Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Xi-măng siêu sunphat ứng dụng trong môi trường nước biển

Với cấp phối này chúng tôi tiến hành khảo sát về các thông số kỹ thuật của xi-măng, sự phát triển cường độ trong các môi trường bảo hộ, tính kháng ăn mòn trong môi trường sunphát và môi

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN PHỤNG ANH TOÀN

XI-MĂNG SIÊU SUNPHÁT ỨNG DỤNG TRONG MÔI TRƯỜNG

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 1 :

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2 :

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày tháng năm

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Phụng Anh Toàn MSHV: 7140904 Ngày, tháng, năm sinh: 09/11/1992 Nơi sinh: Phú Yên Chuyên ngành: Kỹ thuật Vật Liệu MN: 60 52 03 09

I TÊN ĐỀ TÀI: XI- MĂNG SIÊU SUNPHÁT ỨNG DỤNG TRONG MÔI TRƯỜNG

NƯỚC BIỂN

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Nghiên cứu và chế tạo xi-măng siêu sunphát ứng dụng

trong môi trường nước biển và các môi trường có độ ăn mòn cao Được hình thành dựa trên phế phẩm của ngành công nghiệp luyện thép là xỉ lò cao, kết hợp với thạch cao, clinker xi-măng Portland và vôi tôi

IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: Tiến sĩ Nguyễn Khánh Sơn

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn

LỜI CẢM ƠN

Trong thời gian học tập, làm việc ở giảng đường trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM, tôi đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của quý thầy cô, anh chị, và bạn bè trong khoa Công Nghệ Vật liệu

Tôi xin chân thành cảm ơn thầy TS Nguyễn Khánh Sơn đã tận tình giúp đỡ, chỉ bảo và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn thạc sĩ

Tôi xin gởi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới các thầy cô trong khoa Công Nghệ Vật Liệu đã giảng dạy và truyền đạt cho tôi những kiến thức chuyên môn, kinh nghiệm nghề nghiệp và lòng nhiệt huyết với nghề

Xin chân thành cảm ơn quý thầy cô, anh chị ở bộ môn Vật Liệu Silicate, là những người không chỉ truyền đạt những kiến thức chuyên môn mà còn động viên , ủng hộ tôi trong con đường này trong thời gian vừa qua

Xin chân thành cảm ơn !

Nguyễn Phụng Anh Toàn

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong luận văn này chúng tôi đề cập nghiên cứu về xi-măng siêu sunphát ứng dụng trong môi trường nước biển Xi-măng này được hình thành dựa trên phế phẩm của ngành công nghiệp luyện thép là xỉ lò cao, kết hợp với thạch cao, clinker xi-măng Portland và vôi tôi

Đầu tiên chúng tôi tiến hành các bước phân tích và khảo sát nguyên liệu đầu vào Sau đó khảo sát các tính chất về độ mịn của xỉ, loại thạch cao tham gia phảm ứng và tỷ lệ thành phần clinker OPC-CH Để từ đó xây dựng được cấp phối tốt nhất của xi-măng siêu sunphát mà chúng tôi muốn hướng đến, cấp phối này bao gồm 80% xỉ , 15% thạch cao (khan), 1% clinker, 1% vôi tôi, chúng tôi cho quy về cấp phối chuẩn 100% với tỷ lệ như sau: 82,5% xỉ, 15,5% thạch cao (khan), 1% clinker, 1% vôi tôi (tinh khiết) Với cấp phối này chúng tôi tiến hành khảo sát về các thông số kỹ thuật của xi-măng, sự phát triển cường độ trong các môi trường bảo hộ, tính kháng ăn mòn trong môi trường sunphát và môi trường giàu ion Cl- và tiến hành phân tích thành phần khoáng và ảnh vi cấu trúc của đá xi-măng, để có thể khẳng định được tính ưu việt của xi-măng siêu sunphát trong việc ứng dụng ở môi trường nước biển

