Nghiên cứu khả năng, quá trình phân hủy 2,4 dichlorophenoxyacetic bằng công nghệ nhiệt kết hợp Áp suất

Nghiên cứu khả năng, quá trình phân hủy 2,4 dichlorophenoxyacetic bằng công nghệ nhiệt kết hợp Áp suất Nghiên cứu khả năng, quá trình phân hủy 2,4 dichlorophenoxyacetic bằng công nghệ nhiệt kết hợp Áp suất

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Thùy Dương

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG, QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ

2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC BẰNG CÔNG NGHỆ NHIỆT KẾT HỢP ÁP SUẤT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2024

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Thùy Dương

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG, QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ

2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC BẰNG CÔNG NGHỆ NHIỆT KẾT HỢP ÁP SUẤT

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Nguyễn Minh Việt TS Chu Thanh Phong

Hà Nội – Năm 2024

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Minh Việt và TS Chu Thanh Phong Các số liệu và kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ hội đồng nào

Hà Nội, ngày… tháng … năm 2024

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thùy Dương

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô trong khoa Hóa học, đặc biệt là các thầy cô Bộ môn Hóa môi trường đã tận tình dạy dỗ, chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập tại trường

Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị em tại Viện Hóa học Môi trường Quân sự đã hỗ trợ tôi trong quá trình tìm tài liệu, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị em, gia đình và bạn bè đã luôn ở bên động viên, chia sẻ cùng tôi mọi khó khăn, khuyến khích tôi hoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, ngày … tháng … năm 2024

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thùy Dương

1.1.1 Giới thiệu chung về 2,4-D 3

1.1.1.1 Giới thiệu chung và tính chất của 2,4-D 3

1.1.1.2 Nguồn gốc 2,4-D 4

1.1.1.3 Tác động của 2,4-D đến con người và môi trường sống 6

1.1.1.4 Hiện trạng ô nhiễm 2,4-D trong Việt Nam và trên thế giới 8

1.1.2 Một số phương pháp phân tích xác định nồng độ 2,4-D trong đất 9

1.2 Các phương pháp xử lý 2,4-D tại Việt Nam và trên thế giới 11

1.2.1 Các phương pháp xử lý 2,4-D hiện nay 11

1.2.1.1 Phương pháp rửa giải bằng dung dịch các chất hoạt động bề mặt 11

1.2.1.2 Phương pháp sinh học 11

1.2.1.3 Phương pháp xử lý hóa học 13

1.2.1.4 Phương pháp cơ-hóa lý 16

1.2.1.5 Phương pháp rửa giải bằng dung môi hữu cơ 18

1.2.1.6 Phương pháp giải hấp nhiệt trong mố 18

1.2.1.7 Phương pháp chôn lấp 19

iv

1.2.1.8 Phương pháp nhiệt kết hợp áp suất caoError! Bookmark not defined

1.2.2 Đề xuất công nghệ xử lý bằng phương pháp nhiệt kết hợp áp suất 21

CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM 23

2.1 Đối tượng nghiên cứu 23

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 23

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 23

2.1.2.1 Lựa chọn mẫu đất cho nghiên cứu 23

2.1.2.2 Lấy mẫu đất ngoài thực địa 23

2.1.2.3 Xử lý sơ bộ mẫu 24

2.2 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất trong nghiên cứu 25

2.3.2 Phương pháp chuẩn bị mẫu trước khi phân tích 28

2.3.3 Khảo sát hiệu quả của quá trình xử lý mẫu đất nhiễm 2,4-D bằng công nghệ nhiệt kết hợp với áp suất ở các điều kiện nhiệt độ, áp suất, lượng H2O2khác nhau 29

v 2.3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình xử lý 2,4-D bằng công nghệ

2.3.5.2 Xây dựng đường chuẩn 2,4-D 32

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến hiệu suất xử lý đất nhiễm D bằng công nghệ nhiệt kết hợp áp suất cao 34

2,4-3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xử lý đất nhiễm 2,4-D bằng công nghệ nhiệt kết hợp áp suất cao 34

3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý đất nhiễm 2,4-D bằng công nghệ nhiệt kết hợp áp suất cao 37

3.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ 2,4-D đầu vào đến hiệu suất xử lý đất nhiễm 2,4-D bằng công nghệ nhiệt kết hợp áp suất cao 39

3.1.4 Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng H2O2 đến hiệu suất xử lý đất nhiễm 2,4-D bằng công nghệ nhiệt kết hợp áp suất cao 41

vi 3.2 Kết quả phân tích xác định hàm lượng 2,4-D trong mẫu đất nghiên cứu 43

3.2.1 Phổ HPLC, Kết quả phân tích 43

3.2.2 Sản phẩm của quá trình phân hủy 2,4-D dưới tác động của nhiệt 44

3.3 Đánh giá thử nghiệm khả năng xử lý đất nhiễm 2,4-D ở sân bay Biên Hòa bằng công nghệ nhiệt kết hợp áp suất có mặt xúc tác 45

3.4 Đề xuất lựa chọn các thông số vận hành và quy trình xử lý 2,4-D bằng công nghệ nhiệt kết hợp với áp suất mô hình phòng thí nghiệm 49

3.5 Đề xuất lựa chọn các thông số vận hành và quy trình xử lý 2,4-D bằng công nghệ nhiệt kết hợp với áp suất ở quy mô 0,2 kg/h để xử lý đất nhiễm dacam/dioxin tại tại sân bay Biên Hòa 50

3.5.1 Dây chuyền công nghệ nhiệt kết hợp áp suất 52

3.5.2 Thuyết minh dây chuyền công nghệ nhiệt kết hợp áp suất 54

vii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Giới hạn cho phép của 2,4-D theo một số QCVN 8 Bảng 3.1 Hiệu suất xử lý đất nhiễm 2,4-D bằng công nghệ nhiệt kết hợp áp suất cao ở các nhiệt độ khác nhau 34

Bảng 3.2 Sự thay đổi của nhiệt độ và áp suất trong quá trình xử lý 2,4-D 35

Bảng 3.3: Hiệu suất xử lý đất nhiễm 2,4-D bằng công nghệ nhiệt kết hợp áp suất cao ở các thời gian khác nhau 37 Bảng 3.4: Hiệu suất xử lý đất nhiễm 2,4-D bằng công nghệ nhiệt kết hợp áp suất

cao ở các nồng độ 2,4-D khác nhau 39 Bảng 3.5: Hiệu suất xử lý đất nhiễm 2,4-D bằng công nghệ nhiệt kết hợp áp suất

cao với sự có mặt của lượng H2O2 khác nhau 41 Bảng 3.6 Thời gian lưu của 2,4-D và 2,4,5-T trong mẫu đất nhiễm 45 Bảng 3.7 Nồng độ 2,4-D trong mẫu đất nhiễm 46 Bảng 3.8 Nồng độ 2,4-D trong đất trước và sau xử lý của mẫu spike và mẫu thực tại sân bay Biên Hòa 47 Bảng 3.9: Các công đoạn và vai trò của công nghệ oxi hóa ở nhiệt độ áp suất có sử dụng phụ gia, xúc tác 51

