Nghiên cứu tổng hợp, Đặc trưng cấu trúc hệ xúc tác quang hóa ceo2 v2o5 go và Ứng dụng Để xử lý kháng sinh cefotaxime trong nước

Nghiên cứu tổng hợp, Đặc trưng cấu trúc hệ xúc tác quang hóa ceo2 v2o5 go và Ứng dụng Để xử lý kháng sinh cefotaxime trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-HÀ THỊ HOÀI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC

VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ KHÁNG SINH

CEFOTAXIME TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-HÀ THỊ HOÀI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC

VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ KHÁNG SINH

CEFOTAXIME TRONG NƯỚC

Chuyên ngành : Hóa môi trường

Mã số : 8440112.05

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS TRẦN ĐÌNH TRINH

2 TS NGUYỄN MINH VIỆT

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập, nghiên cứu, thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp, đặc

Cefotaxime trong nước’’ Em đã nhận được sự giúp đỡ, chỉ bảo nhiệt tình của các Thầy,

Cô giáo Phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường, Khoa Hóa Học trường Đại học Khoa Học

Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội để hoàn thành luận văn này

Với lòng biết ơn chân thành, Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS TS Trần Đình

Trinh và TS Nguyễn Minh Việt đã giao đề tài, định hướng và tạo điều kiện cho Em

trong quá trình làm khóa luận

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS Trần Đình Trinh người đã trực

tiếp hướng dẫn, động viên, giúp đỡ về kiến thức, tài liệu, phương pháp để Em hoàn thành

đề tài nghiên cứu khoa học này

Em xin gửi lời cảm ơn đến tất cả Thầy Cô và thành viên Phòng thí nghiệm Trọng điểm

Vật liệu Tiên tiến ứng dụng trong Phát triển xanh đã tạo mọi điều kiện, hỗ trợ về các

thiết bị cần thiết để Em thực hiện nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn: Gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, cổ vũ, khích lệ

và giúp đỡ trong suốt thời gian qua

Mặc dù đã có nhiều cố gắng trong suốt quá trình thực hiện đề tài, song có thể còn tồn tại

những mặt hạn chế, thiếu sót Em rất mong nhận được ý kiến đóng góp và sự chỉ dẫn của

các thầy cô và các bạn đồng nghiệp để được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 04 năm 2021

Học Viên

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

MỞ ĐẦU 8

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 10

1.1 Giới thiệu về graphen oxit (GO) 10

1.1.1 Cấu trúc và tính chất của GO 10

1.1.2 Các phương pháp tổng hợp GO 12

1.2 Tính chất, đặc tính CeO 2 và vật liệu nano CeO 2 biến tính 14

1.2.1 Tính chất hóa lý CeO 2 .14

1.2.2 Cấu trúc tinh thể CeO 2 .15

1.2.3 Cấu trúc bị khiếm khuyết của CeO 2 .16

1.2.4 Cơ chế quang hóa của nano CeO 2 trong xử lý chất ô nhiễm 17

1.2.5 Tính chất và cấu trúc tinh thể V 2 O 5 .19

1.2.6 Vật liệu nano CeO 2-V 2 O 5 20

1.2.7 Vật liệu xúc tác quang nano CeO 2-V 2 O 5/GO 22

1.3 Tổng quan về chất kháng sinh Cefotaxime 23

1.3.1 Giới thiệu chung về kháng sinh Cefotaxime 23

1.3.2 Thực trạng sử dụng kháng sinh chứa Cefotaxime trong y học con người và động vật, con đường phát thải ra môi trường 24

1.3.3 Một số phương pháp xử lý Cefotaxime phát sinh trong môi trường 25

1.4 Động học quá trình quang xúc tác 27

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 30

2.1 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 30

2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơn ghen (XRD- X-Rays Diffraction) 30

2.1.2 Phổ hồng ngoại (IR) .31

2.1.3 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis 33

2.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 34

2.1.5 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX – Energy Dispersive Analysis of X-rays) 34

2.1.6 Xác định giá trị pH trung hòa điện của vật liệu 36

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 37

2.2.1 Hóa chất 37

2.2.2 Dụng cụ, thiết bị 37

2.3 Tổng hợp vật liệu 38

2.3.1 Tổng hợp graphen oxit 38

2.3.2 Tổng hợp CeO 2 .39

2.3.3 Tổng hợp V 2 O 5 .39

2.3.4 Tổng hợp CeO 2 -V 2 O 5 .40

2.3.5 Tổng hợp vật liệu composite CeO 2 -V 2 O 5 /GO từ muối Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O và NH 4 VO 3 .40

2.4 Khảo sát khả năng xử lý Cefotaxim của vật liệu CeO 2 -V 2 O 5 /GO 41

2.4.1 Xác định bước sóng hấp thụ cực đại của Cefotaxim 41

2.4.2 Xây dựng đường chuẩn Cefotaxim với nồng độ từ 1-100 ppm 43

2.4.2.1 Lý thuyết 43

2.4.2.1 Thực Nghiệm 44

2.4.3 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý Cefotaxim bởi hệ xúc tác quang hoá CeO 2 -V 2 O 5 /GO 45

2.4.3.1 45

Xác định giá trị pH trung hòa điện tích của vật liệu CeO 2 -V 2 O 5 /GO 45

2.4.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Cefotaxim 45

2.4.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ đầu của Cefotaxim đến khả năng xử lý 45

2.4.3.4 Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác quang hoá đến đến khả năng xử lý 46

2.4.3.5 Khảo sát khả năng xử lý Cefotaxim của hệ xúc tác quang hoá dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời 46

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 Khảo sát đặc tính cấu trúc của vật liệu 48

3.1.1 Kết quả chụp XRD của vật liệu 48

3.1.2 Kết quả chụp SEM 50

3.1.3 Kết quả chụp phổ EDX 50

3.1.5 Phổ hồng ngoại (IR) 53

3.1.6 Xác định giá trị pH trung hòa điện tích của vật liệu CeO 2 -V 2 O 5 /GO 54

3.2 Kết quả khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu CeO 2 -V 2 O 5 /GO xử lý Cefotaxim 55

3.2.1 Ảnh hưởng của pH theo thời gian chiếu sáng đến khả năng xử lý Cefotaxime 55

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ đầu Cefotaxim 56

3.2.3 Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác 57

3.2.4 Khảo sát khả năng xử lý Cefotaxim của hệ xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời 58

3.2.5 Giá trị COD của dung dịch 59

3.2.6 Động học của phản ứng phân hủy quang hóa 60

3.2.7 Khả năng tái sinh của vật liệu 62

KẾT LUẬN 64

DANH MỤC TỪ NGỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 Hình ảnh minh họa cấu trúc của Graphene (Shutterstock) 10

Hình 2 Cấu trúc của GO theo mô hình của Lerf – Klinowski 11

Hình 3 Cấu trúc tinh thể CeO 2 : (a) biểu diễn theo kiểu lập phương tâm mặt 15

Hình 4 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn 18

Hình 5 Khối bát diện cơ sở của VO 6 lệch tâm trong cấu trúc V 2 O 5 19

Hình 6 Hình chóp cơ sở VO 5 trong cấu trúc V 2 O 5 19

Hình 7 Cơ chế quang xúc tác của CeO 2 -V 2 O 5 dưới ánh sáng nhìn thấy [43] 22

Hình 8 Cấu Cấu trúc hóa học của Cefotaxim natri (6R,7R)-3 [(acetyloxy)methyl]- 7-[[(Z)-2-(2-aminothiazol-4-yl)-2-(methoxyimino)acetyl]-amino]-8-oxo-5-thia-1- azabicyclo[4.2.0]oct-2-en-2-carboxylat natri [2] 23

