nghiên cứu sự thay đổi lcst của vật liệu trên nền hydroxypropyl cellulose

Cơ chế chuyển đổi của vật liệu TC: a Chuyển pha chất cách điện kim loại MIT của VO2, b Tinh thể lỏng thay đổi độ truyền qua bằng cách thay đổi hướng phân tử đáp ứng theo nhiệt độ, và c H

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Tp Hồ Chí Minh, tháng 7/2023NGHIÊN CỨU SỰ THAY ĐỔI LCST CỦA VẬT LIỆU

TRÊN NỀN HYDROXYPROPYL CELLULOSE

GVHD: TS GIANG NGỌC HÀ SVTH: HOÀNG KIM XUÂN

S K L 0 1 1 8 6 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

- -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU SỰ THAY ĐỔI LCST CỦA

VẬT LIỆU TRÊN NỀN HYDROXYPROPYL CELLULOSE

SVTH : Hoàng Kim Xuân MSSV : 19128103

GVHD: TS Giang Ngọc Hà

TP Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2023

TRƯỜNG ĐH SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP.HCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC-THỰC PHẨM

BỘ MÔN CN HÓA HỌC -

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA

VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

-PHIẾU TRẢ LỜI GÓP Ý NỘI DUNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

I Thông tin chung - Họ và tên sinh viên: HOÀNG KIM XUÂN Lớp: 191280P - Tên đề tài: NGHIÊN CỨU SỰ THAY ĐỔI LCST CỦA VẬT LIỆU TRÊN

NỀN HYDROXYPROPYL CELLULOSE

-Mã số khóa luận: - Họ và tên người hướng dẫn chính: TS GIANG NGỌC HÀ

II Nội dung trả lời STT Nội dung góp ý Nội dung trả lời

1 Phần thực nghiệm viết rất tối nghĩa, khó hiểu, đề nghị tác giả cân nhắc sử dụng sơ đồ khối để mô tả quá trình thực nghiệm

Tác giả đã bổ sung hình ảnh tóm tắt về quy trình thực nghiệm ở hình 2.1

2 Phổ FTIR nên để ở mục đầu tiên của phần kết quả bàn luận

Tác giả đã thay đổi phần kết quả phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại FTIR vào phần 3.3

sau phần 3.2 đánh giá, lựa chọn nồng độ dung dịch HPC phù hợp

TÓM TẮT KHÓA LUẬN

Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu đang tập trung phát triển một loại cửa sổ thông minh mới làm từ các vật liệu nhạy nhiệt, mang lại một giải pháp đầy hứa hẹn để giảm thiểu tiêu thụ năng lượng trong các tòa nhà Ở thời điểm hiện tại, chỉ có nhóm nghiên cứu do TS Hoàng Ngọc Lam Hương đã báo cáo “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Nb:TiO2(TNO) cho cửa sổ thông minh: cách nhiệt bằng phản xạ tia hồng ngoại” Do vậy, đề tài sẽ mang lại hướng nghiên cứu mới về ứng dụng cửa sổ thông minh nhạy nhiệt tại Việt Nam

Trong khóa luận này, nghiên cứu tập trung vào phát triển và khảo sát tính chất của vật liệu hydroxypropyl cellulose (HPC), với đặc tính hòa tan trong nước, không độc hại và tương thích sinh học Tại LCST, dung dịch HPC trải qua quá trình chuyển đổi pha đảo ngược ưa nước/kỵ nước, cho phép ánh sáng tới đi qua ở nhiệt độ thấp hơn LCST và tán xạ ánh sáng mạnh ở nhiệt độ cao Để có thể xác định LCST, nghiên cứu đã phát triển một phương pháp có hệ thống thông qua sử dụng thiết bị đo độ nhớt Brookfield Kết quả ghi nhận LCST từ phương pháp này thay đổi tương tự sự thay đổi kích thước hạt trong DLS Và hơn nữa, phương pháp đo độ nhớt khả thi và dễ thực hiện bằng cách tối ưu truyền nhiệt bằng dầu silicone so với hai phương pháp DLS và DSC

Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các chất như PAA, một số cellulose ether khác và NaCl đến LCST của HPC Kết quả cho thấy rằng NaCl có khả năng làm giảm LCST của dung dịch HPC xuống thấp nhất Cụ thể, dung dịch HPC 1% có LCST là 42.8 oC, khi thêm 5% NaCl vào dung dịch sẽ giảm xuống 28 oC Điều này rất quan trọng trong việc ứng dụng HPC làm vật liệu cửa sổ thông minh theo môi trường thay đổi khác nhau Cuối cùng, đề tài đã bước đầu đánh giá vật liệu ứng dụng vào cửa sổ thông minh có khả năng đảo ngược chu kỳ sưởi ấm/làm mát Bên cạnh đó, độ truyền qua từ phổ UV-Vis từ 400-800 nm cho thấy độ truyền qua cao dưới LCST và trên LCST, dung dịch mờ đục và hoàn toàn ngăn chặn ánh sáng

ii

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn các thầy cô tại Trung tâm Thí nghiệm Thực hành – Trường Đại học Công Thương TP.HCM và phòng lab khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm – Trường Đại học Sư phạm kỹ thuật TP.HCM đã tạo điều kiện thuận lợi và hỗ trợ em về mọi mặt trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp này

Em xin gửi lòng biết ơn sâu sắc đến thầy Giang Ngọc Hà Trong suốt quá trình nghiên cứu, thầy luôn tận tình hướng dẫn và hỗ trợ em Những định hướng và kiến thức từ thầy đã giúp em vượt qua khó khăn, tập trung vào mục tiêu và hoàn thành khóa luận

Để có kiến thức như ngày hôm nay, em cũng xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô bộ môn Công nghệ Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM, những kiến thức quý báu từ thầy cô trong bốn năm qua là nền tảng em có thể vận dụng vào khóa luận tốt nghiệp và còn là hành trang để em vững bước trong tương lai

Mặc dù đã cố gắng hoàn thành luận văn trong phạm vi và khả năng có thể, tuy nhiên với kiến thức và khả năng lập luận còn hạn chế nên luận văn của em vẫn còn nhiều thiếu sót Em rất mong nhận được sự cảm thông và đóng góp từ giáo viên phản biện để có thể hoàn thiện luận văn hoàn chỉnh hơn

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè luôn quan tâm và động viên trong quá trình học tập

Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn tất cả những người đã đồng hành và hỗ trợ em trong hành trình này Những kỷ niệm và kinh nghiệm trong quá trình nghiên cứu là một phần quý giá trong cuộc đời em

Trân trọng, Hoàng Kim Xuân.

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan tất cả nội dung nghiên cứu trong luận văn tốt nghiệp này do tôi thực hiện theo sự hướng dẫn của thầy Giang Ngọc Hà Các nghiên cứu tham khảo được trích dẫn đầy đủ và từ các nguồn uy tín Nội dung và kết quả thực nghiệm trình bày trong luận văn có cơ sở rõ ràng và hoàn toàn trung thực

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2023

Sinh viên thực hiện

Hoàng Kim Xuân

1.1 Tổng quan về cửa sổ thông minh 1

1.1.1 Giới thiệu về cửa sổ thông minh (SW) 1

1.1.2 Sơ lược về SW nhạy nhiệt 2

1.2 Tổng quan về một số dẫn xuất cellulose 5

1.2.1 Hydroxypropyl cellulose (HPC) 7

1.2.2 Hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC) 7

1.2.3 Hydroxyethyl cellulose (HEC) 8

1.2.4 Sodium carboxymethyl cellulose (CMC) 8

1.3 Tổng quan về SW nhạy nhiệt làm từ vật liệu HPC 9

1.3.1 Cơ chế hoạt động của dung dịch HPC trong SW 9

1.3.2 Phương pháp xác định LCST 11

1.3.3 Phương pháp điều chỉnh LCST của HPC 16

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

2.3.4 Phương pháp đo quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 27

2.3.5 Phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 28

2.3.6 Phương pháp phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC) 29

2.3.7 Phương pháp thử nghiệm dung dịch polymer tạo thành ứng dụng vào SW 30 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Khảo sát thử nghiệm xác định LCST bằng phương pháp đo độ nhớt 31

