Nghiên cứu khả năng xử lý kháng sinh tetracyclin trong nước của vật liệu xúc tác quang wo3 và wo3 pha tạp bằng ni

Nghiên cứu khả năng xử lý kháng sinh tetracyclin trong nước của vật liệu xúc tác quang wo3 và wo3 pha tạp bằng ni Nghiên cứu khả năng xử lý kháng sinh tetracyclin trong nước của vật liệu xúc tác quang wo3 và wo3 pha tạp bằng ni

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Viết Khoa

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ KHÁNG SINH TETRACYCLIN

TRONG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG WO3 VÀ WO3

PHA TẠP BẰNG NI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2024

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Viết Khoa

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ KHÁNG SINH TETRACYCLIN TRONG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG WO3 VÀ WO3

PHA TẠP BẰNG NI

Chuyên ngành: Hóa môi trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS PHẠM THANH ĐỒNG TS HÀ MINH NGỌC

Hà Nội – Năm 2024

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin kính gửi lời cảm ơn sâu sắc, sự kính trọng và biết ơn tới TS Phạm Thanh Đồng và TS Hà Minh Ngọc đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và học tập cho luận văn thạc sĩ này Nhờ sự giúp đỡ này mà

tôi có thể hoàn thiện được luận văn: “Nghiên cứu khả năng xử lý kháng sinh Tetracyclin trong nước của vật liệu xúc tác quang WO3 và WO3 pha tạp Ni”

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Khoa Hóa Học đã tạo điều kiện về không chỉ lịch học và làm việc mà còn là về thủ tục, trang thiết bị và cơ sở vật chất phục vụ cho toàn bộ quá trình nghiên cứu Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô thuộc Phòng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu tiên tiến ứng dụng trong phát triển xanh (KLAMAG) và bộ môn Hóa Môi Trường – Trường đại học Khoa học tự nhiên đã đồng hành và chỉ bảo tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Ngoài ra tôi muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Phòng thí nghiệm nghiên cứu môi trường thuộc Khoa Môi Trường đã tạo điều kiện cho tôi được làm việc trong phòng thí nghiệm trong quãng thời gian tôi còn học thạc sĩ Đồng thời tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Dự án RoHan do Cơ quan trao đổi học thuật Đức (DAAD, No 57315854 và 57560571) và Bộ Hợp tác và Phát triển Kinh tế Liên bang (BMZ) tài trợ trong khuôn khổ "Chương trình đào tạo sau đại học song phương SDG” đã hỗ trợ luận văn này trong quá trình thí nghiệm và phân tích mẫu

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn cùng lời cảm ơn chân thành nhất đến gia đình, người thân, và bạn bè đã đồng hành cùng tôi, đưa nhưng lời động viên tiếp bước, khích lệ tôi trong thời gian hoàn thành luận văn này

Hà nội, tháng 01 năm 2024

Học viên

Nguyễn Viết Khoa

1.1.Tổng quan về kháng sinh và ô nhiễm kháng sinh trong môi trường nước 3

1.1.1.Tổng quan về kháng sinh Tetracyclin 3

1.1.2.Tác hại của ô nhiễm kháng sinh trong môi trường 6

1.2.Các phương pháp xứ lý kháng sinh trong nước 7

1.3.2.Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang của WO3 11

1.3.3.Một số phương pháp tăng cường khả năng xúc tác quang của WO3 13

1.4.Tổng quan về vật liêu Ni-WO3 13

Chương 2: THỰC NGHIỆM 13

2.1.Mục tiêu nghiên cứu 13

2.2.Nội dung nghiên cứu 13

2.3.Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 13

2.4.4.Đánh giá, khảo sát khả năng xử lý TC của các vật liệu tổng hợp 15

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 19

3.1 Đặc trưng vật liệu WO3 và Ni – WO3 19

3.1.1 Đặc trưng vật liệu WO3 19

3.1.2 Đặc trưng vật liệu Ni – WO3 22

3.2 Khả năng xúc tác của vật liệu WO3 và Ni – WO3 đối với TC 29

3.2.1.Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp vật liệu 29

3.2.2.Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp 31

3.2.3.Ảnh hưởng của pH 33

3.2.4.Ảnh hưởng của nồng độ TC 35

3.2.5.Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác 36

3.2.6.Khả năng tái sinh của vật liệu 37

KẾT LUẬN 38

TÀI LIỆU THAM KHẢO 39

i

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

Processes Quá trình oxi hóa nâng cao

EDX Energy-Dispersive X-ray

spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X

microscope Kính hiển vi điện tử quét

UV-Vis Ultraviolet Visible

spectroscopy

Phổ hấp thụ phân tử vùng tử ngoại khả kiến UV-Vis

DRS/UV-DRS

Ultraviolet–Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy

Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến

ii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử của TC 4

Hình 1.2 Tổng quan quá trình xúc tác quang dị thể 10

Hình 1.3 Ứng dụng của vật liệu xúc tác quang bắt nguồn từ WO3 11

Hình 1.4 Các pha tinh thể phụ thuộc nhiệt độ của WO3 [55] 12

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu WO3 ở các nhiệt độ nung khác nhau 15

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình thí nghiệm tổng hợp vật liệu Ni – WO3 với các tỉ lệ pha tạp khác nhau (% mol) 15

Hình 2.3 Máy đo XRD MiniFlex 600 – Rigaku 15

Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử quét S-4800 (SEM, Hitachi) kết hợp với Đầu dò phân tán năng lượng tia X HD-2700 (EDX, Hitachi) 15