Hình 9 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 30

Hình 10 Nguyên lý của phép phân tích EDX 36

Hình 11.Đồ thị bước sóng hấp thụ cực đại của Cefotaxim 42

Hình 12 Đường chuẩn Cefotaxim với nồng độ từ 1-100 ppm 44

Hình 13 Kết quả XRD của CeO2-V2O5 theo tỉ lệ 2:1, 1:1, 1:9, 9:1 48

Hình 14 Kết quả XRD của GO, CeO 2 , V 2 O 5 , CeO 2 -V 2 O 5 và CeO 2 -V 2 O 5 /GO 49

Hình 15 Hình ảnh đo SEM của CeO2-V2O5 (trái) và CeO2-V2O5 /GO (phải) 50

Hình 16 Ảnh EDX của CeO 2 -V 2 O 5 (trái) và CeO 2 -V 2 O 5 /GO (phải) 50

Hình 17 Vùng năng lượng xác dịnh của CeO 2 -V 2 O 5 , CeO 2 -V 2 O 5 /GO 51

Hình 18 Phổ UV-Vis của CeO 2 -V 2 O 5 , CeO 2 -V 2 O 5 /GO 52

Hình 19 phổ FT- IR của GO, CeO 2 -V 2 O 5 , CeO 2 -V 2 O 5 /GO 53

Hình 20 Xác định giá trị PZC 54

Hình 21 Ảnh hưởng của pH theo thời gian 55

Hình 22 Ảnh hưởng của nồng độ Cefotaxim 56

Hình 23 Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác 57

Hình 24 Hiệu suất xử lý RhB của xúc tác dưới ánh nắng mặt trời 58

Hình 25 Đường chuẩn COD 59

Hình 26 Động học quá trình hấp phụ và phân hủy quang xúc tác 61

Hình 27 Hiệu quả xử lý khàng sinh Cefotaxim trước và sau tái sinh của vật liệuCeO2-V2O5/GO 63

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 Một số tính chất nhiệt động của các xeri oxit 14

Bảng 2 Xác định bước sóng hấp thụ cực đại của Cefotaxime 41

Bảng 3 Ảnh hưởng của pH đến bước sóng hấp thụ 42

Bảng 4 Kết quả đo cực đại hấp thụ (Abs) của Cefotaxim từ 1-100 ppm 44

Bảng 5 Thành phần các nguyên tố trong CeO2-V2O5 và CeO2-V2O5/GO 51

Bảng 6 Xác định giá trị PZC 54

Bảng 7 Hiệu suất chuyển hóa Cefotaxim thành CO2 59

Bảng 8 Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy Cefotaxim ở các nồng độ khác nhau 61

Bảng 9 Hiệu quả xử lý Cefotaxim của vật liệu CeO2-V2O5/GO trước và sau tái sinh 63

MỞ ĐẦU

Vật liệu nano (nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu tiềm năng nhất trong thời gian gần đây Điều đó được thể hiện bằng số các công trình nghiên cứu khoa học, số các bằng phát minh sáng chế… có liên quan đến công nghệ nano tăng theo cấp số nhân Đây là một lĩnh vực nghiên cứu hết sức mới mẻ vì nó ở biên giới giữa phạm

vi ứng dụng của thuyết lượng tử hiện đại và thuyết vật lý cổ điển Sở dĩ công nghệ nano được quan tâm là do hiệu ứng thu nhỏ kích thước làm xuất hiện nhiều tính chất mới, đặc biệt và nâng cao các tính chất vốn có so với các vật liệu thông thường, đặc biệt là các hiệu ứng quang lượng tử và điện tử Vật liệu nano kích cỡ nano mét có những tính chất

ưu việt như độ bền cơ học cao, tính bán dẫn, các tính chất điện quang nổi trội, hoạt tính xúc tác cao, v.v

Ceri là nguyên tố chiếm 50% tổng hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong các khoáng vật đất hiếm Ceri và các hợp chất của nó đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như luyện kim, gốm, thủy tinh, xúc tác, vật liệu phát quang CeO2 đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi như một chất hoạt hóa điện tử làm tăng khả năng hoạt động, tính chọn lọc và ổn định nhiệt độ của các chất xúc tác Ngoài ra CeO2 kích thước nano còn có nhiều đặc tính ưu việt như: diện tích bề mặt lớn nên có nhiều ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực như phản ứng nhiên liệu rắn, xúc tác xử lý khí thải, làm vật liệu hấp thụ tia UV, làm phụ gia cho vật liệu gốm, chế tạo vật liệu phát quang …

Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các hệ trên cơ sở CeO2 được cải thiện đáng kể bằng cách pha tạp các kim loại quý hoặc các kim loại chuyển tiếp thông thường Những tính chất của oxit nano CeO2-V2O5 có thể mở ra một triển vọng mới trong y học, công nghệ vật liệu và công nghệ sinh học

Hơn thế nữa lịch sử đã cho thấy sự phát triển của vật liệu gắn liền với nền văn minh của nhân loại Trải qua quá trình lịch sử lâu dài vật liệu có nhiều thay đổi từ thời

hiện và tổng hợp thành công năm 2004, graphene được ví như một “vật liệu thần kỳ” với nhiều tính chất ưu việt mà trước nay chưa vật liệu nào có Tổ hợp vật liệu khác lên graphen là một cách để tạo ra tổ hợp composite có tính chất đặc biệt của vật liệu này Nhiều kim loại và oxit kim loại được tổ hợp trên graphen có tính chất ưu việt hơn khi không tổ hợp trên graphen Tuy nhiên graphen ít tan trong nước và các dung môi hữu cơ phân cực Lực van der Waals lớn và sự không tương thích giữa graphen và các oxit kim loại cũng là một cản trở trong quá trình tổng hợp các oxit kim loại trên graphene Tuy nhiên, các tấm graphen oxit chứa các nhóm chức trên bề mặt đã hỗ trợ cho quá trình tổ hợp của các kim loại và oxit kim loại lên trên bề mặt của các tấm graphen oxit

Từ những vấn đề trên với mong muốn được đóng góp một phần nhỏ cho sự phát triển

của ngành vật liệu mới nên trong bài báo cáo này chúng tôi đã nghiên cứu đề tài: “Nghiên

để xử lý kháng sinh Cefotaxime trong môi trường nước”

Hình 1 Hình ảnh minh họa cấu trúc của Graphene (Shutterstock)

Vì có cấu trúc dạng màng rất linh hoạt, graphen có khả năng thay đổi hoặc chức hóa khung cacbon để hình thành vật liệu mới có nhiều ứng dụng [7]

Khi các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 trong các lớp graphen bị oxi hóa lên cacbon

sp3, xuất hiện các nhóm chức bề mặt như -COOH, -OH, -C-O-C, -C=O, … Đó là một dạng biến đổi của graphen, được gọi là graphen oxit (GO) [7]

GO là một chất rắn màu nâu xám với tỉ lệ C:O trong khoảng 2,1-2,9, có khả năng phân tán tốt trong nước và nhiều dung môi khác

