Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Phương Pháp Tổng Hợp Vật Liệu Sio2 Ns-Tio2 Đến Khả Năng Xử Lý Kháng Sinh Trong Nước.docx

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA MƠI TRƯỜNG Lê Thanh Hồng NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU SIO2/NS-TiO2 ĐẾN KHẢ NĂNG XỬ LÝ KHÁNG SINH TRONG NƯỚC Ngành: Cơng nghệ Kỹ thuật Mơi Trường (Chương trình đào tạo chuẩn) Hà Nội - 2020 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA MƠI TRƯỜNG Lê Thanh Hồng NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU SIO2/NS-TiO2 ĐẾN KHẢ NĂNG XỬ LÝ KHÁNG SINH TRONG NƯỚC Ngành: Công nghệ Kỹ thuật Mơi Trường (Chương trình đào tạo chuẩn) Cán hướng dẫn: TS Nguyễn Thị Hạnh ThS Nguyễn Thùy Linh Hà Nội - 2020 LỜI CẢM ƠN Với giúp đỡ thầy giáo, cô giáo, anh chị bạn sinh viên, sau thời gian học tập nghiên cứu thực nghiệm em hoàn thành niên luận Thông qua niên luận này, em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo TS Nguyễn Thị Hạnh, ThS Nguyễn Thùy Linh tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình thực niên luận Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô, anh chị cán phịng thí nghiệm Nghiên cứu Mơi trường, khoa Mơi Trường, Phịng thí nghiệm trọng điểm vật liệu tiên tiến ứng dụng phát triển xanh (KLAMAG), thầy cô giáo Bộ môn Công nghệ môi trường, tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành báo cáo Cuối em xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị em, gia đình bạn bè ln động viên, chia sẻ em khó khăn suốt q trình học tập Hà Nội, ngày 18 tháng năm 2020 Sinh viên thực Lê Thanh Hoàng LỜI MỞ ĐẦU Kháng sinh chất chiết suất từ vi sinh vật, nấm có khả tiêu diệt kìm hãm phát triển vi khuẩn cách đặc hiệu Do đó, sử dụng kháng sinh để tránh/chống nhiễm trùng cho người động vật trở nên phổ biến Việc sử dụng kháng sinh phổ biến gây nỗi lo kháng thuốc vấn đề tồn dư kháng mơi trường Thật vậy, có nhiều nghiên cứu phát tồn dư kháng sinh môi trường nước gây tác động tiêu cực tới người hệ sinh thái Công nghệ nano để xử lý chất ô nhiễm môi trường cho thấy tầm quan trọng thập kỷ qua, đặc biệt kiểm sốt chất gây nhiễm nước Quang xúc tác giải pháp ý lợi ích đáng kể so với phương pháp xử lý truyền thống, cho phép kháng hóa hồn tồn chất nhiễm hữu mà không tạo dư lượng trung gian nguy hiểm Quang xúc tác phương pháp sử dụng đến ánh sáng mặt trời tia cực tím chất bán dẫn TiO chất bán dẫn phổ biến, nhiên TiO2 hấp thụ ánh sáng vùng UV lượng khoảng cách dải tương đối lớn (khoảng 3,2 eV) TiO2 biến tính để mở rộng độ hấp phụ ánh sáng NS-TiO2 tổng hợp phương pháp sol gel cho thấy khả phân hủy chất hữu vùng ánh sáng khả kiến cao Dẫu khả hoàn nguyên vật liệu khó khăn Vật liệu SiO2 biết đến từ lâu với nhiều ứng dụng làm vật liệu xúc tác, vật liệu điện môi, chất hấp