Hình 2.5 Thiết bị đo diện tích bề mặt (BET) NOVA touch 4LX, Quantachrome 15

Hình 2.6 Thiết bị đo UV – Vis Rắn UH-4150 Hitachi 15

Hình 2.7 Máy đo phổ quang phát quang (PL - Fluoromax-4, Horiba) 15

Hình 2.8 Máy quang phổ UV-3101PC (UV–Vis, Shimadzu) 15

Hình 2.9 Đường chuẩn kháng sinh TC theo ppm tương ứng với Abs hấp thụ 16

Hình 3.1 Giản đồ XRD của vật liệu WO3 tại các nhiệt độ nung khác nhau 19

Hình 3.2 Cường độ hấp thụ quang của vật liệu WO3 20

Hình 3.3 Đồ thị Tauc xác định năng lượng vùng cấm của các vật liệu WO3 – 300, WO3 – 400, WO3 – 500, WO3 – 600 21

Hình 3.4 Giản đồ XRD của vật liệu pha tạp Ni – WO3 22

Hình 3.5 Giản đồ hấp phụ - giải hấp N2 của vật liệu WO3 và WO3 pha tạp Ni, giản đồ kích thước lỗ rỗng của vật liệu 24

Hình 3.6 Ảnh chụp SEM và bản đồ phân bố nguyên tố tại khu vực được lựa chọn trong ảnh SEM của WO3 và 3Ni – WO3 25

Hình 3.7 Độ hấp thụ quang của vật liệu pha tạp Ni – WO3 26

Hình 3.8 Năng lượng vùng cấm của vật liệu WO3 và Ni – WO3 27

Hình 3.9 Phổ phát quang của vật liệu WO3 và Ni – WO3 28

Hình 3.10 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới khả năng xử lý của WO3 29

Hình 3.11 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ vật liệu pha tạp 31

iii

Hình 3.12 Sơ đồ quá trình xúc tác quang trong vật liệu pha tạp Ni - WO3 32

Hình 3.13 Ảnh hưởng của pH đối với khả năng xử lý của vật liệu 33

Hình 3.14 Đồ thị xác định điểm điện tích không (PZC) của vật liệu 3Ni – WO3 34

Hình 3.15 Sự phân ly Tetracyclin dưới các giá trị pH khác nhau trong dung dịch [29] 34

Hình 3.16 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TC 35

Hình 3.17 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác 36

Hình 3.18 Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu 37

iv

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các loại kháng sinh được tìm thấy trong nước ở Việt Nam 5

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất sử dụng 13

Bảng 2.2 Lượng dung dịch NiCl2 (V) tương ứng cần lấy 15

Bảng 3.1 Kích thước tinh tể và tham số mạng của vật liệu WO3 và Ni-WO3 23

1

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường nước đã và luôn là vấn đề nghiêm trọng có ảnh hưởng lớn đến sự sinh tồn của mọi sinh vật sống trên trái đất Trong các chất gây ô nhiễm thì kháng sinh là chất có ảnh hưởng đáng kể đối với môi trường Kháng sinh được sử dụng phổ biến và góp phần đáng kể trong chăm sóc sức khỏe con người cũng như động vật chăn nuôi do tính tiện lợi của chúng Trong số các loại kháng sinh thường được dùng hiện tại thì Tetracyclin (TC) là một trong những loại được sử dụng nhiều nhất trong cả chăm sóc sức khỏe con người lẫn cả trong sản xuất và chăn nuôi Tuy nhiên, các quy chuẩn, quy định về liều lượng kháng sinh được phép sử dụng trong cuộc sống vẫn còn nhiều lỗ hổng dẫn đến sự lạm dụng kháng sinh trong đời sống và chăn nuôi Hệ quả là dấu vết của các loại kháng sinh, điển hình là TC ngày càng được phát hiện nhiều hơn trong cả môi trường nước lẫn trong thực phẩm Điều này dẫn đến sự phát triển của các loại vi khuẩn kháng kháng sinh khiến cho các mầm bệnh trở nên nguy hiểm và khó xử lý hơn Các sản phẩm phụ của quá trình phân hủy của kháng sinh TC trong tự nhiên còn có khả năng gây nhiễm độc thứ cấp đối với các sinh vật sống

Hiện nay đã có rất nhiều nghiên cứu để xử lý kháng sinh TC trong môi trường bao gồm xúc tác quang [43], hấp phụ [40], xử lý sinh học – vi sinh [66] Trong đó phương pháp xử lý bằng xúc tác quang đang được đón nhận nồng nhiệt vì khả năng xử lý hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ nói chung và kháng sinh nói riêng mà không tạo thành sản phẩm phụ gây độc Ưu điểm của phương pháp này là giá thành vật liệu dùng làm chất xúc tác rẻ, có khả năng khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2 và H2O và thân thiện với môi trường Tuy nhiên hầu hết các vật liệu đang được sử dụng hiện nay đều cần tia cực tím để kích thích quá trình xử lý và các vật liệu này đều có tốc độ tái tổ hợp giữa các lỗ trống và electron quang sinh cao dẫn đến hiệu quả xử lý trong thực tế chưa thực sự tốt Vật liệu WO3 hiện đang nhận được nhiều sự chú ý bởi giá thành rẻ, bền nhiệt và có năng lượng vùng cấm thấp (~ 2,8 eV), do đó, quá trình xúc tác quang có thể diễn ra ngay cả trong điều kiện chỉ có ánh sáng trong vùng khả kiến (400 – 700 nm) là nguồn kích thích [14] Tuy nhiên giống như các loại vật liệu xúc tác quang khác, WO3 vẫn có tốc độ