Graphen oxit (GO) lần đầu tiên được xuất hiện vào năm 1859 do Brodie tổng hợp bằng cách oxi hóa than chì với các tác nhận oxi hóa mạnh là HNO3 và KClO3

Các nghiên cứu gần đây cho thấy GO là hợp chất công nghệ sạch, thân thiện với môi trường, có nguồn gốc từ than chì tự nhiên với các đặc tính ưu việt như: cấu trúc màng mỏng nhất, diện tích bề mặt lớn nhất (2.700 m2/g), độ dẫn nhiệt cao, không thấm nước, tính linh hoạt cao Có nhiều mô hình mô phỏng cấu trúc của graphit oxit, nhưng

mô hình của Lerf-Klinowski là phổ biến hơn cả (hình 2) Theo đó, graphit sau quá trình oxy hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp có nhóm hydroxyl, epoxy, và trên các góc của mặt phẳng nằm ngang có thể tạo thành nhóm chức cacbonyl hoặc cacboxylic [8]

Hình 2 Cấu trúc của GO theo mô hình của Lerf – Klinowski

Các vòng thơm, liên kết đôi, nhóm epoxit được cho là nằm trên một mạng cacbon gần như phẳng, trong khi cacbon nối với nhóm –OH hơi lệch khỏi cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong Các nhóm chức được cho là nằm ở cả trên và dưới các lớp

GO Vì mỗi lớp chứa các nhóm chức có nguyên tử ôxy âm điện nên giữa các lớp xuất hiện lực đẩy, và cũng làm cho GO thể hiện khả năng ưa nước và trương được trong nước Nhóm chức GO chứa oxy phân cực làm cho vật liệu này có xu hướng ưa nước [44] GO

phân tán GO trong dung môi có thể được thực hiện bằng cách khuấy thông thường hoặc dưới sự hỗ trợ của thiết bị phân tán siêu âm để đạt được nồng độ phân tán cao hơn Sự phân tán GO trong các dung môi khác nhau cho phép sử dụng vật liệu này cho các ứng dụng khác nhau Hơn nữa, việc tạo liên kết hydro giữa các mặt phẳng thông qua các nhóm hydroxyl, epoxit và nước làm cho các khoang GO được mở rộng hơn đáng kể so với graphit (0,65 đến 0,75nm so với 0,34nm) [44]

Gần đây, graphen oxit đã được sử dụng làm vật liệu hấp phụ để xử lý nước thải, ví dụ: tách kim loại nặng (thủy ngân, cadimi, đồng, crom, asen) và các chất hữu cơ (kháng sinh, thuốc nhuộm) và đang được nghiên cứu để mở rộng ứng dụng của vật liệu tiềm năng này [20]

1.1.2 Các phương pháp tổng hợp GO

Để oxi hóa graphit, chất oxi hóa mạnh được sử dụng trong điều kiện có axit và thời gian phản ứng thích hợp, khi đó graphit có thể bị oxi hóa ở các mức độ khác nhau Khi than chì bị oxi hóa, các liên kết đôi C = C dần được thay thế bằng các nhóm chức phân cực như –OH, – COOH, –CHO, nhóm epoxy… [44] Hệ thống liên hợp của graphit bị phá hủy nên graphit có màu nhạt hơn graphit nguyên sinh Tùy thuộc vào phương pháp

và loại graphit được sử dụng mà graphen oxit thu được có màu sắc khác nhau (dung dịch

GO có tỷ lệ C/O lớn có màu nâu đến đen, dung dịch có tỷ lệ C/O thấp hơn có màu vàng) Sau quá trình oxy hóa, các tính chất vật lý của graphit bị giảm đi đáng kể như tính dẫn điện, dẫn nhiệt nhưng khả năng hòa tan trong nước của graphen oxit tốt hơn graphit rất nhiều, hơn nữa graphen oxit được tạo thành từ các lớp có khoảng cách bằng khoảng cách của một nguyên tử nên diện tích bề mặt của graphen oxit lớn hơn nhiều so với graphit

Có bốn phương pháp chủ yếu để điều chế GO: phương pháp Brodie, phương pháp Staudenmeier, phương pháp Hummers, phương pháp Tour Trong đó phương pháp Hummers và phương pháp Tour là được dung phổ biến nhất

o Phương pháp Brodie (đây là phương pháp cổ điển ra đời sớm nhất) [23]

Phương pháp này sử dụng chất oxi hóa là HNO3 đặc và KClO3 Quy trình thực hiện như sau: cho 200 mL HNO3 đặc vào bình và làm lạnh đến 0 0C, cho từ từ 10 g graphit vào và phân tán thật đều trong dung dịch HNO3 Sau đó thêm 80g KClO3, phản ứng được thực hiện trong 21 giờ ở 00C Sau khi phản ứng xong, để ở nhiệt độ phòng, lọc hút chân không, rửa lại nhiều lần bằng nước cất đến khi pH=7 trước khi thu hồi sản phẩm

GO

• Ưu điểm: đơn giản dễ thực hiện

• Nhược điểm: hao tốn nhiều hóa chất để rửa sản phẩm

o Phương pháp Staudenmeier

Năm 1898, Staudenmeier đã cải thiện phương pháp Brodie bằng cách sử dụng các hỗn hợp axit sunfuric đặc và axit nitric đặc Sau đó them từ từ kali clorat vào hỗn hợp, sự thay đổi này làm cho graphit đạt mức oxi hóa sâu hơn

Ưu điểm: quy trình đơn giản

Nhược điểm: thời gian phản ứng lâu, không an toàn với người làm thí nghiệm

o Phương pháp Hummers: [23]

Phương pháp này được thực hiện như sau: khuấy 7,5 g graphit và 7,5 g NaNO3

trong 360 mL H2SO4 trong bình cầu 2 cổ và làm lạnh xuống 0oC, 45g KMnO4 được cho

từ từ vào hỗn hợp trên giữ nhiệt độ phản ứng dưới 20oC Sau đó đun nóng hỗn hợp phản ứng đến 35oC trong 3 giờ Cho từ từ 1,5 L H2O2 (3%) (phản ứng tỏa nhiệt ở 98oC) hỗn hợp được khuấy trong 30 phút Hỗn hợp được rửa bằng nước cất cho tới khi pH =7

• Ưu điểm: thao tác an toàn, tạo được GO với hiệu suất cao

• Nhược điểm: phức tạp qua nhiều giai đoạn, có thể tạo ra các khí độc NO2, N2O4

dễ cháy nổ

o Phương pháp Tour:

Phương pháp này được công bố vào năm 2010 bởi nhóm của giáo sư Tour tại đại học Rice (Mỹ), với sự thay đổi cơ bản so với phương pháp Hummers là không sử dụng NaNO3 để tránh tạo thành các khí NO2, N2O4 độc hại, cũng như tăng lượng KMnO4 và

H3PO4 được sử dụng như một chất để chèn vào không gian giữa các lớp của Graphen Sản phẩm thu được có mức oxi hóa cao, hiệu suất sản phẩm GO cao hơn so với phương pháp Hummers Trong nghiên cứu này tôi sử dụng phương pháp phương pháp Tour để tổng hợp GO Vì vậy Quy trình tổng hợp cụ thể sẽ được trình bày ở phân thực nghiệm

1.2 Tính chất, đặc tính CeO 2 và vật liệu nano CeO 2 biến tính

Xeri có cấu hình electron 4f25d06s2 nên thể hiện cả số oxi hóa +3 và +4 (ion Ce3+

có cấu hình 4f16s0 và ion Ce4+ có cấu hình 4f06s0) và có thể tạo thành các oxit với số oxi hóa từ Ce2O3 đến CeO2