3.1.1 Kết quả phương pháp đo độ nhớt không sử dụng dầu silicone 31

3.1.2 Kết quả phương pháp đo độ nhớt có sử dụng dầu silicone 32

3.2 Kết quả đánh giá, lựa chọn nồng độ dung dịch HPC phù hợp 34

3.2.1 Kết quả giá trị LCST theo các nồng độ khác nhau của dung dịch HPC 34

3.2.2 So sánh kết quả DLS với kết quả đo độ nhớt dung dịch HPC 1% 34

3.2.3 Kết quả phân tích độ truyền qua bằng UV-Vis dung dịch HPC 37

3.3 Kết quả phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại FTIR 38

3.3.1 Kết quả phân tích phổ FTIR HPC/PAA 38

3.3.2 Kết quả phân tích phổ FTIR HPC/HPMC 39

3.3.3 Kết quả phân tích phổ FTIR HPC/NaCl 40

3.4 Kết quả khảo sát sự thay đổi LCST trong các hỗn hợp dung dịch 41

3.4.1 Kết quả phép đo độ nhớt dung dịch HPC/PAA 42

3.4.2 Kết quả phép đo độ nhớt các dung dịch HPC và một số cellulose ethers 43

3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng NaCl đến LCST của dung dịch polymer 47

3.5 Kết quả phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC) 53

3.5.1 Kết quả DSC dung dịch HPC 54

3.5.2 Kết quả DSC dung dịch HPC/NaCl 54

3.6 Kết quả thử nghiệm dung dịch polymer tạo thành trong ứng dụng SW 56

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59

PHỤ LỤC 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

vi

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Nguyên liệu dùng trong thực nghiệm 21

Bảng 2.2 Thiết bị dùng trong thực nghiệm 22

Bảng 2.3 Dung dịch mẫu sử dụng trong nghiên cứu 24

Bảng 3.1 Giá trị LCST theo nồng độ dung dịch HPC 34

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Thống kê tỷ lệ phần trăm mức tiêu thụ năng lượng hiện nay [1] 1Hình 1.2 Cấu trúc của cửa sổ TC: (a) Trạng thái trong suốt; (b) Trạng thái có màu [9] 2Hình 1.3 Cơ chế chuyển đổi của vật liệu TC: (a) Chuyển pha chất cách điện kim loại (MIT) của VO2, (b) Tinh thể lỏng thay đổi độ truyền qua bằng cách thay đổi hướng phân tử đáp ứng theo nhiệt độ, và (c) Hydrogel TC thay đổi độ trong suốt thuận nghịch theo nhiệt độ 3Hình 1.4 Cấu trúc phân tử của cellulose [15] 5Hình 1.5 Cấu trúc hóa học của HPC, HPMC, HEC và CMC [18] 6Hình 1.6 Cơ chế điều biến khả năng truyền qua của hạt hydrogel hydrid HPC/PAA [39] 10Hình 1.7 Temperature versus polymer fraction volume (𝜙): Giản đồ hành vi chuyển đổi pha trong dung dịch polymer (a) LCST và (b) UCST [46] 11Hình 1.8 Phổ UV-Vis theo sự thay đổi theo nhiệt độ xác định LCST: (a) Sự thay đổi độ hấp thụ của dung dịch HPC [51], (b) Sự thay đổi độ truyền qua của dung dịch HPC [39] 13Hình 1.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ của dung dịch HPC không (trái) và có (phải) NaCl: 15Hình 1.10 Hình ảnh minh họa: (a) Cấu trúc hóa học của poly(acrylic acid); (b) Liên kết hydro giữa phân tử HPC và PAA [39] 18Hình 1.11 Chuỗi Hofmeister (HS): Các ion bên phải gây hiệu ứng Salting in (ổn định), các ion bên trái gây hiệu ứng Salting out (phá vỡ) Ion Na+ và Cl- được coi là ranh giới giữa các anion và cation hydrat hóa mạnh và yếu [60] 20Hình 2.1 Quy trình thực nghiệm 23 Hình 2.2 Phương pháp đo độ nhớt đa điểm bằng máy Brookfield DV2T theo nhiệt độ thay đổi (nhiệt độ máy khuấy từ tăng 10 oC/2 phút): (a) không và (b) có sử dụng dầu silicone 25Hình 2.3 Hệ thống gia nhiệt: (a) Heating Mantle gia nhiệt nước được bơm vào (b) thiết bị gia nhiệt curvet được đặt trong thiết bị Jasco V730 28Hình 2.4 Sơ đồ minh hoạ quy trình chuẩn bị chế tạo SW 30Hình 3.1 Kết quả phép đo độ nhớt không sử dụng dầu silicone theo nồng độ dung dịch HPC: (a) 0.5%, (b) 1%, (c) 1.5%, và (d) 2% 31 Hình 3.2 Quá trình thay đổi của dung dịch HPC trong khảo sát phép đo độ nhớt không sử dụng dầu silicone 32Hình 3.3 Kết quả phép đo độ nhớt có sử dụng dầu silicone theo nồng độ dung dịch HPC: (a) 0.5%, (b) 1%, (c) 1.5%, và (d) 2% 33Hình 3.4 Chuyển đổi từ trong sang đục trong dung dịch HPC 1% ở nhiệt độ khác nhau 35

viii Hình 3.5 Nhiệt độ phụ thuộc độ nhớt và kích thước hạt trung bình của mẫu HPC 1%.

36

Hình 3.6 Kết quả đo UV-Vis của dung dịch HPC ở nhiệt độ phòng và 52 oC theo nồng độ khác nhau: 0.5% (đen), 1.0% (tím), 1.5% (xanh) và 2.0% (đỏ) 37

Hình 3.7 Phổ FTIR (KBr) của các dung dịch HPC, PAA, HPC/PAA (tỉ lệ 1:3) 39

Hình 3.8 Phổ FTIR (KBr) của các dung dịch HPC, HPMC, HPC/HPMC (tỉ lệ 3:1) 40

Hình 3.9 Phổ FTIR (KBr) của các dung dịch HPC, HPC/NaCl (3% NaCl) 41

Hình 3.10 Kết quả phép đo độ nhớt dung dịch HPC/PAA 42

Hình 3.11 Kết quả phép đo độ nhớt dung dịch HPC, CMC, HEC, HPMC 43

Hình 3.12 Kết quả phép đo độ nhớt dung dịch HPC/HPMC 44

Hình 3.13 Kết quả phép đo độ nhớt dung dịch HPC/HEC 45

Hình 3.14 Kết quả phép đo độ nhớt dung dịch HPC/CMC 46

Hình 3.15 Kết quả phép đo độ nhớt dung dịch HPC/NaCl: (a) Đồ thị độ nhớt-nhiệt độ dung dịch HPC/NaCl; (b) Ảnh hưởng của %NaCl đến LCST của HPC/NaCl 47

Hình 3.16 So sánh kết quả DLS và kết quả đo độ nhớt dung dịch HPC/NaCl (1% NaCl) 50

Hình 3.17 So sánh kết quả DLS và kết quả đo độ nhớt dung dịch HPC/NaCl (2% NaCl) 50

Hình 3.18 So sánh kết quả DLS và kết quả đo độ nhớt dung dịch HPC/NaCl (3% NaCl) 51

Hình 3.19 So sánh kết quả DLS và kết quả đo độ nhớt dung dịch HPC/NaCl (4% NaCl) 51

Hình 3.20 Kết quả phép đo độ nhớt dung dịch HPC/PAA/NaCl (HPC/PAA=3:1) 52

Hình 3.21 Kết quả phép đo độ nhớt dung dịch HPC/HPMC/NaCl (HPC/HPMC=3:1) 53

Hình 3.22 Phổ DSC của mẫu dung dịch HPC 1% 54

Hình 3.23 Phổ DSC của mẫu dung dịch HPC/NaCl (1% NaCl) 55

Hình 3.24 Kết quả phép đo UV-Vis khảo sát độ truyền qua tại nhiệt độ phòng và LCST của dung dịch HPC/NaCl (3% NaCl) 56

Hình 3.25 Thử nghiệm SW tạo thành từ dung dịch HPC/NaCl (3% NaCl) 58

Hình 3.26 Mô tả SW thermochromic tạo thành từ dung dịch HPC/NaCl (3% NaCl) tại hai trạng thái trên LCST (trái) và dưới LCST (phải) 58