2 tái tổ hợp lỗ trống-electron cao trong quá trình xúc tác quang dẫn đến hiệu suất không như mong đợi Do đó, cần có một phương pháp để tăng cường khả năng xúc tác quang của vật liệu này thông qua việc giảm năng lượng vùng cấm và giảm tốc độ tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh Một trong những phương pháp phổ biến hiện nay đó là pha tạp các kim loại chuyển tiếp (Ni, Cu, Fe, V…) hoặc phi kim (C, N, P, S …) vào trong cấu trúc của vật liệu WO3 Khi kim loại chuyển tiếp được pha tạp vào trong cấu trúc vật liệu nó thường có thể làm giảm năng lượng vùng cấm đồng thời tạo thành các bẫy electron khiến cho các cặp lỗ trống-electron quang sinh có thể tồn tại lâu hơn qua đó tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Niken (Ni) đã được chọn để pha tạp vào nhiều loại vật liệu khác nhau như ZnO, CoFe2O4, TiO2

và cho thấy tiềm năng tốt khi không chỉ làm giảm năng lượng vùng cấm mà còn giúp tăng khả năng xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước dưới sự tác động của nguồn sáng khả kiến [23, 31, 53] Bên cạnh đó, Niken còn có bán kính ion tương đồng với ion W, nên về lý thuyết thì nó có khả năng thay thế một vài ion W trong mạng tinh thể [44] Việc Ni được pha tạp vào trong mạng tinh thể của WO3 có thể dẫn đến sự thay đổi về hình thái bề mặt của vật liệu WO3 đồng thời đi kèm với đó là sự thay đổi về khả năng xúc tác quang đem lại hiệu quả xử lý kháng sinh TC cao trong điều kiện ánh sáng khả kiến

Từ cơ sở trên, luận văn thạc sĩ này tập trung nghiên cứu: “Nghiên cứu khả năng xử lý kháng sinh Tetracyclin trong nước của vật liệu xúc tác quang WO3

và WO3 pha tạp bằng Ni”

3

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về kháng sinh và ô nhiễm kháng sinh trong môi trường nước

Salvarsan, loại thuốc kháng sinh đầu tiên, được sử dụng vào năm 1910 Chỉ trong hơn 100 năm, thuốc kháng sinh đã thay đổi mạnh mẽ nền y học hiện đại và kéo dài tuổi thọ trung bình của con người thêm 23 năm Việc phát hiện ra penicillin vào năm 1928 đã bắt đầu thời kỳ hoàng kim của việc tìm kiếm và phát triển ra các sản phẩm kháng sinh tự nhiên, đỉnh điểm là vào giữa những năm 1950 Từ thập niên 60 của thế kỷ trước tới nay, nhiều công trình nghiên cứu thuốc kháng sinh phát triển ngày càng sâu rộng hơn Chloromycetin (pasaxin) là loại thuốc kháng sinh đầu tiên dùng phương pháp tổng hợp hóa học bào chế nên Từ thập niên 80 của thế kỷ trước, các công trình nghiên cứu bào chế kháng sinh đã có nhiều bước tiến vượt bậc Nhiều loại kháng sinh mới đã được tổng hợp bằng phương pháp bán tổng hợp ví dụ như cephalosporin (Cynnematin) Chỉ riêng mỗi loại này hiện cũng đã có hơn 30 chủng khác nhau Hằng năm, số lượng các thuốc kháng sinh mới được đưa ra thị trường lên đến hàng chục và tính đến nay số loại kháng sinh có thể đến hàng ngàn loại Ước tính đến nay, con người biết được khoảng 8000 loại kháng sinh, trong đó khoảng 100 loại được sử dụng trong y học Tuy nhiên, sự suy giảm dần dần trong việc phát hiện và phát triển kháng sinh cũng như sự tiến triển của tình trạng kháng thuốc ở nhiều mầm bệnh ở người đã dẫn đến cuộc khủng hoảng kháng kháng sinh hiện nay

1.1.1 Tổng quan về kháng sinh Tetracyclin

Họ tetracyclines, được phát hiện vào những năm 1940, là một họ kháng sinh có tác dụng ức chế tổng hợp protein bằng cách ngăn chặn sự gắn kết của aminoacyl – tRNA với ribosome (A) [11] Kháng sinh tetracyclin (TC) là một kháng sinh phổ rộng có tác dụng kìm khuẩn do ức chế quá trình tổng hợp protein của vi khuẩn nên nó có hoạt tính chống lại nhiều loại vi khuẩn gram (+) dương và gram (-) âm, các sinh vật không điển hình như chlamydia, mycoplasma, rickettsiae và ký sinh trùng đơn bào [11] Tuy nhiên, nó không có khả năng tiêu diệt hoàn toàn các tác nhân gây bệnh (vi khuẩn)

5 học [12] TC là một chất hữu có tính bền trong môi trường tự nhiên và nó có thời gian bán hủy trong môi trường nước là từ 34 cho đến 329 giờ Tuy nhiên, Sản phẩm phân hủy tự nhiên của TC trong môi trường còn có độc tính cao hơn TC [67, 24] Bảng 1.1 cho ta thấy được phân bố các loại kháng sinh có thể được tìm thấy trong nước tại Việt Nam từ nhiều nguồn khác nhau [5] Có thể thấy rõ được nguồn kháng sinh TC trong nước chủ yếu đến từ chăn nuôi và hộ gia đình

