu, không ưa nước, tính ăn mòn và khác hẳn với nhiều loại hóa chất khác Bên cạnh đó chúng có thể được phát tán dưới dạng sol khí hoặc hơi, ở nhiệt độ phòng, chúng là những chất lỏng nguy hiểm với độ bay hơi thấp Khi nhiệt độ tăng, nguy cơ hơi độc sẽ nhiều lên Mặc dù chúng nặng hơn nước, các giọt nhỏ vẫn có thể tạo thành màng dầu nổi trên bề mặt nước trong khi các giọt kết tủa xuống đáy và gây nguy hiểm kéo dài hơn ở các khu vực bị ô nhiễm[11]

1.1.3.2 Tính chất lý hóa của chất giả độc 2-CEPS

a Tính chất vật lý

2-CEPS là một hợp chất ổn định có khối lượng riêng 1,174 g/ml ở 25oC, điểm sôi 90-91℃, điểm bắt lửa 104℃, độ hòa tan trong nước là 84 mg/l ở 25oC, chất lỏng không có màu và hầu như không có mùi

11

có nhóm Cloankyl tương tự giống với cấu trúc của chất độc HD, chỉ khác là nó có một nhóm Cloankyl nên không gây ảnh hưởng nhiều đến da như là chất độc HD khi tiếp xúc

1.2 Các phương pháp xử lý chất độc loét da

Để giảm nguy cơ bị trúng độc các chất độc hóa học tại chiến trường, tại phòng thí nghiệm, hay tại các địa điểm sản xuất, lưu trữ, tiêu hủy, môi trường nhiễm độc cần được xử lý Xử lý hóa chất độc là thực hiện các biện pháp nhằm loại bỏ, phá hủy hoặc chuyển đổi các chất ô nhiễm để giảm bớt hoặc loại trừ chúng khỏi cơ thể người, trang thiết bị và địa hình Mục đích của quá trình xử lý hóa chất độc là để ngăn tác hại của các tác nhân gây độc đối với con người Hiện nay, trên thế giới có nhiều hóa chất và khí tài xử lý chất độc chiến tranh khác nhau, phù hợp với tác nhân cần xử lý và từng đối tượng như: người, địa hình, trang thiết bị thông thường, trang thiết bị và linh kiện nhạy cảm Nhìn chung các phương pháp xử lý được chia thành các loại sau: Phương pháp sàng lọc cơ học, phương pháp vật lý, phương pháp hóa học, phương pháp sinh học

1.2.1 Phương pháp cơ học

Trước khi thực hiện việc xử lý các chất độc quân sự cần sàng lọc những đối tượng, vị trí, mức độ cần tiêu độc dựa trên kết quả phân tích và đánh giá Để loại trừ chất độc khỏi đối tượng nhiễm độc bằng cách xén, gọt, hớt, phủi, đập, giũ được gọi

là tiêu độc theo phương pháp cơ học Phương pháp tiêu độc này chỉ là tạm thời vì chất độc không bị phân hủy, vẫn còn khả năng gây độc Tuy nhiên, vẫn thường được

sử dụng vì đơn giản, không cần dụng cụ, phương tiện đặc biệt, thích hợp cho tình huống chiến đấu khẩn trương[23]

1.2.2 Phương pháp vật lý

Xử lý hóa chất độc chiến tranh bằng phương pháp vật lý là quá trình loại bỏ hoặc cô lập chất độc khỏi bề mặt nhiễm mà không thực hiện phá hủy cấu trúc hay chuyển đổi các tác nhân ô nhiễm

Các kỹ thuật tiêu độc theo phương pháp này bao gồm [22]:

- Hoạt động rửa với nước, dung môi hay chất hoạt động bề mặt;

- Gia nhiệt bề mặt nhiễm độc:

- Hấp phụ chất độc;

- Phủ bọc chất độc;

1.2.4 Phương pháp hóa học

Xử lý chất độc bằng phương pháp hóa học nhằm mục đích phá hủy cấu trúc hoặc chuyển đổi các chất ô nhiễm, để loại bỏ hoàn toàn tính độc của các chất hóa học Các phản ứng hóa học được sử dụng để phá hủy các chất độc dựa trên cơ chế của quá trình thủy phân và oxi hóa Quá trình xử lý theo phương pháp hóa học có thể xảy ra theo một hoặc kết hợp hai trong ba quá trình sau [22]:

