Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Điều chế và khảo sát khả năng kháng nấm của nano đồng trên nấm Fusarium Oxysporum và Phytophthora Capsici

NHIEM VU VA NOI DUNG:- _ Điều chế và khảo sát các yếu tô pH môi trường, thời gian phan ứng, nồng độ chat khử, tỉ lệ chat bảo vệ ảnh hưởng đên kích thước hat nano đông- Khao sát ảnh hưởng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

DUONG MINH MAN

NANO DONG TREN NAM FUSARIUM OXYSPORUM VA

PHYTOPHTHORA CAPSICI

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa hocMã số: 60520301

LUẬN VÁN THẠC SĨ

ĐẠI HỌC QUOC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIEM VỤ LUẬN VAN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Dương Minh Mẫn MSHV: 1305191Ngày, tháng, năm sinh: 04/09/1990 Nơi sinh: Bạc LiêuChuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số : 60520301

I TÊN ĐÈ TÀI: Điều chế và khảo sát khả năng kháng nắm của nano đồng trên namFusarium oxysporum và Phytophthora capsici

H NHIEM VU VA NOI DUNG:- _ Điều chế và khảo sát các yếu tô (pH môi trường, thời gian phan ứng, nồng độ

chat khử, tỉ lệ chat bảo vệ) ảnh hưởng đên kích thước hat nano đông- Khao sát ảnh hưởng của kích thước và nồng độ hạt nano đồng đến kha năng

kháng nam Fusarium oxysporum và Phytophthora capsiciHI NGÀY GIAO NHIEM VU: 17/08/2015

IV NGAY HOAN THANH NHIEM VU: 04/12/2015V CAN BO HUONG DAN:

- TS Lê Minh Viễn- TS Hoàng Anh Hoàng

Tp HCM, ngày 24 thang 12 năm 2015

CAN BO HUONG DAN CHU NHIEM BO MON DAO TAO

(Họ tên và chữ ky) (Họ tên và chữ ký)

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠITRUONG ĐẠI HOC BACH KHOA —DHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS Lê Minh Viễn

TS Hoàng Anh HoàngCán bộ cham nhận xét 1: PGS TS Nguyễn Dinh Thanh

2.PGS TS Nguyễn Đình Thành3 TS Trần Thi Thanh Ngọc4 TS Hoàng Thị Kim Dung5 TS Nguyễn Tuan AnhXác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyênngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

LOI CAM ONTôi kính gửi lời cam ơn chân thành đến Quỷ Thay, Cô trường Đại Học Bách KhoaTP Hỗ Chi Minh đã truyền đạt những kiến thức quý bdu trong thời gian tôi học tập tạitruong.

Tôi trân trong cảm on Quý Thay, Cô trong khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Thay Lê MinhViễn và Thay Hoàng Anh Hoàng đã tận tình dành thời gian hướng dan, đóng góp ý kiếnva nhận xét dé tôi hoàn thành luận văn này

Tôi trân trọng cảm ơn Trung tâm kiểm dịch thực vật sau nhập khẩu 2 đã cung cấpgiống nam được sử dung trong dé tai

Tôi xi cam ơn các anh, chi quan lý Phong Thi Nghiệm V6 Cơ và Phong Thi NghiệmSinh Học đã tạo điều kiện thuận lợi cho các hoạt động thí nghiệm và sử dụng các dungCụ, máy móc thiết bị thí nghiệm

Tôi cũng trân trọng cảm ơn bạn Phan Ngọc Uyên Phương cùng tất cả những ngườiban đã giúp đỡ và cho tôi ý kiến quý bdu trong qua trình thực hiện luận văn

Mặc dit tôi đã có nhiều cô gống hoàn thành luận văn bằng tat cả sự nỗ lực và khảnăng cua mình, tuy nhiên nội dung luận văn này chắc han không tránh khỏi những thiếusót, kinh mong Quý Thầy, Cô và các bạn đóng góp ý kiến dé dé tài luận văn của tôi đượchoàn thiện hon.

TP Hỗ Chí Minh, ngày 24 tháng 12 năm 2015

Dương Minh Mẫn

TOM TAT LUẬN VAN

Trong nghiên cứu nay, nano đồng được điều chế bang phương pháp khử hóa hoc.Nano đồng được tổng hop với tiền chất là đồng clorua, chất bảo vệ là PVP, acid ascorbicvừa đóng vai trò là chất khử vừa đóng vai trò là chất chống oxy hóa Các yếu tô ảnhhưởng đến kích thước hạt nano đồng như pH, thời gian phản ứng, nồng độ chất khử, hàmlượng chất bảo vệ PVP được khảo sát Hạt nano đồng được phân tích với các phươngpháp nhiễu xạ (XRD), phố tử ngoại khả kiến (UV-vis), kính hiển vi điện tử truyền qua(TEM) Kết quả cho kích thước hạt tốt nhất là 53 + 19 nm Ngoài ra, hệ keo nano đồngsau khi điều chế được khảo sát khả năng kháng nam với nam Fusarium oxysporum vàPhytophthora capsici Fusarium oxysporum bị diệt hoàn toàn ở néng độ nano đồng 25ppm va 7.5 ppm đối với nam Phytophthora capsici

Highly stable of copper nanoparticles (CuNPs) were prepared by reducing ofCu2+ via chemical reduction method In this work, CuNPs were synthesized fromCopper(II) chloride dihydrate using PVP as a stabilizer and ascorbic acid as bothreducing agent and antioxidant agent in aqueous medium The CuNPs (53 + 19 nm) werechracterized by using X-ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy(TEM), UV-Visible spectroscopy The antifungal activity of CuNPs was investigatedagainst two plant pathogenic fungi Fusarium oxysporum and Phytophthora capsici,which have been responsible for the damage of a large number of plants Fusariumoxysporum and Phytophthora capsici were entirely killed when we used the colloidalsolution containing 25 ppm and 7.5 ppm of CuNPs, respectively The success of thisresearch will comes along with a great potential in manufacturing eco-fungicide whichmight ultimately be solution for fungal diseases.

lil

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.

Các sô liệu, kêt quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai côngbố trong bat kỳ công trình nao khác

Học viên thực hiện

Dương Minh Mẫn

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN th HH2.TOM TAT LUẬN VĂN G1112 1E 911191911 5111115111 E111 TT ng gen ckg iinổ ờợNăG Ả iiiLỜI CAM DOAN tt HH Hi ivDANH MỤC CÁC TU VIET TAT ccsccccsseccsssescsssccssseccssscsssseccsssesssscssssessssecessecsassecessecen ix

1.1.3 Quang học Va quang CU - -.c- c1 21112111111 1181181111111 1811111 rệt 7

1.1.3.1 Chấm lượng tử - - SE EE E13 1212121211513 111111 xe, 91.1.3.2 PlASMON G0000 000 nà 91.1.3.3 Giới han quang phi tuyẾn c.cccccecccsecececscsesscsescscssssesesesssssseseseecens 121.2 Tổng hợp nano kim loại -¿- - 6 SE +ESE*ESEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkrkrrkrkrrkd 131.2.1 Từ trên xuống (top down) 5-5256 c1 1 E1 1212151111111 111511 011111111 xe 13

1.2.2 Từ dui lên (bottom UID) c1 1211191139111 111 118 1 81111 ng He 13

1.2.3 Tổng hợp hệ keo nano kim loại + - + 2+s+S2£E+E+EzEEcEeEerkreererered 141.2.4 Sự ôn định của hệ keo nano kim lOại - - - - + + k+E+EsEeEeEverezezxeeeed 15

1.2.4.1 Sự 6n định tĩnh điện - + + St EEEEEESEeEeEeEsrsrrererees l61.2.4.2 Sự 6n định không gian - G552 SE E3 E1 E1 11115111 tk 17

1.3 Tổng quan về tong hợp nano đỒng - - 2 52+ +k‡EcEeEEEEEErkerrkererkd 18

1.3.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước - 2s +cs+ssxszsz 181.3.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu ngoài nước s2 cece s+s+ccs¿ 19

1.3.2.1 Phương pháp ăn mn 1aZ¢ cccccesseeesecesseeeeceeeeseceeeeeeeeeseeenseeeneaes 19

1.3.2.2 Xung điỆn - << - cọ re 201.3.2.3 Tổng hợp dưới sự hỗ trợ sóng siêu âm - 2 2- +s+ccsze+eecxd 201.3.2.4 Tổng hợp dưới sự hỗ trợ vi sóng ¿- - 2 + <+c+Eckctsrerkrkerred 20