Bảng 1.1 Các loại kháng sinh được tìm thấy trong nước ở Việt Nam

Loại kháng sinh Hợp chất

Nguồn kháng sinh (ng L-1) Nuôi trồng

thủy sản Chăn nuôi Bệnh viện

Sản xuất dược phẩm

Hộ gia đình

1.1.2 Tác hại của ô nhiễm kháng sinh trong môi trường

Hiện nay dấu vết của kháng sinh có thể tìm thấy ở khắp mọi nơi ở Việt Nam nói riêng và các nước phát triển khác nói chung trong ngành chăn nuôi ngoại trừ châu Âu do đã bị cấm [3, 62, 63, 12] Nguồn thải kháng sinh có thể thấy rõ nhất là từ nước thải chăn nuôi chưa qua xử lý ngấm vào trong đất Ngoài ra nó còn liên quan đến sự khó khăn trong việc chuyển hóa TC trong hệ thống tiêu hóa của con người và động vật dẫn đến sự bài tiết của TC ra môi trường qua phân người và chất thải của động vật lên tới 50–80% [12] Việc tiếp xúc quá nhiều với TC có thể dẫn đến phản ứng dị ứng ở người, vi khuẩn kháng kháng sinh và những biến động đáng kể trong hệ vi sinh vật môi trường gây bất lợi cho môi trường Ví dụ, canxi có thể tương tác với tetracycline và tạo thành các dạng phức chất không thể hấp thụ trong cơ thể người [12] Ví dụ khác có thể kể đến là ảnh hưởng của TC đến sự phát triển của sinh vật sống trong môi trường Dongmei su và các cộng sự đã nghiên cứu về sự ảnh hưởng của kháng sinh TC và các sản phẩm phân hủy của chúng đối với loại tảo xanh nước ngọt trong tự nhiên [67] Nghiên cứu chỉ ra rằng dưới sự tiếp xúc với các chủng kháng sinh họ TC thì phản ứng bảo vệ chống oxy hóa sẽ bị kích hoạt và sẽ làm suy yếu cấu trúc và chức năng sinh lý của tế bào tảo dẫn đến giảm tốc độ sinh trưởng [67] Một trong những ảnh hưởng nghiêm trọng nhất của ô nhiễm kháng sinh đó là sự phát triển của các chủng vi khuẩn kháng lại tác dụng của kháng sinh [54] Một số nghiên cứu trước đó đã chỉ ra rằng Việt Nam có tỷ lệ nhiễm Streptococcus pneumoniae kháng penicillin (71,4%) và kháng erythromycin (91,2%) cao nhất [59] Cùng với việc chủng kháng sinh mới càng ngày càng khó được tìm thấy và phát triển, thì việc khám và chữa bệnh bằng kháng sinh đang trở nên kém hiệu quả vì các chủng vi khuẩn mới này Đồng thời các loại vi khuẩn kháng kháng sinh còn có khả năng kháng lại cơ chế miễn dịch của cơ thể con người và động vật

7 Do đó vấn đề cấp thiết hiện nay là tìm ra phương pháp xử lý kháng sinh trong nước thải một cách hiệu quả và loại bỏ chúng khỏi nguồn nước sinh hoạt của con người và động vật tự nhiên

1.2 Các phương pháp xứ lý kháng sinh trong nước

Kháng sinh TC có thể được xử lý bằng nhiều phương pháp khác nhau dưới cơ chế phá vỡ dần dần đại phân tử TC thành các phân tử nhỏ và ít độc hại hơn, CO2 và H2O được kỳ vọng là sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy hay quá trình khoáng hóa TC Tuy nhiên quá trình phân hủy tạo thành sản phẩm phân hủy – chuyển hóa thứ cấp có thể gây khó khăn cho quá trình khoáng hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ nói chung và TC nói riêng Các phương pháp xử lý TC có thể được chia làm 2 phân loại: phân hủy sinh học và phân hủy phi sinh học Mỗi loại đều có ưu nhược điểm riêng của nó Phương pháp xử lý tốt nhất sẽ là hiệu quả về kinh tế, hiệu suất xử lý cao, thân thiện với môi trường, và có tiềm năng để mở rộng đến cấp độ xử lý công nghiệp Thường phương pháp phân hủy sinh học là phương pháp thân thiện nhất nhưng lại có hiệu quả chậm nhất, các phương pháp xử lý khác cũng có các ưu nhược điểm của riêng mình Do đó việc phát triển các phương pháp xử lý mới than thiện và có hiệu quả cao là điều cần thiết cho quá trình phát triển sau này của con người

1.2.1 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp này chủ yếu dùng để loại bỏ TC ra khỏi môi trường tự nhiên bằng cách đưa các loại vật liệu có đương lượng hấp phụ lớn, bề mặt xốp có nhiều lỗ trống, và có diện tích bề mặt lớn TC thường được hấp phụ vào trong các lỗ trống có trong cấu trúc của vật liệu hấp phụ thông qua lực Van der Waals [33] Hiện nay, có nhiều chất hấp phụ khác nhau, chẳng hạn như chitosan [61], oxit graphene [21], kaolinite – cao lanh [41], oxit magiê [17], oxit nhôm [9], than hoạt tính [49] và các chất khác [1] Hiệu quả của quá trình hấp phụ phụ thuộc vào đặc tính hấp phụ, tức là độ xốp (cả ở cấp độ vi mô và vĩ mô), đường kính lỗ rỗng và diện tích bề mặt riêng Đối với sự hấp phụ hóa học, các nhóm chức cũng đóng một vai trò quan trọng Một số cơ chế hấp phụ tham gia vào quá trình loại bỏ kháng sinh khỏi môi trường lỏng bao gồm: lực hút tĩnh điện, lấp đầy lỗ rỗng, phân chia thành các phân