- Electrophin (oxy hóa hoặc clo hóa);

- Nucleophin (thủy phân hoặc tấn công nucleophin khác);

- Phá hủy hoàn toàn (oxy hóa hoàn toàn, phân hủy nhiệt, phản ứng gốc tự do plasma)

Ngoài ra, chiếu xạ bằng tia cực tím (UV), sử dụng công nghệ plasma và xử lý nhiệt cũng được coi là phương pháp xử lý hóa học [22]

Một trong những biện pháp thông dụng nhất để xử lý các chất độc quân sự là

sử dụng hypochlorite, những sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình xử lý này khó phân hủy bởi điều kiện thời tiết và có độc tính gần như các chất độc ban đầu [19] Nhìn chung sự phân hủy các chất độc thuận lợi nhất ở pH cao hơn 10, gây lên sự ăn mòn

và xuống cấp của các bề mặt được xử lý bằng các chất tiêu độc

Hiện nay, để phòng, chống và xử lý chất độc quân sự, hóa chất xử lý chất độc chiến tranh đang được sản xuất cơ bản dựa theo 3 nhóm công nghệ chính như sau:

- Nhóm 1: Công nghệ sản xuất hóa chất xử lý chất độc chiến tranh tổng hợp dựa trên cơ sở tác nhân thế nucleophin sử dụng dung môi không nước như: DS2 (Mỹ), chất tiêu độc NNO 6605-21-912-5230 (Pháp), IPP-8, IPP-10 (Nga), GD-6, GDS 2000 (Đức) Hóa chất nhóm này ít ảnh hưởng đến bề mặt mềm như sơn, gỗ, da, kim loại

13 Tuy nhiên, nhóm hóa chất này sử dụng dung môi hữu cơ và tác nhân phản ứng là các chất tồn tại lâu bền nên ít có tính thân thiện với môi trường Trong đó, DS2 (Decontamination Solution 2) là dung dịch xử lý các tác nhân hóa học được biên chế cho quân đội Mỹ Thành phần của dung dịch DS2 gồm 70% diethylentriamine (DETA), 28% ethelene glycol monometyl ether (EGME) và 2% NaOH theo khối lượng Dung dịch này có nhược điểm là độc, ăn mòn vật liệu, dễ bắt cháy và gây ô nhiễm môi trường Đặc biệt thành phần EGME trong DS2 có tác hại gây quái thai, cấu trúc amine bậc hai của DETA có thể gây hại do việc chuyển hóa thành N-nitrosoamine nên có tiềm năng gây ung thư [15]

- Nhóm 2: Công nghệ sản xuất hóa chất xử lý tổng hợp dựa trên cơ sở tác nhân phản ứng oxy hóa và clo hóa, sử dụng dung môi nước Đại diện chất tiêu độc nhóm này có chất tiêu độc 3/2, 1/2 (Nga), các hợp chất cloramin, bột tiêu độc BX-24 (Ý) Các chất tiêu độc nhóm này với tính oxy hóa và clo hóa cao nên có khả năng phân hủy nhanh tất cả các loại chất độc hiện có Tuy nhiên cũng vì tính oxy hóa và clo hóa cao này rất dễ làm hư hỏng vũ khí trang bị, vật liệu, kho tàng bảo quản

- Nhóm 3: Công nghệ sản xuất hóa chất xử lý chất độc quân sự mang tính đa dụng và thân thiện với môi trường hay còn gọi là “Chất xử lý xanh”, có thể ứng dụng

xử lý cho các tác nhân hoá học sử dụng trong chiến tranh Các hóa chất xử lý nhóm này có thể kể đến như: DF-100, DF-200, DF-200HF, Decon Green, New Decon green, MDF-200 (Mỹ), ПДР (Nga) Cơ sở của công nghệ này là sử dụng tác nhân oxy hóa H2O2 và các chất hoạt hóa quá trình oxy hóa có hiệu quả cao đối với các loại chất độc [4] Ưu điểm của hóa chất loại này là không ăn mòn và quá trình xử lý không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại, có thể sử dụng trong điều kiện thời tiết lạnh Đặc biệt, chất xử lý xanh còn có khả năng thâm nhập sâu vào trong bề mặt những vật liệu của các trang thiết bị linh kiện nhạy cảm dễ bị thâm nhập bởi các tác nhân hóa học,