Các dữ kiện nhiệt động cho thấy rằng, kim loại xeri không bền trong oxi nên rất

dễ tạo thành oxit Ce2O3 và CeO2[62]

Bảng 1 Một số tính chất nhiệt động của các xeri oxit

Xeri đioxit khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy 2500°C), rất bền với nhiệt và không tan trong nước Sau khi đã được nung, nó trở nên trơ về mặt hóa học: không tan trong các dung dịch axit và kiềm nhưng có phản ứng với axit sunfuric đặc nóng

và nitric đặc nóng [62]

Ví dụ: CeO2 + H2SO4(đặc) = Ce(SO4)2 + 2H2O

CeO2 + 3HNO3(đặc) = CeOH(NO3)3 + H2O

1.2.2 Cấu trúc tinh thể CeO 2

Xeri (IV) oxit, còn được gọi dưới nhiều cái tên khác là oxit xeric, xeric dioxit,

ceria hoặc xeri dioxit, có công thức hóa học được quy định là CeO2 và tồn tại ở dạng tinh thể màu vàng nhạt, có mạng lưới kiểu canxi florua (CaF2) lập phương tâm mặt với nhóm đối xứng không gian Fm3m (a= 0,5411(12) nm JCPDS 34-394) Trong cấu trúc này, mỗi cation Ce4+ được phối trí bởi tám anion O2- nằm ở các đỉnh của hình lập phương, mỗi anion O2- được phối trí bởi bốn cation Ce4+ ở bốn đỉnh của hình tứ diện Nói cách khác, trong cấu trúc này các cation Ce4+ tạo thành mạng lập phương tâm mặt, còn anion O2-

nằm ở các hốc tứ diện Nếu mở rộng cấu trúc bằng cách nối các anion O2- tại mỗi đỉnh

sẽ tạo nên hình lập phương, tâm khối của hình lập phương đó là cation Ce4+ Dịch chuyển hình lập phương này theo các trục tinh thể một khoảng a/2 sẽ thu được các ô mạng lập phương của các anion O2-, trong đó vị trí tâm khối bỏ trống Trong cấu trúc của CeO2,

có thể coi O2- sắp xếp theo mạng lập phương nguyên thủy và Ce4+ chiếm 1/2 số vị trí tâm khối của mạng lập phương này Như vậy, trong cấu trúc của CeO2 có lượng lớn vị trí trống, điều này đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu sự dịch chuyển của các ion trong mạng khuyết tật [62]

Hình 3 Cấu trúc tinh thể CeO 2 : (a) biểu diễn theo kiểu lập phương tâm mặt

1.2.3 Cấu trúc bị khiếm khuyết của CeO 2

Từ những năm đầu 1950, Braer và Bevan đã nghiên cứu các cấu trúc bị khiếm khuyết của CeO2-x, đã chỉ ra sự tồn tại của các pha CeO1,812; CeO1,782; CeO1,719 và tính không hợp thức này của CeO2 càng bền ở nhiệt độ cao Từ việc giản đồ pha của CeO2,

có thể thấy rõ ràng ở nhiệt độ phòng có sự tồn tại của hỗn hợp CeO2 và CeO1,81[44]

Trong môi trường khử (đặc biệt là ở nhiệt độ cao), CeO2 tạo thành cấu trúc khiếm khuyết thiếu oxi ở dạng CeO2-x (với 0 ≤x ≤0,5) với các lỗ trống oxi Sau khi tạo thành một lượng lớn lỗ trống tại những vị trí ion oxi đã mất, CeO2-x vẫn có cấu trúc của canxi florua và dễ dàng bị oxi hóa thành CeO2 trong môi trường oxi hóa [61] Các ion O2- bị loại khỏi mạng lưới tinh thể CeO2 sinh ra các lỗ trống theo phương

trong đó V0 là vị trí lỗ trống anion sinh ra do việc loại bỏ O2- khỏi mạng lưới tinh thể Sự cân bằng điện tích vẫn được duy trì trong quá trình này do sự khử của hai cation Ce4+ về Ce3+ và sự khiếm khuyết của CeO2-x được coi là dung dịch rắn của Ce2O3 trong CeO2 [44, 62] Sự giãn nở mạng lưới của CeO2-x là kết quả của việc khử ion Ce4+ về ion Ce3+ trong mạng lưới (do bán kính ion của Ce4+ nhỏ hơn của Ce3+) [44,68] Khi nhiều ion Ce4+ bị khử về Ce3+ sẽ sinh ra càng nhiều lỗ trống oxi trong mạng lưới Theo tác giả [25] thì số lượng lỗ trống oxi của CeO2 tăng lên 8 lần) trong môi trường khử

Một tính chất rất quan trọng nữa của CeO2 là khả năng hòa tan các oxit kim loại khác để tạo thành dung dịch rắn Cấu trúc canxi florua của nó vẫn được duy trì khi hòa tan một lượng tương đối lớn các oxit kim loại (khoảng 40%) Khi hòa tan oxit của các kim loại có số oxi hóa nhỏ hơn +4 sẽ sinh ra các lỗ trống oxi trong cấu trúc canxi florua của CeO2 [27, 30, 44, 58]

Ví dụ: khi hòa tan CaO trong CeO2 :

CaO = Ca”Ce + V0 + O2

trong đó, V0 là vị trí lỗ trống anion sinh ra do việc loại bỏ O2- khỏi mạng lưới tinh thể Ca”Ce là vị trí ion Ca2+ thay thế ion Ce4+ trong mạng lưới và ở vị trí này có thêm hai điện tích âm so với CeO2 trước khi hòa tan [44,62]

Khả năng tan của các oxit kim loại khác nhau trong CeO2 là khác nhau Ví dụ: các oxit đất hiếm và ytri oxit tan tốt trong CeO2 (khoảng 40% hoặc lớn hơn), còn MgO và BaO tan rất kém trong CeO2 Trong khoảng nhiệt độ 1450-16500C, độ tan của CaO, SrO trong CeO2 là 23% mol và 8% mol Kim và cộng sự cho rằng, độ tan của các oxit kim loại phụ thuộc vào năng lượng của mạng lưới CeO2

(W) Năng lượng này xuất hiện khi ion kim loại được hòa tan có bán kính khác với của ion Ce4+ và năng lượng co giãn càng lớn thì độ tan của nó càng giảm [44]

Các chất bán dẫn có Eg < 3,5 eV đều có thể ứng dụng làm xúc tác quang hoá Nhiều nghiên cứu liên quan đến cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác đã được công bố [17;18;19] Đầu tiên, chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ lên trên xúc tác, sau đó electron

chuyển từ vùng dẫn của CeO2 đến cơ chất hoặc từ cơ chất đến lỗ trống ở vùng hoá trị xảy ra trong suốt quá trình chiếu sáng Electron và lỗ trống có thời gian tái kết hợp rất ngắn nếu không có mặt của cơ chất Các chất oxi hoá như HO•, O2 •− đóng một vai trò quan trọng trong quá trình khoáng hoá các hợp chất hữu cơ ô nhiễm Sự gia tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang hoá (Hình 4)

Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron trên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên

bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h+ được gọi là các lỗ trống quang sinh Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh Khả năng khử và khả năng oxi hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxi hoá khử đã biết trong hoá học Các electron quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hoá từ +1,0 đến +3,5 V[6]