8 đoạn không cacbon hóa, tương tác kỵ nước, kết tủa bề mặt và hình thành liên kết hydro [4]

Xiaohui Tang và các cộng sự [61] của mình đã nghiên cứu về phương pháp hấp phụ TC bằng các hạt nano chitosan Nhóm đã tổng hợp thành công các hạt vi cầu chitosan từ tính được biến tính bằng axit nitrolotriacetic ứng dụng trong hấp phụ và loại bỏ TC Kết quả thí nghiệm cho thấy các hạt vi cầu chitosan biến tính bằng axit này có đương lượng hấp phụ cao gấp 4 lần hạt chitosan từ tính nguyên bản Nghiên cứu đồng thời cũng cho thấy rằng vật liệu này dễ sử dụng, hiệu quả cao và dễ tách bỏ các chất bị hấp phụ ra khỏi vật liệu

1.2.2 Phương pháp sinh học

Hai phương pháp sinh học thường được sử dụng đối với các chất ô nhiễm hữu cơ – TC đó là phân hủy sinh học và hấp phụ sinh học Sự trao đổi chất của vi sinh vật và quá trình hấp phụ sinh học đều là một phần của quá trình phân hủy sinh học Thông qua quá trình trao đổi chất của tế bào vi sinh vật, quá trình này cần nguồn cacbon và năng lượng để có thể hoạt động bình thường Do đó vi sinh vật sẽ lấy kháng sinh làm nguồn thức ăn và năng lượng, các vi sinh vật này sẽ sử dụng các enzyme ức chế do chính quần thể này tạo ra để bẻ gãy và xử lý kháng sinh thành các dạng mà chúng có thể xử lý được dễ dàng Hấp thụ sinh học áp dụng cho việc loại bỏ kháng sinh bằng tương tác tĩnh điện và kỵ nước [4] Enzyme thường được sử dụng để xử lý nhiều chất gây ô nhiễm hữu cơ khác nhau Chúng được đặc trưng bởi điều kiện phản ứng yêu cầu thấp, thời gian phản ứng nhanh, hiệu quả cao và tiêu thụ năng lượng tối thiểu [13]

Nghiên cứu bởi Xiuli Chen và các cộng sự [10] đã chỉ ra rằng TC là chất có khả năng phân hủy sinh học Vậy nên họ phát triển và làm giàu 2 chủng loại vi khuẩn lấy từ bùn hoạt tính và đất Đi kèm với sự phát triển của 2 chủng vi khuẩn này là khả năng phân hủy sinh học của TC đã được tăng lên rất nhiều với hiệu quả phân hủy đạt tới hơn 80% sau 7 ngày đối với liều lượng TC là 50 mg/L

1.2.3 Phương pháp Oxi hóa nâng cao

Đối với sự thiếu hiệu quả của các phương pháp truyền thống, các phương pháp xử lý tiên tiến đang được nghiên cứu thêm nhằm ứng dụng để xử lý kháng

9 sinh TC trong dòng nước thải bao gồm phương pháp xử lý oxi hóa nâng cao (AOP) AOP có hiệu quả về mặt chi phí vì các quy trình hoạt động với tốn ít tài nguyên hơn hơn so với quá trình oxy hóa trực tiếp các chất ô nhiễm Trong AOP, tác nhân oxi hóa chính là các gốc hydroxyl tự do (•OH) Các gốc tự do này có thế oxi hóa cao (E° = 2,7 eV), cao hơn cả O3 và khí Clo (Cl2), tuy nhiên chúng lại có tính chọn lọc kém [35] Các gốc •OH có thể được hình thành thông qua H2O2 và O3 các vật liệu xúc tác từ kim loại hoặc phi kim Phương pháp này tạo ra các sản phẩm trung gian có độc tính thấp hoặc gần như không có, và đồng thời có khả năng khoáng hóa hoàn toàn các tác nhân gây ô nhiễm Các quá trình oxy hóa nâng cao được phân chia dựa trên điều kiện cần của nguồn ánh sáng, chất xúc tác và siêu âm như quá trình Fenton [51], ozon hóa [22], xúc tác quang [15, 31, 42, 70], quang phân UV [58], và siêu âm (sonolysis) [52]

1.2.4 Phương pháp xúc tác quang dị thể

Phương pháp này sử dụng đặc tính hóa học của ánh sáng, khi dùng một nguồn sáng kích thích phù hợp (thường ở vùng UV) chiếu trực tiếp vào vật liệu xúc tác quang (TiO2, ZnO, MnO2…) kích thích các electron (e-) nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn để lại các lỗ trống quang sinh h+ ở vùng dẫn Các e từ vùng dẫn sẽ quay trở lại và tái tổ hợp với các lỗ trống này sau 1 thời gian ngắn