Khi so sánh với tiêu chuẩn BS EN 15743 – 2010 các tính chất cơ lý của xi-măng rất phù hợp với tiêu chuẩn này Kết quả đo nhiệt thủy hóa cho thấy rằng xi-măng siêu sunphát khi đóng rắn tỏa nhiệt rất thấp, cụ thể cho thấy thấp hơn các loại xi-măng tỏa nhiệt thấp thương phẩm trên thị trường hiện nay, rất phù hợp cho việc đổ bê-tông khối lớn Cường độ chịu uốn và chịu nén của xi- măng siêu sunphát cao, và phát triển ở dài ngày tuổi Nhờ vào hoạt tính cao hơn của thạch cao sau khi xử lý nhiệt và hàm lượng CH là tối ưu trong việc kích thích xi-măng thủy hóa, các mẫu đá xi-măng hình thành được các khoáng Ettringgite và CSH thuận lợi từ khi bắt đầu thủy hóa, đồng thời hình thành các khoáng liên kết ion Cl- như CaCl2, Friedel’salt… giúp cho cấu trúc đá xi-măng ngày càng đặc chắc Kết quả kháng ăn mòn của đá xi-măng rất khả quan, về sự giản nở trong môi trường sunphát, nhận thấy được sự dãn nở rất thấp Tại 14 ngày tuổi, độ giản nở thấp hơn nhiều so với TCVN 6067: 2004 cho xi măng bền sunphát (~ 0,03% < 0,04%), và độ giản nở trong 6 tháng tuổi chỉ là khoảng 0,05% Khả năng chống ăn mòn trong môi

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn

trường giàu ion Cl- cũng được đánh giá rất cao, thông quá các thí nghiệm về hàm lượng ion Cl- liên kết trong đá xi-măng và mức độ thẩm thấu ion Cl- của mẫu vữa xi-măng Đồng thời các kết quả phân tích thành phầ ấu trúc vi mô SEM và SEM-EDS cho thấy, ng khoáng chính trong đá xi-măng siêu sunphat là CSH và Ettringite c khoáng CaCl2, Friedel’s salt, monosunfat,… thấy được dấu hiệu tích cực của khả năng chống ăn mòn cốt thép dưới tác độ của ion Cl- theo cơ chế cố định ion Cl-

Tất cả các điều này nhằm khẳng định xi-măng siêu sunphát có thể làm việc tốt trong môi trường nước biển, cũng như các môi trường xâm thực khác

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn

ABSTRACT

In the global context of environmentally-friendly production, supersulfated cement (SSC) now seems to receive attention from industries to re-commercialize due to its energy-saving, low-carbon emission and solid-waste recycling In this thesis, we aim to formulate SSC and to shift attention to the mechanism of its durability for construction in aggressive conditions Evident results of material analysis showed that hydration reaction of slag in high alkaline environment can form effectively low-Ca ettringite product at early age and others chloride binding products at later age Also, we highlight durable behavior of prepared cement mortars using sea sand and sea water mixing component in testing corrosive environments Those relevant results offer the potential of adapting supersulfated cement to the fabrication of sea water/sand mixing concrete for

sustainable construction in coastal area and island

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc

Học viên thực hiện luận văn

Nguyễn Phụng Anh Toàn

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang i |

2.3 Sự phát triển cường độ, cấu trúc rỗng và nhiệt phản ứng 15

2.4 Ảnh hưởng của chất kích thích kiềm và sunphát 19

2.5 Cơ chế hình thành các khoáng liên kết ion Cl- 21

2.6 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng xi-măng siêu sunphát 23