1.3.2.5 Phương pháp điện hóa 5 5 2321113211335 EErersvee 21

1.3.2.6 Nhiét MUNG 00077 22

1.3.2.7 Phương pháp khử hóa học -. 5c 22c 1231121121351 23

1.4 Hoạt tính sinh học của nano đỒng ¿- ¿+ + + EE+E+E+E£E£E£E£ErErkrsrkrersree 251.5 Đặc điểm sinh học nắm FUsarium OXYSDOTIHHN c 555cc S22 cectsesrerered 271.6 Đặc điểm sinh học nắm Phytophthora €@pDSÌCÏ - ¿5555 cccceccereeseererered 281.7 Mục tiêu nghiÊn CỨU << -Ă G1 001999000101 29CHƯƠNG 2: THUC NGHIIỆM E931 SE E118 E1 vn ree 302.1 Tổng hợp hệ keo nano đồng - ¿5-5522 SE EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkrkee 302.1.1 Hóa chất và thiẾt bị s-ct té HH1 1e 30"ADN n 302.1.1.2 Thidt Đị - - ST 111 1 813 5 1111111 111111110 11111 TT HH 302.1.2 Quy trình tong hợp hệ keo nano đồng ¿- 5-5 2522c+£2cszeszcced 3l2.1.3 Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến kích thước hạt nano đồng 32

2.1.3.1 Khao sát anh hương của pH ¿c5 S55 * S53 *++++vEseexesseeesssrs 322.1.3.2 Khao sát anh hương của thời gian phan ứng <5 s5<2 32

2.1.3.3 Khao sát ảnh hướng của nông độ chất khử - 2 2555552 332.1.3.4 Khao sát ảnh hưởng của chat bảo vệ PVP - +5 scccsrsrsrreei 332.2 Khảo sát hoạt tinh sinh học của hệ keo nano đồng -¿ 2 s s55: 352.2.1 Vật liệu — hóa chất — thiẾt bị - «+ + #E£ESE+EeEeEekekekrrserereree 352.2.1.1 Vật liệu - - Set E1 1 12111111511 11111111 011111 01111101 110111 111kg 352.2.1.2 Hóa chất - - 1 1E E1 1131111 111111111111113 11110101 010101 1111111 352.2.1.3 Thidt Đị - - ST 11 12113 5 11111113 111111110 111 TH 362.2.2 Chuẩn bị môi trường PDA - - 2 2E k+E+ESEE+E+E#ESEEEEEEEEEEEEErkrerkrkrkee 362.2.2.1 Dịch khoal tây - - - - << - HH re 36

2.2.2.2 Môi trường PDA ¿S2 SE E3 EEEE32151511211511 1111111111 Ly 37

2.2.2.3 Chuan bị môi trường va cấy NAM oo es cseeseststeeeteeseen 38

2.2.3 Tinh t0an ccccccccccccccccscceesscsssssssssssessssssssessssessssssesesssssssessssessssseesesssceeseeecess 39

2.3 Các phương pháp phân tích vật liệu nano đồng - +22 2 csccs¿ 34

2.3.1 Quang phô tử ngoại khả kiến (UV-ViS) 5 - Set tt tre 34

2.3.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) - Q1 1 111 1212121110111 11 11110 H110 0101 342.3.3 Kính hién vi điện tử truyền qua (TEM)), - 2 5 + +cz£s+e+eerezesrred 35CHƯƠNG 3: KET QUA VÀ BAN LUẬN - 5-5552 tt 222121212111 12tr Al3.1 Tổng hop hệ keo nano đồng và khảo sát các yếu tổ anh hưởng đến kích thướcI0 55 41

3.1.1 Khao sát ảnh hưởng của pÏH - - - 55 << 0 ng nen 43

3.1.2 Khao sát ảnh hưởng của thời gian phan Ứng « «<< «<< +sss 46

Vil

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của chất khử ¿2-5 2 5s+s+S++s+x+£+szxererxesees 483.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của chất bảo V6 c.cceccssesessssesessesessescsesessesesesseseseeseeees 503.2 Thử nghiệm kháng nấm ¿- - - 52+ +E9E+EEEEEEEEE#EEEEEEEEEE 1125112111 ee, 523.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt đến hiệu quả kháng nắm 523.2.1.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt nano đồng đến hiệu quả kháng namFusarIHm OXYSPOTUM 00 eeeeeeeeeeceeeeeeeeeeeeeeeeeeeeceeeeeeceeececeeeeeeseeeeeeeeececeeeeeeeeeeeeeeeeeee® 523.2.1.2 Anh hưởng của kích thước hạt nano đồng đến hiệu quả kháng namPhytOPNthOr CAPSICI PP H 553.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nông độ nano đồng đến hiệu quả kháng nam 573.2.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ nano đồng đến hiệu quả kháng nam Fusarium25021728777: 573.2.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ nano đồng đến hiệu quả kháng namPhytOPNthOr CAPSICI PP H 61CHUONG 4: KET LUẬN — KIÊN NGHỊ ou ceccccccceccccccecececessesecscsceceesevecscececeecevacsees 64AL KẾT luận -G- G111 919191 113 5111919111 1011111 1111 T111 Tung 644.2 Kiến nghị, c1 13 11121111 11112111 111111111101 01 010111011101 011 011111112 64

TÀI LIEU THAM KHHẢO - 5c S6 3x33 SE SE S111 1111111111111 111k 65

LY LICH TRÍCH NGANG SG S311 91 1 565111 1 1E 5111111 1181111111 xnxx rke 87QUA TRÌNH DAO TẠẠC G- - -csSxSS 5 5 5151115111111 111111 TT TT g1 gi 88

DANH MỤC CÁC TỪ VIET TAT

EG: Ethylene glycol

PVP: Polyvinylpyrolidone

CTAB: Cetyl trimethyl Ammonium Bromide

DEG: Diethylene glycol

AA: Acid ascorbic

Vitamin C: VitC

PDA: potato dextrose agar

1X

DANH MỤC CÁC BANG

Bang 1.1. Một số nghiên cứu trong điều chế nano đồng bằng phương pháp ăn mon lase

Một số nghiên cứu trong tông hợp nano đồng bằng phương pháp điện hóa 22

Một số nghiên cứu trong tổng hợp nano đồng bằng phương pháp khử hóa họcŒc Ă ỒÔ 23 Bảng hóa chất sử dụng trong nghiên cứu ¿-52s+s+s+ccs+s+szescee: 30 Thông số các phan ứng trong khảo sát ảnh hưởng của pH - 32 Thông số các phản ứng trong khảo sát ảnh hướng của thời gian phản ứng 33 Thông số các phan ứng trong khảo sát ảnh hưởng của nông độ chất khử 33 Thông số các phản ứng trong khảo sat ảnh hưởng của chất bảo vệ PVP 34 Thế oxy hóa khử của acid ascorbic theo pH ¿55+ +cscs+x+cszsccee 44

DANH MỤC CÁC HINH

Hình 1.1 Sự thay đôi độ rộng vùng cắm khi thay đồi kích thước vật liệu 4

Hình 1.2 Sự phân bố số nguyên tử trên bề mặt so với tổng số nguyên tử có trong hạt 6

Hình 1.3 Sự cộng huong Plasmon của hạt dưới tác động của điện trường 10

Hình 1.4 Sự thay đối bước sóng hấp thu UV-vis của các hạt nano kim loại bạc với cáckích thước khác nhau [Ï73] ] - - ( (<< << + 222 EEEEEE6616666EEE53333333 38181 E119 5111k krrrrrre 11Hình 1.5 Phố UV-vis của nano vàng dang que [75] cscscscsscssssesessessssesscsssestssssseeseees 12Hình 1.6 Sự truyền năng lượng khi có và không có vật liệu giới hạn quang 12

Hình 1.7 Hai nguyên ly trong tong hợp hạt nano ¿5-52 s+s££+E+£E+E+Ezkerzeered 13Hình 1.8 Hạt nano kim loại va chất bảo VỆ - 5-6 sSsE+E*ESE SE EEkrkcerrerrereree 15Hình 1.9 Sự ồn định tĩnh điện của hạt nano kim loại ¿s6 + +x+x+x+E+xee+escse 16Hinh 1.10 Su ồn định không gian của hạt nano kim loại - - 5 << ++<<<<<+<<2 17Hình 2.1 Quy trình tong hợp hệ keo nano đồng + 22 + 2 E+E+££E£EzEzrxreee, 3lHình 2.2 Quy trình nau dịch khoai tây - ¿5-5-6 + SE S221 3212121 EeErkrrrrrree 36Hình 2.3 Quy trình chuẩn bị môi trường PDA ¿2-5 2 E+E+E£E£E+E£ErEerrkrsee, 37Hình 2.4 Quy trình chuẩn bị đĩa môi trường và cấy nắm - - 2 2+c+cs+esrs2 38Hình 2.5 Cách lay đường kính tơ nấm - ¿+ + + S2 S2 E22 £E£E£E£E£E£E£EErErkrrrrrvee 39Hình 3.1 Sự hình thành phức giữa PVP và hạt nano đồng [89] - - +: 4]