để lôi kéo các tác nhân và phân hủy chúng triệt để hơn các chất tiêu độc không có khả năng xâm nhập Tuy nhiên, nhược điểm của chất tiêu độc loại này là có thể làm tăng thêm sự mềm, nứt bề mặt các trang thiết bị linh kiện nhạy cảm được làm từ các vật liệu dễ bị xâm nhập bởi các tác nhân hóa học và chất tiêu độc, trong khi các vật liệu này đã phải chịu tác động làm mềm, nứt bề mặt của các tác nhân hóa học [16], [17], [20]

14

1.3 Tổng quan về hệ xúc tác xanh xử lý chất độc HD và chất giả độc 2-CEPS

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

Trong quân đội, các hóa chất xử lý chất độc chiến tranh là một danh mục quan trọng nằm trong trang bị khí tài phục vụ huấn luyện và sẵn sàng chiến đấu của bộ đội Hóa học Trước đây, các hóa chất được cung cấp cho bộ đội Hóa học chủ yếu là nguồn viện trợ của nước ngoài Hiện nay, nguồn viện trợ đó không có và lượng dự trữ trong kho còn lại rất ít Hàng năm Bộ Tư lệnh Hóa học phải nhập một lượng rất lớn hóa chất của nước ngoài (Nga, Trung Quốc) để phục vụ huấn luyện, sẵn sàng chiến đấu

Viện Hóa học Môi trường quân sự-Binh chủng Hoá học đã có một số đề tài nghiên cứu chế thử các chất để xử lý chất độc chiến tranh như canxi hypoclorit, chất tẩy xạ, diệt trùng phỏng theo mẫu chất của Liên Xô (cũ) như: TX93, bột 3/2; clorua vôi… Bước đầu đã nghiên cứu dung dịch tiêu độc DF5; TĐTH-04 (dựa trên cơ sở hóa chất DS-2 của Mỹ) Ngoài ra còn có chất xử lý dạng vi nhũ tương M1, chất tiêu độc cho da TĐD-01 Song kết quả nghiên cứu và sản phẩm của các đề tài này còn có mặt hạn chế, do những khó khăn về kỹ thuật, công nghệ và thiết bị Việc sản xuất các loại hóa chất xử lý chất độc chiến tranh và đặc biệt là các loại hệ xúc tác mới theo hướng thân thiện với môi trường, an toàn và tiện lợi cho người sử dụng hầu như ít được đề cập đến

Gần đây, một số công trình nghiên cứu liên quan đến hóa chất xử lý chất độc chiến tranh đã được công bố như: Công trình nghiên cứu đặc điểm động học quá trình chuyển hóa một số hợp chất cơ clo dạng thioete trong môi trường nước [1] đã nghiên cứu được một số cơ chế quá trình tiêu độc các chất có cấu trúc tương tự chất độc HD trong dung môi nước; công trình nghiên cứu động học của quá trình xử lý một số chất độc quân sự (HD, CS, Malathion) bằng dung dịch tiêu độc tổng hợp trên cơ sở tác nhân ancolat, công trình hoàn thiện công nghệ xử lý tồn dư chất độc hoá học làm sạch

và bảo vệ môi trường để xử lý đất nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật, chất độc CS Một

số đề tài nghiên cứu khoa học như: Chế tạo chất tiêu độc, diệt trùng đa dụng vi nhũ tương [3]; Nghiên cứu chế tạo hóa chất theo mẫu BX24 và GDS2000 đã được triển khai và thử nghiệm Các kết quả nghiên cứu này có ý nghĩa cao trong quá trình định hướng nghiên cứu tổng hợp, điều chế các chất tiêu độc sử dụng trong mục đích quân

sự Một số nghiên cứu đã đề cập đến đặc điểm động học quá trình chuyển hóa một số hợp chất cơ clo thioete; động học quá trình tiêu độc HD, CS bằng dung dịch tiêu độc trên cơ sở ancolat, M1; cơ chế quá trình tiêu độc các chất có cấu trúc tương tự HD trong môi trường nước; xử lý CS bằng Fe-TAML Nhưng chưa có nghiên cứu nào đề

15 cập đến động học quá trình chuyển hóa các tác nhân hóa học bằng hóa chất xử lý chất độc chiến tranh Đặc biệt là nghiên cứu chế tạo chất tiêu độc thân thiện môi trường trên cơ sở sử dụng một số hệ xúc tác oxy hóa trên nền các kim loại chuyển tiếp (Mo