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Thông qua nhiều chiến lược tạo một vật liệu nhạy nhiệt đáp ứng điều kiện cho một cửa sổ thông minh lý tưởng, bài luận văn tập trung nghiên cứu sự thay đổi LCST của vật liệu nền hydroxypropyl cellulose Đề tài sẽ là bước nền tiếp cận hành vi pha thay đổi ở nhiệt độ chuyển pha (TC) hay còn gọi là LCST trong vật liệu nền hydroxypropyl cellulose, một loại vật liệu hydrogel nhạy nhiệt Tại nhiệt độ này, dung dịch HPC trải qua quá trình chuyển đổi pha đảo ngược ưa nước/kỵ nước, cho phép ánh sáng tới đi qua ở nhiệt độ thấp hơn LCST và tán xạ ánh sáng mạnh ở nhiệt độ cao Qua đó, cơ chế hoạt động và tính ứng dụng của vật liệu trong công nghệ cửa sổ thông minh sẽ hiểu biết rõ ràng hơn

Mục tiêu nghiên cứu:

Xây dựng thành công quy trình nghiên cứu LCST trong vật liệu nền HPC Khảo sát các hợp chất có khả năng tạo sự thay đổi LCST trong dung dịch HPC Phân tích cấu trúc và tính chất của vật liệu bằng các phương pháp hóa lý

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nền HPC bao gồm dung dịch HPC và dung dịch hydrid hydrogel HPC

Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu sự thay đổi LCST và đặc tính chuyển pha trong vật liệu nền HPC

Nội dung nghiên cứu

1 Nghiên cứu phương pháp xác định nhiệt độ LCST bằng máy đo độ nhớt Brookfield Từ đó, khảo sát LCST của dung dịch polymer dựa trên HPC

2 Nghiên cứu phổ truyền qua của vật liệu nền HPC ở nhiệt độ khác nhau 3 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng phổ FTIR

4 Nghiên cứu sự thay đổi kích thước hạt ở nhiệt độ khác nhau bằng phương pháp tán xạ ánh sáng (DLS)

5 Nghiên cứu quá trình chuyển pha nhiệt bằng phương pháp phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC)

6 Thử nghiệm SW từ dung dịch polymer tạo thành có khả năng đáp ứng nhiệt độ môi trường

Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Ý nghĩa khoa học: Kết quả luận văn cung cấp thông tin khả năng thay đổi LCST của vật liệu hydroxypropyl cellulose Luận văn này cũng cung cấp cấu trúc và tính chất của vật liệu

Ý nghĩa thực tiễn: Kết quả của luận văn làm cơ sở tạo vật liệu từ hydroxypropyl cellulose cho ứng dụng cửa sổ thông minh có khả năng đáp ứng nhiệt độ môi trường

Bố cục luận văn:

Luận văn gồm ba phần: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về cửa sổ thông minh

1.1.1 Giới thiệu về cửa sổ thông minh (SW)

Hình 1.1 Thống kê tỷ lệ phần trăm mức tiêu thụ năng lượng hiện nay [1]

Sự phát triển công nghiệp hóa, đô thị hóa và hiện đại hóa gia tăng nhanh chóng dẫn đến mức tiêu thụ năng lượng trên toàn thế giới tăng nhanh qua từng năm Theo thống kê (hình 1.1) có đến 40% mức tiêu thụ năng lượng trong các tòa nhà ở các nước đang phát triển, vượt quá mức tiêu thụ năng lượng từ ngành công nghiệp và giao thông vận tải [1–3] Gần 50% mức tiêu thụ năng lượng từ tòa nhà là do các hệ thống sưởi, thông gió và điều hòa không khí (HVAC) [3–5] Nhu cầu về tiện nghi của tòa nhà là điều cần thiết, tuy nhiên cần chú trọng vào quá trình phát triển bền vững, tiêu thụ năng lượng hiệu quả Trước tình hình biến đổi khí hậu và sự nóng lên toàn cầu đang diễn ra, các công nghệ ngăn chặn tích tụ nhiệt trong tòa nhà đang được chú ý nhằm tiết kiệm năng lượng và giảm lượng khí thải carbon [6]

Trong số các bộ phận trong tòa nhà, cửa sổ là phần ít tiết kiệm năng lượng nhất trong toàn bộ tòa nhà, nó luôn có sự truyền nhiệt ngược theo hướng mong muốn [1] Vào mùa đông, cửa sổ gây thất thoát 30% lượng nhiệt, trong khi mùa hè nhiệt truyền vào phòng hơn 70% từ cửa sổ [3],[7] Vì thế trong những năm gần đây, giới khoa học và ngành công nghiệp đang chú trọng nghiên cứu SW Thuật ngữ “smart window” được đặt bởi Granqvist vào năm 1985 [6], vào năm 2016, thị trường SW trên toàn thế giới là 2.8 tỷ USD và ước tính đạt được vào năm nay (2023) là hơn 8 tỷ USD [4], [6] Tiềm năng

thương mại rộng lớn cũng như nhu cầu về việc tiết kiệm năng lượng trong tiêu thụ năng lượng tòa nhà, SW đang được phát triển nhanh chóng với các khả năng đáp ứng như điều chỉnh ánh sáng mặt trời truyền qua một cách linh hoạt và đảo ngược, nhu cầu con người về thẩm mỹ, tiện nghi môi trường, chi phí làm sạch,… [8]

SW được phát triển từ nhiều vật liệu có khả năng thay đổi theo điện, nhiệt, ánh sáng hay độ ẩm [4] Các vật liệu này thay đổi độ truyền qua ánh sáng trong SW như sau:

• EC – electrochromic: thay đổi truyền bằng cách đặt điện áp, điều chỉnh độ sáng tự động trong nhà để tăng tính linh hoạt;

• TC – thermochromic: thay đổi quang học theo nhiệt độ môi trường xung quanh; • PC – photochromic: dựa trên kính rắn phản ứng với hình ảnh (photo-responsive solid glazing), thay đổi một cách thông minh màu sắc theo cường độ ánh sáng tới;

• HC – humiditychromic: phản ứng với sự thay đổi độ ẩm, có thể kiểm soát truyền ánh sáng và truyền tia hồng ngoại bằng hydrat hóa và quá trình khử nước của hydrogel; Cửa sổ thông minh EC mang lại khả năng hoạt động theo nhu cầu của con người Với các cửa sổ còn lại thay đổi thụ động theo thời tiết thay đổi, cắt giảm chi phí đáng kể và nhu cầu năng lượng của các hệ thống chuyển mạch Nói chung, một SW lý tưởng cần đáp ứng được cả hai khả năng từ các cửa sổ trên Sự phát triển công nghệ và vật liệu cho một SW lý tưởng vẫn còn là mục tiêu đầy hấp dẫn nhưng cũng đầy thử thách

1.1.2 Sơ lược về SW nhạy nhiệt

Hình 1.2 Cấu trúc của cửa sổ TC: (a) Trạng thái trong suốt; (b)

Trạng thái có màu [9]

3 SW dựa trên vật liệu nhạy nhiệt (TC – thermochromic) đang được chú ý do khả năng mang lại của chúng SW dựa trên vật liệu này có khả năng thay đổi một cách thụ động để điều chỉnh ánh sáng đáp ứng nhiệt độ môi trường Ngoài ra, cửa sổ còn có thể hoạt động theo sự điều khiển của chính vật liệu mà không cần hệ thống điều khiển bổ sung như các hệ thống chuyển mạch, phản ứng kích thích hợp lý với sự điều chỉnh bằng nhiệt độ thay vì kích hoạt bằng tia cực tím điều chế quang trong vật liệu quang điện [5] Cấu trúc phổ biến trong cửa sổ TC thường được tạo thành từ hai tấm kính với lớp vật liệu nhạy nhiệt được rót vào giữa theo như hình 1.2 Cửa sổ có khả năng chuyển từ trạng thái trong suốt sang có màu tại một nhiệt độ xác định Dưới nhiệt độ này, cửa sổ được thiết kế trong suốt và trên nhiệt độ cửa sổ sẽ chuyển màu [9] SW dựa trên vật liệu này đang được ứng dụng rộng rãi từ các vật liệu vanadium dioxide (VO2), hydrogel TC, tinh thể lỏng Cơ chế chuyển đổi của ba vật liệu này trong SW được mô tả theo hình 1.3 [10]