Các gốc tự do có thể có hoặc không là tác nhân chính trong quá trình xử lý trong quá trình xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ Cơ chế phản ứng của quá trình xúc tác quang dị thể (Hình 1.2.) có thể chia thành 5 bước [46, 65] như sau : (1) phản ứng quang xúc tác bắt đầu bằng sự hấp phụ của chất nền mục tiêu từ môi trường xung quanh trên bề mặt chất xúc tác quang; (2) hấp thụ ánh sáng có năng lượng photon (hυ) lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất xúc tác quang và tạo ra các cặp electron (e−) − lỗ trống (h+) được quang sinh trong vật liệu; (3) sự di chuyển của e−

và h+ lên bề mặt chất xúc tác quang để tham gia phản ứng oxi hóa khử, đồng thời tái kết hợp một số chất mang được quang hóa từ bề mặt và bên trong chất xúc tác quang; (4) quá trình oxy hóa − khử các phân tử H2O và O2 hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác quang thành các gốc hydroxyl (•OH) và gốc superoxit (•O2 ) bởi h+ trong vùng hóa trị (VB) và e− trong vùng dẫn ( CB), tương ứng Đồng thời, các chất ô

10 nhiễm có thể bị phân hủy thành các phân tử nhỏ (ví dụ H2O và CO2); và (5) các phân tử nhỏ bị phân hủy được giải hấp từ bề mặt tiếp xúc vào dung dịch gốc và phản ứng quang hóa tiếp tục

Hình 1.2 Tổng quan quá trình xúc tác quang dị thể

Việc sinh ra các gốc tự do •OH, •O2 , phụ thuộc hoàn toàn vào thế oxi hóa khử của vật liệu tại vùng hóa trị và vùng dẫn có phù hợp để phản ứng oxi hóa khử diễn ra hay không [25, 46] Tầm quan trọng của quang xúc tác nằm ở chỗ chất xúc tác quang cung cấp đồng thời cả môi trường oxy hóa cũng như môi trường khử qua đó có thể khiến quá trình phá hủy các chất hữu cơ diễn ra thuận lợi Một ưu điểm nữa của phương pháp này là vật liệu xúc tác quang có thể được tái sử dụng nhiều lần do không có các phản ứng hóa học giữa vật liệu và môi trường xử lý, về lý thuyết hoàn toàn có thể sử dụng lại vật liệu xúc tác quang sau mỗi lần xử lý

Xiang-Dong Zhu và các cộng sự của mình [72] đã nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang điển hình nhất là TiO2 ở dạng nano ứng dụng trong xử lý kháng sinh TC Vật liệu này có khả năng xử lý đến 95% TC (nồng độ 40 mg/L – 40 ppm với lượng vật liệu là 1000 mg/L TiO2) chỉ trong 40 phút Trong đó có khoảng 60% lượng TC đã bị khoáng hóa hoàn toàn trong 60 phút dưới điều kiện chiếu sáng là đèn UV

11 Nghiên cứu trên cũng chỉ ra vấn đề cố hữu của vật liệu xúc tác quang dị thể đó là giới hạn về nguồn sáng kích thích Hầu hết đều cần nguồn sáng là UV vốn chỉ chiếm khoảng 10% trong ánh sáng tự nhiên (ánh sáng mặt trời) và chỉ có 1/3 trong số đó đến được bề mặt trái đất Đối với vật liệu xúc tác quang năng lượng vùng cấm thể hiện cho bước sóng ánh sáng cần để kích thích vật liệu xúc tác quang [36] Việc giảm năng lượng vùng cấm đồng nghĩa với việc tăng bước sóng của nguồn sáng kích thích theo công thức sau:

𝐸0 = ℎ𝑣

𝜆Với E0 là năng lượng vùng cấm, hυ là năng lượng photon của nguồn sáng và λ là bước sóng của nguồn sáng kích thích Đi kèm với việc làm giảm năng lượng vùng cấm đến mức độ thích hợp, chúng ta còn phải để ý đến thế oxi hóa khử của vật liệu tại vùng dẫn và vùng hóa trị có phù hợp để sản xuất các gốc tự do cần thiết cho quá trình xúc tác quang [37] Do đó việc chọn vật liệu dùng để làm vật liệu xúc tác quang cần hết sức cẩn thận để đạt được điều kiện xử lý tối ưu trong điều kiện ánh sáng khả kiến

1.3 Tổng quan về vật liệu WO3

1.3.1 Tổng quan về WO3

1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang của WO3

WO3 là chất bán dẫn loại n có cấu trúc mạng phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng từ –180 đến 900 °C [55] Ở mỗi nhiệt độ WO3 sẽ tồn tại dưới các pha khác nhau: tam tà (triclinic), trực thoi (orthorhombic), đơn tà (monoclinic), lục phương (hexagonal) và tứ phương (tetragonal) [55] Pha đơn tà I (γ-WO3) có năng lượng vùng cấm nằm trong khoảng từ 2,4 đến 2,8 eV và được nghiên cứu nhiều nhất trong năm pha nói trên do nó thể hiện độ ổn định cao và khả năng xúc tác tốt ở nhiệt độ phòng Điều này do liên kết chặt chẽ của cầu liên kết oxi W – O – W trong mạng tinh thể WO3 pha đơn tà, ngoài ra còn có các yếu tố khác như độ nghiêng của góc, dạng hình khối, cũng như thông số mạng cũng đều có thể ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng di chuyển của các gốc e– đến bề mặt vật liệu, giá trị năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị [7, 55, 71]

12

Hình 1.4 Các pha tinh thể phụ thuộc nhiệt độ của WO3 [55]