- Molipden hoặc W - Vonfram) để phân hủy tác nhân hóa học

Do đó, việc nghiên cứu lý luận và thực nghiệm làm cơ sở chủ động sản xuất các loại chất tiêu độc mới, thân thiện với môi trường là vấn đề rất cần thiết, đáp ứng yêu cầu phòng chống chiến tranh hiện đại, đồng thời góp phần khống chế và xử lý

hiệu quả các sự cố hoá chất độc có thể xảy ra trong tương lai

1.3.2 Cơ chế quá trình oxy hóa xanh

+ Với tác nhân oxy hoá mạnh thì quá trình oxy hoá không chỉ dừng lại ở sự tạo thành sunfoxit và sunfon mà còn tạo thành các sản phẩm không độc theo phương trình:

+ Canxi hypoclorit hoặc Clorua vôi khan có tác dụng oxy hoá và clo hoá Yperit Phản ứng với Yperit đặc xảy ra rất mạnh và có khi xảy ra hiện tượng bốc cháy chất Yperit chưa kịp phản ứng [23]

1.3.3 Tình hình nghiên cứu chế tạo chất xử lý HD theo hướng thân thiện với

môi trường trên thế giới

Trong vài thập kỷ gần đây, dung dịch hydrogen peroxide đã trở thành một trong những chất “oxy hóa xanh” hấp dẫn nhất đối với việc xử lý môi trường nói

16 chung và các chất độc hóa học trong lĩnh vực quân sự nói riêng Do các đặc điểm như không sinh ra các sản phẩm phụ độc hại, an toàn trong lưu trữ và vận hành, sẵn có và hàm lượng oxy hoạt tính cao Những lợi thế này đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học nói chung và khoa học quân sự nói riêng trong lĩnh vực phát triển hệ oxy hóa xanh để xử lý các tác nhân ô nhiễm như hệ xúc tác hydrogen peroxide/ Fe-TAML [13], hoặc hệ xúc tác hydrogen peroxide với các tác nhân hoạt hóa là các dạng hợp chất của molypdeum (molyođen, Mo) hoặc tungsten (vonfram, W) khác nhau như MoO2Cl2; PPh4[MoO(O2)2L] và PPh4[WO(O2)2L], LiNbMoO6, [Cp* Mo2O5] và [Cp* W2O5], WO3/MCM-48, Na2WO4/C6H5PO3H2/[CH3(n-

C8H17)3N]HSO4; WO4-/Silica-NH3+; [PW11TiP40]5-; [γ-SiW10Om(L)2]4- (L = H2O, m=34, L=PhPO, m = 36), [γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-/SiO2 và [(n-C4H9)(πC5H5N)]4(β-

Mo8O26) [12] Những chất xúc tác này có vai trò thúc đẩy nhanh quá trình oxy hóa của H2O2 sản sinh ra các anion OOH- giúp quá trình xử lý chất độc quân sự diễn ra nhanh và hiệu quả hơn

Trong lĩnh vực quân sự, các nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác oxy hóa thân thiện với môi trường trên cơ sở kim loại chuyển tiếp để xử lý các chất độc quân sự tập trung vào hệ xúc tác hydro peroxide với hợp chất của kim loại chuyển tiếp molypdate kết hợp với các thành phần chất hoạt hóa xúc tác khác, chưa có nghiên cứu tương tự với kim loại chuyển tiếp tungsten Các nghiên cứu liên quan đến hệ xúc tác Fe-TAML/hydrogen peroxide để xử lý các chất độc quân sự cũng chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều

Năm 1997, giáo sư Russell S Drago đã phát hiện ra ion bicarbonate xúc tác cho quá trình oxy hóa các sunfide [17], điều này đã gợi mở ra ý tưởng sử dụng bicarbonate để oxy hóa HD Vào thời điểm đó, hỗn hợp đơn giản và rất thân thiện với môi trường gồm natri bicarbonate và hydrogen peroxide được kỳ vọng có khả năng tiêu độc HD Tuy nhiên, tiềm năng xử lý chất độc quân sự dựa trên các thành phần thân thiện với môi trường cần được nghiên cứu phát triển để có thể thay thế cho hóa chất xử lý DS2 Nghiên cứu đầu tiên được thực hiện bởi Wagner và Yang năm 1998 [16], đã phát hiện ra peroxide bị hoạt hóa bởi bicarbonate, kết hợp với đồng dung môi t-butanol có hiệu quả trong việc oxy hóa HD thành sulfoxide (R1SOR2) không có tác hại làm phồng da, tránh được việc tạo thành sulfone (R1SO2R2) có độc tính làm phồng da[17] Kết quả này đã chứng minh được hệ xúc tác bicarbonate/ peroxide có khả năng khử nhiễm được HD