Hình 1.3 Cơ chế chuyển đổi của vật liệu TC: (a) Chuyển pha chất cách điện kim loại (MIT) của VO2, (b) Tinh thể lỏng thay đổi độ truyền qua bằng cách thay đổi hướng phân tử đáp ứng theo nhiệt độ, và (c) Hydrogel TC thay đổi độ trong suốt thuận nghịch

theo nhiệt độ Vanadium dioxide (VO2) được sử dụng làm vật liệu TC đã thu hút nhiều sự chú ý hơn trong những năm gần đây [11] Tại nhiệt độ tới hạn (Tc) là 68oC, VO2 sẽ trải qua quá trình chuyển đổi chất cách điện kim loại (metal-insulator transition) và quá trình này là

quá trình chuyển pha thuận nghịch VO2 là pha monoclinal với hệ số phản xạ thấp trong dải hồng ngoại gần Khi nhiệt độ môi trường cao hơn Tc,VO2 có thể thay đổi từ dạng monocline sang dạng rutile, khi đó VO2 có số lượng lớn các electron tự do, độ truyền qua của dải hồng ngoại gần giảm xuống và hệ số phản xạ tăng lên (hình 1.2.a) Sự biến đổi thuận nghịch VO2 từ pha tinh thể monoclinic sang rutile làm tăng độ hấp thụ của nó trong phổ cận hồng ngoại Nhiệt độ chuyển pha trong vật liệu có thể giảm bằng cách doping plasma W6+ Nb5+ Cr3+ hoặc cấu trúc nano VO2, tuy nhiên, độ truyền ánh sáng khả kiến trong màng mỏng VO2 thường chỉ từ 40~50% nên khả năng điều biến năng lượng mặt trời (solar modulation ability) không đạt yêu cầu

Tinh thể lỏng (LC) là một vật liệu đặc biệt có cấu trúc phân tử đặc trưng, nằm giữa tinh thể rắn và chất lỏng Hầu hết LC được tạo thành từ các hợp chất hữu cơ Đặc trưng quan trọng của LC bởi tính dị hướng theo tính chất quang, điện và cơ học, do đó chúng có thể phản ứng với các kích thích bao gồm nhiệt độ, điện trường, ánh sáng,… mang lại nhiều ứng dụng tiềm năng LC có khả năng thay đổi độ trong suốt trong SW bằng cách điều khiển sự sắp xếp của các phân tử, các phân tử dị hướng (anisotropic) phản ứng với nhiệt độ và điều chỉnh hướng của chúng (hình 1.b) [11] Khi các phân tử được sắp xếp theo cấu trúc xoắn (helical structure) và song song với tấm kính (định hướng phẳng), ánh sáng tới sẽ bị phản xạ (reflective state) Trạng thái tán xạ ánh sáng hình thành khi cấu trúc xoắn bị nghiêng ngẫu nhiên theo hướng cụ thể LC trở nên trong suốt khi phân tử duỗi thẳng vuông góc với tấm kính (hướng homeotropic) Trong trạng thái phân tán và phản xạ, dải phản xạ được xác định bởi góc tới của ánh sáng, cường độ của LC và chỉ số khúc xạ của vật liệu [1]

Hydrogel là một mạng lưới polymer có hiện tượng trương trong nước và được khâu mạng thông qua phản ứng đơn giản của một hay nhiều monomer [12] Hydrogel được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như hệ thống phân phối thuốc, cấy ghép sinh học, kỹ thuật mô,… Hydrogel dễ dàng điều chỉnh tính chất hóa học và vật lý, bản chất năng động và khả năng đảo ngược vốn có của tương tác không cộng hóa trị đã cải thiện toàn bộ hiệu suất trong hệ thống SW Các nghiên cứu gần đây tập trung phát triển đa dạng vật liệu hydrogel TC bao gồm polyampholyte hydrogel (PAH), poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAm) và hydroxypropyl cellulose (HPC) cho ứng dụng SW

5 tiết kiệm năng lượng [4] Khi nhiệt độ thay đổi, hydrogel TC chuyển đổi từ ưa nước sang kỵ nước Ở nhiệt độ thấp hơn LCST, chuỗi polymer liên kết hydro liên phân tử với nhau và với các phân tử nước xung quanh Nhiệt độ tăng trên LCST, liên kết hydro giữa các phân tử bị phá vỡ, chuỗi polymer xoắn lại, tách pha và trở nên kết tụ Polymer kết tụ làm giảm độ trong suốt của hydrogel Thể tích chuỗi polymer có thể giảm hơn 90% khi tách pha xảy ra [1] SW nhạy nhiệt cho phép ánh sáng mặt trời truyền qua tại nhiệt độ dưới LCST khi nhiệt độ cao hơn ánh sáng không thể truyền qua Cơ chế này có thể tự động điều chỉnh ánh sáng mà không cần năng lượng đầu vào Phát triển một SW cần xem xét các thông số bao gồm độ truyền qua ánh sáng cao (Tlum, 380-780 nm), khả năng điều chỉnh ánh sáng mặt trời cao (∆Tsol) và nhiệt độ chuyển màu phù hợp với yêu cầu Vật liệu hydrogel TC có khả năng điều chỉnh phù hợp với các yêu cầu trên [4]

1.2 Tổng quan về một số dẫn xuất cellulose

Cellulose là phân tử sinh học phổ biến trong tự nhiên [13] Nhu cầu phát triển bền vững nhằm giải quyết các vấn đề môi trường và giảm thiểu việc sử dụng tài nguyên hóa thạch là mục tiêu toàn cầu hiện nay để nghiên cứu và phát triển các polymer sinh học, chiếm 35-50% trong sinh khối lignocellulose cùng với lignin và hemicellulose, cellulose là ứng cử viên sáng giá sản xuất hóa chất và các monomer để thay thế các polymer gốc dầu mỏ [14] Vật liệu polymer sản xuất từ sợi cellulose chưa biến tính và cellulose biến đổi về mặt hóa học như các dẫn xuất cellulose và nanocellulose đã được ứng dụng trên nhiều lĩnh vực khác nhau như màng, vật liệu tổng hợp, hệ thống nanocomposite,…

Hình 1.4 Cấu trúc phân tử của cellulose [15]

Cấu trúc hóa học của cellulose (hình 1.4) bao gồm các đơn vị 1,4-𝛽-hydroglucose lặp đi lặp lại được liên kết với nhau bằng liên kết 𝛽-ether Mỗi một đơn vị anhydroglucose chứa một sơ cấp và hai thứ cấp nhóm chức hydroxyl, tạo cho hợp chất có đặc tính ưa nước (hydrophilic) Hai phân tử glucose được liên kết thông qua 𝛽-1,4 tạo thành một đơn vị cellobiose [16] Để mở rộng ứng dụng từ cellulose và cải thiện khả năng phức tạp trong quá trình hòa tan, một số dẫn xuất của cellulose (cellulose derivatives) được tạo ra thông qua các phản ứng hóa học Phương pháp tạo ra thường là ether hóa, ester hóa và các phản ứng hóa học khác nhằm đưa vào các nhóm thay thế trên cấu trúc cellulose [16] Cellulose và các dẫn xuất của nó đã được ứng dụng trong lĩnh vực y sinh với khả năng tương thích sinh học đáng chú ý [17]

Hình 1.5 Cấu trúc hóa học của HPC, HPMC, HEC và CMC [18] Các nhóm hydroxyl trong cellulose có thể bị ether hóa một phần hoặc toàn bộ bằng các tác nhân khác nhau như epoxide, alpha halogenated carboxylic acid, và halogenoalkane Những hợp chất này được gọi chung là cellulose ethers (CEs) CEs có thể hòa tan trong nước tùy thuộc vào cấu trúc hóa học của nhóm thế, mức độ và kiểu thay thế [17] Hầu

R = H or CH2CH(OH)CH3 Hydroxypropyl

Cellulose (HPC)

R = H or CH3 or CH2CH(OH)CH3 Hydroxypropylmethyl

Cellulose (HPMC)

R = H or CH2CH2OH Hydroxyethyl

Cellulose (HEC) R = H or CH2COONa

Sodium Carboxymethyl Cellulose

(CMC)