phụ khí, hấp phụ ion kim loại nặng, chất vơ cơ… SiO có tiềm trở thành giá thể hồn hảo cho NS-TiO chúng khơng tăng khả hấp phụ chất xúc tác mà cung cấp gốc hydroxyl để thúc đẩy phản ứng quang xúc tác, nâng cao hiệu xử lý NS-TiO2 Để tổng hợp vật liệu SiO2/NS-TiO2, có nhiều phương pháp kể đến như: sol gel, thủy nhiệt,… Mỗi phương pháp có ảnh hưởng khác nhau, mục đích nghiên cứu là: “Nghiên cứu ảnh hưởng phương pháp tổng hợp vật liệu SiO2/NS-TiO2 đến khả xử lý kháng sinh nước” DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Abs Absorbance Độ hấp thụ quang AOPs Advanced Oxidation Process Quá trình oxi hóa nâng cao CIP Ciprofloxacin Ciprofloxacin FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy Quang phổ chuyển đổi hồng ngoại Fourier CVD Chemical vapor deposition Phương pháp ngưng tụ hóa học POPs Persistant Organic Pollutants Các hợp chất ô nhiễm hữu bền SEM Scanning Electric Microscopy Phương pháp hiển vi điện tử quét TiOT Tetra isopropyl orthortitante Tetra isopropyl orthortitante Mục lục CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan kháng sinh 1.1.1 Giới thiệu chung kháng sinh 1.1.2 Ô nhiễm kháng sinh 1.2 Các phương pháp xử lý kháng sinh nước 1.2.1 Phương pháp hấp phụ 1.2.2 Phương pháp oxi hóa nâng cao 1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác quang .5 1.3.1 Phương pháp sol gel 1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt 1.3.3 Phương pháp đồng kết tủa 1.3.4 Phương pháp ngưng tụ hóa học 1.4 Xúc tác quang vật liệu SiO2 1.4.1 Xúc tác quang .8 1.4.2 Vật liệu SiO2 1.4.3 Một số vật liệu composite với TiO2 10 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 11 2.1 Đối tượng mục tiêu nghiên cứu .11 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 11 2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 11 2.1.3 Nội dung nghiên cứu 11 2.2 Hóa chất dụng cụ 11 2.2.1 Hóa chất 11 2.2.2 Dụng cụ .11 2.2.3 Thiết bị 12 2.3 Thực nghiệm 12 2.3.1 Tổng hợp SiO2/NS-TiO2 phương pháp sol gel 12 2.3.2 Tổng hợp SiO2/NS-TiO2 phương pháp thủy nhiệt 13 2.3.3 Các phương pháp phân tích 13 2.3.4 Khảo sát khả xử lý kháng sinh CIP nước vật liệu SiO 2/NS-TiO2 14 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .15 3.1 Kết đặc trưng cấu trúc vật liệu 15 3.1.1 SEM .15 3.1.2 Phổ FTIR 15 3.2 Đường chuẩn dung dịch kháng sinh CIP .16 3.3 Đánh giá hiệu xử lý CIP vật liệu SiO2/NS-TiO2 16 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Ưu nhược điểm phương pháp sol gel…………………………………….…6 Bảng 3.1: Giá trị độ hấp thụ quang ứng với nồng độ kháng sinh CIP……….…16 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Mơ hình quang xúc tác….…………………………………………………… Hình 2.1: Quy trình tổng hợp SiO2/NS-TiO2……………….…………………………….12 Hình 2.2: Bình thủy nhiệt Tefol………….