17 Bởi vậy, năm 1999 Wagner và Yang đã tiếp tục nghiên cứu phát triển hệ xúc tác bicarbonate/ peroxide xử lý chất độc HD để thay thế cho hóa chất DS2, với ý tưởng bổ xung thêm thành phần alcohol Trong nghiên cứu này, các hệ bicarbonate/ peroxide/ alcohol được khảo sát ở thành phần và liều lượng khác nhau Hợp chất bicarbonate được khảo sát là natri bicarbonate, alcohol được khảo sát là t-buthanol

và ethanol, peroxide được khảo sát là H2O2 và Ure.H2O2 pha trong môi trường nước Thành công của nghiên cứu đã nhận được bằng sáng chế năm 2001 [15], [28] Tuy nhiên, hệ xúc tác bicarbonate/ peroxide/ alcohol vẫn tồn tại các nhược điểm:

- Các alcohol không có hiệu quả trong việc hòa tan các chất làm đặc, hòa tan

HD ở mức độ hạn chế với tốc độ chậm

- Các alcohol thân thiện với môi trường như etanol thì lại có điểm bắt cháy thấp nên không an toàn trong quá trình tiêu độc

- Các alcohol không đủ khả năng tẩy rửa để làm sạch và khử nhiễm hoàn toàn

bề mặt nhiễm bẩn và nhiễm dầu

Các nhược điểm này đã được Wagner giải quyết trong các nghiên cứu tiếp theo:

Wagner và các cộng sự đã bổ sung thêm thành phần carbonate để làm tăng hiệu quả xử lý chất độc quân sự khác, mặc dù sự có mặt của carbonate đã làm tăng giá trị pH của dung dịch xử lý, dẫn đến làm giảm nhẹ hiệu quả tiêu độc HD Ngoài

ra, muối carbonate và bicarbonate của kim loại natri cũng được thay bằng muối carbonate vào bicarbonate của kim loại kali có độ hòa tan cao hơn và tốc độ hòa tan nhanh hơn Điều này đã làm thuận tiện cho người sử dụng chất xử lý trong quá trình pha trộn trước khi sử dụng Ở giai đoạn này, Wagner và các cộng sự nhận thấy công thức hóa chất xử lý có các thành phần thân thiện với môi trường như bicarbonate (muối nở), carbonate (soda) và hydrogen peroxide cũng đủ đảm bảo hiệu quả xử lý chất độc HD [15] Sản phẩm loại này được Wagner và các cộng sự đặt tên là là Decon green TM

Song song với các nghiên cứu của Wagner và các cộng sự trong khoảng thời gian này Năm 1998, Clifford đã gợi ý sử dụng molybdate làm chất hoạt hóa peroxide cho quá trình oxy hóa HD Ý tưởng này được Wagner và các cộng sự thực hiện và phát hiện khả năng hoạt hóa của molybdate mạnh gấp hai lần bicarbonate trong quá trình oxy hóa HD Đồng thời quá trình thử nghiệm sử dụng molybdate cũng thành công trong hệ vi nhũ tương bao gồm: propylene carbonate (pha dầu); triton X-100

18 (chất hoạt động bề mặt) Cho nên, propylene carbonate được lựa chọn để thay thế cho đồng dung môi alcohol vì điểm bắt cháy cao, điểm đóng băng rất thấp, hòa tan tốt

HD và các chất làm đặc, sử dụng trong mỹ phẩm; triton X-100 cũng được lựa chọn

vì lý do tương tự: triton X-100 là chất hoạt động bề mặt không ion nên có khả năng lôi kéo các chất ưa dầu, có điểm bắt cháy cao, hòa tan nhanh HD Do đó, Wagner và các cộng sự đã bổ sung molybdate (molypđat, muối của axit molipđic), propylene carbonate (pha dầu), triton X-100 đồng thời vào thành phần của hóa chất Decon green