7 hết CEs thương mại đều tan trong nước (ngoại trừ cellulose ethyl có DS1 (ethyl) cao) Ngay cả những CEs có nhóm thế kỵ nước (ví dụ methyl hoặc ethyl) có DS thấp cũng tan trong nước Do nhóm thế góp phần tạo cấu trúc không đều, chúng cản trở liên kết hydro và hạn chế kết tinh (việc tạo liên kết hydro giữa các mạch cellulose là nguyên nhân chính gây độ hòa tan kém cho cellulose), vì vậy, CEs có thể hòa tan trong nước [19] Nhóm thế và DS là hai yếu tố quyết định các tính chất lưu biến, giao thoa (interfacial), tính chất nhiệt và độ hòa tan của CEs [20] CEs được ứng dụng phổ biến trên nhiều lĩnh vực khác nhau như dược phẩm [19], mỏ dầu [21], lớp phủ [22]…Cấu trúc một số loại CEs (HPC, HPMC, HEC và CMC) được thể hiện trên hình 1.5

1.2.1 Hydroxypropyl cellulose (HPC)

HPC là một CEs không ion, lưỡng tính (amphiphilic) trong đó các nhóm hydroxyl trên mạch chính cellulose đã được hydroxypropyl hóa HPC được tổng hợp thông qua phản ứng giữa propylene oxide và cellulose dưới điều kiện kiềm Cả giá trị DS và MS đều ảnh hưởng đáng kể đến tính chất của cellulose hydroxyalkyl ether [19] HPC có khả năng hòa tan trong dung dịch nước và các dung môi phân cực Do mức độ hydroxypropyl hóa cao (~ 70%), HPC dẻo hơn và tương đối kỵ nước so với các ete cellulose hòa tan trong nước khác Độ hòa tan của HPC trong nước phụ thuộc vào nhiệt độ, nó dễ dàng hòa tan ở nhiệt độ dưới điểm vẩn đục (nhiệt độ mà dưới đó polymer bắt đầu phân tách pha và xuất hiện hai pha, do đó trở nên vẩn đục), khoảng 45 °C [23]

HPC được ứng dụng đa dạng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau nhờ vào đặc tính thixotropic hòa tan trong nước Đặc tính độc đáo này cho phép HPC sử dụng làm chất làm đặc, chất kết dính, chất ổn định, chất nhiệt dẻo,… [24] HPC còn là một vật liệu TC cho ứng dụng cửa sổ thông minh [11]

1.2.2 Hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC)

HPMC (còn được gọi là hypromellose) là một hỗn hợp CEs bởi sự thay thế nhóm hydroxyl bằng các nhóm metyl và hydroxypropyl HPMC ở dạng bột màu trắng, sợi hoặc hạt được tổng hợp bằng cách thay thế nhóm hydroxyl trong phân tử cellulose bằng các nhóm thế methyl và hydroxypropyl Trong HPMC, mức độ thay thế (DS) là số mol

nhóm metyl trên đơn vị lặp lại, sự thay thế mol (MS2) là số mol các nhóm hydroxypropyl trên mol của đơn vị lặp lại Các đặc tính ưa nước/kỵ nước có thể được điều chỉnh bằng DS và MS HPMC có giá trị DS và MS cao có xu hướng kỵ nước hơn, ngược lại, DS thấp và MS cao có xu hướng ưa nước hơn [25] HPMC có thể hòa tan trong nước lạnh, sau khi đun nóng HPMC hình thành gel tương đối cứng và thuận nghịch nhiệt bằng quá trình gia nhiệt ở 50-80 oC [26]

HPC và HPMC thể hiện hành vi phản ứng nhiệt tại LCST do sự có mặt của các nhóm thế lưỡng tính và kỵ nước Các polymer trong nước sẽ chuyển từ trạng thái hòa tan sang không hòa tan tại và trên LCST, nếu nồng độ đủ cao sẽ chuyển sang gel hóa Nhóm thế tác động đến cơ chế chuyển pha của các hợp chất này, quyết định đến hành vi tạo gel ở nhiệt độ cao Khác với HPC, HPMC thể hiện hành vi phản ứng nhiệt phức tạp, vì chứa cả nhóm thế methyl và hydroxypropyl cellulose [20] HPC được báo cáo có LCST khoảng 45 oC và HPMC có LCST khoảng 69 oC [27]

1.2.3 Hydroxyethyl cellulose (HEC)

HEC là một dẫn xuất của cellulose HEC ở dạng bột không màu hay hơi vàng nhạt, không mùi, không vị, giá thành thấp Trong công nghiệp, HEC được tổng hợp bằng phản ứng giữa sodium hydroxide và tinh bột nguyên chất để thu được cellulose kiềm, sau đó, ether hóa cellulose kiềm và khí ethylene oxide Phản ứng này làm nhóm hydroxyl trong cellulose chuyển đổi thành nhóm hydroxyethyl (CH2CH2OH), vì vậy polymer này có khả năng tan trong nước [28] Khả năng hòa tan trong nước của HEC cao ngay cả ở nhiệt độ cao hơn 50 oC Trong nghiên cứu của Arai và cộng sự, phân tử HEC cho thấy hành vi khử nước khi nhiệt độ tăng nhẹ nhàng hơn so với MC (methyl cellulose) hay HPMC, chứng tỏ HEC rõ ràng có điểm cloud point ở nhiệt độ cao [29] HEC thể hiện hành vi phản ứng nhiệt chuyển tiếp sol-gel, tuy nhiên LCST vẫn chưa thể xác định chính xác [27] Do khả năng hòa tan trong nước cao, HEC được ứng dụng trong mỹ phẩm [30], màng [31] và dược phẩm [32]

1.2.4 Sodium carboxymethyl cellulose (CMC)

cao hơn 3

9 CMC (gọi tắt là carmellose) là một polysaccharide biến đổi hóa học từ cellulose Trong cấu trúc hóa học của CMC, nhóm carboxymethyl (-CH2-COOH) liên kết với nhóm hydroxyl của chuỗi glucopyranose của cellulose Tổng hợp CMC gồm hai bước: Xử lý cellulose bằng kiềm và phản ứng ester hóa, cellulose kiềm sẽ phản ứng với monochloroacetic acid, dẫn đến nhóm carboxymethyl thay thế vào ba nhóm hydroxyl [33] Độ nhớt và độ hòa tan của dung dịch CMC bị ảnh hưởng bởi cation vô cơ và nhiệt độ [34] Độ hòa tan của CMC giảm với hóa trị của muối cation có mặt trong dung môi Độ nhớt của dung dịch CMC giảm khi nhiệt độ tăng và ngược lại, nghiên cứu của Yang & Zhu [35] cho rằng do sự hiện diện tương tác tĩnh điện và liên kết hydro giữa chuỗi CMC gây ra sự phá vỡ liên kết giữa các phân tử hoặc nội phân tử

Sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) - muối natri của CMC là một polymer anion có khả năng hòa tan tốt trong nước NaCMC thường được sử dụng như một thành phần quan trọng của băng vết thương [36] Muối Natri của CMC có màu trắng đến màu vàng nhạt, có thểhoàn toàn tan trong nước nóng hoặc lạnh nhưng không tan trong dung môi hữu cơ như metanol, cloform, ethanol, acetone và benzen Mức độ DS của các nhóm carboxymethyl trong đơn vị D-glucopyranosyl của chuỗi polymer CMC và độ dài chuỗi gốc cellulose quyết định các tính chất chức năng như tính tan trong nước, khả năng phồng, độ xốp và tính ổn định pH [34]

Trong những năm gần đây, CMC với các đặc tính hấp dẫn, chẳng hạn như tính tương thích sinh học, khả năng phân hủy sinh học, tính giống mô tế bào (tissue resembling), chi phí thấp và không độc hại, vì vậy, CMC được ứng dụng trên nhiều lĩnh vực khác nhau như lĩnh vực y sinh và dược phẩm [33]

1.3 Tổng quan về SW nhạy nhiệt làm từ vật liệu HPC

1.3.1 Cơ chế hoạt động của dung dịch HPC trong SW

Hydroxypropyl cellulose (HPC) là một vật liệu nhạy nhiệt thay đổi tính chất quang học để đáp ứng với nhiệt độ môi trường thay đổi bên ngoài [37] HPC có khả năng chuyển tiếp hòa tan-không hòa tan thuận nghịch với sự thay đổi nhiệt độ Hành vi này được biết đến là do hình thành và phá vỡ liên kết hydro giữa các phân tử polymer và phân tử nước [38], [39], [40]:

• Dưới LCST hay còn gọi là nhiệt độ chuyển tiếp (Tc), tương tác polymer ưa nước với phân tử nước chiếm ưu thế hơn so với tương tác polymer-polymer kỵ nước Lúc này HPC hòa tan đồng nhất trong nước dẫn đến trong suốt, đẳng hướng và ở trạng thái truyền ánh sáng