Hình 3.2 Phương trình oxy hóa khử của acid ascorbic và ion đồng [90] 42

Hình 3.3 Anh các mẫu nano đồng được tổng hợp với pH khác nhau 43

Hình 3.4 Phố UV-vis của hệ keo nano đồng được khảo sát với sự thay đối pH 43

Hình 3.5 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt nano đồng được tổng hợp ở pH= oe 4Ả 4

Hình 3.6 Anh TEM va giản đồ phân bố kích thước hạt nano đồng được tổng hợp ở pHna 45

Hình 3.7 Giản đồ XRD của mẫu nano Cu ở pH =7 - 2-2-2 2 s+s+s++s+x+zzscsee 46Hình 3.8 Mẫu nano đồng được tổng hop với thời gian tong hợp khác nhau 46

XI

Hình 3.9 Phé UV-vis của hệ keo nano đồng được khảo sát với sự thay đổi thời gian phản

Hình 3.12 Anh TEM và giản đồ phân bố kích thước hat nano đồng được tổng hợp ởnông độ acid ascorbic 0.4 ÌM ¿5c c1 S1 121 1511111211115 1111 1101111111 1111112001011 49Hình 3.13 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hat nano đồng được tổng hợp ởnông độ acid ascorbic 0.1 ÌM ¿ ¿6+ S221 1 151 121211151515 11 1111111111111 11111111 49Hình 3.14 Mẫu nano đồng được tổng hợp với tỉ lệ khối lượng Cu2*/PVP khác nhau 50Hình 3.15 Phố UV-vis của hệ keo nano đồng được khảo sát với sự thay đôi tỉ lệ khối

lượng CuZ†/PVP - c1 2111111113111 111 1111111 11 1111 11 11 1111 T1 HT Tá Hà TH TT Hà nà TH ng Hinh 51

Hình 3.16 Anh TEM va giản đồ phân bố kích thước hạt nano đồng được tong hop với tilệ khối lượng Cu2* PVP = 775% 5-5: SH 1 1 1 111115111111 011115 1111111711111 111101001011 Hy 51Hình 3.17 Anh TEM và giản đồ phân bồ kích thước hat nano đồng được tổng hợp với tỉlệ khối lượng Cu2*/PVP = lỐ%o 5S c1 E1 1 3115111 112111151111 110111151101 11 1115011111 gy 52Hình 3.18 Đồ thị phần trăm ức chế sinh trưởng của các mẫu nano đồng khác nhau ởnông độ 5, 10, 15 ppm sau 3 ngày -. ¿2E 2222323 E5 5 1212115151121 111111111 E xe 53Hình 3.19 Đồ thị phần trăm ức chế sinh trưởng của các mẫu nano đồng khác nhau ởnông độ 5, 10, 20 ppm sau 5 'gày - + 252 S2 S213 E9 E1 121115111511 11 1111151511 cxeE 54Hình 3.20 Đồ thi phan trăm ức chế sinh trưởng của các mẫu nano đồng khác nhau ởnông độ 5, 10, 20 ppm sau 7 'gày - + 5E E22 SE2E E5 5 121217151111 21 11111151111 cxe 55Hình 3.21 Đồ thị phần trăm ức chế sinh trưởng của các mẫu nano đồng khác nhau ởnông độ 5, 10, 20 ppm sau 1 'ngày ¿6E + SE S539 2E E21 1511 1211121115211 cxe 56Hình 3.22 Đồ thi phan trăm ức chế sinh trưởng của các mẫu nano đồng khác nhau ởnông độ 5, 10, 20 ppm sau 2 'gày - + 5E E222 SE2E E5 E1 1211511211111 11 1151511 cxe 57Hình 3.23 Đồ thị phan trăm ức chế sinh trưởng nam Fusarium oxysporum của các maunano đồng A-4 ở nồng độ khác nhau sau 3, 5, 7 ngày của lần thí nghiệm L 58

Hình 3.24 Đồ thị phan trăm ức chế sinh trưởng nam Fusarium oxysporum của các mẫunano đồng A-4 ở nồng độ khác nhau sau 3, 5, 7 ngày của lần thí nghiệm 2 59Hình 3.25 Đồ thị phan trăm ức chế sinh trưởng nam Fusarium oxysporum của các maunano đồng A-4 ở nồng độ khác nhau và dung dich Cu?* 40 ppm sau 3, 5, 7 ngày của lầnthi NQHISM 3.0 4 60Hình 3.26 Đồ thi phan trăm ức chế sinh trưởng nam Phytophthora capsici của các mẫunano đồng A-4 ở nồng độ khác nhau sau 1, 2 ngày cấy của lần thí nghiệm I 61Hình 3.27 Đồ thi phan trăm ức chế sinh trưởng nam Phytophthora capsici của các mẫunano đồng A-4 ở nồng độ khác nhau sau 1, 2 ngày cấy của lần thí nghiệm 2 62Hình 3.28 Đồ thị phan trăm ức chế sinh trưởng nam Phytophthora capsici của các mẫunano đồng A-4 ở nồng độ khác nhau và dung dịch Cu** 20 ppm sau 1, 2 ngày cay củalần thí nghiệm 3 - - 5E E SE 25% E9 E1 12115151511 11115 1111111151111 11 1171.110111 63Hình 4.1 Ảnh hưởng của các mẫu nano đồng cùng nồng độ 5 ppm đến sự phát triển củanắm FUSATIUM oxySporum sau 3 ngày ác + + Sc Set t2 1111212111111 re 74Hình 4.2 Ảnh hưởng của các mẫu nano đồng cùng nông độ 10 ppm đến sự phát triểncủa NAM FUSATIUM OXYSPOTUM sau 3 NGAY - ác cc+Se Set 2 2111121211 ree 74Hình 4.3 Ảnh hưởng của các mẫu nano đồng cùng nồng độ 20 ppm đến sự phát triểncủa NAM FUSATIUM OXYSPOTUM sau 3 NGAY - ác cc+Se Set 2 2111121211 ree 75Hình 4.4 Ảnh hưởng của các mẫu nano đồng cùng nông độ 5 ppm đến sự phát triển củanắm ƑsariuUn OXYSPOTUM Sau 5 ngầy ác + cSc Set t2 2E 11111121 111111112 re 75Hình 4.5 Ảnh hưởng của các mẫu nano đồng cùng nông độ 10 ppm đến sự phát triểncủa NAM FUSATIUM OXYSPOTUM Sau Š gầy s 5c SeS* E2 211111151111 reo 76Hình 4.6 Ảnh hưởng của các mẫu nano đồng cùng nồng độ 20 ppm đến sự phát triểncủa NAM FUSATIUM OXYSPOTUM Sau Š gầy s 5c SeS* E2 211111151111 reo 76Hình 4.7 Ảnh hưởng của các mẫu nano đồng cùng nông độ 5 ppm đến sự phát triển củanam Fusarium OXYSPOTUM SAU 7 ĐÀN cv T7Hình 4.8 Anh hưởng của các mẫu nano đồng cùng nông độ 10 ppm đến sự phát triểncủa NAM FUSATIUN OXYSPOTUM SAU 7 NAY «0 cccccccccccceesesssesssnneeeeceeeeeeeeesesesssnnaneeeeeeeeeees 77