TM [17] Công thức này được cấp bằng sáng chế năm 2004 [14] Các hợp chất được

bổ sung đều thân thiện với môi trường: molybdate là một nguồn của molybdeum một khoáng chất được tìm thấy trong các loại vitamin và thành phần dinh dưỡng; triton-X100 được sử dụng trong nông nghiệp

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng xử lý HD trong dung dịch của chất tiêu độc Decon Green cho thấy, hiệu quả tiêu độc tăng dần theo chiều tăng của nhiệt độ Tại 25ºC, hiệu quả tiêu độc HD của Decon Green trong thời gian

15 phút đạt 81% Ngoài ra, kết quả đánh giá khả năng xử lý chất độc HD nhiễm trên

bề mặt sơn cho thấy, trong thời gian 30 phút, mật độ nhiễm là 10 g/m2 thì hiệu quả

xử lý của Decon green lần lượt là 86,5% Điều này chứng tỏ việc bổ sung các thành phần molybdate, propylene carbonate (pha dầu), triton X-100 vào hóa chất xử lý chất độc chiến tranh Decon Green đã làm tăng hiệu quả xử lý Trong khi, giá trị này là 72,1% nếu sử dụng hóa chất xử lý DS2 ở cùng điều kiện khảo sát [16]

Tuy nhiên, khi tiến hành thử nghiệm Decon green ở quy mô rộng, một số hạn chế của decon green được phát hiện như: khả năng xử lý giới hạn với các tác nhân phi truyền thống (NTAs), thời gian ổn định lâu dài, tính đồng nhất và khả năng tương thích vật liệu đặc biệt là các loại sơn, kính của mặt nạ Vì thế, nhóm tác giả Wagner

và các cộng sự tiếp tục nghiên cứu khắc phục và đưa ra sản phẩm New decon green [27]

Để giải quyết tính đồng nhất của dung dịch Decon green và khả năng tương thích với các vật liệu, Wagner và các cộng sự đã khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng propylene carbonat trong đơn pha chế Decon green và nhận thấy khi thành phần propylene carbonat giảm từ 55% xuống 10% thì hiện tượng làm mềm sơn giảm đáng

kể, hàm lượng propylene carbonat tối ưu được lựa chọn là 10%, 45% propylene carbonat được thay thế bằng 20% propylene glycon và 25% dung dịch xúc tác Việc chọn propylene glycon được thay thế propylene carbonat trong New decon green không chỉ nhằm mục đích tạo cân bằng với H2O, khắc phục tình trạng không trộn lẫn

19 với H2O của propylene carbonat dẫn đến việc tính đồng nhất của Decon green thấp

mà còn do 4 lý do đó là: làm chậm quá trình làm khô, duy trì điểm đóng băng thấp, duy trì bề mặt bám dính tốt và thân thiện với môi trường Kết quả thử nghiệm kiểm tra sự tương thích với các vật liệu của sản phẩm cải tiến cho thấy: New decon green hạn chế gây hại cho nhựa và sơn hơn so với Decon green, sơn CARC có thể chịu được bốn chu kỳ tiêu độc sử dụng New decon green, trong khi chỉ chịu được 2 chu

kỳ tiêu độc với Decon green; làm mờ kính của mặt nạ, không ảnh hưởng đến độ giòn của vỏ đèn xe [27]

Đối với tính không ổn định lâu dài của dung dịch Decon green cũng được nhóm tác giả phân tích, đánh giá, thử nghiệm và đưa ra biện pháp điều chỉnh Tính không ổn định của Decon green thể hiện ở việc tự phát sinh nhiệt và tạo bọt lớn sau một thời gian pha trộn các thành phần, vì thế thời gian sử dụng sau khi pha chế được khuyến cáo trong vòng 2 giờ Nguyên nhân dẫn đến tính không ổn định của sản phẩm

là do thành phần K2CO3 trong dung dịch Để khắc phục được tính không ổn định lâu dài mà vẫn đảm bảo được khả năng xử lý, nhóm tác giả đã giảm bớt hàm lượng

K2CO3, bổ sung thêm hàm lượng potassium bicarbonat (KHCO3) và potassium citrate

là các chất sử dụng trong thực phẩm để tạo thành dung dịch đệm để ổn định pH Đồng thời lượng xúc tác được điều chỉnh lên 30% Kết quả tuổi thọ của New decon green tăng lên ít nhất là 12 giờ Tuy nhiên, nhược điểm của việc thêm KHCO3 là việc tạo kết tủa khi làm mát, cho nên giới hạn nhiệt độ của sản phẩm giảm về 5ºC [27]