……………… …………………………… 13 Hình 3.1: SEM vật liệu 10µm a) NS-TiO2 b) SiO2/NS-TiO2 tổng hợp phương pháp sol gel……………………………… …………………………………… 15 Hình 3.2: Phổ FTIR vật liệu SiO2/NS-TiO2 tổng hợp phương pháp sol gel… 15 Hình 3.3: Đường chuẩn kháng sinh CIP……………… …………………………….16 Hình 3.4: Ảnh hưởng phương pháp tổng hợp vật liệu SiO2/NS-TiO2 theo thời gian tới hiệu suất xử lý CIP……………………………………………………………………… 17 Hình 3.5: Biểu đồ so sánh hiệu suất xử lý CIP NS-TiO2 SiO2/NS-TiO2 tổng hợp phương pháp sol gel………………………………………………………………………18 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan kháng sinh 1.1.1 Giới thiệu chung kháng sinh  Khái niệm Kháng sinh là chất chiết xuất từ vi sinh vật, nấm, tổng hợp bán tổng hợp, có khả tiêu diệt vi khuẩn hay kìm hãm phát triển vi khuẩn cách đặc hiệu Nó có tác dụng lên vi khuẩn cấp độ phân tử, thường vị trí quan trọng vi khuẩn hay phản ứng trình phát triển vi khuẩn [15]  Phân loại kháng sinh theo cấu trúc hóa học: Nhóm β-lactam: là nhóm kháng sinh độc tính thấp có phổ tác dụng rộng gồm phân nhóm penicillin cephalosporin gồm hệ Lưu ý nhóm phổ tác dụng rộng khiến cho việc dùng kháng sinh liều cao kéo dày dễ làm bệnh nhân mắc loạn khuẩn ruột, đặc biệt penicillin G V có tỉ lệ gây dị ứng cao kháng sinh khác Nhóm aminosid: có kháng sinh tiêu biểu streptomycin, kanamycin, neomycin có tác dụng diệt khuẩn mạnh lên nhiều loại vi khuẩn Gram âm số vi khuẩn Gram dương Lưu ý sử dụng liều cao kéo dài 10 ngày gây nên tổn thương tiền đình, thần kinh thính giác thận cho bệnh nhân Chống định cho phụ nữ mang thai hạn chế sử dụng cho trẻ em tuổi Nhóm phenicol: Tiêu biểu chloramphenicol thiamphenicol có tác dụng ức chế vi khuẩn Gram âm Lưu ý dùng liều cao nhiều ngày gây suy tủy thiếu máu không hồi phục Chống định cho phụ nữ mang thai cho bú, trẻ em tuổi bệnh nhân thiếu máu, suy gan Nhóm lincosamid: Tiêu biểu Lincomycin vàclindamycin có tác dụng lên vi khuẩn Gram dương vi khuẩn kỵ khí Lưu ý dùng kéo dài gây viêm đại tràng chảy máu Nhóm macrolid: loại cổ điển gồm erythromycin oleandomycin tác dụng ức chế lên vi khuẩn Gram dương Loại gồm roxithromycin, clarithromycin, azithromycin, có tác dụng lên nhiều loại vi khuẩn Gram âm dương đặc biệt tốt với vi khuẩn kí sinh nội bào Nhóm cylin: tiêu biểu tetracylin, doxyxylin, minocyline có tác dụng ức chế lên nhiều loại vi khuẩn khác kể vi khuẩn ký sinh nội bào Lưu ý nhóm kháng sinh dễ gây tổn thương gan, màng xương men nên chống định cho trẻ tuổi Nhóm kháng sinh chống nấm: tiêu biểu có nystatin griseofulvin, có phổ rộng, hấp thu tốt dùng chỗ lẫn tồn thân khơng dùng cho phụ nữ có thai cho bú Các nhóm khác: gồm có quinolon hệ, nitro-imidazol, sulfamid glycopeptide  Kháng kháng sinh: Hiện tượng kháng kháng sinh xảy mầm bệnh hay vi khuẩn có khả tạo cách chống lại thuốc kháng sinh làm cho kháng sinh