Về lý thuyết, pha đơn tà thường bền ở các nhiệt độ trong khoảng từ nhiệt độ từ 330 °C đổ xuống Tuy nhiên, thực tế thí nghiệm cho thấy, dạng tồn tại của vật liệu WO3 phụ thuộc rất nhiều vào quy trình tổng hợp bao gồm phương pháp tổng hợp, pH của dung dịch tổng hợp, và nhiệt độ nung Các yếu tố này sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình tinh thể WO3 của dung dịch tổng hợp dẫn đến ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang của vật liệu này Vậy nên việc tìm kiếm một quy trình tổng hợp đơn giản và hiệu quả là cần thiết để có thể thu được vật liệu xúc tác quang WO3

tốt nhất

Sau khi thu được dạng pha đơn tà γ-WO3 để có vật liệu với dải năng lượng vùng cấm phù hợp để có thể sử dụng nguồn ánh sáng khả kiến kích thích quá trình xúc tác quang Ta còn phải xét đến một điểm yếu cố hữu nữa của các vật liệu bán dẫn ứng dụng trong xúc tác quang nói chúng và WO3 nói riêng đó là tốc độ tái tổ hợp cặp electron – lỗ trống photon quang sinh quá nhanh [55] Điều này khiến cho khả năng xúc tác không được cao như mong đợi Yếu tố cuối cùng có thể ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang là sự tương tác giữa vật liệu và chất mục tiêu cần xử lý điều này có thể được gia tăng thông qua việc gia tăng diện tích bề mặt của vật liệu [55] Để thu

13 được vật liệu WO3 có hiệu quả ứng dụng cao trong xử lý chất ô nhiễm trong môi trường thì việc biến tính WO3 là điều cần thiết nhằm tăng khả năng xúc tác quang trong vùng sáng khả kiến đồng thời làm giảm tốc độ tái tổ hợp electron nhằm thu được vật liệu có hiệu quả xử lý chất ô nhiễm hữu cơ cao bằng phương pháp xúc tác quang

1.3.3 Một số phương pháp tăng cường khả năng xúc tác quang của WO3

1.4 Tổng quan về vật liêu Ni-WO3

Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 2.2 Nội dung nghiên cứu

Để thực hiện mục tiêu nghiên cứu, luận văn đã thực hiện nội dung như sau: • Tổng hợp và đặc trưng vật liệu WO3 ở các nhiệt độ nung khác nhau (300,

400, 500, và 600 °C) • Khảo sát khả năng xử lý của vật liệu WO3 ở nhiệt độ nung khác nhau • Tổng hợp và đặc trưng vật liệu Ni – WO3 với các tỉ lệ % mole Ni pha tạp

khác nhau • Khảo sát khả năng xử lý và ảnh hưởng của yếu tố môi trường đến khả năng

xúc tác quang của vật liệu • Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu

2.3 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm

2.3.1 Hóa chất sử dụng

Các hóa chất được sử dụng trong quá trình nghiên cứu được liệt kê ở Bảng 2.1

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất sử dụng

Sodium tungstate dihydrate

Nickel (II) chloride (NiCl2.6H2O) ≥ 98 % Merck

- Dung dịch HCl 3M được pha bằng cho 124,4 mL dung dịch HCl 37% (Merck) với nước cất 2 lần định mức bằng bình định mức 500 mL Dung dịch được bảo quản ở nhiệt độ phòng trong bình tối màu

- Dung dịch NiCl2 0,1 M được pha bằng cách cân 11,8845 g NiCl2.6H2O hòa tan, định mức trong 500 mL nước cất 2 lần

- Dung dịch NaCl 0,01M được pha bằng cách cho 0,585 g muối NaCl trong bình định mức 1000 mL sau đó định mức bằng nước cất 2 lần

2.3.3 Dụng cụ thí nghiệm

Trong quá trình thực hiện thí nghiệm các dụng cụ sau đã được sử dụng: - Bình định mức 100, 500, 1000 mL

- Pipet 1, 5, 10, và 25 mL - Cốc thủy tinh 100, 250, 500 mL - Chén nung 50 mL

- Cuvet thạch anh - Lọ tối màu 10 mL đựng mẫu kháng sinh dùng để đo, lọ tối màu 500 mL để

bảo quản dung dịch gốc - Bình đựng nước cất

15 - Đầu lọc PTFE 25 mm – lỗ lọc 0,22 µm - Kim tiêm

- Ống ly tâm 15, 50 mL Các thiết bị chuyên dụng để phân tích, đặc trưng vật liệu bao gồm: - Máy đo nhiễu xạ tia X, Bruker (MiniFlex 600 – Rigaku)

- Máy quang phổ UV-3101PC (UV–Vis, Shimadzu), máy đo quang phổ hấp thụ UV – Vis rắn UH4150 Hitachi

- Máy phân tích iQ Autosorb (NOVA touch 4LX, Quantachrome) được sử dụng để thu được các đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ để tính diện tích bề mặt cụ thể của vật liệu

- Kính hiển vi điện tử quét S-4800 (SEM, Hitachi) kết hợp với Đầu dò phân tán năng lượng tia X HD-2700 (EDX, Hitachi)

- Máy đo phổ quang phát quang (PL - Fluoromax-4, Horiba) Ngoài ra còn có sử dụng máy rung siêu âm, máy đo pH cầm tay, máy ly tâm để bàn (15, 50 mL), máy khuấy từ, máy khuấy từ gia nhiệt, máy rung siêu âm, đèn LED 220 V – 35 W, cối mã não …