Hình 4.9 Ảnh hưởng của các mẫu nano đồng cùng nông độ 20 ppm đến sự phát triểncủa NAM FUSATIUM OXYSPOTUM Sau 7 gầy sc 5S: ccSe St 2 2 1111115111111 re 78Hình 4.10 Ảnh hưởng của các mẫu nano đồng cùng nồng độ 5 ppm đến sự phát triểncủa nắm Phytophthora capsici sau 1 ngày các sec E221 111.11 reo 78Hình 4.11 Ảnh hưởng của các mẫu nano đồng cùng nông độ 10 ppm đến sự phát triểncủa nắm Phytophthora capsici sau 1 ngày - ccccccccS E2 111tr 79Hình 4.12 Ảnh hưởng của các mẫu nano đồng cùng nông độ 20 ppm đến sự phát triểncủa nắm Phytophthora capsici sau 1 ngày các sec E221 111.11 reo 79Hình 4.13 Ảnh hưởng của các mẫu nano đồng cùng nông độ 5 ppm đến sự phát triểncủa nam Phytophthora capsici sau 2 NAY sec tt S2 2121211111211 30Hình 4.14 Ảnh hưởng của các mẫu nano đồng cùng nông độ 10 ppm đến sự phát triểncủa nam Phytophthora capsici sau 2 NAY sec tt S2 2121211111211 30Hình 4.15 Ảnh hưởng của các mẫu nano đồng cùng nông độ 20 ppm đến sự phát triểncủa nam Phytophthora capsici sau 2 NAY sec tt S2 2121211111211 81Hình 4.16 Hình anh nam Fusarium oxysporum phat triển với các mẫu nano đồng A-4 ởnông độ khác nhau và Cu?* 40 pmm sau 3 ngàyy + 5-2555 2 2+E£EzEzrrsrereee 82Hình 4.17 Hình anh nam Fusarium oxysporum phat triển với các mẫu nano đồng A-4 ởnông độ khác nhau và Cu2* 40 pmm sau 5 ngày - + 5-2552 2 2+E£EzEz£rerereee 83Hình 4.18 Hình ảnh nam Fusarium oxysporum phat triển với các mẫu nano đồng A-4 ởnông độ khác nhau và Cu?* 40 pmm sau 7 ngây + + 5 55+£+££2£E+E£EzEzrzrerereee 84Hình 4.19 Hình anh nam Phytophthora capsici phát triển với các mẫu nano đồng A-4 ởnông độ khác nhau và Cu?* 20 pmm sau 1 ngày - + ¿5-2552 2££+£+E+Ez£zrerereee 85Hình 4.20 Hình anh nam Phytophthora capsici phát triển với các mẫu nano đồng A-4 ởnông độ khác nhau và Cu?* 20 pmm sau 2 ngày + ¿5-2552 2££+E£EzEz£zrerereee 86

MỞ ĐẦU

Ngày nay công nghệ nano phát triển mạnh mẽ và được ứng dụng rộng rãi trong

nhiều lĩnh vực khác nhau như: y học, sinh học, xúc tác, dệt may, mỹ phẩm Đặc biệt

các hạt nano kim loại được quan tâm bởi những tính chất về điện, từ, quang, hóa học từhiệu ứng bề mặt và kích thước nano của chung [1-4] Trong số các hat nano kim loại,nano đồng được chú ý vì điều kiện tổng hop dé dàng, chi phí thấp

Nano đồng có nhiều tính chất khác han so với đồng nguyên khối như tính dannhiệt, điện, tính quang học, xúc tác cũng như tính kháng vi sinh vật [5-9] Do sở hữucác tính chất trên nên nano đồng có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: lớp phủkim loại [10], xúc tác quang học [11], diệt khuẩn trong y học [I2]

Quá trình tổng hợp nano đồng khó khăn hơn so với các kim loại hiếm vì nanođồng khá nhạy cảm với môi trường dung dịch cũng như dễ bị oxy hóa bề mặt khi tiếpxúc với không khí [13] Đề tránh các van đề trên, phản ứng được thực hiện trong khí trơnhư khí argon hoặc nito [14] Trong một vài trường hợp, dung môi vô cơ cũng được sửdụng Ngoài ra polymer bảo vệ [15, 16] và chất hoạt động bề mặt [17-19] cũng đượcdùng trong quá trình tổng hợp nano đồng

Nano đồng có thé tổng hợp bang nhiều kỹ thuật khác nhau, có thé chia làm 2

phương pháp cơ bản: phương pháp vật lý và phương pháp hóa học Phương pháp vật lý

trong tong hợp nano đồng gôm các phương pháp: ăn mòn laser [20-22], lang dong hơichân không [23] và nghiền cơ [24] Phương pháp hóa học bao gồm các phương pháp:khử hóa học [25-54], siêu âm [55], điện hóa [56-59], vi sóng [30, 60] va tong hop thuynhiệt [61] Ngoài ra kỹ thuật tổng hop sinh hóa cũng được sử dung để tổng hợp nanođồng [62]

Ngoàải một số ứng dụng như xúc tác, lớp phủ kim loai [10, 11], hiện nay hoạttính sinh học của nano đồng đang được tập trung nghiên cứu Nano đồng được sử dụng

dé kháng khuẩn va nắm, nhằm trị bệnh và tiêu diệt các loại vi sinh vật, nam bệnh đã

kháng thuốc Qua một số công trinh được công bố, nano đồng thể hiện hoạt tính diệt

khuẩn với nhiều chủng vi khuẩn khác nhau gây bệnh trên người, động vật và thực vật[5-9] Hoạt tính kháng nắm chưa có nhiều công bố Năm 2013, Prachi Kanhed và cộngsự công bố khả năng kháng nam của nano đồng trên các chủng nam: Phoma destructiva,Curvularia lunata và Alternaria alternate [63] Ngoài ra, hoạt tính kháng nam của nanođồng trên 2 chủng nam: Alternaria alternata va Botrytis cinerea cũng được SaharM.Ouda công bồ vào năm 2014 [5]

Chi Fusarium bao gôm nhiều loài gây bệnh cho cây như héo do tac bó mạch, thốirễ, thân và bắp, thối cô rễ cây con và thối củ Một số loài gây bệnh cũng sản sinh độc tốnam lẫn tạp trong hạt ngũ cốc Nhiéu loài Fusarium khác là hoại sinh pho biến trong dat.Các loài hoại sinh thường có mặt trên rễ và thân cây bệnh Fusarium oxysporum baogôm nhiều dạng loài gây các bệnh héo do tac bó mạch và một số bệnh thối rễ Fusariumoxysporum cũng bao gồm nhiều dạng hoại sinh có mặt phố biến trên rễ cây bệnh sau khitác nhân gây bệnh đã làm thối mô rễ Các cây trồng thường bị nhiễm nam Fusarium

oxysporum có thé ké đến như : đậu Hà Lan, cà chua, dưa hau, sừng, chuối, ngô [64]

Chi Phytophthora là nguyên nhân gây rất nhiều bệnh trên cây ăn quả, rau màu vàcây công nghiệp ở Việt Nam Các bệnh bao gồm thối rễ; thối thân va quả sâu riêng: thốirễ ớt; thối nõn dứa: thối sốc (héo nhanh) hồ tiêu; mốc sương cà chua, khoai tây; thối rễ,thân và quả đu đủ; tan lui cao su và các cây trồng khác Phytophthora capsici làm cây bịbệnh chết dan từ ngọn cây và có thé có triệu chứng thối rễ và nứt ở phan thân gần mặtđất Các cây bị thối rễ trở nên còi cọc và héo Cây thường chết nhanh sau khi các triệuchứng héo trầm trọng xảy ra Các cây trông thường bị nhiễm nam Phytophthora capsicicó thé kế đến: hỗ tiêu (thối gốc — héo nhanh), ớt (thối rễ) [64]

Trên những cơ sở đó, dé tài được thực hiện nhằm giải quyết những van dé trong

nhiều Mặc dù có nhiều phương pháp tong hợp nano đồng nhưng trong đó phương phápkhử hóa học mang nhiều ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác Do điều kiệnphản ứng ở nhiệt độ thấp (80-90°C), không cần các thiết bị phức tạp, dé dang mở rộngquy mô Tuy nhiên ngoài các ưu điểm nổi bật thì phương pháp khử hóa học lại có mộtsố nhược điểm như: chất khử khá đắt tiền và độc trong một số trường hợp Đề giải quyếtvan dé trên, dé tài sử dụng acid ascorbic (vitamin C) đóng vai trò là chất khử cũng nhưlà chất chống oxy hóa dé tổng hợp nano đồng Do acid ascorbic là một chất thân thiệnvới môi trường cũng như là một chất bồ sung cho cây trồng [65, 66] nên san phẩm saukhi được tổng hợp có thé dem dùng dé kháng khuẩn và nam trên cây trồng mà không cầnqua công đoạn làm sạch sản phẩm Ngoài ra sau khi tổng hợp, dung dịch keo nano đồngsẽ được kiểm tra hoạt tính kháng nắm trên 2 chủng nam là: Fusarium oxysporum vaPhytophthora capsici.