• Khi nhiệt độ trên LCST, liên kết hydro giữa nước và polymer bị suy yếu, tương tác polymer-polymer kỵ nước chiếm ưu thế và polymer kết tụ lại Phân tách pha xảy ra và nước thoát khỏi mạng lưới polymer Do sự chênh lệch đủ lớn giữa chiết suất của nước và polymer, ánh sáng bị tán xạ và kết quả gây mờ (clouding) hệ thống

Khả năng hòa tan của HPC trong nước được xác định do sự tương tác giữa nước với các nhóm hydroxyl và ether trên phân tử HPC thông qua liên kết hydro Liên kết hình thành vượt qua tương tác kỵ nước giữa các phân tử polymer Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao hơn, đóng góp entropy vào năng lượng tự do Gibbs của quá trình trộn, được biểu diễn trong biểu thức ΔG = ΔH – TΔS, trở nên quan trọng hơn so với đóng góp enthalpy từ quá trình hình thành liên kết hydro giữa polymer và dung môi Kết quả là các phân tử polymer bắt đầu tách khỏi dung dịch Quá trình này được thúc đẩy bởi sự gia tăng entropy dịch chuyển và xoay của các phân tử nước Khi các phân tử polymer không còn liên kết với phân tử nước, phân tử nước di chuyển tự do và dẫn đến tăng entropy Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng kỵ nước được Krimm đề cập đầu tiên vào năm 1980 [41]

Hình 1.6 Cơ chế điều biến khả năng truyền qua của hạt hydrogel hydrid HPC/PAA [39]

11 Để hiểu rõ hơn về cơ chế này, hạt hydrogel hydrid HPC/PAA được lấy làm ví dụ thể hiện hành vi truyền qua của vật liệu HPC trong SW Cơ chế điều biến khả năng truyền qua của hydrogel hydrid HPC/PAA thể hiện ở hình 1.6 trên đây Zhang và cộng sự [39] mô tả rằng SW ở nhiệt độ ngoài trời thấp hơn LCST, vật liệu cho phép hầu hết tia hồng ngoại và ánh sáng nhìn thấy truyền vào phòng; nhiệt độ trên LCST, vật liệu trở nên bán trong suốt (semitransparent) và tán xạ lại bức xạ, ngăn chặn một phần ánh sáng bên ngoài

1.3.2 Phương pháp xác định LCST

HPC thuộc loại polymer phản ứng nhiệt (thermo-responsive polymer) thể hiện hành vi LCST Trong dung dịch nước, các polymer phản ứng nhiệt có khả năng trộn lẫn hoặc hòa tan phụ thuộc nhiệt độ Từ giản đồ pha nhiệt độ theo thể tích phân đoạn polymer (temperature versus polymer fraction volume) (hình 1.5), một dung dịch polymer sẽ thể hiện LCST hoặc UCST, nghĩa là chúng sẽ tách pha ở trên hoặc dưới một nhiệt độ cụ thể Nếu polymer tan được trên nhiệt độ đun nóng thì điểm này được gọi là upper critical solution temperature (UCST), ngược lại, polymer trở nên không hòa tan ở nhiệt độ tới hạn sẽ được gọi là lower critical solution temperature (LCST) [18–20] Về mặt nhiệt động lực học, hệ thống UCST là một hệ thống điều khiển bằng entanpy, trong đó các tương tác giữa các polyme có ý nghĩa quan trọng hơn và chiếm ưu thế ở nhiệt độ thấp Ngược lại, các hệ thống LCST được điều khiển bởi entropy, trong đó sự gia tăng nhiệt độ gây ra sự giải phóng các phân tử nước ngậm nước (tương tác kỵ nước chiếm ưu thế) [45]

Hình 1.7 Temperature versus polymer fraction volume (𝜙): Giản đồ hành vi chuyển

đổi pha trong dung dịch polymer (a) LCST và (b) UCST [46]

LCST là nhiệt độ tới hạn mà dưới nhiệt độ đó dung dịch có thể trộn lẫn (miscible) với tất cả thành phần, trên LCST dung dịch trở thành huyền phù (suspension) [47] Nghĩa là trong hành vi LCST, chất tan có thể hòa tan với dung môi dưới nhiệt độ tới hạn và tách pha xảy ra trên nhiệt độ này Bản chất quá trình thuận nghịch chuyển đổi một pha thành hai pha này là do sự cạnh tranh giữa chất tan và dung môi Ở nhiệt độ thấp, phân tử chất tan hòa tan và ổn định do tương tác xảy ra giữa các phân tử chất tan và dung môi (hầu hết do có khả năng tạo liên kết hydro); trên LCST, các tương tác này bị giảm đáng kể và dung môi thoát khỏi các phân tử chất tan gây ra sự kết tụ (aggregate), từ trạng thái trương nở (swollen) sang trạng thái co lại (shrunken)

Nhiều loại polymer thể hiện hành vi LCST, polymer này trong dung dịch nước sẽ tan được trong nước do có khả năng liên kết hydro với các phân tử nước xung quanh và khi được gia nhiệt liên kết này bị phá vỡ, kết quả thay đổi tính tan Nhiệt độ chuyển đổi của các polymer này là một trong những tham số quan trọng nhất cần xem xét khi đánh giá ứng dụng trong điều kiện cụ thể, đặc biệt trong các ứng dụng y sinh học như vận chuyển thuốc , kỹ thuật mô và phân phối gen [48] Polymer phản ứng nhiệt có khả năng chuyển đổi gần nhiệt độ cơ thể, cho phép sử dụng polymer như một hệ thống giải phóng thuốc thông minh, nhắm đến mục tiêu điều khiển các phân tử dược phẩm [49]

Phương pháp xác định LCST của polymer phản ứng nhiệt là một quy trình quan trọng để nghiên cứu và đánh giá tính chất phản ứng nhiệt của dung dịch polymer Việc xác định LCST đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu và ứng dụng của polymer phản ứng nhiệt trong lĩnh vực y học, công nghệ, và các ứng dụng tiếp xúc với môi trường nhiệt độ biến đổi Có nhiều phương pháp được sử dụng để xác định LCST, một vài phương pháp thường dùng thông qua sự thay đổi theo nhiệt độ khi dung dịch trở nên vẩn đục như phép đo quang phổ, độ đục, tán xạ ánh sáng, kỹ thuật quang nhiệt,… Dưới đây là mô tả chi tiết về một vài phương pháp xác định LCST, thông qua đây có thể sử dụng vào nghiên cứu LCST của vật liệu HPC

1.3.2.1 Phương pháp đo độ đục

Phương pháp đo độ đục (turbidimetry) xác định LCST dựa trên sự thay đổi độ đục theo nhiệt độ Khi nhiệt độ thấp hơn LCST, dung dịch là trong suốt và có độ đục thấp Nhưng

13 khi tiếp tục gia nhiệt và tiếp cận LCST, sự gia tăng độ đục sẽ xảy ra do quá trình pha tách pha trong dung dịch Độ đục được đo và ghi lại theo nhiệt độ, và điểm nhiệt độ khi độ đục (cloud point temperature, TCP) bắt đầu tăng mạnh là LCST Nghiên cứu của Khuman và cộng sự [50] sử dụng phương pháp này bằng cách đặt dung dịch này trong một ống thủy tinh borosil bịt kín, có hoặc không có chất phụ gia Sau đó, dung dịch được đun nóng nhẹ dưới sự khuấy đều trên một bể điều nhiệt (water bath) cho đến khi xuất hiện hiện tượng vẩn đục, tiếp theo dung dịch được để từ từ nguội lại cho đến khi sự vẩn đục hoàn toàn biến mất Trung bình của nhiệt độ khi xuất hiện và biến mất sự vẩn đục khi đun nóng và làm lạnh lần lượt được xem như là TCP của dung dịch polymer