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương Tương tự nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm

Mặt khác để phản ứng oxy hoá xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, biên năng lượng vùng hoá trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hoá cao hơn thế oxi hoá của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát [20]

Hình 4 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

Các quá trình xảy ra sau khi CeO2 bị kích thích dẫn đến phân tách các cặp electron – lỗ trống Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh Nếu có

mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo thành •O2- trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:

Hình 5 Khối bát diện cơ sở của VO 6

lệch tâm trong cấu trúc V 2 O 5

Hình 6 Hình chóp cơ sở VO 5 trong cấu

trúc V 2 O 5

Pentaôxit vanađi (V2O5 hoặc VO2,5) có thể được xây dựng từ bát diện VO6

với phương pháp tương tự α-MoO3 và anatase

Trong tập hợp lớn các ôxit vanađi, nhận thấy có ba loại ôxit đã và đang được chú trọng nghiên cứu và triển khai ứng dụng, đó là điôxit (VO2), penta ôxit (V2O5)

và VOx (1,5 < x < 2,5; x≠ 2) [3]

Penta oxit vanađi (V2O5) được biết đến là ôxit kim loại chuyển tiếp và được xem như là một hợp chất hóa học điển hình cho pin điện hóa là nhờ nó có cấu trúc trực giao [16] Cuối thế kỷ 20 đầu thế kỷ 21 màng mỏng V2O5 được quan tâm nghiên cứu rất nhiều

để ứng dụng trong hiển thị điện sắc và cửa sổ pin mặt trời [49, 59], điện cực cho pin ion liti [17, 37] Gần đây, V2O5 đã được sử dụng để phát hiện khí NO2 [29, 41] Ảnh hưởng của bề dày màng mỏng V2O5 lên độ rộng vùng cấm đã được chứng minh trong các nghiên cứu gần đây [13]

Vậy màng mỏng V2O5 với cấu trúc mạng tinh thể hệ trực giao, cấu trúc lớp

có tính chất chuyển pha bán dẫn kim loại tại nhiệt độ 2400C và khả năng tích thoát cation có nhiều triển vọng ứng dụng trong các nghiên cứu về vật liệu trong tương lai

CeO2 có năng lượng vùng cấm hẹp (2,92eV), với tính oxi hóa khử linh động nên

có thể chuyển đổi dễ dàng giữa các trạng thái oxi hóa và khử (Ce3+ và Ce4+) điều này khiến CeO2 có những tính chất đặc biệt trong sự dịch chuyển electron và tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng của nó [30]

Tuy nhiên chất bán dẫn CeO2 có nhược điểm là cần tốn nhiều năng lượng để tạo tia UV, vì vậy, để giải quyết được nhược điểm này, cần phải biến tính CeO2 để làm giảm

đặc biệt như: năng lượng vùng cấm nhỏ khoảng 2,3 eV (bé hơn năng lượng vùng cấm của CeO2), là chất khá bền với các tác nhân hóa học và nhiệt độ [57]

Hơn nữa đối với V2O5 do ion V5+ có bán kính gần bằng Ce4+ nên có thể dễ dàng thay thế Ce4+ trong mạng tinh thể lập phương và làm tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác

Mặt khác các electron và lỗ trống trong quang sinh có thời gian tái tổ hợp rất ngắn, khoảng 10-9 (s), điều này làm cho các electron và lỗ trống có rất ít thời gian để phản ứng

để tạo ra các gốc tự do Có nghĩa là chỉ có một lượng nhỏ electron và lỗ trống quang sinh hiệu dụng tạo ra được các gốc tự do cho phản ứng phân huỷ các chất hữu cơ ô nhiễm

Để có thể ứng dụng được các hệ xúc tác quang hoá trong thực tế, cần phải có các biện pháp làm giảm thời gian tái tổ hợp của các cặp electron và lỗ trống (giữ các e và h+ ở trạng thái tự do lâu nhất)

Trước đây, các nhà nghiên cứu đã kết hợp chất xúc tác quang bán dẫn V2O5 có vùng cấm hẹp với chất quang xúc tác có năng lượng vùng cấm lớn như TiO2 (V2O5/TiO2) của Yang và cộng sự năm 2016 [66], ZnO (V2O5/ZnO) của Saravanan và cộng sự năm

2014 [53], để phân hủy MB Các chất xúc tác quang nano được tổng hợp dựa trên V2O5

cho thấy hiệu suất phân hủy MB tốt hơn so với các chất xúc tác quang khác Vật liệu xúc tác nanocompozit ZnO/CeO2 của Saravanan và cộng sự năm 2012 hoạt động mạnh dưới tác động của ánh sáng khả kiến cho việc phân hủy MB [55] Tuy nhiên hiệu quả xử lý của MB vẫn còn thấp và còn nhiều hạn chế về nguồn, cường độ sáng

Năm 2008, Huang Yan và cộng sự đã có nghiên cứu về xúc tác ở nhiệt độ thấp khử

NO bằng amoniac trên vật liệu V2O5-CeO2/TiO2 [28]

Năm 2013 Saravanan và cộng sự có nghiên cứu về sự phân hủy metylen xanh dưới tác dộng của ánh sáng khả kiến bằng xúc tác CeO2/V2O5 và CeO2/CuO [54]

Năm 2019 Misganaw Alemu Zeleke và cộng sự có nghiên cứu về Tổng hợp và ứng dụng xúc tác V2O5-CeO2 để tăng cường khả năng phân huỷ metylen xanh dưới ánh sáng khả kiến [43]

Năm 2020, Dhanaji S Dalavi và cộng sự có nghiên cứu cho CeO2-V2O5 về hiệu quả năng lượng cho cửa sổ thông minh [21]

Các hạt nano CeO2 và V 2 O 5 thường được sử dụng trong các vật liệu quang xúc tác

nhưng các hạt này thường có xu hướng kết tụ khi chúng được tạo ra một mình do đó cần một vật liệu hỗ trợ để giữ các hạt nano lại, graphen oxit đã được sử dụng với chức năng

đó Trong các nghiên cứu trước đây CeO2 và V 2 O 5 được xem là chất có khả năng tham gia phản ứng xúc tác quang hóa mạnh vì vậy khi kết hợp các hạt nano CeO2 và V 2 O 5

chúng sẽ dược hấp phụ mạnh và trải đều lên trên bề mặt GO, hỗ trợ tối đa các tính chất dẫn điện, tính chất cơ học

Hình 7 Cơ chế quang xúc tác của CeO 2 -V 2 O 5 dưới ánh sáng nhìn thấy [43]

Vật liệu nano CeO2-V 2 O 5 biến tính graphen oxit là một mảng nghiên cứu còn khá mới mẻ trong lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu biến tính có hoạt tính quang xúc tác trong

vùng ánh sáng nhìn thấy Gần đây, trên thế giới số lượng công trình nghiên cứu về vấn

đề này không ngừng tăng lên Tuy nhiên vẫn chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống có thể rút ra các kết luận về quy luật có thể có về sự biến đổi tính chất, đặc biệt là khả năng quang xúc tác, cấu trúc của chất xúc tác và phương pháp biến tính