tiêu diệt ngăn chặn phát triển chúng [20] Sự xuất kháng sinh môi trường thúc đẩy phát triển hay tiến hóa yếu tố kháng thuốc đặc hiệu cao [6] Việt Nam lọt top kháng kháng sinh cao [17] Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) thống kê cho thấy năm có hàng triệu người chết kháng thuốc, 1,4 triệu trẻ em hàng trăm tỷ USD cho kháng thuốc Việt Nam vào danh sách nước có tỷ lệ kháng thuốc kháng sinh cao giới Trong đó, xuất vi khuẩn kháng đa thuốc, mức độ kháng ngày gia tăng Cục trưởng Cục Khám Chữa bệnh Lương Ngọc Khuê cho biết, năm 2011, tồn cầu có khoảng 64.000 trường hợp lao đa kháng thuốc (MDR – TB) Trong đó, Việt Nam vào năm 2015 đứng thứ 12 22 nước có số người bệnh lao cao đứng thứ 14 số 27 nước có gánh nặng bệnh lao kháng đa thuốc Tỷ lệ lao kháng đa thuốc 2,7% số bệnh nhân lao (khoảng 4.800 bệnh nhân) chiếm 19% số bệnh nhân lao điều trị lại (khoảng 3.400 bệnh nhân) 1.1.2 Ô nhiễm kháng sinh Các nhà khoa học Đại học York (Vương quốc Anh) nghiên cứu nồng độ 14 loại kháng sinh phổ biến bị lẫn nước dịng sơng thuộc khu vực 72 quốc gia lục địa, có sơng: Danube, Mekong, Sein, Thames, Chao Phraya, Tiber, Tigris [16] Các nhà khoa học cho biết, họ phát chất kháng sinh 65% vị trí khảo sát Loại kháng sinh phát nhiều sông trimethoprim Đây kháng sinh thường sử dụng điều trị nhiễm trùng bàng quang Một loại thuốc kháng sinh khác ciprofloxacin, có nồng độ vượt ngưỡng an toàn, phát tỷ lệ hợp thức, đồng thời cần phải khống chế điều kiện tổng hợp nghiêm ngặt 1.3.4 Phương pháp ngưng tụ hóa học Phương pháp ngưng tụ hóa học (Chemical Vapor Depostion-CVD phương pháp mà vật liệu rắn ngưng tụ từ pha thông qua phản ứng hóa học xảy gần bề mặt đế nung nóng [10] Phương pháp thường sử dụng để chế tạo lớp phủ màng mỏng bề mặt vật liệu khác Ngồi ra, sử dụng để sản xuất vật liệu có độ tinh khiết cao chế tạo vật liệu composite Trong phương pháp này, dịng khí mang (thường khơng khí N2) thổi qua dung dịch tiền chất vật liệu xúc tác quang, phần tiền chất hóa di chuyển dịng khí mang Sau đó, dịng khí mang dẫn đến buồng phản ứng chứa đế nung nóng Các phản ứng hố học xảy song song, gần với bề mặt đế nóng lắng đọng thành màng bề mặt đế Các sản phẩm phụ mang đưa khỏi buồng phản ứng Phương pháp ngưng tụ hóa học có ưu điểm lớp màng hình thành có độ dày tương đối đồng đều, sản phẩm tạo thành có độ tinh khiết cao Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp áp dụng với tiền chất dễ bay vật liệu xúc tác, độ bền học lớp màng ngưng tụ không cao Để tăng độ kết dính vật liệu xúc tác với đế người ta cung cấp thêm lửa plasma buồng phản ứng Ngọn lửa plasma đẩy mạnh phân hủy tiền chất, đó, vật liệu xúc tác quang bám dính vào đế tốt Kĩ thuật thường sử dụng để lắng đọng màng điện môi, kể kim loại bán dẫn Với việc dụng thêm lửa plasma, kĩ thuật