CHƯƠNG 1: TONG QUAN

1.1 Hat nano kim loai1.1.1 Tính chat hoa ly đặc trưng cua hạt nano kim loại

Ngoài việc sở hữu những tính chất của các hạt nano thông thường như: hiệu ứngkích thước, hiệu ứng bé mặt hạt nano kim loại con sở hữu các tính chat đặc trưng.Những tính chất đó đến từ hiệu ứng giam cầm lượng tử (quantum confinement) và sựcân xứng cao của bê mặt các nguyên tử [67] Kích thước hạt nano kim loại ảnh hưởngtrực tiếp đến tính chất của hạt Không như vật liệu dạng khối có tính chất vật lý khôngthay đối theo kích thước, các tính chất như điện, từ và quang học của hat nano kim loạithay đổi mạnh mẽ theo kích thước Điều này được giải thích bởi vì các mức năng lượngtrong hạt không liên tục giống như vật liệu khối, nhưng lại gián đoạn bởi hiệu ứng giamcam điện tử (hình 1.1)

Kích thước micro Kích thước nano Kích thước phân tử/nguyên tử

Mức năng lượng Fermi (Er) là mức năng lượng bị chiếm cao nhất của hệ trongtrạng thái đáy Độ rộng vùng cam (Eg) của hệ là khe năng lượng giữa trạng thái nănglượng bị chiếm cao nhất và không bị chiếm thấp nhất Trong hệ, từ những nguyên tử rờirac cho đến vật liệu khối, những vùng năng lượng được xác định bởi mức độ chồng lênnhau của đám mây electron của vật liệu Giá trị của Eg ty lệ với Er chia cho số electrontự do trong cầu trúc dãy mở rộng Với vật liệu khối, số electron tự do trong cầu trúc dãybằng số nguyên tử trong vật liệu khối Điều nay dẫn đến E, rất nhỏ, chỉ có thé nhận thấy

tại nhiệt độ thấp Ở nhiệt độ thường, các electron tự do của kim loại có thể dễ đàng nhảy

lên một trạng thái năng lượng cao hơn và có thé tự do di chuyền trong cau trúc Điều naycho phép vật liệu có tính dẫn điện Trong vật liệu bán dẫn truyền thống, số electron tựdo it hon đáng kể so với số nguyên tử Điều này dẫn tới Eg cao hơn tại nhiệt độ thường.Điều này có nghĩa là trong bán dẫn các electron sẽ không di chuyền tự do và dẫn điện,nếu không có nguồn năng lượng kích thích.Mức năng lượng của bước nhảy trung bình ởcác mức lượng tử liên tiếp (khe Kubo) được tính như sau:

ổ == (1.1)

Trong do:

6: khe Kubo (meV)

Er: mức năng lượng Fermi của vật liệu khốin: tong số electron hóa tri trong hạt nano1.1.2 Hiệu ứng bé mặt và kha năng xúc tác

Khi các hạt có dạng hình cầu thi ti lệ giữa diện tích bề mặt so với thé tích được

tính như sau:

(1.2)

Công thức trên cho thấy ti lệ dựa diện tích bề mặt (S) va thé tích (V) tỉ lệ nghịch

với ban kính cua hạt (r).

Bên cạnh đó, hạt nano có một tỉ lệ lớn nguyên tử năm trên bê mặt hoạt tinh (activesurface) so với các vật liệu khói (hình 1.2) Các hạt nano cảng có kích thước gan với kíchthước nguyên tử thì phần nguyên tử nằm trên bề mặt càng lớn Phan nguyên tử nam trênbể mặt so với tổng số nguyên tử trong hạt được tính bởi công thức sau:

Ps=4N'!3x 100 (4) (1.3)

Trong đó: P; là phần trăm số nguyên tử năm trên bề mặt hạt và N là tổng số nguyên

tử trong hạt (N>100).

10090 - |

—-Hình 1.2 Sự phân bố số nguyên tử trên bể mặt so với tông số nguyên tử có trong hạt

Hạt nano bạc có kích thước 3 nm chứa khoảng 1000 nguyên tử Dựa vào công

thức trên chúng ta có thê tính được có khoảng 40% nguyên tử năm trên bề mặt Đối với

hạt nano bac có kích thước 150 nm chứa khoảng 10’ nguyên tử thi chỉ có khoảng 1%

dụng, do đó sử dụng hạt ở kích thước nano là một phương án để tối ưu khi sử dụng xúctác là kim loại hiểm đất tiên.

Bên cạnh hiệu ứng bề mặt, còn có sự thay đổi trong phan ứng cua hạt nano màđược gây ra bởi hiệu ứng giam cầm lượng tử Sự thay đổi về chat trong trong cấu trúcelectron có thé tạo nên một số tính chất xúc tác đặc biệt ma không xuất hiện ở vật liệukhối Khảo sát quang phô phát xạ cho thấy cấu trúc electron của cụm kim loại nhỏ hơnkhoảng 5 nm so với kim loại khối [68] Một lượng nhỏ các nguyên tử đó tham gia vàosự hình thành các dai electron dẫn đến sự mở rộng phạm vi cua electron hóa trị và giảmđộ rộng của dai hóa trị Độ cong bề mặt của hat nano kim loại làm thay đổi cấu trúc và

lực của electron về hướng trung tâm, nó gây nên sự co mạng lưới tinh thé đáng ké so với

vật liệu khối [69] Kết qua là hằng số mang tinh thé nhỏ hon là nguyên nhân gây ra sựdịch chuyên trung tâm của dãi d đến năng lượng cao hơn, mà thường giúp tăng khả năngphan ứng của bé mặt với chất bị hấp phụ [68]

Ngoài ra con có sự gia tăng dang kê sô lượng vi trí góc và cạnh trong mạng lướitinh thê kim loại, điều này dân dén một so tính chat xúc tac hoàn khác so với bề mặt kim

loại phăng Việc tăng cường các phan ứng của sô phôi trí thâp ở các vi trí khuyết tật có

thể lớn đến mức quyết định hoạt tính của xúc tác [68]

Do do, vật liệu nano được su dụng như chat xúc tác sé cho hiệu qua cao hơn các

chất ran thông thường đặc biệt là đối với các hạt nano kim loại

1.1.3 Quang học và quang tứ

Vậy liệu nano tương tác với ánh sáng khác so với vật liệu khối Những vật liệu có

kích thước micro/nano có kích thước tương đương hoặc nhỏ hơn bước song ảnh sáng.

Nếu một vật liệu có kích thước gan với bước sóng và được bao quanh bởi chất nền khácchỉ số khúc xa, thì ánh sáng có bước sóng thích hợp sẽ bị tán xạ Bước sóng ánh sángđặc trưng bị tan xạ phụ thuộc vao độ day của pha tán xạ Nó la hiện tượng khi dầu căngra thành lớp mỏng trên mặt nước tạo thành bảy sắc cầu vòng Hiệu ứng này được biết

7

đến trong vật liệu quang học như tinh thé quang tử (photonic crystals), mà được thiết kếvới các pha có chi số khúc xạ khác nhau, kích thước va cau trúc đặc trưng nhăm tạo ra

sự tương tác với anh sáng theo mong muôn.

Trong trường hợp các vật liệu có sự tách pha nhỏ hon đáng kể so với bước sóng,hiệu ứng này không xảy ra Thay đó hai pha hoạt động như một vật liệu riêng rẻ đối vớiánh sáng truyền qua Do đó, các vật liệu trong suốt khi được gắn các hạt nano vẫn có thểcho anh sáng di qua ké cả các hạt nano đó được tao ra từ vật liệu khối chắn sáng hoặcphản xạ Vật liệu composite, trong suốt và các hạt vô cơ thường có tính chan sáng ở kíchthước micro Tan xạ ánh sáng được cho 1a nguyên nhân triệt tiêu sự chan sáng cua vậtliệu băng cách sử dụng vật liệu có chỉ số khúc xạ phù hợp hoặc giảm kích thước của chấtđệm đến kích thước nhỏ hơn 50 nm Do do, vật liệu nano composite với các hạt nanođược gắn vào có thé hoạt động như một vật liệu đồng thé với các tinh chất được biếnđối Thay vì tan xạ anh sáng, một sự kết hợp giữa chi số khúc xạ của các hạt nano va vậtliệu chủ xảy ra Các hạt nano có chỉ số khúc xạ cao có thể phân tán trong kính hoặcpolymer dé tăng chỉ số khúc xạ cho môi trường Phương pháp này hữu dụng trong sanxuất ống dẫn sóng quang học do chỉ số khúc xạ cảng cao thì dẫn đến khả năng giữ chùmtia càng tốt [70]

Các hạt nano của vật liệu dẫn điện va bán dẫn tương tác trực tiếp với ánh sángthông qua các cơ thế khác nhau Bởi vì những tính chất này mà hạt nano thường đượcthêm vao chất nền quang học nhăm thực hiện các chức năng mong muốn Các hạt nanokim loại dẫn điện tương tác với ánh sáng thông qua một hiệu ứng được gọi là cộng hưởngplasmon (plasmon resonance), phát sinh từ các sự dịch chuyên đám mây electron liênkết với hạt Các hạt nano ban dẫn, thường được gọi là “cham lượng tử”, tương tac với

anh sang theo cơ chê exciton được biên đôi bơi hiệu ứng giam câm lượng tử.