Cơ chế của vật liệu trong nghiên cứu này là chuyển các electron ra khỏi bề mặt của CeO2 và chuyển sang tấm graphen của GO (là tấm dẫn điện rất tốt) từ đó electron sẽ ở trên bề mặt của GO và phản ứng với O2 tạo ra các superoxy ion Ở vùng hoá trị, các lỗ trống sẽ không có electron để tái tổ hợp, từ đó có thời gian để phản ứng với H2O tạo gốc

HO…

1.3 Tổng quan về chất kháng sinh Cefotaxime

1.3.1 Giới thiệu chung về kháng sinh Cefotaxime

Cefotaxime hay được sử dụng dưới dạng muối natri, thường ở dạng bột màu trắng hoặc hơi vàng, dễ tan trong nước, ít tan trong methanol [2]

Công thức hóa học: C16H16N5NaO7S2 Phân tử lượng: 477,4 đvC

Hình 8 Cấu Cấu trúc hóa học của Cefotaxim natri (6R,7R)-3 [(acetyloxy)methyl]- [[(Z)-2-(2-aminothiazol-4-yl)-2-(methoxyimino)acetyl]-amino]-8-oxo-5-thia-1-

7-azabicyclo[4.2.0]oct-2-en-2-carboxylat natri [2]

Cefotaxime là kháng sinh nhóm cephalosporin thế hệ 3, có phổ kháng khuẩn rộng

các cephalosporin thuộc thế hệ 1 và 2, thì cefotaxime có tác dụng lên vi khuẩn Gram âm mạnh hơn, bền hơn đối với tác dụng thủy phân của phần lớn các beta lactamase, nhưng tác dụng lên các vi khuẩn Gram dương lại yếu hơn các cephalosporin thuộc thế hệ 1 [1] Cefotaxime được dùng để điều trị nhiễm khuẩn thể nặng và nguy kịch bao gồm áp

xe não, nhiễm khuẩn huyết, viêm màng trong tim, viêm màng não (trừ viêm màng não

do Listeria monocytogenes), viêm phổi, bệnh lậu, bệnh thương hàn, điều trị tập trung, nhiễm khuẩn nặng trong ổ bụng (phối hợp với metronidazol) và dự phòng nhiễm khuẩn sau mổ tuyến tiền liệt kể cả mổ nội soi, mổ lấy thai [1]

1.3.2 Thực trạng sử dụng kháng sinh chứa Cefotaxime trong y học con người và động vật, con đường phát thải ra môi trường

Tương tự như các dược phẩm khác, kháng sinh Cephalosporin có thể tiếp cận ra môi trường thông qua việc sử dụng thuốc kháng sinh để phòng chống và chữa bệnh ở người, gia súc và động vật Hoặc việc thải bỏ không thích hợp thuốc không còn sử dụng, thuốc hết hạn sử dụng, tồn dư thuốc trong công nghiệp [10,35 52] gần đây một số bài đăng đã có trình bày về các tác động về y tế, đặc biệt là Cephalosporin thế hệ thứ 3 và thứ 4 [10, 52,64] Mối quan tâm về vấn đề này ngày càng tăng được phản ánh trong các thay đổi về các quy định trên toàn thế giới liên quan đến kê đơn, thương mại hóa và quản

lý thuốc kháng sinh [11,22 ,47] Tuy nhiên đến hiện nay 2 nguồn chính dẫn đến phát sinh kháng sinh ra môi trường vẫn là từ các nguồn phát thải từ bệnh viện

Trung quốc hiện đang có số liệu về sản xuất và tiêu thụ thuốc kháng sinh cao nhất trên thế giới, năm 2013 thải ra 53000 tấn kháng sinh ra môi trường [38, 69] Trong cùng năm nà, pennicillin và Cephalosporin là 2 loại kháng sinh được sử dụng nhiều thứ 2 ở trung quốc [69]

Năm 2014 cá Nauy và Iceland đều công bố không bán sản phẩm có sử dụng thuốc kháng sinh Cephalosporin thế hệ 1 và 2 dùng trong thú y Các quốc gia đông dân cư như

Brazil đã thực hiện việc quản lý để ngăn chặn việc lạm dụng thuốc kháng sinh được sử dụng nhằm giảm thiểu việc phát thải nó ra ngoài môi trường [14] Ở Bồ Đào Nha người

ta đã ước tính lượng tiêu thụ kháng sinh Cephalosporin cho người cao hơn rất nhiều đối với sử dụng trong thú y, thống kê trong năm 2010 và năm 2014, 5,3 và 4,6 tấn kháng sinh được sủ dụng cho người và 0,8 tấn, 0,6 tấn Cephalosporin được sử dụng trong thú

y [10]

Cephalosporin có thể được sử dụng qua đường uống và tiêm, chúng được chuyển hóa bên trong cơ thể con người và động vật, được lọc, thời gian bán thải bài tiết từ 0,25 đến 9 giờ Các sản phẩm chuyển hóa (TPs – thủy phân và quang phân) được hình thành sau quá trình bài tiết [35] TPs có trong nước tiểu, phân và trong các tàn dư nông nghiệp

- công nghiệp qua các quá trình chuyển hóa sinh học được hấp thụ vào đất [18] Theo nghiên cứu của Alexy năm 2004 kết quả chỉ ra rằng Cephalosporin khó bị phân hủy sinh học thông thường [10] do đó có thể chúng sẽ được di chuyển và hấp thu vào nước mặt, nước ngầm Năm 2016 Osori đã tiến hành 1 cuộc khảo sát tại bốn lưu vực sông ở Tây Ban Nha và phát hiện sự có mặt của kháng sinh Cefotaxime trong nước mặt tại 3 trong

số 4 con sông được khảo sát [48]

Vì vậy nghiên cứu này nhằm xử lý 1 phần trong họ Cephalosporin là Cefotaxime

từ nguồn phải thải ban đầu nhằm giảm sự phán tán kháng sinh trong môi trường gây ảnh hưởng, ô nhiễm hệ sinh thái tự nhiên

1.3.3 Một số phương pháp xử lý Cefotaxime phát sinh trong môi trường

Để ngăn ngừa tình trạng phát thải kháng sinh ra môi trường tự nhiên gây ảnh hưởng

hệ sinh thái có 2 phương pháp chính để giảm thiểu tình trạng này là:

- Tăng cường quản lý từ tuyến đầu về sử dụng, phân phối thuốc và xả thải nước thải có chứa kháng sinh

- Phát triển các công nghệ xử lý, loại bỏ dư lượng thuốc kháng sinh trong môi trường nước thải có chứa kháng sinh được xả thải ra môi trường