viii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc của 2,4-D 3 Hình 1.2 Chiếc máy bay đang rải chất diệt cỏ trong vùng rừng của châu thổ 4 Hình 1.3 Đại đội hóa chất số 184 thuộc sư đoàn 1 Không Vận bơm thuốc diệt cỏ cho trực thăng Uh-1B Huey tiến hành phun ở thị trấn Phước Vĩnh ngày 20 tháng 03 năm 1970 trong chiến tranh Việt Nam 5 Hình 1.4 Dây chuyền thiết bị xử lý theo công nghệ nghiền bi của Công ty EDL/ New Zealand 17 Hình 1.5 Cấu trúc các phân tử chất ô nhiễm bị phá vỡ 17 Hình 1.6 Quy trình công nghệ của phương pháp giải hấp nhiệt trong mố 18 Hình 1.7 Qúa trình phản ứng phân hủy chất độc ở nhiệt áp cao 22 Hình 2.1 Thiết bị thử nghiệm theo công nghệ nhiệt kết hợp áp suất 26 Hình 2.2 (a) Buồng phản ứng; (b) Thân buồng phản ứng; (c) Nắp buồng phản ứng 27 Hình 2.3 Đường chuẩn 2,4-D trên HPLC 32 Hình 3.1 Hiệu suất xử lý đất nhiễm 2,4-D bằng công nghệ nhiệt kết hợp áp suất cao ở các nhiệt độ khác nhau 35 Hình 3.2 Sự thay đổi của nhiệt độ và áp suất trong quá trình xử lý 2,4-D 36 Hình 3.3: Hiệu suất xử lý đất nhiễm 2,4-D bằng công nghệ nhiệt kết hợp áp suất cao ở các thời gian khác nhau 38 Hình 3.4: Hiệu suất xử lý đất nhiễm 2,4-D bằng công nghệ nhiệt kết hợp áp suất cao ở các nồng độ 2,4-D khác nhau 40

ix

Hình 3.5: Hiệu suất xử lý đất nhiễm 2,4-D bằng công nghệ nhiệt kết hợp áp suất cao với sự có mặt của lượng tác nhân H2O2 khác nhau 42 Hình 3.6 Hình ảnh pic của 2,4-D trước xử lý trên HPLC 43 Hình 3.7 Hình ảnh của pic 2,4-D sau xử lý trên HPLC 44 Hình 3.8 Sắc đồ phân tích của mẫu đất trước xử lý tại sân bay Biên Hòa 45 Hình 3.9 Sắc đồ phân tích của mẫu đất sau xử lý tại sân bay Biên Hòa 46 Hình 3.10 Nồng độ trước và sau xử lý của mẫu spike và mẫu sân bay Biên hòa tại điều kiện tối ưu 48 Hình 3.11: Sơ đồ quy trình xử lý đất nhiễm 2,4-D bằng công nghệ nhiệt kết hợp áp suất 49 Hình 3.12: Sơ đồ quy trình công nghệ nhiệt kết hợp áp suất có sử dụng phụ gia, xúc tác 51 Hình 3.13: Hệ thống dây chuyền công nghệ nhiệt kết hợp áp suất 53

DDT Dichloro Diphenyl Trichloroethane

EPA Environmental protection agency

United States

Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ

Chromatography

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

1

MỞ ĐẦU

Trong cuộc chiến tranh của Mỹ tại Việt Nam, quân đội Mỹ trong một chương trình kéo dài từ năm 1961 đến 1971 đã phun rải 80 triệu lít chất diệt cỏ xuống miền Nam Việt Nam bằng các phương tiện vận tải quân sự với mục đích phát quang, phá hoại mùa màng, tấn công và phòng vệ [14], trong đó khoảng 61% là chất dacam 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) là một hợp chất cực độc có mặt trong chất dacam đã được chứng minh sự có mặt trong môi trường và các khu vực xung quanh căn cứ của Mỹ tại Việt Nam [15]

Hầu hết các chất diệt cỏ bị phân hủy theo thời gian sau khi phun rải Riêng hợp chất da cam có thời gian phân hủy chậm (ước tính từ 15-20 năm) [32,18], nên tồn lưu rất lâu trong môi trường đất, nước và cả trong cơ thể con người Chất da cam không hòa tan trong nước nên chủ yếu lắng đọng lại và tồn tại lâu dài trong lớp trầm tích Thời gian bán phân hủy trong điều kiện kị khí có thể đến 100 năm, chính vì vậy ô nhiễm dioxin trong đất và trầm tích được quan tâm nhiều nhất [6], [13]

Đặc biệt tại nước ta, những tác hại do chất độc da cam/dioxin do Mỹ rải xuống trong cuộc chiến tranh đã để lại hậu quả nặng nề lên môi trường sinh thái và con người Đối với môi trường sinh thái, thống kế cho thấy hơn hai triệu ha rừng nội địa và đất trồng trọt bị tác động ở nhiều mức khác nhau, gây thiệt hại tức thời hơn 90 triệu m3 gỗ (Phùng Tử Bôi và cộng sự, 2002), 150.000 ha rừng ngập mặn ở Nam Bộ bị phả hủy (Phan Nguyên Hồng, 2002), phá hoại nặng nề sinh thái rừng phong phú ở miền Nam Việt Nam; Đối với con người, theo NAS (2003) và Stellman (2003), trong số 20.585 làng mạc được ghi nhận trong cơ sở dữ liệu, có 3.181 làng bị phun rải trực tiếp, với số dân trong đó bị phơi nhiễm vào khoảng 2,1- 4,8 triệu người, 1.430 làng khác cũng bị phun rải nhưng không đánh giá được số dân cư [10, 11]

Những năm vừa qua, các nhà khoa học của Việt Nam và quốc tế đã cố gắng đánh giá mức độ ô nhiễm dioxin tại các điểm nóng ở miền Nam Việt Nam và khẳng

2 định khu vực sân bay quân sự Biên Hòa, Đà Nẵng và Phù Cát bị ô nhiễm nặng nhất [6], [13] Vì vậy, việc xử lý ô nhiễm tại các khu vực này cần được quan tâm nhằm phục hồi môi trường và giảm thiểu tác động lên người dân địa phương

Xu hướng chung hiện nay là giảm tối đa khối lượng phải xử lý, kỹ thuật áp dụng phải phù hợp với đối tượng là đất và bùn nhiễm; rẻ tiền và thân thiện với môi trường Đã có một số công trình nghiên cứu về phương án xử lý đất ô nhiễm bằng phương pháp nhiệt kết hợp áp suất, cho kết quả rất khả quan, tuy nhiên, số công trình nghiên cứu, công bố còn rất hạn chế

Do đó, để tạo cơ sở khoa học cho việc xây dựng quy trình công nghệ xử lý dacam/dioxin trong đất và trầm tích bằng phương pháp nhiệt kết hợp áp suất, đảm bảo thân thiện với môi trường, phù hợp với điều kiện kinh tế nước ta, đề tài luận văn chọn

là: “Nghiên cứu khả năng, quá trình phân huỷ 2,4-Dichlorophenoxyacetic bằng công nghệ nhiệt kết hợp áp suất”

3

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về chất diệt cỏ 2,4-D

1.1.1 Giới thiệu chung về 2,4-D

1.1.1.1 Giới thiệu chung và tính chất của 2,4-D

Chất diệt cỏ 2,4-D là tên gọi tắt của 2,4 Dichlorophenoxyacetic acid có công thức hóa học là C8H6Cl2O3 công thức cấu tạo được thể hiện ở hình 1.1