1.3.2.2 Phương pháp đo quang phổ

Hình 1.8 Phổ UV-Vis theo sự thay đổi theo nhiệt độ xác định LCST: (a) Sự thay đổi độ hấp thụ của dung dịch HPC [51], (b) Sự thay đổi độ truyền qua của dung dịch HPC [39] Phương pháp quang phổ là phương pháp phổ biến dùng để xác định điểm LCST của dung dịch, trong đó ánh sáng được chiếu qua dung dịch polymer ở nhiều nhiệt độ khác nhau Khi nhiệt độ thấp hơn LCST, dung dịch trong suốt và ánh sáng truyền qua một cách trơn tru Khi nhiệt độ tiếp tục tăng và tiếp cận LCST, sự vẩn đục sẽ bắt đầu xuất hiện, làm cho ánh sáng gặp khó khăn trong việc truyền qua Điều này dẫn đến sự thay đổi trong quang phổ của dung dịch, và thông qua việc theo dõi các biến thiên trong quang phổ, LCST có thể được xác định Trong nghiên cứu của Bagheri và Shateri [51], hành vi phản ứng nhiệt của dung dịch polymer HPC và các micelle CHD được đo ở bước sóng 400 nm bằng thiết bị quang phổ UV-Vis ở nhiệt độ khác nhau Phương pháp này dựa trên việc quan sát và phân tích sự thay đổi trong tính chất quang phổ của dung

dịch polymer khi nhiệt độ tăng dần Giá trị LCST được xác định ở nhiệt độ bắt đầu đục, ghi nhận khi dải hấp thụ biến thiên (hình 1.8.a) Một nghiên cứu khác (hình 1.8.b) xác định dựa trên quang phổ UV-Vis tại bước sóng 500 nm, nhiệt độ được kiểm soát bằng thiết bị kiểm soát nhiệt độ với một tốc độ gia nhiệt cố định Giá trị LCST là nhiệt độ tương ứng với độ truyền qua 50% của dung dịch polymer [39]

1.3.2.3 Phương pháp đo tán xạ ánh sáng động (DLS)

Phương pháp đo độ đục có những hạn chế vì chỉ có thể xác định khi polymer kết tụ đủ lớn và quá trình hydrat hóa đủ để phản xạ ánh sáng một cách đáng kể Các hạt nhỏ hơn có thể không được phát hiện Ngược lại, DLS cho phép xác định nhạy hơn trong quá trình chuyển pha, kết tụ xảy ra ngay cả khi chúng chưa gây vẩn đục dung dịch

Phương pháp DLS được thực hiện ở nhiệt độ khác nhau để theo dõi sự chuyển pha LCST (hình 1.9.a và b) Dưới TCP, các chuỗi polymer tồn tại dưới dạng polymer hòa tan riêng lẻ (cuộn lại) với bán kính thủy động lực học nhỏ Tuy nhiên, trong một số trường hợp thường có một phần nhỏ các cụm lơ lửng lớn (loose aggregate) cũng được quan sát Đặc biệt khi nghiên cứu DLS theo kích thước vì một phần nhỏ này cũng góp phần đáng kể vào tán xạ sẽ được ghi nhận Khi quá trình thay đổi từ trạng thái cuộn lại sang trạng thái keo tụ, các chuỗi polymer bị mất nước, dẫn đến sụp đổ và hình thành hạt có kích thước lớn hơn So với các kỹ thuật khác, DLS cung cấp thông tin trực tiếp về kích thước của các hạt polymer, cho phép xác định chính xác điểm bắt đầu của quá trình phân tách pha bằng cách quan sát sự xuất hiện của các hạt lớn, ngay cả khi chúng chưa gây hiện tượng vẩn đục trong dung dịch [52]

1.3.2.4 Phương pháp đo độ nhớt

Phương pháp đo độ nhớt dựa trên sự phân tách pha giàu polymer khi tiến gần LCST dẫn đến độ nhớt trong dung dịch polymer giảm đáng kể, phương pháp đo độ nhớt liên tục theo hàm của nhiệt độ mang lại khả năng xác định chính xác LCST [50]

Kết quả xác định LCST trong phương pháp đo độ nhớt (thể hiện trên hình 1.9.e và f) trong nghiên cứu của Eric Weißenborn and Bjӧrn Braunschweig được giải thích như sau [53]: Bên dưới LCST, HPC hòa tan tốt và được bao quanh bởi một mạng lưới phân tử nước do sự tương tác hydro mạnh giữa các nhóm phân cực của HPC và dung môi nước

15 Độ nhớt lúc này cao là do động học và tương tác thủy động lực học (kinetic and hydrodynamic interactions) của các đại phân tử vướng víu Khi nhiệt độ tăng lên dẫn đến liên kết hydro bị phá vỡ giữa HPC và phân tử nước Điều này làm tăng khả năng kỵ nước, áp suất bề mặt do đó làm giảm độ nhớt của dung dịch polymer cho đến khi đạt được LCST Tại LCST, entropy phá hủy mạng lưới các phân tử nước bao quanh, pha polymer chuyển sang không tan trong nước và hiện tượng tách pha xảy ra Mạng lưới vật lý của đại phân tử biến mất, polymer mất tương tác với dung môi và độ nhớt giảm mạnh đến giá trị của nước tinh khiết

Hình 1.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ của dung dịch HPC không (trái) và có (phải) NaCl:

(a) và (b) Bán kính thủy động lực học RH; (e) và (f) độ nhớt [53]

1.3.2.5 Phương pháp phân tích nhiệt lượng

Quá trình chuyển đổi từ dạng cuộn thành hạt của polymer phản ứng nhiệt thể hiện hành vi LCST là một quá trình endothermic, tức hấp thụ nhiệt từ môi trường xung quanh Phương pháp phân tích nhiệt độ chuyển hóa (DSC) với độ nhạy cao cung cấp thông tin quan trọng về hiện tượng chuyển pha, giúp định lượng số liên kết hydrogen bị phá vỡ

và lượng nước liên kết trong quá trình này Phương pháp này dựa trên việc đo sự khác biệt về nhiệt lượng giữa mẫu và mẫu tham chiếu Thông qua phân tích dữ liệu DSC, nhiệt độ chuyển pha (hay còn gọi là điểm LCST) có thể xác định và cũng có thể tính toán được lượng nhiệt hấp thụ ∆H trong quá trình chuyển pha Giá trị ∆H cung cấp thông tin quan trọng về số lượng liên kết hydrogen bị phá vỡ trong quá trình chuyển pha của polymer Điều này cho phép định lượng số lượng phân tử nước bị loại bỏ khỏi các chuỗi polymer trong quá trình chuyển pha, bao gồm cả số lượng nước mỗi đơn vị lặp lại của polymer và tổng lượng nước trong toàn bộ đại phân tử Đồng thời, ∆H cũng cung cấp thông tin về lượng nước được giữ lại trong các hạt polymer đã co lại [52]

Mặc dù trên nhiều nghiên cứu kết quả DSC có sự khác biệt so với đo độ đục hoặc phương pháp khác [54], [55] Tuy nhiên, phân tích nhiệt lượng cung cấp thông tin quan trọng hơn Điều này là do dữ liệu nhiệt độ chuyển pha từ DSC có tính chính xác cao hơn so với các phương pháp khác, và nó liên quan trực tiếp đến các liên kết hydrogen tham gia vào quá trình LCST Nhờ vậy, dữ liệu từ phân tích nhiệt độ chuyển pha mang tính cụ thể hơn và đáng tin cậy hơn trong việc phân tích các quá trình phân tử liên quan đến LCST

1.3.3 Phương pháp điều chỉnh LCST của HPC

Như đã đề cập, vật liệu TC có khả năng tự điều chỉnh tính chất quang học trong SW thông qua quá trình chuyển pha kích thích bởi sự thay đổi nhiệt độ Vật liệu VO2 dựa trên TC có nhiệt độ chuyển pha cao, nhiều nghiên cứu đã thay đổi nhiệt độ bằng trộn với kim loại như vonfram Tuy nhiên, các vật liệu này đều là những kim loại quý hiếm Ưu điểm vật liệu tinh thể lỏng (LC) là phản xạ ánh sáng có chọn lọc theo dải bước sóng mong muốn, nhưng không thể đồng thời phản xạ dải bước sóng ánh sáng NIR Vì vậy, các nghiên cứu đang tập trung vào polymer có khả năng đáp ứng nhiệt độ với LCST thấp hơn, với ưu điểm hòa tan trong nước và có độ truyền qua dưới LCST cao [37] Vật liệu HPC với đặc tính không độc hại, tương thích sinh học và khả năng phân hủy sinh học đã trở thành một ứng cử viên đầy hứa hẹn để chế tạo cửa sổ thông minh tiết kiệm năng lượng [56] Dung dịch HPC được báo cáo có giá trị LCST cao hơn nhiều nhiệt độ thoải mái trong phòng, do đó cản trở chúng trong ứng dụng SW Do vậy, nhiều nghiên cứu đã tập trung phát triển các phương pháp để điều chỉnh LCST của dung dịch HPC,