Như vậy, thành phần đơn của chất tiêu độc New decon green có thể bao gồm: 10% propylene carbonate theo thể tích, 25% propylene glycon theo thể tích, potassium citrate, H2O2 (35%) theo thể tích và Triton X-100, K2CO3, KHCO3,

K2MoO4 [27] Tuy nhiên, nồng độ chính xác của các chất trong thành phần đơn của chất tiêu độc New decon green chưa được cung cấp cụ thể

Kết quả thử nghiệm khả năng xử lý các chất độc HD nhiễm trên bề mặt tấm nhôm phẳng với mật độ nhiễm 100mg/m2 của New Decon green cho thấy, trong thời gian xử lý 15 phút, hiệu quả xử lý HD là 99,99%

Trong khoảng thời gian Wagner và các cộng sự triển khai các nghiên cứu khắc phục nhược điểm của Decon green, M Kassem và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của nồng độ các thành phần trong hệ xúc tác molybdate/ bicarbonate/ peroxid/ alcohol đến hiệu quả xử lý HD Trong đó, hydrogen peroxide

là tác nhân oxy hóa, natri bicarbonate (NaHCO3) là chất hoạt hóa xúc tác, natri molybdate (Na2MoO4) là chất hoạt hóa, alcohol được sử dụng trong nghiên cứu này

- Nếu cố định các nồng độ của natri bicarbonate là 0,5M, natri molybdate là 0,01M pha trong etanol, còn nồng độ H2O2 thay đổi, các điều kiện phản ứng tiến hành

ở 25ºC, thời gian phản ứng 5 phút thì hiệu suất xử lý HD tăng khi tăng nồng độ H2O2

HD bị phân hủy hoàn toàn khi nồng độ H2O2 là 2M Trong hệ phản ứng này, H2O2 đã phản ứng với bicarbonate và natri molybdate để tạo ra các anion OOH-, HCO4-, MoO42- Các anion này oxy hóa HD thành sulphoxide Tại các điều kiện phản ứng này, dung dịch có pH ≈ 8, tại giá trị pH này, nồng độ anion HCO4- trong dung dịch đạt cực đại

- Nồng độ NaHCO3 cũng được khảo sát trong khoảng từ 0,1 đến 1M, hiệu suất tiêu độc HD tăng mạnh khi tăng nồng độ NaHCO3 từ 0,1 đến 0,5M, sau đó hiệu suất tiêu độc tăng không đáng kể nếu tiếp tục tăng nồng độ NaHCO3 từ 0,5 đến 1M

- Ảnh hưởng của nồng độ Na2MoO4 đến hiệu quả tiêu độc HD cũng được khảo sát, kết quả cho thấy, hiệu suất tiêu độc HD tăng mạnh và đạt cực đại khi nồng độ

Na2MoO4 tăng dần từ 0 đến 0,01M

Như vậy, kết quả nghiên cứu của M Kassem và các cộng sự mới chỉ dừng lại

ở việc khảo sát lựa chọn nồng độ tối ưu của H2O2, NaHCO3 và Na2MoO4 đến hiệu quả suất quá trình tiêu độc HD trong thời gian 5 phút

Tiểu kết:

- Nhóm chất độc loét da bị cấm theo Công ước về cấm vũ khí hóa học năm

1993 (CWC) Tuy nhiên, hiện nay một số nước lớn trên thế giới vẫn còn tàng trữ các loại chất độc quân sự, trong đó có chất độc HD Vì vậy nguy cơ tấn công hoặc khủng

bố bằng chất độc HD là vẫn có thể xảy ra trong giai đoạn hiện nay

- Do không thể sử dụng chất độc HD để thử nghiệm, nghiên cứu ở số lượng lớn Do đó việc sử dụng chất giả độc 2-CEPS với công thức có sự tương tự nhau, ít độc hơn, thử nghiệm được ở quy mô phòng thí nghiệm Chứng minh được khả năng

xử lý 2-CEPS hiệu quả ở quy mô phòng thí nghiệm, từ đó làm cơ sở cho khả năng xử

lý chất độc HD khi nó xuất hiện