gọi phương pháp ngưng tụ hóa học plasma (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 1.4 Xúc tác quang vật liệu SiO2 1.4.1 Xúc tác quang Quang xúc tác (Photocatalyst) nhánh ngành vật lý - hóa học có liên quan với hiệu ứng hóa học ánh sáng. Nói chung, thuật ngữ sử dụng để mơ tả phản ứng hóa học hấp thụ tia cực tím (có bước sóng từ 100 đến 400 nm), hấp thụ ánh sáng khả kiến (400 - 750 nm) xạ hồng ngoại (750 - 2500 nm). Chất xúc tác không tự thay đổi phản ứng hóa học, đóng vai trị xúc tác Hình 1.1: Mơ hình quang xúc tác TiO2 Có nhiều loại vật liệu khác cho thấy khả quang xúc tác khác nhau, nano titanium dioxide (TiO2) cho hiệu nhất. Titanium dioxide có tính quang xúc tác mạnh, oxy hóa phân hủy mạnh chất bẩn bề mặt khơng khí Khi bề mặt vật dụng phủ lớp nano TiO 2, bề mặt gặp ánh sáng (có bước sóng 400nm) xảy tượng quang xúc tác Cụ thể, bề mặt tiết xúc với nước, làm nước tách thành thành phần: gốc hydroxyl [OH] anion superoxit [O2-1] gốc tự này, cho phép q trình oxy hóa hợp chất hữu độc hại thành carbon dioxide nước Tuy nhiên TiO2 hấp thụ ánh sáng vùng UV lượng khoảng cách dải tương đối lớn (khoảng 3,2 eV), có 4-5% phổ mặt trời nằm phạm vi Chính nên có nhiều nghiên cứu gắn phi kim hay kim loại lên TiO nhằm mở rộng vùng hấp phụ ánh sáng 1.4.2 Vật liệu SiO2 Silic đi-ơ-xít hợp chất hóa học cịn có tên gọi khác silica, ơ-xít silic có cơng thức hóa học SiO2 có độ cứng cao biết đến từ thời cổ đại Phân tử SiO2 không tồn dạng đơn lẻ mà liên kết lại với thành phân tử lớn Silica có hai dạng cấu trúc dạng tinh thể vơ định hình Trong tự nhiên silica tồn chủ yếu dạng tinh thể vi tinh thể, đa số silica tổng hợp nhân tạo tạo dạng bột dạng keo có cấu trúc vơ định hình Một số dạng silica có cấu trúc tinh thể tạo áp suất nhiệt độ cao coesit stishovit Trong điều kiện áp suất bình thường, silica tinh thể có dạng hình thù chính: thạch anh, tridimit cristobalit Mỗi dạng hình thù có hai ba dạng thứ cấp: dạng thứ cấp α bền nhiệt độ thấp dạng thứ cấp β nhiệt độ cao Ba dạng tinh thể silica có cách xếp khác nhóm tứ diện SiO tinh thể Ở thạch anh α, góc liên kết Si-O-Si 150o, tridimit cristobalit góc liên kết Si-O-Si 180o Vật liệu SiO2 biết đến từ lâu với nhiều ứng dụng làm vật liệu xúc tác, vật liệu điện mơi, chất hấp phụ khí, hấp phụ ion kim loại nặng, chất vô cơ… [3] 1.4.3 Một số vật liệu composite với TiO2 Năm 2018, Rosales cộng sử dụng phương pháp sol gel để tổng hợp SiO2/TiO2 Vật liệu đánh giá qua việc xử lý Rhodamin B Sau cho vật liệu xúc tác quang 26h, vật liệu đạt hiệu suất khoảng 70% [11] Cũng năm 2018, Lassoued cộng sử dụng phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp Co-TiO2 Vật liệu đánh giá qua việc xử lý Metyl da cam Sau cho vật liệu xúc tác quang 180 phút, vật liệu xử lý 79,9% Metyl da cam đạt hiệu