1.1.3.1 Châm lượng tửHiệu ứng electron quan trọng nhất của các hạt nano bán dẫn là sự mở rộng khoảngcách giữa trạng thái chiếm nhiều electron nhất (ở trên cùng vùng hóa trị ban đâu) vàtrạng thái không bị chiếm thấp nhất (đáy của vùng dẫn ban dau) Điều này xảy ra thôngqua sự giam cam lượng tử vì kích thước nhỏ của hạt, trực tiếp ảnh hưởng đến các tinh

chất quang học của hạt nano bán dẫn so với vật liệu khối Năng lượng tối thiểu cần thiết

để tạo ra một cặp electron- lỗ trống trong một hat nano bán dẫn được định nghĩa là “độrộng vùng cam” (Eg) Các hạt nano không thé hap thụ ánh sáng với năng lượng thấp hơnEz Khởi phát của sự hap thụ phụ thuộc vao kích thước Khi kích thước hạt giảm, quangphố hap thụ cho các hạt nano nhỏ hon dịch chuyên sang bước sóng ngắn hơn

Exciton trong bán dẫn có tuôi thọ hữu han bởi vì sự tái hợp cua electron — lỗ trốngdưới sự kích thích của ánh sáng Trong hạt nano bán dẫn, năng lượng được giải phóng

bởi sự tái tô hợp nay là quá lớn dé có thé làm biến mat bởi chế độ dao động Thay vào

đó, nó được phát ra dưới dạng một photon có năng lượng phù hợp Năng lượng dùng cho

quá trình phát huỳnh quang nảy được tập trung ở một giá trị nhỏ hơn năng lượng cầnthiết dé tạo ra exciton

1.1.3.2 PlasmonHat nano kim loại có thé có phố hấp thu với một peak hap thụ tương tự với hạt

nano bán dẫn Tuy nhiên, sự hap thụ này không bắt nguồn từ quá trình chuyền tiếp trang

thái năng lượng lượng tử; thay vào đó, trong hạt nano kim loại là sự tập hợp chế độ dichuyển của các đám mây electron bị kích thích [71] Các electron ở bề mặt hat bị kíchthích plasmon khi chịu tác động của một điện trường Cộng hưởng này diễn ra ở một tầnsố nhất định của ánh sáng tới và gây nên sự hấp thụ quang học Hiện tượng nay là hiệntượng bê mặt plasmon (surface plasmon) hay hap thụ cộng hưởng plasma (plasmaresonance absortion).

Điện trường Hạt nano kim loại

Đám mây electron

Hình 1.3 Sự cộng hưởng Plasmon cua hat dưỡi tác động của điện trường

Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bat đầu tương tác với với biên của hat.Một ranh giới giữa kim loại — điện môi ở cấp độ nano tao ra những thay đổi đáng kế cáctính chất quang học, các tinh chất nay phụ thuộc vảo hình dáng và kích thước hạt Khimột hạt nano kim loại được chiếu xạ băng ánh sáng, điện trường của ánh sáng tới gây ramột dao động kết hợp của các electron tự do (hình 1.3) [72] Đối với hạt nano có kíchthước rất nhỏ so với bước sóng, sự hấp thụ xảy ra ở khoảng bước sóng hẹp, gọi là dãyplasmon.

Độ rộng, vị trí và cường độ của tương tác plasmon do hạt nano phụ thuộc vào:

e Hang số điện môi của kim loại và vật liệu gốc

e Hinh dang và kích thước hạt

e Sự tương tác giữa hạt và vật liệu gốce Sự phân bố của hạt trong vật liệu gốcDo ảnh hưởng của các yếu tô trên, có thể kiểm soát tính chất mong muốn của vậtliệu bằng các hạt nano được đưa vảo vật liệu gốc Các kim loại khác nhau tương tác vớiảnh sáng khác nhau do đó sẽ có màu sắc khác nhau Sự triệt tiêu ánh sáng bởi các hạtnano kim loại xảy ra theo 2 cơ chế: tan xạ va hap thu, hap thụ là yếu tố chính chi phối

các hạt nano có kích thước nho (< 20 nm).

day plasmon chia thành hai dai tương ứng với sự dao động của các electron tự do dọc

theo trục dọc (chiều dọc) va vuông góc (chiều ngang)

II

Amax= 785 nm & (a)

1.0ƑƑ-0.0 l | I | L |

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Wavelength / nm

Hình 1.5 Phố UV-vis của nano vàng dang que [75]

Ban chất của hat nano kim loại có thé được sử dụng trong các ứng dụng về quang

học vả quang tử, chúng thường được gan vao vật liệu gốc như thủy tinh hay polymer.Hệ thống ma trận của vật liệu gốc chăng những tạo cấu trúc mà còn bảo vệ va ngăn cáchạt nano kết tụ

1.1.3.3 Giới hạn quang phi tuyếnVật liệu composite quang học của hạt nano kim loại có rất nhiều ứng dụng xuấtphát từ khả năng giới hạn quang Điều này xuất phát từ độ nhạy cảm phi tuyến của nógan với tan số bề mặt plasmon với thời gian phản hồi là pico giây Giới hạn quang là sựgiảm hệ số truyền tuyệt đôi của một vật liệu khi tăng cường độ ánh sang truyền tới (hình

1.6) Vật liệu giới hạn quang được ứng dụng dé bảo vệ cảm biến quang học

Năng lượng vào

Hình 1.6 Sự truyền năng lượng khi có và không có vật liệu giới hạn quang

1.2 Tổng hợp nano kim loại

Có rất nhiều phương pháp tổng hợp hạt nano Nhưng được chia làm 2 nguyên lýchính: “từ trên xuống” và “từ dưới lên” (hình 1.7) Ngoai ra, trong quá trình tổng hợp

hat nano kim loại, dé bảo vệ hạt và chống lại sự kết tu, quá trình tong hợp thường diễnra trong dung môi kết hợp các chất hoạt động bê mặt Kết quả thu được là một hệ keonano kim loại [76].

Từ đưới lên Từ trên xuong

Hình 1.7 Hai nguyên lý trong tong hợp hạt nano1.2.1 Từ trên xuống (top down)

Phương pháp từ trên xuống là quá trình chia nhỏ vật liệu từ vật liệu khối thành hạtkích thước nano bằng ky thuật nghiền cơ học, làm biến dạng hoặc sử dụng chiều xa lazecường độ cao Phương pháp nay có ưu điểm về mặt kinh tế và môi trường Tuy nhiên,

kích thước hạt và độ phân tán hạt thường khá lớn so với phương pháp từ dưới lên Mặt

khác khó kiểm soát được hình dang hạt cũng như độ tinh khiết của sản phẩm

1.2.2 Từ dưới lên (bottom up)

Phương pháp từ dưới lên là quá trình kết hợp các nguyên tử hoặc phân tử lại thànhhạt nano Phương pháp này được phát triển mạnh mẽ do tính linh động và chất lượng hạtthu được cao hơn so với phương pháp từ trên xuống Bang việc thay đổi các thông số

hóa lý hay phương pháp tổng hợp có thé điều chính được kích thước, hình dang, cau trúc

hạt nano theo mong muốn Công nghệ tổng tổng hợp nano bằng nguyên lí từ dưới lên cóthé đi bằng nhiều phương pháp: vật lý (bay hơi, phóng hỗ quang, chuyển pha — làm lạnh

13

nhanh ) hay hóa học ( khử, sol-gel, nhiệt phan ), kết hợp vật lý và hóa hoc, sinh hóa

[13, 76, 77] Và có thé được áp dụng ở nhiều trang thái như khí, long, rắn và trong điều

kiện siêu toi hạn [13].