Hình 1.1 Cấu trúc của 2,4-D

2,4-D có khối lượng phân tử 221,04g/mol, ở dạng tinh khiết 2,4-D dạng bột, có màu trắng đến màu vàng Nhiệt độ nóng chảy là 140,5oC và nhiệt độ bay hơi là 160oC Ở nhiệt độ 25oC, 2,4-D có thể được hòa tan trong dung môi tới hàm lượng 900 mg/l 2,4-D là một hợp chất hữu cơ thuộc nhóm chlorophenoxy tổng hợp từ các auxin, được sử dụng rộng rãi trên khắp thế giới với vai trò là một loại thuốc diệt cỏ chọn lọc có thể diệt hầu hết các loại cỏ lá rộng 2,4-D được sử dụng như một thành phần của các loại chất diệt cỏ, khi sử dụng ở hàm lượng rất thấp sẽ có tác dụng kích thích cây đẻ nhánh và phát triển, kích thích ra rễ trong giâm cành, chiết cành, ngăn chặn sự rụng quả trước

thu hoạch Hiện nay, 2,4-D đã bị cấm sử dụng theo Quyết định số 278/QĐ-BNN-BVTV ngày 08 tháng 02 năm 2017 của Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn

4

1.1.1.2 Nguồn gốc 2,4-D

2,4-D được sản xuất và hình thành như một sản phẩm phụ trong một số quá sản xuất công nghiệp Tuy nhiên, tại một số khu vực ở Việt Nam bị ô nhiễm 2,4-D rất nặng nề là do chiến tranh, lưu giữ các loại thuốc bảo vệ thực vật, cụ thể như sau:

Hình 1.2 Chiếc máy bay đang rải chất diệt cỏ trong vùng rừng của châu thổ

sông Mê Kông, 26/07/1969

Các chất diệt cỏ thường được tàng trữ ở các kho trung chuyển tại các cảng các kho và tổng kho của quân đội Mỹ-Ngụy theo phân cấp Các bãi tàng trữ chính là ở các sân bay quân sự: Biên Hòa, Đà Nẵng, Phù Cát Các sân bay lớn vừa là nơi tàng trữ, nạp các chất diệt cỏ lên máy bay đi phun rải, vừa là nơi rửa máy bay sau phun rải như sân bay Biên Hòa, Đà Nẵng, Phù Cát Quá trình tàng trữ, đóng nạp, rửa máy bay sau khi phun rải đã phát tán một lượng lớn chất diệt cỏ ra môi trường gây ô nhiễm nghiêm trọng tại các khu vực sân bay Biên Hòa, Đà Nẵng, Phù Cát Ngoài ra, đã phát hiện có các chất diệt cỏ và dioxin trong một số mẫu phân tích ở các sân bay: Tân Sơn Nhất (TP Hồ Chí Minh), sân bay Vàm Cống (tỉnh An Giang), sân bay Cần Thơ (tỉnh Cần Thơ), sân bay Phú Bài, sân bay A So (tỉnh Thừa Thiên Huế)

5 - Thuốc bảo vệ thực vật, kho hóa chất tồn lưu: Các kho chứa hóa chất BVTV tồn lưu hầu hết được xây dựng từ nhiều năm trước, đến nay nhiều kho bị dột nát, rạn nứt, hệ thống thoát nước không có nên khi mưa lớn sẽ phát tán thuốc BVTV ra môi trường Những hóa chất độc hại có thể theo nước mưa ngấm sâu vào nguồn nước sinh hoạt, hoặc tiềm ẩn trong không khí, thức ăn, nước uống, là một trong những tác nhân

gây ung thư

- Ngoài ra, 2,4-D cũng hình thành từ các hoạt động công nghiệp như các quá

trình đốt rác thải đô thị, rác thải y tế, rác thải công nghiệp, đặc biệt là các chất thải chứa PVC, các quá trình luyện, chế tác kim loại, quá trình tẩy trắng bột giấy bằng các chất Clo

Hình 1.3 Đại đội hóa chất số 184 thuộc sư đoàn 1 Không Vận bơm thuốc diệt cỏ cho trực thăng Uh-1B Huey tiến hành phun ở thị trấn Phước Vĩnh ngày 20 tháng 03 năm

1970 trong chiến tranh Việt Nam

6

1.1.1.3 Tác động của 2,4-D đến con người và môi trường sống

Quân đội Mỹ đã rải chất diệt cỏ chứa 2,4-D; 2,4,5-T và dioxin lên khoảng 27% tổng diện tích Việt Nam Khoảng hơn 2 triệu ha rừng đã bị tác động của chất diệt cỏ [4], [7] Tác dụng tức thời của chất diệt cỏ là làm cho các loài cây rừng bị trụi hết lá, rất nhiều loài cây bị chết, môi trường và sinh cảnh bị thay đổi nhanh chóng [5] Tại các vùng rừng bị rải lặp đi lặp lại nhiều lần, hệ sinh thái rừng 6 bị phá hủy hoàn toàn và cho đến nay tại những nơi này chưa có cây mọc tự nhiên như khu rừng Mã Đà (Đồng Nai), thung lũng A Lưới (Thừa Thiên Huế) v.v [5] Chất diệt cỏ sau khi được phun xuống có thể tích tụ không những trong đất mà còn phân tán trong lớp nước mặt, nước ngầm, không khí, tích tụ trong thực vật, gây nhiều sự cố và hiểm họa cho môi trường và từ đó tác động dây chuyền đến con người, động thực vật và các vi sinh vật Hậu quả là làm suy thoái hệ sinh thái tự nhiên.[12], [16] Các chất này giết chết các động vật, thực vật, vi sinh vật và nhiều loại sinh vật khác làm cho chúng không thể phục hồi lại được, làm thay đổi hoàn toàn cấu trúc quần xã và chủng loại động vật, thực vật [5] Chất độc hóa học ngấm vào trong đất, tích tụ lại trong cơ thể thực vật nên ít bị phân hủy bởi một số yếu tố như ánh sáng mặt trời, tia cực tím, nhiệt độ Các chất này tồn tại dưới dạng hỗn hợp và các yếu tố môi trường nhiều khi chưa thuận lợi cho các quá trình phân hủy sinh học tự nhiên Chiến tranh kết thúc đã hơn 30 năm, lượng chất độc hóa học còn lại trong đất rất lớn, đặc biệt là 2,4-D; 2,4,5-T, dioxin tại các điểm nóng Tại các căn cứ quân sự cũ của Mỹ ở sân bay Đà Nẵng, Biên hòa và Phù Cát bị ô nhiễm 2,4,5-T; 2,4-D; dioxin ở mức độ cao Nghiên cứu chọn lựa và áp dụng các phương pháp thích hợp để tẩy độc ngay các “Điểm nóng” là nhiệm vụ rất cần thiết đặt ra cho các nhà khoa học và công nghệ cần quan tâm giải quyết [21], [25]

7

- Tác động đến con người

2,4-D là một trong những hợp chất rất độc mà con người biết đến và có khả năng gây ảnh hưởng ngay cả ở những liều tiếp xúc rất nhỏ cũng như ảnh hưởng có thể kéo dài từ thế hệ này sang thế hệ khác

2,4-D dễ dàng được hấp thụ vào cơ thể người từ đường tiêu hóa, da và được bài tiết qua nước tiểu Nguy hiểm hơn, 2,4-D là tác nhân chính gây ung thư, đột biến, quái thai, độc thần kinh, ức chế miễn dịch, độc tế bào và độc gan [5]