29

CHƯƠNG 3 MÔI TRƯỜNG NƯỚC BIỂ ỆN TƯỢNG ĂN MÒN 30

3.1 ác tác nhân ăn 30

30

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang ii |

4.3 Sơ đồ quy trình thực nghiệm 41

4.4 Các phương pháp thí nghiệm xi-măng siêu sunphát 43

4.4.1 Lượng nước tiêu chuẩn và thời gian ninh kết (ASTM C186) 43

4.4.2 Nhiệt thủy hóa của xi-măng (TCVN 6070:1995) 44

4.4.3 Đo độ xòe của vữa và tạo hình đổ khuôn (TCVN 4032:1985) 45

4.4.4 Cường độ chịu uốn và nén của thanh vữa xi-măng 47

4.4.5 Sự thay đổi chiều dài thanh vữa trong dung dịch sunphát (TCVN 7713:2007) 47

4.4.6 Hàm lượng ion Cl- trong mẫu vữa đóng rắn (ASTM C1218/ASTM C114) 47

4.4.7 Độ thẩm thấu ion Cl bằng phương pháp điện lượng (TCVN 9337:2012) 48

-4.4.8 Đo khả năng bảo vệ cốt thép 50

4.4.9 Cường độ chịu uốn và nén của thanh vữa xi-măng 51

4.4.10 Định tính thành phần khoáng bằng nhiễu xạ tia X - XRD 51

4.4.11 Chụp ảnh vi cấu trúc bằng kính hiển vi điện tử quét SEM, và định lượng thành phần SEM-EDX 51

CHƯƠNG 5 NGUYÊN LIỆU VÀ CẤP PHỐI 52

5.1 Nguyên liệu -măng và đánh giá 52

5.2 Kết quả phân tích nguyên liệu : 54

5.2.1 Phân tích thành phần hóa và thành phần khoáng 54

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang iii |

6.2.2 Thời gian bắt đầu và kết thúc ninh kết 70

6.2.3 Nhiệt thủy hóa của xi-măng SSC 71

73

77

6.4.1 Kết quả độ dãn nở sunphát 77

6.4.2 Kết quả đo hàm lƣợng ion Cl- 78

6.4.3 Kết quả đo độ thẩm thấu ion Cl- 82

6.4.4 Kết quả quan sát ăn mòn cốt thép 86

ần khoáng bằng nhiễu xạ tia X - XRD 89

6.6 Kết quả ảnh chụp cấu trúc bằng kính hiển vi điện tử quét SEM và EDS 94

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang iv |

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Quy trình sản xuất gang, thép từ quặng và phế liệu 3

Hình 1.2 Cơ chế thủy hóa hai giai đoạn của xi-măng Portland xỉ [2] 8

-măng siêu sunphát [4] 14

Hình 2.2 Mô hình đơn giản về quá trình đóng rắn của XMP 15

Hình 2.3 Cường độ nén của HR-SSC và LR-SSC ở 1, 2, 7 và 28 ngày [5] 15

Hình 2.4 Phân tích XRD của HR-SSC và LR-SSC sau 1, 7 và 28 ngày [5] 16

Hình 2.5 Phân tích TG - DSCA của HR-SSC và LR-SSC sau sau 1, 7 và 28 ngày 17 Hình 2.6 Thành phần tính toán các khoáng có mặt khi xỉ bị hòa tan [5] 17

Hình 2.7 Ảnh electron tán xạ ngược của HRSSC và LRSSC sau 1, 7 và 28 ngày 18

Hình 2.8 Ảnh SEM của HRSSC và LRSSC sau 1 ngày [5] 18

Hình 2.9 Tốc độ thủy hóa của xi-măng Portland và ba loại chất kích thích kiềm khác nhau[6] 20

Hình 2.10 Thành phần phối trộn của các loại xi-măng [7] 24

Hình 2.11 Cường độ nén và uốn của xi-măng loại AF so sánh với xi-măng loại S [7] 24

Hình 2.12 Cường độ nén, uốn của xi-măng siêu sunphát với hàm lượng clinker bằng 2% và 5% về khối lượng [7] 25

Hình 2.13 Ảnh SEM của khoáng C3A trong mẫu xi-măng Portland [8] 26

Hình 2.14 Tỷ lệ phần trăm ion Cl- liên kết trong hỗn hợp xi-măng có chứa đến 30% BFS và 0,25% ion Cl- [10] 27

Hình 2.15 Tỷ lệ tổng Clorit liên kết và khối lượng Clorit liên kết trên hàm lượng Clorit thêm vào khác nhau [10] 27

Hình 3.1 Trương nở thể tích trong môi trường sunphát 33

ế ăn mòn điện hóa cốt thép [20] 34

Hình 3.3 Hiện tượng ăn mòn do ion Cl- [2] 34

Hình 3.4 Các vùng xâm thực biển đối với bê-tông cốt thép [12] 35

Hình 3.5 Cọc bê-tông tiếp xúc với nước biển với thủy triều lên xuống 38

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang v |

Hình 4.1 Sơ đồ quy trình thực nghiệm xi-măng siêu sunphát 42

Hình 4.2 Dụng cụ Vicat 44

Hình 4.3 Độ chảy của vữa và máy trộn vữa 45

Hình 4.4 Khuôn 4x4x16cm và máy dằn khuôn 46

Hình 4.5 Mẫu vữa 25x25x280mm để đo độ dãn nở thanh vữa trong môi trường sunphát 47

Hình 4.6 Thiết bị đo hàm lượng ion Cl- Chloride Meter DY 2501B 48

Hình 4.7 Hệ đo độ thẩm thấu ion Cl- tại Viện Vật liệu Xây dựng phân viện Miền Nam 49

Hình 4.8 Bộ khuôn cố định mẫu trụ có độ dày 5cm để đo độ thẩm thấu ion Cl- 49

Hình 4.9 Khuôn 40x40x160mm được cấy thanh thép có sử dụng bộ ngàm 50

Hình 4.10 Mẫu vữa sau khi được cấy cốt thép 50

Hình 5.1 Các nguyên liệu ban đầu để phối trộn xi-măng siêu sunphát: xỉ lò cao, thạch cao, clinker và vôi 52