1.2.3 Tổng hợp hệ keo nano kim loại

Trong quá trình tổng hợp hệ keo kim loại có nhiều phương pháp tong hợp như

khử hóa học, nhiệt phân, ăn mòn laze, khử quang học Nhưng phương pháp được sử

dụng chủ yếu hiện nay là phương pháp khử hóa học, các tiền chất kim loại được khử bởichất khử trong dung môi và chất bảo vệ thích hợp Phương pháp này đơn giản, dễ thựchiện, không doi hỏi thiết bị phức tạp Ngoài ra kích thước, hình dang, độ phân tan và tính

chất hạt nano có thé kiếm soát thông qua thay đổi các thông số vật lý hoặc quy trình, hóa

chất tông hợp

Trong tổng hợp hệ keo kim loại có 3 yếu tố quan trọng cần quan tâm: Chất khử,

dung môi và chất bảo vệ Có một số chất trong quá trình sử dụng có thể đóng nhiều hơn

một vai tro Nhu EG có thé vừa là chất khử vừa là dung môi [29] Acid citric vừa đóngvai tro là chất khử đồng thời là chất bảo vệ [78]

Dung môi được sử dụng trong quá trình tổng hợp hệ keo kim loại thường là nước

hoặc các môi dung môi hữu cơ như: ethylene glycol [25], glycerin [79], diethylene glycol

[32], propanol [49] hoặc kết hop giữa nước va dung môi hữu cơ [53].Natri borohydrite (NaBH4) [25-28, 38-40, 54], hydrazin hydrat (N2H4.H20) [41-43,47, 51] la hai chất khử thong dụng va được su dụng nhiều trong tong hop hệ keo kimloại bởi tính khử mạnh của chúng Ngoài ra, một số chất khử khác như : acid ascorbie

(CøHsOs) [34-36], acid citric (CøHzO?;) [78] cũng được sử dụng ngoài mục đích khử

còn dùng dé chống oxy hóa, tạo phức Dé giải quyết van dé kết tụ trong tổng hop nano

kim loại, trong quá trình tổng hợp thường sử dụng các chất bảo vệ Các chất bảo vệthường được sử dụng có thé chia thành các nhóm sau [80]:

e Polymer va copolymer

e Các chất cho (donor) N, P, S ( phosphine, amine, thioether)e Mot số dung môi (THF, THF/MeOH, propylene carbonate)

e Alcol mạch dai

e Chất hoạt động bê mặt (natri dodecyl sulfate, cetyl trimethylammoniumbromide )

e Cac hop chat co kim

— Hat nano kim loại

Hinh 1.8 Hat nano kim loai va chat bao vé

1.2.4 Sự ôn định của hệ keo nano kim loại

Hạt nano được tổng hợp ra bằng phương pháp nào cũng yêu cầu một số hình thứcôn định dé ngăn chúng kết hợp, kết tụ hoặc lắng đọng của các hạt nano Khi hạt nano kếttụ hoặc lắng đọng sẽ gây ảnh hướng đến tính chất và khả năng ứng dụng của chúng Hạtnano oxit kim loại thường ôn định hon, nhưng hạt nano kim loại không được bảo vệ có

thé bị lực hấp dẫn mạnh, đặc biệt là ở giữa các hạt ở khoảng cách ngắn Các hat nano bị

hút bởi lực Van de Waals và bởi vì cầu truc mạng tinh thé kim loại nên rat dé kết tụ Mộtphương pháp dé 6n định hạt nano đơn giản là gắn, ngâm hoặc đặt hạt nano vào chất

nén/vat liệu gốc Có hai cơ ché cho sự ồn định của hạt nano kim loại trong dung dịch là:

su ồn định tĩnh điện và sự ôn định không gian

15

1.2.4.1 Sự 6n định tĩnh điệnPhương thức này thường được sử dụng trong quá trình tông hợp hạt nano truyềnthống, đặc biệt là khả năng kiểm soát tốt phân bố kích thước hạt Mỗi hạt nano kim loại

được bao quanh bởi một lớp điện kép, chúng gây ra lực đây giữa các hạt nano lân cận.Lớp điện kép này hình thành bởi sự hap dẫn đối với ion âm của bê mặt hạt nano trong

dung dịch Những ion âm bị hap dan bởi những ion dương ở bề mặt mạng tinh thé kim

loại của hạt nano Điều này giúp 6n định và kiểm soát sự tăng trưởng của “mam” hạtnano lon âm là sản phẩm phụ của các tiền kim loại (muối kim loại), chất khử hoặc cácchất khác có trong dung dịch Ngoài ra, lực đây Coulomb giữa các hạt gây nên bởi lớpđiện kép hình thành bởi việc hap phụ các ion lên bề mặt hạt [81] Lực đây tĩnh điện giữa

các hạt se triệt tiêu với luc hút Van der Waals giúp các hat nano không bị tu lại (hình

1.9).

Pm

Hình 1.9 Sự 6n định tĩnh điện của hat nano kim loại

1.2.4.2 Sự ồn định không gian

Sự 6n định về không gian được thực hiện bởi các phân tử không gian (steric) như

polymer, chất hoạt động bề mặt hoặc ligand phối trí với bề mặt kim loại Bằng cách nay,loi nano kim loại sẽ tách ra va sự kết tụ bị ngăn can [81] (hình 1.10) Điều nay xảy ra bởiban chất thiếu hut electron trên bề mặt kim loại Các ion kim loại trong mạng lưới tinh

thể thường được bao quanh tất cả mặt bởi electron tự do trong cấu trúc Điều này dẫn

đến các ion kim loại trên bề mặt mạng lưới tinh thê, đặc biệt là bề mặt cong của hạt nano,tương đối thiếu hụt electron Vì vậy, điều đó là cần thiết để các chất bảo vệ không giancó các nhóm cho electron phù hợp Những nhóm này phối trí với bề mặt hạt nano kimloại.

Các loại chất bảo vệ không gian gồm: polymer và khối copopymer, các chất choP, N, O và S (phosphane, amine, ester/ether, thioether ) hoặc dung môi có nhiều nhómgiàu electron như tetrahydrofuran va methanol [80] Các chất bảo vệ không gian, dé cóthé hoạt động hiệu qua, không những phải được hap dẫn với bề mặt hạt nano mà cònphải dé hòa tan trong pha long phân tán

Hạt nano kim loại

TS Chất bảo vệ

không gian

Hình 1.10 Sự ồn định không gian của hạt nano kim loại

17

1.3 Tổng quan về tông hợp nano đồngNano đồng được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, thông thường đi

theo nguyên lí từ trên xuống thì dùng phương pháp vật lý và từ dưới lên thì sử dụng

phương pháp hóa học.

Các phương pháp hóa học được sử dụng là: khử hóa học [25-54], tong hợp dưới

sự hỗ trợ sóng siêu âm [55], điện hóa [56-59], tong hợp dưới sự hỗ trợ vi sóng [30, 60],nhiệt dung môi [61] Ngoài ra phương pháp tổng hop sinh học hoặc sinh hóa [62] cũngđược sử dụng dé tổng hợp nano đồng theo nguyên lí từ dưới lên Các phương pháp vậtlý được sử dụng là: ăn mòn lase [20-22], lắng dong hơi chân không [23], xung điện [82,

83] và nghiền cơ học [24] Có thé sản xuất hàng loạt hat nano bằng phương pháp vật lý

với các loại kim loại khác nhau tuy nhiên nhược điểm chính của phương pháp này làchất lượng sản phẩm và năng suất so với phương pháp hóa học

Với phương pháp hóa học, kích thước, tốc độ lớn của “mầm” tinh thể, hình dáng,

độ phân bố có thé kiểm soát bằng cách tối ưu các điều kiện phan ứng như nhiệt độ, thời

gian, chat bao vệ, nông độ chat khư, tiên chat, dung môi

1.3.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nướcMột số công trình nghiên cứu về nano đồng trong nước có thể liệt kê như sau: năm2011, Dang Thị Mỹ Dung và cộng sự [84] đã thực hiện quá trình tong hợp nano đồngbằng phương pháp khử hóa học với tiền chất CuSOa, chất khử là NaBHa, chất bảo vệPEG, chất chống oxy hóa acid ascorbic, dung môi là nước Kết quả thu được hạt nanođồng có kích thước nhỏ hon 10 nm đồng thời khảo sát ảnh hướng của nhiệt độ, nông độchất khử, pH môi trường đến kích thước hạt.Cùng năm đó, Nguyễn Thị Phương Phong

và cộng sự [79] đã tông hop nano đồng bằng phương pháp nhiệt phân muối đồng oxalate,

trong môi trường glycerine với chất bảo vệ là PVP 55,000 va PVP 1,000,000 Hạt nanođồng thu được có kích thước trung bình khoảng 6nm

1.3.2 Tống quan tình hình nghiên cứu ngoài nước

1.3.2.1 Phương pháp ăn mòn laze

Phương pháp ăn mòn laze là một kỹ thuật dùng dé điều chế hạt nano đồng trong

hệ keo từ một hay nhiều dung môi Hạt nano đồng được điều chế trong hệ keo dé tránh

quá trình oxy hóa Quá trình ăn mon băng xung lase diễn ra trong chân không hoặc khítro Trong phương pháp nay, một chùm xung laze năng lượng cao được tập trung dé tan

công vật liệu va plasma được tạo ra Sau đó plasma sẽ chuyển thành dung dịch keo chứa

các hạt nano Hầu hết lase “Harmonic thế hệ 2” được sử dụng để điều chế nano đồng.Có nhiều nghiên cứu với các dung môi khác nhau như 2-propanol, polysiloxane, nướckhử ion để tong hợp hệ keo nano đồng Một vai nghiên cứu được tóm tat trong bang

1.1.