- Tác động đến môi trường

2,4-D là một trong những chất diệt cỏ và làm rụng lá lâu đời Nó có thể được tìm thấy trong nhiều hỗn hợp thuốc diệt cỏ thương mại và được sử dụng rộng rãi như một loại thuốc diệt cỏ trên cây ngũ cốc, đồng cỏ và vườn cây ăn trái Hơn 1.500 sản phẩm thuốc diệt cỏ có chứa 2,4-D như một thành phần hoạt chất 2,4-D là một loại thuốc diệt cỏ có hệ thống, giết chết hầu hết các loại cỏ lá rộng bằng cách gây ra sự phát triển không kiểm soát được ở chúng nhưng hầu hết các loại cỏ như ngũ cốc , cỏ và đồng cỏ tương đối không bị ảnh hưởng

Quy chuẩn của Việt Nam và thế giới về hàm lượng và nồng độ 2,4-D trong đất, nước

Giá trị tối đa cho phép của dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong tầng đất mặt được quy định theo QCVN 15:2008/BTNMT Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong đất Theo quy chuẩn giới hạn tối đa cho phép của hàm lượng 2,4-D trong đất là 0,1mg/kg đất khô

Giá trị tối đa cho phép của dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong nước sinh hoạt được quy định theo QCVN 01-1:2018/BYT Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước sạch sử dụng cho mục đích sinh hoạt Theo quy chuẩn giới hạn tối đa cho phép của hàm lượng 2,4-D trong nước là 30µg/L

8 Giá trị tối đa cho phép của dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong nước mặt bảo vệ đời sống thủy sinh được quy định theo QCVN 38: 2011/BTNMT Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt bảo vệ đời sống thủy sinh Theo quy chuẩn giới hạn tối đa cho phép của hàm lượng 2,4-D trong nước là 0,2mg/L Một số quy chuẩn

Việt Nam về nồng độ 2,4-D trong đất và trong nước như sau:

Bảng 1.1 Giới hạn cho phép của 2,4-D theo một số QCVN

Môi trường Quy chuẩn so sánh Nồng độ

Đất QCVN 15: 2008/BTNMT 0,1 mg/kg đất khô

Nước

QCVN 38: 2011/BTNMT 0,2mg/l

1.1.1.4 Hiện trạng ô nhiễm 2,4-D trong Việt Nam và trên thế giới

Cuộc chiến tranh hóa học do Mỹ tiến hành ở Việt Nam là cuộc chiến tranh gây hậu quả thảm khốc nhất trong lịch sử loài người Ngày 10/8/1961, Mỹ tiến hành cuộc chiến tranh hóa học ở Việt Nam Chỉ trong 10 năm (1961 - 1971), quân đội Mỹ đã tiến hành 19.905 phi vụ, phun rải 80 triệu lít chất độc hóa học, 61% trong đó là chất dacam, chứa 366 kg dioxin xuống 26.000 thôn, bản, với diện tích 3,06 triệu ha; có 86% diện tích bị phun rải hơn 2 lần, 11% diện tích bị phun rải hơn 10 lần Nó không chỉ phá hủy cây cối, động vật và con người, nó còn thấm vào đất và nguồn nước ngầm, trở thành một phần của chuỗi thực phẩm [2]

Cho đến nay, nồng độ chất dacam trong đất ở các khu vực bị phun đã giảm nhiều Tuy nhiên, các sân bay - nơi lượng lớn chất dacam được tích trữ và xử lý - vẫn là những điểm nóng ô nhiễm, cao hơn rất nhiều theo các tiêu chuẩn hiện hành Nếu không hành động, chất dacam sẽ tiếp tục lan truyền ra môi trường rộng hơn và gây

9 nguy hại đến sức khỏe con người, đặc biệt là qua chuỗi thức ăn Ba điểm nóng (Đà Nẵng, Biên Hòa và Phù Cát) là các khu vực cần sớm được xử lý [13]

Tại sân bay Biên Hòa, có 3 khu vực ô nhiễm với nồng độ cao Khu nạp rửa

có nồng độ dioxin trong đất cao tới 409.818 ppt TEQ, nồng độ trung bình trên 15.864 ppt TEQ Khu vực phía nam đường băng có nồng độ dioxin lớn nhất là 65.500 ppt TEQ, nồng độ trung bình ước tính là 5,276 ppt TEQ Khu vực phía tây nam đường băng, có nồng độ dioxin lên đến 22.800 ppt TEQ và trung bình ước tính khoảng 2.650 ppt TEQ [13]

Tại Sân bay Đà Nẵng, có ba khu vực ô nhiễm với nồng độ cao có vị trí địa lý

gần nhau Ba khu vực này là “khu vực nạp và trộn” với nồng độ dioxin cao lên đến 365.000 ppt và nồng độ trung bình ước tính là 50.000 ppt TEQ; khu vực lưu trữ/chôn gần đấy với nồng độ dioxin lên đến 134.802 ppt TEQ và nồng độ trung bình ước tính là 39.883 ppt TEQ [13]

Tại sân bay Phù Cát, nồng độ dioxin ở khu vực lưu trữ chất độc dacam cũ rất

cao, đạt đến 238.000 ppt TEQ với mức độ ô nhiễm trung bình ước tính là 26.248 ppt TEQ (TCDD chiếm trên 97%) Ngoài ra, một khu vực khác được xác định bởi Bộ Quốc phòng Mỹ sau khi được lấy mẫu và phân tích cũng cho kết quả dioxin với nồng độ rất thấp, nồng độ lớn nhất là 236 ppt TEQ (TCDD chiếm tỷ lệ nhỏ hơn 20%) [13]

1.1.2 Một số phương pháp phân tích xác định nồng độ 2,4-D trong đất

Trên thực tế các nhóm chất diệt cỏ phenoxyaxetic axit và các dẫn xuất của nó được phân tích định lượng bằng hai phương pháp chính đó là sắc kí lỏng hiệu năng cao hoặc sắc kí khí sử dụng các detector tử ngoại (UV), nhiệt phun (TS), khối phổ (MS), hoặc là liên kết cộng điện tử (ECD) Phân tích được các chất trong nhóm chất này có quy trình khá phức tạp [19] Chất định phân thường phải được chiết từ nền mẫu đất bằng các phương pháp như soxhlet, chiết siêu âm, chiết lắc… Sau đó được loại tạp

10 chất bằng chiết lỏng – lỏng hoặc chiết pha rắn, rồi cô về thể tích nhỏ và đưa vào phân tích [30], [31]

Chất diệt cỏ 2,4-D trong đất đã được phân tích bằng phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao theo TCVN 6134:1996 với LOD là 0,01 ppm và hiệu suất thu hồi từ 90-96% [1]