Hình 5.2 Phổ phân tích XRD vê thành phần khoáng của xỉ lò cao, CuKa 54

Hình 5.3 Phổ phân tích XRD vê thành phần khoáng của thạch cao, CuKa 56

Hình 5.4 Phổ phân tích XRD về thành phần khoáng của clinker, CuKa 57

Hình 5.5 Phổ chụp XRD về thành phần khoáng của vôi tôi, CuKa 58

Hình 5.6 Thành phần phần trăm tích lũy của cốt liệu cát biển 60

Hình 6.1 Cường độ chịu nén của các mẫu khảo sát về độ mịn của xỉ 65

Hình 6.2 Cường độ chịu nén của các mẫu khảo sát về các dạng thạch cao khác nhau 65

Hình 6.3 Cường độ chịu nén của các mẫu khảo sát về thành phần clinker OPC-CH 65

Hình 6.4 Sự thay đổi chiều dài thanh vữa trong môi trường sunphát 67

Hình 6.5 Đồ thị lượng nước tiêu chuẩn của xi-măng SSC 69

Hình 6.6 Kết quả nhiệt thủy hóa của các mẫu xi-măng ở 7 ngày tuổi 71

Hình 6.7 Kết quả nhiệt thủy hóa của các mẫu xi-măng ở 28 ngày tuổi 72

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang vi |

Hình 6.8 Cường độ chịu uốn của mẫu vữa xi-măng siêu sunphát 74

Hình 6.9 Cường độ chịu nén của mẫu vữa xi-măng siêu sunphát 75

Hình 6.10 Biểu đồ đo dãn nở sunfat của mẫu xi-măng SSC 77

Hình 6.11 Các mẫu có bố trí cốt thép ngâm ½ và ngâm ngập trong môi trường 79

Hình 6.12 Biểu đồ thể hiện hàm lượng ion Cl- trong các mẫu ở 28 ngày tuổi 80

Hình 6.13 Biểu đồ thể hiện hàm lượng ion Cl- trong các mẫu ở 60 ngày tuổi 80

Hình 6.14 Mức độ thẩm thấu ion Clở 83

-Hình 6.15 Mức độ thẩm thấu ion Clở 83

-Hình 6.16 Mức độ thẩm thấu ion Clở 84

-Hình 6.17 Mẫu bố trí lõi thép BBB ở 28 và 60 ngày 86

Hình 6.18 Mẫu bố trí lõi thép BBN ở 28 và 60 ngày 87

Hình 6.19 Mẫu bố trí lõi thép BNB ở 28 và 60 ngày 88

Hình 6.20 Mẫu bố trí lõi thép BNN ở 28 và 60 ngày 88

Hình 6.21 Phổ XRD của hồ xi-măng SSC ở 7 ng 90

Hình 6.22 Phổ XRD của hồ xi-măng SSC ở 91

Hình 6.23 Phổ XRD của hồ xi-măng SSC ởc nhau 92

Hình 6.24 Ảnh SEM của vữa xi-măng SSC ở 95

Hình 6.25: Ảnh SEM của vữa xi-măng SSC ở 96

Hình 6.26 Ảnh SEM của vữa xi-măng SSC ở 97

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang vii |

Hình 6.27 Phổ EDS của đá xi-măng SSC 7 ngày tuổi trong mt nước biển (vị trí 1) 99 Hình 6.28 Phổ EDS của đá xi-măng SSC 7 ngày tuổi trong mt nước biển (vị trí 2) 100 Hình 6.29 Phổ EDS của đá xi-măng SSC 60 ngày tuổi trong mt nước biển 101

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang viii |

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thành phần cấp phối xi-măng Portland xỉ theo tiêu chuẩn BS 146 7

Bảng 2.1 Thành phần cấp phối xi-măng SSC theo tiêu chuẩn EN 15743:2010 11

Bảng 2.2 Quy định về mác cường độ xi-măng SSC theo tc EN 15643:2010 12

Bảng 3.1 Nồng độ ion chính trong nước biển một số biển trên thế giới [18] 30

Bảng 3.2 Nồng độ của ion có trong nước biển ở Nhật Bản [9] 30

Bảng 3.3 Nồng độ ion trong nước biển vùng vịnh Vincent, Nam Úc [19] 31

Bảng 3.4 Thành phần nước biển Việt Nam và thế giới [1] 36

Bảng 3.5 Các yêu cầu tối thiểu về thiết kế bảo vệ kết cấu chống ăn mòn trong môi trường biển theo TCVN 9346:2012 37