suất tối ưu [9] Gần vào năm 2019, Ulises Arellano Sánchez cộng tổng hợp thành công W-TiO2/SiO2 phương pháp gol gel Vật liệu sau cho xúc tác quang 240 phút xử lý P-nitrophenol với hiệu suất đạt 99% [12] 10 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng mục tiêu nghiên cứu 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu Đánh giá ảnh hưởng phương pháp tổng hợp vật liệu SiO 2/N,S-TiO2 đến khả xử lý kháng sinh Ciprofloxacin vùng ánh sáng khả kiến 2.1.2 Đối tượng nghiên cứu  Vật liệu SiO2/NS-TiO2  Kháng sinh Ciprofloxacin 2.1.3 Nội dung nghiên cứu ● Tổng hợp NS-TiO2 phương pháp sol gel ● Tổng hợp SiO2/NS-TiO2 phương pháp sol gel ● Tổng hợp SiO2/NS-TiO2 phương pháp thủy nhiệt ● Đánh giá khả xử lý kháng sinh CIP vật liệu 2.2 Hóa chất dụng cụ 2.2.1 Hóa chất  Tetraisopropyl orthotitanate (TIOT)Ti(OC3H7)4 98% ; M = 284,25 g/mol; d = 0,96 g/ml  Dung dịch HNO3 65% (PA, Trung Quốc)  Dung dịch NaOH (PA, Trung Quốc)  Ethanol C2H5OH 99,7%; d = 0,789 g/ml  Thioure CS(NH2)2 (PA, Trung Quốc)  Kháng sinh Ciprofloxacin Hydroclorid (Sigma 99%)  Hạt nano silica SiO2 (sản xuất từ vỏ trấu, Đại học Bách khoa Hà Nội) 2.2.2 Dụng cụ      Bình chiết 500ml   Cốc thủy tinh: 100ml, 250 ml Bình định mức: 50 ml, 100 ml, 250 ml, 500ml, 1000ml Pipet: ml, 10ml, 25ml Pipetman: ữ 100àl 11 Ống li tâm 2.2.3 Thiết bị  Máy khuấy từ, khuấy từ  Đèn compact 500W  Máy đo độ hấp thụ quang: UV-Vis -Lamnda - Perkin Elmer –- 12  Máy chụp phổ SEM: Jeol - JEM 1010 - Japan  Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Jasco FTIR-4600,  Cân phân tích Adventure OHAUS số  Máy li tâm  Lò nung, PO Box 2031, Số sê-ri 20-602729, Lenton, Anh Japan 2.3 Thực nghiệm 2.3.1 Tổng hợp SiO2/NS-TiO2 phương pháp sol gel • Dung dịch A: 40ml Etanol, 10ml TiOT • Dung dịch B: 15ml nước cất, 15ml Etanol 99%, 1,5ml HNO3, 4g SiO2, 0,648g CS(NH2)2 Bước 1: Cho dung dịch A vào bình chiết lê Nhỏ từ từ dung dịch A vào dung dịch B khuấy liên tục hết dung dịch A Bước 2: Sau tạo gel để mẫu già hóa 24h sấy nhiệt độ 80 oC 24h, cuối đem nung nhiệt độ 450oC 2h Bước 3: Đem nghiền thu vật liệu Bước Bước Hình 2.1: Quy trình tổng hợp SiO2/NS-TiO2 12 Bước ...  Vật liệu SiO2/ NS-TiO2  Kháng sinh Ciprofloxacin 2.1.3 Nội dung nghiên cứu ● Tổng hợp NS-TiO2 phương pháp sol gel ● Tổng hợp SiO2/ NS-TiO2 phương pháp sol gel ● Tổng hợp SiO2/ NS-TiO2 phương pháp. .. xử lý NS-TiO2 Để tổng hợp vật liệu SiO2/ NS-TiO2, có nhiều phương pháp kể đến như: sol gel, thủy nhiệt,… Mỗi phương pháp có ảnh hưởng khác nhau, mục đích nghiên cứu là: ? ?Nghiên cứu ảnh hưởng phương. .. tiêu nghiên cứu 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu Đánh giá ảnh hưởng phương pháp tổng hợp vật liệu SiO 2/N,S-TiO2 đến khả xử lý kháng sinh Ciprofloxacin vùng ánh sáng khả kiến 2.1.2 Đối tượng nghiên cứu