Trong nghiên cứu công bố năm 2005, tác giả Sanjay M Kashyap và các đồng nghiệp [27] đã phân tích nhanh 2,4-D trong đất bằng phương pháp HPLC/UV sau khi chiết ra khỏi đất bằng phương pháp chiết Soxhlet Phương pháp có độ thu hồi tốt nằm trong khoảng 85-100% Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng ước lượng được là 0,003 ppm và 0,006 ppm Rana Jit Purkayastha [18] đã sử dụng phương pháp phương pháp sắc ký khí với detector bắt điện tử để xác định đồng thời 2,4-D; 2,4,5-T, trong đất và nước đạt độ thu hồi cao, độ nhạy từ 0,03 – 0,05 ppm Ngoài ra dư lượng 2,4-D trong rau quả đã được xác định trong TCVN 8322: 2010 [3] 2,4-D trong mẫu thử đã được chiết bằng dung môi metanol, được este hóa và được phân tích bằng phương pháp sắc kí khí sử dụng detector ECD Phương pháp này cho giới hạn định lượng là 0,01 mg/kg Độ thu hồi từ 70-110% Tác giả Smith AE [27] đã phân tích hàm lượng 2,4-D trong lúa mì bằng phương pháp sắc ký khí sử dụng detector ECD đạt hiệu quả cao, khi thử nghiệm mẫu liên phòng cho độ chụm từ 83 – 88% Siltanen H, Rosenberg C [26] đã phân tích hàm lượng 2,4-D trong một số loại thực vật bằng phương pháp sắc kí khí Mẫu được chiết bằng diethyl ether, thủy phân bằng kiềm, loại tạp chất bằng sắc ký cột, methyl hóa của các axit tự do Giới hạn phát hiện là 0,05 ppm 2,4-D và 0,02 ppm cho 2,4,5-T cho một mẫu 20g, độ thu hồi đạt từ 75%-111%

11

1.2 Các phương pháp xử lý 2,4-D tại Việt Nam và trên thế giới

1.2.1 Các phương pháp xử lý 2,4-D hiện nay

1.2.1.1 Phương pháp rửa giải bằng dung dịch các chất hoạt động bề mặt

Phương pháp này dựa trên đặc tính của chất dacam/dioxin chỉ hấp phụ trên các hạt keo đất, keo đất được tách ra khỏi đất nhờ quá trình rửa bằng dung dịch chất hoạt động bề mặt Sau quá trình rửa, phần đất sạch được tách riêng, lượng bùn được tách nước và đưa đi xử lý

Trên thực tế kỹ thuật giải hấp phụ bằng chất hoạt động bề mặt đã được ghi nhận ứng dụng tại một số điểm nhiễm dioxin nhỏ lẻ trên thế giới Một số công nghệ đã được nghiên cứu bởi Westinghouse Electric Corp (WEC) hoặc BioTrol, Inc (Chaska, Minnesota) [33] Quy trình của Westinghouse đã được thử nghiệm ở châu Âu (Đức), kết quả cho thấy đã loại bỏ 98% các chất thơm đa vòng từ đất, và hơn 90% các kim loại nặng và chất hữu cơ

Công nghệ của BioTrol cho kết quả sơ bộ từ năm 1989 (do EPA tài trợ), thử nghiệm tại New Brighton- Minnesota cho thấy khả năng của công nghệ BioTrol để giảm pentachloro-phenol nồng độ trong đất từ 91 đến 94% Đơn vị thử nghiệm có khả năng xử lý 12.000 pounds mỗi ngày (khoảng 5443,11 kg/ ngày)

Có thể thấy quá trình thực chất là phân loại đất theo kích thước, loại bỏ phần đá, sỏi trong đất, tách keo đất ra khỏi đất, nhằm thu nhỏ thể tích phải xử lý Tuy nhiên lượng chất bùn cần phải xử lý vẫn rất lớn do phụ thuộc vào kết cấu, thành phần cơ giới của đất, có thể lên tới 50% lượng đất đầu vào

1.2.1.2 Phương pháp sinh học

Là quá trình loại bỏ các chất thải độc hại nhờ sự phân hủy do sinh vật thực hiện thành CO2, H2O và một số chất khác nhưng hiệu suất, tốc độ phân hủy thấp, thời gian

12 xử lý kéo dài Để tăng tốc độ xử lý ô nhiễm cần tối ưu hóa các điều kiện sinh trưởng và phát triển của vi sinh vật như độ ẩm, nhiệt độ, pH, nồng độ oxi, cơ chất

Các phương pháp sinh học xử lý môi trường bao gồm các hướng sau:

- Tìm những loài sinh vật có khả năng hấp thụ chất ô nhiễm - Nuôi cấy và phát triển các vi sinh vật phân hủy các chất ô nhiễm Những nghiên cứu dùng mùn (hay bã nấm) đã trồng một số loại nấm ăn và nấm thuốc có nguồn gốc khác nhau như nấm sò Hiratake Pleurotus sajor caju, nấm ngọc Bunashimeji Hipsizigus marmoreus (Nhật Bản), nấm sò trắng Pleurotus ostreatus, nấm linh chi Ganoderma lucium và nấm hương Lentinus edodes (Việt Nam) để phân hủy các hợp chất clo hữu cơ nhiễm trong đất trong đó có DDT, 2,4-D, 2,4,5-T, 2,3,7,8-TCDD cho kết quả khả quan Đây được coi là giải pháp có hiệu suất cao và tốc độ nhanh; là giải pháp lưỡng dụng thân thiện với môi trường vì vừa có thể loại bỏ các chất ô nhiễm vừa cải tạo được đất, đồng thời tận dụng phế thải nông nghiệp là mùn trồng nấm [7]

Quá trình xử lý đảm bảo tính triệt để, không gây ô nhiễm thứ cấp, đơn giản, tuy nhiên, thời gian xử lý kéo dài có thể lên tới vài chục năm nên toàn bộ khu xử lý phải được cô lập trong suốt khoảng thời gian đó

Có một số loài vi sinh vật có khả năng phân huỷ các chất hữu cơ chứa clo, trong đó các chủng vi sinh phân huỷ thuốc trừ sâu và diệt cỏ phổ biến là các chủng nấm mục trắng (Phenaroochate Chorisosporium, Staphylôcocus Auriculants, Yard trimmings ) [18] Thực nghiệm đã cho thấy hiệu quả phân huỷ các chất hữu cơ chứa clo của các loài vi sinh vật đó

Phương pháp vi sinh được quan tâm đến như là một giai đoạn kết hợp với các phương pháp chôn lấp, xử lý nhiệt, quang hoá hoặc phương pháp hoá học Mặc dù vậy cũng cần phải nhấn mạnh rằng: phương pháp vi sinh được cộng đồng quốc tế quan tâm

13 nhiều và đã có nhiều công trình công bố trong lĩnh vực này Điều đó đã khẳng định ý nghĩa to lớn của phương pháp nhất là để xử lý các loại đất nông nghiệp nhiễm thuốc trừ sâu diệt cỏ và các dioxin có nồng độ ô nhiễm không cao, chiều sâu ô nhiễm chỉ giới hạn ở lớp bề mặt

Ưu nhược điểm của công nghệ xử lý bằng vi sinh vật:

Xử lý bằng vi sinh vật: ưu điểm là kỹ thuật xử lý đơn giản, có thể tiến hành trên diện rộng không gây hại đến môi trường, giá thành thấp, nhược điểm là thời gian phân huỷ kéo dài, nhất là khu vực có độ ô nhiễm cao, khó thực hiện ở những khu vực có chiều sâu ô nhiễm lớn