Hiện nay trên thế giới đang phát triển rất nhiều phương pháp khác nhau để loại bỏ kháng sinh Cefotaxime như sử dụng các quá trình sinh học: Năm 2015 Gou và chen đã

sử dụng Phương pháp này với sự kết hợp của tảo lục và bùn hoạt tính được sử dụng để

xử lý Cefradine, cefalexin, cefazidime, cefotaxime mang lại hiệu quả loại bỏ cao ( > 95%) [24]; (2) Hấp thụ và tách màng: Sự hấp thụ của Cephalosporin đối với các vật liệu mới đã được nghiên cứu như: than hoạt tính được tổng hợp từ vỏ quả óc chó là nghiên cứu của Nazari và cộng sự năm 2016 [46], than hoạt tính được tổng hợp từ chất thải nông nghiệp của Ahmed và Theydan năm 2012 [8], sử dụng than hoạt tính ngâm tẩm Cu(II)/Fe(III) được phát triển từ thân cây của Liu và cộng sự năm 2011 [39], những nghiên cứu trên đều cho thấy khả năng hấp thụ Cefotaxim là rất lớn với hiệu suất > 80%; Kiểm soát nguồn: Để đạt được hiệu quả lớn nhất trong việc loại bỏ Cefotaxim nhằm giảm thiểu chúng xâm nhập vào môi trường thì chiến lược kiểm soát nguồn được cho quan trọng nhất, giảm việc sử dụng Cefotaxim bằng việc hạn chế kê đơn thuốc này hoặc thay thế bằng những kháng sinh khác dễ bị phân hủy sinh học trong điều trị cho người hoặc thú y [22] Tuy nhiên điều này vẫn còn nhiều hạn chế do ứng dụng quan trọng của Cefotaxim trong y học hiện đang rất lớn; (4) Quá trình Quang phân: Jiang và cộng sự năm 2010 [31], Wang và Lin năm 2012 [63] đã có những bước đầu nghiên cứu về sự giảm thiểu Cephalosporin bằng xúc tác quang, quá trình này được cho là có tính ứng dụng sinh học quan trọng đối với sự phân hủy thủy sinh của kháng sinh này, đặc biệt là khả năng hấp thụ ánh sáng của chúng trên những dải sóng rộng như nghiên cứu của Wang và Lin, 2012 [63]; Ribeiro và Schmidt, 2017 [51] Bên cạnh đó, các TP quang phân của cefazolin, cefotaxime, cefapirin, cefalexin và cefradine làm tăng độc tính cấp tính đối với sinh vật theo Vibrio fischeri (Wang và Lin, 2012) [63], điều này cho thấy tầm quan trọng của việc đánh giá tác dụng độc sinh thái của các phương pháp xử lý Hiệu suất phân hủy cephalosporin khá thấp khi ở vùng ánh sáng khả kiến khi so sánh với việc

sử dụng bức xạ bước sóng ngắn kết hợp chất xúc tác và thời gian xử lý Ánh sáng khả kiến và xúc tác quang đã được sử dụng để phân hủy cefazolin (Xiao và cộng sự, 2017) [65], cefalexin (Ajoudanian và Nezamzadeh-Ejhieh, 2015) [9] Tất cả các tác giả đều báo cáo hiệu quả xử lý 70 - 95%, nhưng trong nghiên cứu của Xiao (2017) [65] đã trình bày sự phân rã của kháng sinh trong giai đoạn cân bằng trước đó, nồng độ cefazolin sau

30 phút cân bằng đã giảm từ 20 đến 80%, điều này có thể liên quan đến cả tính không

ổn định của kháng sinh và sự hấp phụ lên chất xúc tác

Vật liệu xúc tác quang trong vùng khả kiến CeO2-V2O5/GO trong nghiên cứu này

sẽ mở ra 1 hướng đi mới làm tăng hiệu quả xử lý kháng sinh Cefotaxime từ nguồn phát thải ban đầu trong nước thải phát sinh kháng sinh nhằm ngăn chặn sự lây lan gây ảnh hưởng đến hệ sinh thái

1.4 Động học quá trình quang xúc tác

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau:

- Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác

- Giai đoạn 2: Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác

- Giai đoạn 3: Hấp phụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tác quang hóa khác với phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hóa xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng

- Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, được chia thành 2 giai đoạn nhỏ:

+ Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ

+ Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

- Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ các sản phẩm

- Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Có nhiều mô hình động học đưa ra để đánh giá động học của quá trình quang xúc tác nhưng mô hình Langmuir- Hishelwood (L-H) thường được áp dụng phổ biến để miêu

tả quá trình động học quang xúc tác Quá trình quang xúc tác CeO2 là một quá trình dị thể và động học của quá trình có thể được miêu tả theo mô hình động học Langmuir- Hishelwood (L-H) Trong đó tốc độ phản ứng (r) tỉ lệ với phần diện tích bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng () theo phương trình (1, 2, 3), sự thay đổi tốc độ phản ứng r tỉ lệ với phần bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng

phản ứng

r = - = k (1) Trong đó:

ln = kKt = k’t (3)

dC

KC KC

0

C C

Với k’ là một hằng số tỉ lệ biểu thị cho mức độ chuyển hóa của chất phản ứng

Như vậy, nếu ln Co/C vẽ trên đồ thị với trục hoành là thì gian chiếu sáng ta sẽ được một

đường thẳng từ đó xác định được hằng số tốc độ biểu kiến của quá trình

Trong khuân khổ luận văn này tôi tập trung vào nghiên cứu động học quá trình phân hủy Cefotaxime sử dụng tổ hợp quang xúc tác CeO2-V2O5/GO theo mô hình động học L-H Đánh giá hiệu quả xử lý của xúc tác và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tốc

độ phản ứng xúc tác phân hủy Cefotaxime

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu

2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơn ghen (XRD- X-Rays Diffraction)

Mục đích của phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể, thành phần pha và kích thước trung bình của các vật liệu có cấu tạo tinh thể [14]

Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ Bragg:

2dsin = n

Hình 9 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Xét hai mặt phẳng nút liên tiếp cùng họ mặt (hkl) cách nhau một khoảng d = dhkl Nếu chiếu chum tia X với bước sóng  (coi như đơn sắc) tạo với các mặt phắng này một góc  Hai sóng 1 và 2 sau khi phản xạ cho hai tia phản xạ 1’ và 2’, đây là hai song kết hợp (cùng tần số), hai tia này sẽ cho cực đại giao thoa khi hiệu quang trình giữa chúng

Mặt khác: (Tia 22’ – Tia 11’) = CB + BD = 2CB = 2dsin

Dựa vào vị trí và cường độ các pic nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản

d I

II

xạ trong tinh thể Đối với vật liệu CeO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện pic đặc trưng lần lượt ở góc Bragg là 28.66, 33.03, 47.56, 56.39, 59.05, 69.34, 76.61 và 79.27

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt CeO2 theo công thức Scherrer:

Trong đó: r−là kích thước hạt trung bình (nm)  là bước sóng bức xạ K của anot

Cu, bằng 0.154064 nm,  là độ rộng (FWHM) tại nửa độ cao của pic cực đại (radian), 

là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ)

Thực nghiệm: Trong bản khóa luận này, giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 với nhiệt độ ghi 25oC, góc 2= 280độ, tốc độ quét 0,030độ/s

Trong khóa luận này, giản đồ XRD của các mẫu vật liệu được ghi trên thiết bị Rigaku Miniflex 600 tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Tiên tiến ứng dụng trong Phát triển xanh, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

2.1.2 Phổ hồng ngoại (IR)

Nguyên tắc: Khi hấp phụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ gây ra dao động của các nguyên tử trong phân tử Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hướng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử Số dao động riêng của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng 3N – 5 (đối với phân tử thẳng như CO2) và 3N – 6 (đối với phân

tử không thẳng như H2O) Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng lượng nhất định Người ta phân biệt các dao động riêng thành hai loại:

- Dao động hóa trị (kí hiệu là υ) là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết

0.89r

cos

 

=

- Dao động biến dạng (kí hiệu là δ) là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử

Mỗi loại dao động còn được phân chia thành dao động đối xứng (kí hiệu là υs và δs

) và bất đối xứng (kí hiệu là υas vàδas) Những dao động này làm thay đổi mômen lưỡng cực điện của liên kết và làm xuất hiện tín hiệu hồng ngoại

Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chất cần phân tích với các tia đơn sắc có bước sóng nằm trong miền hồng ngoại (400-4000 cm-1) Kết quả của sự tương tác sẽ dẫn tới chất nghiên cứu hấp thu một phần năng lượng và làm giảm cường độ tia tới Lúc này, phân tử sẽ thực hiện dao động làm thay đổi góc liên kết

và độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử Sự hấp thụ bức xạ điện từ của phân

tử tuân theo phương trình Lambert - Beer:

D = lg Io/I = εlC Trong đó: D: mật độ quang; Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi qua chất phân tích; ε: hệ số hấp thụ; l : bề dày cuvet; C: nồng độ chất cần phân tích (mol/L) Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào bước sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại

Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc dao động của một liên kết Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc trưng này để phán đoán sự

có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu

Thực nghiệm: Mẫu được chụp phổ hồng ngoại ghi trên máy Jasco FT/IR-4600 - Japan tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Tiên tiến ứng dụng trong Phát triển xanh, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

2.1.3 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis

Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến còn được gọi là phương pháp quang phổ hấp thụ điện tử hay phổ phản xạ khuếch tán, là một trong những phương pháp phân tích dựa trên sự hấp thụ điện từ

Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ obitan có mức năng lượng thấp lên obitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong khoảng 200 – 800 nm

Phổ phản xạ khuếch tán là một phương pháp quan trọng dùng để xác định Ebg của vật liệu Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng hóa trị

và năng lượng cao nhất của vùng dẫn được gọi là khe năng lượng vùng cấm (Ebg) Ebg

của vật liệu cách điện thường lớn (>4 eV), đối với vật liệu bán dẫn Ebg nhỏ hơn (<3 eV) Khi bị kích thích bởi một photon có năng lượng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn

Ebg được tính bằng công thức:

Ebg = 1240/λ (eV) Trong một số phân tử hay nguyên tử, các photon của ánh sáng UV -Vis có đủ năng lượng gây ra sự chuyển dịch của các electron giữa các mức năng lượng Bước sóng của ánh sáng hấp thụ là bước sóng có đủ năng lượng đòi hỏi để tạo ra bước nhảy của một điện tử từ mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao hơn Các bước nhảy này tạo ra dải hấp thụ tại các bước sóng đặc trưng ở các mức năng lượng của các dạng hấp thụ Đây là phương pháp dùng để xác định các chất khác nhau và trạng thái tồn tại của chúng

Thực ngiệm phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị UH4150 (Hitachi) tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Tiên tiến ứng dụng trong Phát triển xanh, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

2.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta cần xác định Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu Diện mạo

là các đặc trưng bề mặt của một vậy liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu Phương diện tinh thể học mô tả cách xắp sếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách

có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu [2]

SEM là một công cụ mạnh mẽ để nghiên cứu hình thái bề mặt bằng cách sử dụng chùm electron quét qua bề mặt của mẫu Trong công trình này SEM được sử dụng để đánh giá kích thước và hình dạng của các hạt trong mẫu chất Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Tiên tiến ứng dụng trong Phát triển xanh, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

2.1.5 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX – Energy Dispersive Analysis of X-rays)

Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích

thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển

vi điện tử) Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy

Nguyên lý của EDX:

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, trong đó, ảnh

vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

2 0

4

38

A c c





Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên

tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ Phổ tia X phát ra sẽ có tần

số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge

Hình 10 Nguyên lý của phép phân tích EDX

Khi chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng sẽ được ghi nhận Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu được đo bằng máy X-stream-2, micsF+, Oxford, tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Tiên tiến ứng dụng trong Phát triển xanh, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

2.1.6 Xác định giá trị pH trung hòa điện của vật liệu

Giá trị trung hòa điện (Point of zero charge – pHpzc) là giá trị pH tại đó bề mặt vật liệu trung hòa về điện Phương pháp xác định dựa trên giả thiết là cácproton H+ và các nhóm hydroxyl (OH- là các ion quyết định điện tích, vật liệu trong dung dịch sẽ hấp thụ

H+ hoặc OH- Điện tích bề mặt của vật liệu phụ thuộc vào pH của dung dịch Các phân

tử kim loại trên bề mặt có thể liên kết hoặc phá liên kết với proton của dung dịch phụ thuộc vào đặc điểm của vật liệu và pH của dung dịch Do đó, bề mặt tích điện dương khi kết hợp với proton của dung dịch trong môi trườngaxit và tích điện âm khi mất proton trong môi trường kiềm [2]

Phương pháp xác định pHpzc: lấy một lượng vật liệu cần nghiên cứu cho vào dung

dịch KCl 0,1M, pH của dung dịch được điều chỉnh từ 2 – 12 bằng dung dịch KOH 0,1M hoặc HCl 0,1M Sau khi đạt cân bằng, xác định lại pH của dung dịch, gọi là pH sau (pHf) của dung dịch Từ đó xác định được ∆pH = pHf – pH Vẽ đồ thị pH và ∆pH, đồ thị này cắt trụ OX tại giá trị nào thì đó chính làpHpzc của vật liệu cần nghiên cứu

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.2.1 Hóa chất

- H3PO4

2.2.2 Dụng cụ, thiết bị

- Đèn compact 36W (hãng Philips)

- Máy đo độ hấp thụ quang: UV- VIS-Specord 50

- Máy chụp phổ UV-VIS: UH4150 (Hitachi)

- Máy chụp phổ SEM: TM4000Plus (Hitachi)

- Máy chụp phổ XRD: Rigaku Miniflex 600

- Máy chụp phổ EDX: X-stream-2, micsF+, Oxford

- Máy chụp phổ FT- IR: Jasco FT/IR-4600 - Japan

- Cân phân tích, cân kỹ thuật

- Máy khuấy từ IKA- RCT

- Các bình nón, pipet, cốc, phễu, nhiệt kế, bình cầu, giấy lọc các loại

2.3 Tổng hợp vật liệu

2.3.1 Tổng hợp graphen oxit

Graphen oxit được điều chế theo phương pháp Tour [7]

Hỗn hợp H2SO4 và H3PO4 được trộn theo tỉ lệ thể tích tương ứng là 9:1 được đưa vào bình cầu, đặt trên khay đá làm lạnh Khối lượng graphit và KMnO4 được cân theo tỉ

lệ tương ứng là 6:1 Tỉ lệ hỗn hợp axit: khối lương graphit tương ứng là 100 mL: 1g graphit Graphit được đưa vào hỗn hợp axit khuấy nhẹ cho tới khi phân tán đều, sau đó làm lạnh bằng nước đá sao cho nhiệt độ của hệ không quá 10oC (thời gian làm lạnh không quá 20 phút), khi nhiệt độ của hệ đạt tới 10oC bắt đầu thêm từ từ KMnO4 vào hỗn hợp

và tăng tốc độ khuấy (thời gian thêm KMnO4 khoảng 15 phút), sau đó hỗn hợp tiếp tục khuấy trong 10 phút đảm bảo hỗn hợp graphit và KMnO4 phân tán đều trong hỗn hợp axit Tiếp đó bắt đầu đun nóng hỗn hợp ở khoảng nhiệt độ 70oC đến 80oC trong thời gian

3 giờ Hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội tới nhiệt độ phòng, pha loãng hỗn hợp bằng nước cất trong cốc thể tích 2l Khi pha loãng chú ý không để nhiệt độ của hỗn hợp vượt quá 70oC