2.4 Phương pháp nghiên cứu

2.4.1 Tổng hợp vật liệu WO3

2.4.2 Tổng hợp vật liệu Ni – WO3

2.4.3 Các phương pháp đánh giá đặc trưng tính chất và cấu trúc vật liệu 2.4.4 Đánh giá, khảo sát khả năng xử lý TC của các vật liệu tổng hợp

2.4.4.1 Xây dựng đường chuẩn TC

Hình 2.8 Máy quang phổ UV-3101PC (UV–Vis, Shimadzu)

16

Hình 2.9 Đường chuẩn kháng sinh TC theo ppm tương ứng với Abs hấp thụ

2.4.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý của vật liệu WO3

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý của vật liệu WO3 200 mL dung dịch TC 10 ppm được đem cho phản ứng với 0,05 g vật liệu WO3 lần lượt là WO3 – 300, WO3 – 400, WO3 – 500, WO3 – 600 Hỗn hợp vật liệu và TC được khuấy đều 500 vòng/ phút trong tối 120 phút để đạt cân bằng giải hấp trước khi cho chiếu đèn LED 35W để tiến hành xúc tác quang trong 180 phút Mẫu được lấy mỗi 30 phút, sau đó được ly tâm bằng máy ly tâm 15000 vòng/phút trong vòng 15 phút trước khi được lấy mẫu bằng kim tiêm và lọc qua đầu lọc PTFE để cho vào trong cuvet thạch anh Mẫu sẽ được đo bằng máy UV – Vis lỏng tại bước sóng 358 nm

2.4.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ chất pha tạp đối với khả năng xử lý của vật liệu

Lấy 0,05 g vật liệu cho vào cốc phản ứng được bọc trong giấy bạc chứa 200ml dung dịch TC 10 ppm khuấy đều trên máy khuấy tốc độ 500 vòng/phút trong 120 phút để vật liệu đạt cân bằng hấp phụ, sau đó bỏ giấy bạc, cốc phản ứng được chiếu sáng bằng đèn LED (220V – 35W), khuấy đều trên máy khuấy tốc độ 500

17 vòng/phút, sau thời gian: 180 phút, lấy dung dịch ra, đem li tâm 15 phút loại 15000 vòng/phút; lọc bằng đầu lọc thu được dung dịch trong suốt Nồng độ các dung dịch sau phản ứng được xác định bằng phương pháp trắc quang trên máy UV-VIS tại bước sóng 358 nm Các vật liệu được ký hiệu 1Ni – WO3, 2Ni – WO3, 3Ni – WO3, 4Ni – WO3, 5Ni – WO3 tương ứng với các tỉ lê phần trăm mol là 1%, 2%, 3%, 4%, và 5% Ni so với số mol WO3 Điều kiện xử lý của các tỉ lệ khác nhau được giữ sao cho giống nhau nhất có thể

2.4.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đối với vật liệu pha tạp Ni – WO3

Lấy 0,5 g vật liệu tối ưu nhất cho vào cốc chứa 200ml dung dịch TC 10 ppm ở các pH khác nhau: pH= 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 (dùng dd loãng HCl, NaOH để điều chỉnh độ pH) Dung dịch được điều chỉnh sao cho thể tích các chất chỉnh pH được dùng là thấp nhất (dưới 1 mL) Cốc phản ứng được chiếu sáng bằng đèn LED (220V – 35W), khuấy đều trên máy khuấy tốc độ 500 vòng/phút trong 3 giờ, sau đó dung dịch sau phản ứng đem li tâm 15 phút loại 15000 vòng/phút; lọc bằng đầu lọc PTFE để thu được dung dịch trong suốt Nồng độ các dung dịch sau phản ứng được xác định bằng phương pháp trắc quang trên máy UV-VIS tại bước sóng 358 nm

2.4.4.5 Khảo sát điểm đẳng điện pHpzc

Cho vào một loạt 8 bình tam giác (dung tích 250 mL) 50 mL dung dịch NaCl 0,01M Giá trị pH ban đầu của dung dịch (pHi) được điều chỉnh nằm trong khoảng từ 2 đến 10 bằng HCl 0,1M hay NaOH 0,1M Cho vào mỗi bình tam giác trên một lượng bằng 50 mg vật liệu pha tạp, đậy kín và lắc bằng máy lắc trong 24 h Sau đó, để lắng, lọc sạch huyền phù bằng giấy lọc, đo lại các giá trị pH gọi là pHf Đồ thị biểu diễn mối quan hệ sự khác nhau giữa các giá trị pH ban đầu và sau cùng (∆pH = pHf - pHi) theo pHi là đường cong cắt trục hoành tại ∆pH = 0 cho ta giá trị pH đẳng điện (kí hiệu pHpzc)

2.4.4.6 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TC đối với vật liệu pha tạp

Lấy 0,5 g vật liệu tối ưu cho vào cốc phản ứng được bọc trong giấy bạc chứa 200 mL dung dịch TC có nồng độ khác nhau (5; 10 ; 15 ; 20 ppm), có pH tối ưu (dùng dd HCl và NaOH để điều chỉnh độ pH), khuấy đều trên máy khuấy tốc độ 500 vòng/phút trong 120 phút để vật liệu đạt cân bằng hấp phụ, sau đó bỏ giấy bạc, cốc phản ứng được chiếu sáng bằng đèn LED (220V – 35W), khuấy đều trên máy