1.2.1.3 Phương pháp xử lý hóa học

Quá trình oxi hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl OH* được tạo ra tại chỗ ngay trong quá trình xử lý Gốc hydroxyl là một trong những tác nhân oxi hóa mạnh nhất được biết từ trước đến nay, có khả năng phân hủy không chọn lựa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân hủy nhất, biến chúng thành các hợp chất vô cơ (còn gọi là khoáng hóa) không độc hại như CO2, H2O, các axit vô cơ Từ các tác nhân oxi hóa thông thường như hydrogen peroxide, ozone có thể nâng cao khả năng oxi hóa của chúng bằng các phản ứng khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxi hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl Vì vậy các quá trình này được gọi là các quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs)

Các quá trình oxi hóa nâng cao là một công nghệ tiên tiến có vai trò quan trọng trong việc đẩy mạnh quá trình oxi hóa, giúp phân hủy nhiều loại chất hữu cơ ô nhiễm khác trong nước và không khí Các quá trình oxi hóa nâng cao rất thích hợp và đạt hiệu quả cao trong phân hủy các chất hữu cơ khó phân hủy (POPs), hydrocarbon halogen hóa (trihalomethane, trichloroethane, trichloroethylene), các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxine và furans, [09]

14 Công nghệ hóa học đòi hỏi chi phí xử lý rất lớn chỉ thích hợp với xử lý những điểm ô nhiễm nhỏ lẻ, mức độ ô nhiễm cao do quá trình oxi hóa sẽ ưu tiên đối với các hợp chất dễ bị oxi hóa trước, các hợp chất clo hữu cơ (COC) hầu hết đều rất khó phân hủy nên thường bị phân hủy sau cùng

Các phương pháp hoá học sử dụng các hoá chất thích hợp (chất kiềm, chất khử, chất oxy hoá ) để phân huỷ chất độc, có thể kết hợp với phương pháp chôn lấp để chất độc phân hủy theo thời gian Theo hướng này, Trung tâm công nghệ xử lý môi trường đã tiến hành xử lý đất nhiễm dioxin tại sân bay Đà Nẵng, dioxin trong hố chôn lấp bị phân huỷ khá nhanh khi sử dụng một số hoá chất khử [29] Những phương pháp hoá học được quan tâm nhiều như sau

- Phương pháp thế nhóm độc trong nhân phân tử chất dacam/dioxin:

Để thế clo trong nhân phân tử các clo hữu cơ người ta sử dụng các dẫn xuất kiềm như natri, kali của polyetylenglycol Hiệu suất phản ứng đạt khá cao >96% đối với 2,3,7,8-TCDD và 99,9% đối với các dioxin khác Nhiệt độ phản ứng là 100oC [29]

- Phương pháp declo hoá bằng tác nhân hoá học:

Tác nhân declo hoá được nghiên cứu nhiều nhất là hydro ở áp suất cao (hàng trăm bar) Phản ứng thế clo trong phân tử chất dacam/dioxin bằng hydro tạo thành phân tử chứa ít clo hơn hoặc không có clo

(1) Xúc tác đóng vai trò quyết định trong phản ứng hyđrô hoá này Các xúc tác thường dùng trong công nghiệp hoá học là các kim loại và các oxit kim loại như các

15 kim loại nhóm VIII: Ni, Pd, Co, Pt, ở dạng bột mịn hay dạng sợi Các oxit thường dùng là NiO, MoO3, Al2O3

Phương pháp sử dụng natri kim loại để phân huỷ dioxin, PCBs cũng rất đáng được chú ý Bản chất của phương pháp này là trong môi trường nước, natri kim loại phản ứng với nước sinh ra hydrro nguyên tử có khả năng phản ứng cao

Ngoài tác nhân declo hoá bằng hyđrô dưới áp suất cao còn có thể sử dụng các tác nhân có tính khử đã được ứng dụng trong xử lý các chất độc quân sự chứa clo như sử dụng natrisufua trong môi trường có chất hoạt động bề mặt [32]

- Xử lý bằng phương pháp oxy hoá:

Đối với các chất hữu cơ nói chung có thể oxy hoá bằng các tác nhân oxy hoá mạnh như permanganat, crômat, hyđrôperoxit, ozon, persunfat Trong đó, việc sử dụng hyđrôperoxit, ozon và persunfat rất được quan tâm Thuốc thử Fenton là hyđroperoxit với xúc tác Fe2+ đã được ứng dụng phổ biến Vai trò xúc tác có ý nghĩa quyết định nhất là khi sử dụng hỗn hợp các chất xúc tác như: CuO + Cr2O3, MnO2 + PbO2 Các xúc tác thường dùng là các kim loại và các oxit của các kim loại như: nhôm, vanadi, crôm, đồng [32]

Ưu điểm của phương pháp hoá học là thời gian xử lý nhanh, các thiết bị sử dụng trong công nghệ không phức tạp Mặc dù hiệu quả xử lý không cao như phương pháp nhiệt phân hay thiêu đốt, thời gian xử lý ngắn, các hoá chất, thiết bị dễ tìm kiếm trong thị trường

Tuy nhiên các phương pháp này đòi hỏi phải sử dụng một lượng rất lớn các tác nhân hóa học do đó giá thành xử lý tương đối cao đồng thời gây ô nhiễm thứ cấp

Ưu nhược điểm của công nghệ xử lý hóa học:

Công nghệ xử lý hóa học đòi hỏi sử dụng lượng hóa chất rất lớn và gây ô nhiễm thứ cấp Công nghệ nhiệt đặt ra yêu cầu phải rút gọn khối lượng xử lý và kiểm soát

16 chất lượng khí thải, Các công nghệ xử lý khác ở Việt Nam chủ yếu đang ở giai đoạn thử nghiệm hoặc trong quá trình nghiên cứu

1.2.1.4 Phương pháp cơ-hóa lý

Bản chất của phương pháp là dựa trên các phản ứng phân hủy hóa học ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất thông thường để loại clo ra khỏi liên kết clo- hữu cơ lẫn trong đất đá, dưới tác động của va đập cơ học tạo hiệu ứng Triboplazma trong máy nghiền (Ball Milling) Hiệu quả xử lý của phương pháp phụ thuộc và nhiều yếu tố Đây là phương pháp mới đã được áp dụng ở Mỹ, Nhật và New Zealand, gần đây nhất đã được lắp đặt tại sân bay Biên Hòa để xử lý thí điểm đất nhiễm dacam/dioxin ở khu vực này

Tuy nhiên, đất đưa vào xử lý cần đạt độ khô thích hợp, quá trình sấy đất, các hợp chất COC có khả năng bay hơi gây ô nhiễm không khí, đồng thời bụi phát sinh cũng là một vấn đề cần hết sức được quan tâm

Hệ thống công nghệ nghiền bi của New Zealand bao gồm: - Sàng rung để sàng đất tới độ nhỏ hơn < 10mm

- Thiết bị nghiền để nghiền đất có kích thước lớn hơn >10mm - Máy sấy băng chuyền làm nóng gián tiếp

- 4 lò phản ứng MCD được đặt theo chiều dọc nối tiếp nhau - Thiết bị nhào làm ẩm đất đã qua xử lý

- Các hệ thống kiểm soát phát tán

Hình 1.5 Cấu trúc các phân tử chất ô nhiễm bị phá vỡ

Các điện tử chuyển thành các ion và gốc nhiều năng lượng, các ion và gốc này vỡ ra hình thành nên các ion nhỏ hơn – “ion con”, gốc nhỏ và cấu tử trung tính Như vậy từ chất dacam/dioxin ban đầu sau xử lý tạo thành các chất không độc như H2; carbon; H2O (nước); CO2; clo và các dẫn xuất clo; CH4 và một số hydrocarbon mạch ngắn