Bảng 1.1 Một số nghiên cứu trong điều chế nano đông bang phương pháp ăn mon lase

Tân | Thời gian KíchThông số lase số chiếu Môi trường/dung môi | thước hat

(Hz) (phút) (nm)

Bước sóng = 532 nm 2-20

` 10 10 PolysiloxaneNang luong = 0.2 J/lan [S5]

1.3.2.2 Xung điện

Xung điện là một kỹ thuật vật lý dùng dé điều chế hạt nano Trong kỹ thuật xung

điện, một dây đồng được làm bốc hơi bởi một dòng xung điện, sau đó đó được làm lạnhnhanh bởi khí trơ để tạo ra hạt nano đồng [82] Phương pháp này cho hiệu quả cao vềmặt ti lệ sản phẩm và năng lượng Tuy nhiên phương án này không phù hop dé sử dụngtrong công nghiệp boi rat tốn kém, nó đòi hỏi nguyên liệu ban dau phải ở dang sợi mong,

tinh khiêt và có độ dân điện cao.

Dash và cộng sự [82] đã sử dụng tụ điện 3 uF ở áp suất 0.1 MPa, điện 4p 22 KVdé điều chế hạt nano đồng có kích thước 16-43 nm Tương tự đó, Sen và cộng sự [83] sửdụng tụ điện 10 uF và điện áp 4 KV điều chế được hạt nano đồng có kích thước trungbình 62 nm Cả hai thí nghiệm trên đều sử dụng môi trường khí trơ để chống sự oxy hóa

1.3.2.3 Tổng hợp dưới sự hỗ trợ sóng siêu âm

Trong quá trình tổng hợp, các tia siêu âm có công suất lớn (20 kHz — 10 MHz)

được sử dụng dé tăng cường phan ứng hóa học Các bong bóng được tạo nên từ dao độngsóng âm (acoustic cativation) khi vỡ sẽ cung cấp áp suất và nhiệt rất lớn góp phân thúc

đây phản ứng, cũng như phá vỡ các hạt kết tụ Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản,

dễ sử dụng, va dé dàng kiếm soát được kích thước hạt.Dhas và cộng sự [55] đã thực hiện phản ứng tông hợp hạt nano đồng với phứcđồng hydrazine carboylate trong môi trường nước dưới sự hỗ trợ của sóng siêu âm Kếtquả thu được hạt nano đồng có kích thước 50-70 nm

1.3.2.4 Tổng hợp dưới sự hỗ trợ vi sóng

Trong quá trình tổng hợp dưới, bức xạ vi sóng được đưa vào trong dung dịch phản

ứng Tổng hợp nano đồng dưới sự hỗ trợ vi sóng đã trở nên phô biến bởi tính đơn giản,

dễ vận hành, gia nhiệt nhanh, thời gian phan ứng ngăn, và có hiệu suất cao so với phươngpháp thông thường Vi sóng là một dạng năng lượng điện từ, tần số trong khoảng300MHz đến 300GHz

Blosi và cộng sự [60] đã thực hiện phản ứng tông hợp nano đồng dưới sự hỗ trợvi sóng với tiền chất là đồng acetate, chất khử đồng thời đóng vai trò dung môi làdiethylene glycol, chất bảo vệ là PVP Thời gian của phản ứng khoảng 15-30 phút, hạtnano đồng thu được có kích thước 45-130 nm.

Zhu và cộng sự [30] tìm thấy phương pháp tổng hợp nhanh nano đồng bang cách

sử dụng tiền chất là đồng sulfate, natri hypophosphite là chất khử và dung môi là ethylglycol Phan ứng diễn ra dưới sự hỗ trợ của vi sóng Nhóm đã khảo sát ảnh hưởng cuanông độ chất khử, thời gian vi sóng đến kích thước hạt Hạt nano đồng thu được bằng

phương pháp này có kích thước khoang 10 nm.

1.3.2.5 Phương pháp điện hóa

Trong quá trình tổng hợp điện hóa, điện đóng vai trò là yếu tố kiểm soát Tổnghợp điện hóa được thực hiện bằng cách cho một dòng điện đi qua hai cực cách nhau bởimột chất điện phân Thông thường, dung dịch muối đồng sulfate và acid sulphuric đượcsử dụng là chất điện phân trong quá trình tổng hợp hạt nano đồng

Raja va cộng sự [56] sử dụng đồng sulphate va acid sulphuric làm dung dịch điệnphân Phan ứng diễn ra dưới điện ap 4V cường độ 5A trong 30 phút Kết qua thu đượchạt nano đồng có kích thước 40-60 nm Ngoài ra, một số thí nghiệm tông hợp nano đồng

được trình bày trong bang 1.2.

21

Bảng 1.2 Một số nghiên cứu trong tông hợp nano đồng bằng phương pháp điện hóa

Hiệu điện | Cường độ | Thời Die Kich thuoc„ ién

Dung dich điện phân the dong điện | gian hat

H2SO4 + CuSOa Bang

32 8 120 ` 10-50 [58]5H20 dong

H2SO4 + CuSOa Bang

15 6 120 ` 24 [59]5H20 dong

1.3.2.6 Nhiệt dung môi

Trong quá trình nhiệt dung môi, phản ứng hóa học diễn ra trong bình kín như

autoclave, ở do dung môi được đưa đên nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi cua nó Khi sửdụng nước làm dung môi thì được gọi la qua trình thủy nhiệt Qua trình nhiệt dung môi

được sử dụng rộng rãi trong quá trình tổng hợp hạt nano bởi vì tốc độ phản ứng nhanh,tinh thé phát triển ôn định

Chen va cộng sự [61] sử dụng quá trình thủy nhiệt dé tông hop hạt nano đồng vớitiền chất đồng clorua, chất khử hydrazin hydrat, chất bảo vệ dodecyl benzenesulfonate.Bằng việc thay đối các đôi các thông số, nhóm đã thu được hạt nano đồng có hình dangkhác nhau hình cầu (20-50 nm), hình khối lập phương (150-200 nm), và nano đồng dạngSỢI.

1.3.2.7 Phương pháp khử hóa học

Phương pháp khử hóa học là quá trình khử ion Cu* từ muối đồng thành Cu bang

chất khử và trong dung môi phù hợp Trong tổng hợp nano đồng, quá trình khử hóa học

là dé nhất, đơn giản nhất Hạt nano đồng tao ra từ quá trình khử hóa học có thé dé dangkiểm soát kích thước, hình dáng, độ phân bố thông qua các thông số vật lý, tác chất, chất

khử, chất bảo vệ đồng thời dé dang tong hop ở quy mô công nghiệp Trong phương

pháp khử hóa học, muối đồng được khử bởi các chất khử như natri borohydride,hydrazine, ascorbate, polyol, isopropyl alcohol, glucose Các nghiên cứu tổng hợpnano đồng bang phương pháp khử được trình bảy trong bang 1.3

Bang 1.3 Một số nghiên cứu trong tông hợp nano đồng bằng phương pháp khử hóa học

` PVP EG 5-10 [29]Dong

30-80 [30]sulfate PVP EG "¬

Natri (vi song)hypophosphite PVP DEG 37-88 [31]

PVP DEG 10-60 [32]CTAB DEG 15-100 [32]

Acid Olecic Nuoc 20-40 [33]Acid ascorbic SDBS Nuoc 2-6 [34]

23