17 bao gồm biến đổi hóa học của HPC hoặc pha trộn vào dung dịch HPC Dưới đây là một số nghiên cứu báo cáo về sự thay đổi LCST của dung dịch HPC Điều chỉnh và kiểm soát LCST của HPC theo mong muốn cũng là một yêu cầu quan trọng trong ứng dụng các lĩnh vực công nghệ và y sinh thông minh (smart biomedical) [41]

1.3.3.1 Biến đổi hóa học

HPC có LCST trên 40 oC, trong khi poly(N-isopropylacrylamide) (P(NIPAAm)) thể

hiện hành vi LCST khoảng 32 oC Copolymer có cấu trúc hình lược (comb-shaped copolymer) từ mạch chính HPC và mạch nhánh P(NIPAAm) được điều chế thông qua phản ứng trùng hợp gốc chuyển giao nguyên tử (ATRP) Thay đổi thành phần tỷ lệ giữa

HPC và P(NIPAAm), LCST của vật liệu HPC-g-P(NIPAAm) này có thể điều chỉnh thấp

hơn nhiệt độ cơ thể Từ nghiên cứu này, vật liệu phù hợp để phân giải các thuốc cao phân tử trong thời gian dài ở nhiệt độ cơ thể [57]

Nghiên cứu của Porsch và cộng sự [58] đã tổng hợp các hợp chất polymer amphiphilic đáp ứng nhiệt từ oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (OEGMA300) và di(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (DEGMA) thông qua ATRP Cả copolymer tuyến tính của DEGMA/OEGMA300 và copolymer có cấu trúc hình lược DEGMA/OEGMA300 ghép từ hydroxypropyl cellulose đã được tạo ra Việc ghép polymer phản ứng nhiệt từ HPC dẫn đến sự giảm nhất quán LCST thấp hơn so với các chất copolymer tuyến tính và khả năng này được báo cáo là vẫn còn có thể điều chỉnh Do đó, vật liệu này mang lại ứng dụng tiềm năng trong y học

Nghiên cứu của Gosecki và cộng sự [41] báo cáo rằng phản ứng giữa HPC và N-methyl carbamoylimidazole biến đổi nhóm hydroxyl trong phân tử HPC thành nhóm carbamate mang lại khả năng thay đổi LCST của dung dịch Phương ứng này được chứng minh là thuận tiện để kiểm soát LCST trong HPC, tránh được việc sử dụng thuốc thử nguy hiểm methyl isocyanate Nghiên cứu còn cho thấy rằng sử dụng HPC với mức độ thay thế mol khác nhau của nhóm hydroxypropyl, phạm vi phản ứng nhiệt (LCST) từ tổng hợp vật liệu tái tạo – HPC methylcarbamate rộng, cụ thể từ 94-15 oC Sự phụ thuộc tuyến tính của LCST so với mức độ thay thế methylcarbamate được quan sát Việc sửa đổi các

nhóm này trực tiếp làm thay đổi các tương tác giữa mạch chính cellulose của HPC và các phân tử dung môi, do đó thay đổi tính chất của dung dịch là đáng kể

1.3.3.2 Pha trộn

Phương pháp pha trộn là một cách tiếp tiếp cận đơn giản và hiệu quả để điều chỉnh LCST của dung dịch HPC Việc sử dụng các phương pháp biến đổi hóa học mang lại khả năng kiểm soát LCST tốt, tuy nhiên quá trình tổng hợp phức tạp đã làm hạn chế sử dụng [41] Do đó, một số nghiên cứu đã báo cáo rằng thêm muối hoặc poly(acrylic acid) có thể giảm LCST của dung dịch Phương pháp này không yêu cầu quá trình phức tạp, giảm chi phí và đảm bảo an toàn trong quá trình sử dụng

LCST có thể được điều chỉnh bằng cách pha trộn xanthan gum (XG) vào HPC Trong nghiên cứu khảo sát LCST của dung dịch HPC khi được bổ sung XG, Rwei và Nguyen [59] cho biết rằng ban đầu LCST của dung dịch HPC giảm khi được thêm lượng nhỏ XG, khi tỉ lệ XG/HPC trên 50/50 thì LCST tăng cao Kết quả này được giải thích rằng trong môi trường giàu HPC, XG dễ dàng hút các phân tử nước ở nhiệt độ cao nhờ vào các nhóm hydroxyl, và do đó liên kết hydro liên phân tử hình thành và phân tách pha của HPC diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn LCST Còn trong môi trường giàu XG, hành vi UCST của XG cản trở LCST của HPC, sự co lại ranh giới ở đường cong hai nút HPC xảy ra và LCST của HPC tăng lên

Hình 1.10 Hình ảnh minh họa: (a) Cấu trúc hóa học của poly(acrylic acid); (b) Liên

kết hydro giữa phân tử HPC và PAA [39] Zhang và cộng sự [39] báo cáo rằng bằng pH, LCST của hydrogel HPC biến đổi bằng poly(acrylic acid) (PAA) có thể thay đổi pH trong dung dịch thay đổi từ 6 xuống 1,

19 LCST có thể giảm từ 44 oC xuống 10 oC Nghiên cứu cho thấy rằng hydrogel HPC không nhạy với pH thay đổi, do đó khả năng thay đổi LCST của hỗn hợp polymer HPC/PAA là do tác động của PAA Các nhóm -COOH của PAA hình thành liên kết hydro với nhóm -OH của HPC (hình 1.10.b) và được tăng cường khi môi trường có hoạt tính H+cao (pH thấp) Khi nhiệt độ tăng cao, lực liên kết hydro giữa nhóm -OH của HPC và nhóm -COOH của PAA cạnh tranh với -OH của nhóm HPC và phân tử nước, dẫn đến LCST thay đổi

LCST của HPC có thể được điều chỉnh bằng cách bổ sung một lượng NaCl Yang và cộng sự [54] đã báo cáo rằng lượng NaCl từ 0.5% đến 5% trong dung dịch HPC/NaCl, LCST thay đổi từ 42 oC xuống 30 oC So sánh với giá trị LCST của dung dịch HPC nguyên chất tại 46 oC (ghi nhận từ phương pháp DSC), NaCl có thể làm giảm LCST trong dung dịch HPC Báo cáo cũng đề cập rằng sự thay đổi độ tan của polymer trong nước từ nghiên cứu sự thay đổi hình thái của các mẫu đông khô bên dưới và trên LCST chứng minh cho sự thay đổi pha của hydrogel HPC Nghiên cứu này cũng đề cập đến các dung dịch HPC và HPC/NaCl đáp ứng nhiệt độ mang lại tiềm năng cho vật liệu TC ứng dụng vào cửa sổ thông minh

Nakamura và cộng sự báo cáo rằng hydrogel HPC-AAm được điều chế từ acrylamide (AAm) và HPC với các trọng lượng phân tử khác nhau Vật liệu này là một loại polymer phản ứng nhiệt thể hiện hành vi LCST LCST được điều chỉnh bằng CaCl2 Với 1.1, 1.7 và 2.2 g CaCl2 đã được quan sát để chuyển sang trạng thái mờ đục của chúng lần lượt ở 30, 25 và 21 oC; do đó, LCST giảm khi tăng nồng độ CaCl2

Hành vi ảnh hưởng muối được giải thích theo hiệu ứng “specific ion” Hofmeister series (HS) bao gồm chuỗi anion và cation riêng biệt (thể hiện trên hình 1.11), được báo cáo vào năm 1888 bởi nhà khoa học Frank Hofmeister nhận định rằng các muối khác nhau ảnh hưởng đến độ ổn định protein trong nước, phụ thuộc vào loại và nồng của chúng Cho đến nay, hiện tượng nổi tiếng này được biết đến là HS, trình tự lyotropic hay dãy ion đặc hiệu (ion specificity, SIEs), chúng giải thích cho sự thay đổi độ hòa tan của chất tan kỵ nước, điểm CP của polymer và chất hoạt động bề mặt không ion, hoạt động của ion trên một kênh ion, sức căng bề mặt của các dung dịch điện phân,… [60]