18

1.2.1.5 Phương pháp rửa giải bằng dung môi hữu cơ

Dựa vào khả năng hòa tan của các hợp chất trong các dung môi phù hợp, một số nghiên cứu đã chứng minh được khả năng rửa giải các hợp chất hữu cơ nói chung và các hợp chất COC nói riêng trong đất của các dung môi thông dụng hiện nay Theo [22] có thể sử dụng rượu etylic để rửa giải các hợp chất PCDD/PCDF trong đất đạt hiệu quả lên đến 98% bằng phương pháp rửa nhiều lần Tuy nhiên quá trình rửa không thể tăng hiệu suất cho dù có lặp lại quá trình rửa nhiều lần hoặc thay đổi các điều kiện nhiệt độ quá trình rửa, lượng dung môi sử dụng,

Mặc dù công nghệ có khả năng rửa giải rất tốt tuy nhiên tiêu tốn rất nhiều dung môi nên giá thành cao, đồng thời cần có các biện pháp để giảm ô nhiễm thứ cấp do việc

sử dụng dung môi 1.2.1.6 Phương pháp giải hấp nhiệt trong mố

Dưới đây là sơ đồ nguyên lý của phương pháp:

Hình 1.6 Quy trình công nghệ của phương pháp giải hấp nhiệt trong mố Phương pháp do Terra-Therm Inc.(USA) đề xuất [20] Phương pháp gồm hai

bước, bước một là dùng điện cực gia nhiệt cho đất, bùn nhiễm trong mố (ụ đất) đến

19 nhiệt độ thích hợp để làm bay hơi các hợp chất hữu cơ độc hại gây ô nhiễm; bước hai là thu gom và xử lý bằng các phương pháp thích hợp

Dựa trên các công trình nghiên cứu của Cơ quan hợp tác quốc tế Hoa Kỳ (USAID) một thiết kế sơ bộ đã được triển khai để xử lý đất nhiễm tại khu vực sân bay Đà Nẵng; đây là thử nghiệm đầu tiên trên quy mô lớn (khoảng 80.000m3 đất nhiễm) theo công nghệ này

Thiết kế này bao gồm các mố chứa để xử lý toàn bộ khu đất nhiễm trong hai mẻ Các mố chứa được xây dựng bằng vật liệu cách nhiệt, Giếng nhiệt cũng được lắp đặt khắp mố theo từng hàng cách nhau khoảng 3m Các giếng thu khí được bố trí xen kẽ trong mố Khí là chất lỏng được tách ra trong bộ phận ngưng tụ và xử lý riêng rẽ trước khi xả Các mố được lưu giữ ở nhiệt độ tối thiểu 3350C trong vòng 10- 20 ngày để đạt mục tiêu xử lý Quá trình làm nóng đất nhiễm trong mố kéo dài trong 4- 5 tháng để nhiệt độ ở các mố đạt đến nhiệt độ tối thiểu Nhiệt độ trong mố sẽ được theo dõi nhờ các cặp nhiệt điện Khi đó, toàn bộ các hợp chất hữu cơ có trong đất đều bay hơi và theo giếng thu khí qua bộ ngưng tụ sẽ được tách ra khỏi đất rồi đưa qua bộ xúc tác oxy hóa nhiệt độ thấp Khí thoát ra trong quá trình xử lý đảo bảo các tiêu chuẩn thải

Ưu, nhược điểm của công nghệ giải hấp nhiệt trong mố:

Công nghệ giải hấp nhiệt: thời gian gia nhiệt cần thiết kéo dài 4- 5 tháng, chi phí cấp nhiệt lớn, lượng nhiệt hao phí nhiều do chủ yếu để nâng nhiệt độ của đất, chỉ một phần rất nhỏ lượng nhiệt cung cấp dùng để hóa hơi các hợp chất hữu cơ có trong đất

1.2.1.7 Phương pháp chôn lấp

Đây là phương pháp cổ điển nhưng hiệu quả, đơn giản và rẻ tiền Với sự tiến bộ về vật liệu và công nghệ thi công, giải pháp chôn cô lập triệt để cũng được áp dụng ở nhiều nước và có ý nghĩa nhiều mặt Điểm hạn chế của phương pháp là không loại trừ tận gốc nguồn gây nhiễm Vị trí, điều kiện địa chất của bãi chôn, các vật liệu dùng

20 trong công nghệ chôn lấp có vai trò quan trọng để đánh giá mức độ an toàn và hiệu quả của phương pháp [32]

Khu vực nhiễm cần phải khoanh vùng chính xác các khu vực bị nhiễm chất dacam/dioxin, di dời nhân dân (nếu có) ra khỏi các vùng bị nhiễm độc Đào mương, xây tường bao quanh hạn chế sự lan tỏa của chất độc dioxin sang các vùng lân cận Đất nhiễm được cách ly bằng lớp phủ bentonit được trải ở đáy hố; lớp phủ bentonit này trương nở khi gặp nước và có tính chất như đất sét, không cho phép chất độc thẩm thấu ra ngoài môi trường trong khi vẫn tạo điều kiện cho quá trình sinh hóa phân hủy chất độc diễn ra bên trong Sau đó là lớp vải tiếp địa và lớp polyethylen tỷ trọng cao (HDPE) Đất nhiễm được đưa trở lại vào hố, một loại vi sinh vật có khả năng phân hủy các hợp chất độc và thải ra các chất không độc cũng được bổ sung vào đất như các vi sinh vật di dưỡng, nầm sợi, vi khuẩn khử sulfat, vi khuẩn khử nitrat Lớp HDPE được hàn kín để đảm bảo đất nhiễm không tiếp xúc với môi trường bên ngoài [13]

Công nghệ này đảm bảo lưu giữ lâu dài đất nhiễm để dacam/dioxin tự phân hủy theo chu kỳ bán hủy và phân hủy dưới tác dụng của vi sinh vật Thời gian lưu giữ có thể từ 50 – 100 năm tùy vào nồng độ dacam/dioxin còn lại trong đất nhiễm Công nghệ này đã được áp dụng thành công trong xử lý hơn 100.000m3 đất nhiễm dioxin tại sân bay Biên Hòa [13]

Tuy nhiên như đã nói, công nghệ chôn lấp đòi hỏi thời gian xử lý kéo dài, phải liên tục quan trắc, theo dõi để kiểm soát chất lượng bãi xử lý

Ưu, nhược điểm của phương pháp chôn lấp:

Công nghệ chôn lấp: do không áp dụng biện pháp xử lý mà chỉ áp dụng biện pháp cách ly, cô lập đất nhiễm với môi trường nên thời gian xử lý dài, khu vực xử lý cần được bảo vệ, theo dõi trong hàng chục thậm chí hàng trăm năm cho tới khi hàm lượng dioxin trong đất giảm xuống dưới mức cho phép Hiện nay chưa có số liệu chính

21 xác về thời gian bán hủy của dioxin do vậy khó có thể xác định chính xác thời gian cần thiết phải duy trì bãi xử lý

1.2.2 Đề xuất công nghệ xử lý bằng phương pháp nhiệt kết hợp áp suất

Các công nghệ đang trong quá trình nghiên cứu hầu hết mới chỉ thành công ở mức mô hình, hoặc mới chỉ là hướng nghiên cứu nên các kết quả kiểm chứng còn khiêm tốn, những ưu nhược điểm đã được chỉ rõ ở trên Công nghệ chôn lấp, xử lý bằng vi sinh vật và giải hấp phụ nhiệt tuy đã và đang được áp dụng tại Việt Nam song các công nghệ này đều có những nhược điểm nhất định

Chính vì những lý do đó, việc tìm kiếm một công nghệ xử lý chất 2,4-D sử dụng công nghệ đơn giản, giá thành rẻ, đảm bảo hiệu quả xử lý, không gây ô nhiễm thứ cấp, thời gian xử lý ngắn là một trong những ưu tiên hàng đầu của chúng ta hiện nay

Phương pháp xử lý bằng phương pháp nhiệt kết hợp áp suất cao rất đáng được quan tâm bởi khả năng ưu việt trong việc thu gọn khối lượng xử lý, công nghệ xử lý đơn giản, sử dụng ít hóa chất không gây ô nhiễm thứ cấp, giá thành thấp đồng thời xử lý triệt để Đây là hướng đi có nhiều triển vọng và cần tập trung nghiên cứu

Phương pháp này sử dụng hơi nước ở điều kiện nhiệt độ và áp suất để lôi kéo các chất ô nhiễm ra khỏi đất, chất oxy hóa được đưa vào để oxy hóa các chất ô nhiễm Để tăng cường khả năng oxy hóa, chất xúc tác được sử dụng để tạo thành các sản phẩm cuối cùng như CO2, muối clorua, H2O Ngoài ra, chất phụ gia cũng được sử dụng để

ngăn ngừa quá trình tái tổ hợp chất ô nhiễm

Chất phụ gia và chất xúc tác được sử dụng để tăng cường hiệu quả xử lý, xúc tác được lựa chọn là các oxit kim loại chuyển tiếp Phụ gia ngăn ngừa tái tổ hợp được lựa chọn là các hợp chất amin (CaO không phù hợp do có thể phản ứng với nước)

Quá trình phản ứng sẽ diễn ra như sau:

22

Hình 1.7 Qúa trình phản ứng phân hủy chất độc ở nhiệt áp cao

Định hướng công nghệ xử lý bằng phương pháp nhiệt độ cao hơn 100°C ở áp suất tương ứng để xử lý 2,4-D trong đất có sử dụng hydro peroxide nhằm khắc phục vấn đề thời gian xử lý và yêu cầu trong chế tạo thiết bị chịu áp suất quá cao Công nghệ mới nhằm ứng dụng xử lý triệt để chất độc hóa học/dioxin và có thể làm chủ trong điều kiện hiện nay

Trong phạm vi nghiên cứu này, sẽ tập trung nghiên cứu, khảo sát khả năng xử lý 2,4-D trong đất bằng công nghệ nhiệt kết hợp áp suất Công nghệ này sử dụng nhiệt độ cao, áp suất cao để phá hủy cấu trúc của chất 2,4-D làm các phân tử 2,4-D bị bẻ gãy các liên kết hóa học để chuyển hóa thành các chất không gây hại

23

CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM2.1 Đối tượng nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

Thử nghiệm hệ xử lý đất nhiễm 2,4-D ở các điều kiện khác nhau trên thiết bị gia nhiệt và áp suất mô hình phòng thí nghiệm để lựa chọn công nghệ và và ứng dụng nghiên cứu vào tình hình thực tế

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu

2.1.2.1 Lựa chọn mẫu đất cho nghiên cứu

Mẫu được lấy tại khu vực thuộc sân bay Biên Hòa, trong chiến tranh Việt Nam đây là khu chứa, khu rửa phương tiện và để vỏ thùng chứa, những kết quả phân tích trước đây cho thấy:

Đất hơi chua và trung tính; pH của đất dao động từ 4,0 đến 7,9 Hàm lượng mùn: dao động từ 1,0- 2,6%, đất nghèo mùn

Hàm lượng nito tổng số: chiếm không quá 10% Hàm lượng Al, Fe: hàm lượng biến đổi không theo quy luật

Thành phần cơ giới: theo bề rộng đất có thành phần cơ giới nhẹ, có hàm lượng sét dao động từ 0,87-11,89%; phân tích đến độ sâu 0,7 m cho thấy chủ yếu là đất thị nhẹ, sự phân bố hàm lượng sét không theo quy luật vì đất không liền thổ mà hình thành trong quá trình xây dựng sân bay

2.1.2.2 Lấy mẫu đất ngoài thực địa

Mẫu đất được lấy tại khu vực Z1 sân bay Biên Hòa bao gồm 05 mẫu ở 05 vị trí khác nhau phân bố đều trong phạm vi khoảng 1ha Tiến hành lấy mẫu như sau:

24 Tại vị trí đã lựa chọn gạt bỏ lớp cỏ, thực vật, đá sỏi và các tạp chất khác trên bề mặt, lấy mẫu có kích thước 50x50cm, đào sâu đến 20cm, dùng xẻng trộn một lớp đất cùng độ sâu, san đều và chia làm 8 phần bằng nhau, dùng xẻng lấy mẫu ở mỗi phần một ít tương đối bằng nhau cho đến khi đủ 3 kg mẫu vào túi polyetylen đen, cho vào hộp nhựa đưa về phòng thí nghiệm

05 mẫu sau đó được trộn với nhau để tạo ra mẫu đất nhiễm hỗn hợp sử dụng trong suốt quá trình nghiên cứu

Tiến hành tương tự với mẫu đất nền sạch lấy ở các vị trí khác nhau phân bố trong khu vực không bị ô nhiễm

2.1.2.3 Xử lý sơ bộ mẫu

Mẫu đất hỗn hợp được phơi khô tự nhiên trong 72h, nghiền nhỏ, rây để loại bỏ rễ cây, sỏi, đá qua rây 2 mm và 0,5 mm Mẫu đất sau đó được đồng nhất, phương pháp đồng nhất như sau:

Dùng xẻng lấy mẫu, đảo đều, chia khối đất làm 8 phần bằng nhau, sau đó lần lượt đổ dần 2 phần đối diện nhau vào giữa, làm như vậy khoảng 3- 4 lần Mẫu đất đưa vào túi polyetylen đen cho vào hộp nhựa để trong tủ hút

2.1.2.4 Mẫu đất spike 2,4-D và quy trình spike

Mẫu nền sau khi qua xử lý sơ bộ, tiến hành spike chuẩn 2,4-D ở nồng độ 200ppm Đầu tiên tiến hành cân 200mg 2,4-D và đem hoa tan trong dung môi Axeton Nitril, tiến hành spike lên 1kg đất nền đã qua xử lý sơ bộ Dung dịch 2,4-D sau khi hòa tan được phối trộn đều vào 1kg đất sao cho tẩm ướt đủ hết lượng đất thật đều, đảo đều bằng xẻng vừa đảo vừa phun tẩm dung dịch vào đất Sau khi tẩm đều đủ lượng 2,4-D vào đất tiến hành cho sấy khô ở tủ sấy với nhiệt độ 40-50oC để làm khô hoàn toàn đất và bay hơi hết dung môi Cuối cùng sau khi khô hoàn toàn, sẽ để nguội ở nhiệt độ tự nhiên và đưa vào túi polyetylen đen cho vào hộp nhựa để trong tủ hút có nhãn dán cảnh báo