Bảng 5.1 Danh sách các phép phân tích nguyên liệu 53

Bảng 5.2 Kết quả thành phần hóa của xỉ 54

Bảng 5.3 Kết quả thành phần hóa XRF của thạch cao Hà Tiên 55

Bảng 5.4 Kết quả thành phần hóa XRF của clinker 56

Bảng 5.5 Kết quả thành phần hóa XRF của vôi tôi 57

Bảng 5.6 Các chi tiêu vật lý của nguyên liệu xi-măng siêu sunphát 59

Bảng 5.7 Các chi tiêu của cát biển Cần Giờ 59

Bảng 5.8 Thành phần hóa của nước biển 60

Bảng 5.9 Tỉ lệ phối trộn các nguyên liệu 61

Bảng 6.1 Cấp phối thí nghiệm và độ mịn nguyên liệu 62

Bảng 6.2 Tỷ lệ nguyên liệu phối trộn trong khảo sát thạch cao 62

Bảng 6.3 Tỷ lệ nguyên liệu phối trộn trong khảo sát clinker OPC-CH 63

Bảng 6.4 Tỷ lệ nguyên liệu phối trộn của mẫu C 63

Bảng 6.5 Tỷ lệ nguyên liệu phối trộn của tất cả các cấp phối dự kiến trong nghiên cứu 64

Bảng 6.6 Lượng nước tiêu chuẩn của xi-măng SSC 69

Bảng 6.7 Thời gian bắt đầu và kết thúc ninh kết của xi-măng SSC 70

Bảng 6.8 Quy định mức thẩm thấu ion Cl- theo TCVN 9337:2012 84

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang ix |

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

CSH: Calcium Silicate Hydrate EDS: Energy-dispersive detector OPC: Ordinary Portland Cement GBFS: Granulated Blast Furnace Slag SEM: Scanning Electron Microscope SSC: Suoersunlfated Cement

TEM: Transmission Electron Microscopy XRD: X-Ray Diffraction

CH: Canxi Hydroxit

AAS: Alkaliactivated slag

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 1 |

MỞ ĐẦU

Việt Nam là một quốc gia giáp biển với đường bờ biển kéo dài 3,444km, xếp thứ 32 trong số 156 quốc gia giáp biển Bờ biển chủ yếu tiếp giáp biển Đông về phía đông, riêng tỉnh Kiên Giang thì giáp với vịnh Thái Lan về phía Tây Từ bao đời nay, biển luôn gắn bó chặt chẽ với mọi hoạt động sản xuất, đời sống của dân tộc Việt Nam Bước vào thế kỷ 21, giống như nhiều quốc gia khác, Việt Nam đang

Để thực hiện được mục tiêu này, việc xây dựng cơ sở hạ tầng để phục vụ cho phát triển kinh tế là một việc cần thiết

Tuy nhiên, một trong những vấn đề đáng quan tâm là tình trạng suy giảm tuổi thọ công trình bê-tông và bê-tông cốt thép làm việc trong môi trường biển Thực tế, có hơn 50% bộ phận kết cấu bê-tông và bê-tông

Trong bối cảnh toàn cầu hóa của việc sản xuất vật liệu thân thiện môi trường, măng siêu sunphát hay sunphát cao (supersulfated cement - SSC) hiện nay nhận được sự chú ý từ các ngành công nghiệp để thương mại hóa do tính tiết kiệm năng lượng, phát thải cácbon thấp và sự tái chế chất thải rắn của nó Trong bài luận văn này, chúng tôi hướng đến việc xây dựng cấp phối chế tạo SSC từ các nguyên liệu xỉ lò cao, thạch cao, vôi và clinker xi-măng Portland và đánh giá độ bền của xi-măng SSC để có thể ứng dụng trong điều kiện môi trường đặc biệt Những khảo sát liên quan cho khả năng thích ứng xi-măng SSC trong việc sử dụng nước biển / cát trộn để phối trộn bê-tông cho việc xây dựng các công trình bền vững ở khu vực ven biển và hải đảo Bố cục trình bày luận văn gồm 7 chương:

- Giới thiệu về xỉ lò cao, các đặc tính của xỉ - Giới thiệu về xi-măng xỉ, quá trình thủy hóa của xi-măng xỉ Chương 2: XI-MĂNG SIÊU SUNPHÁT

- Giới thiệu về xi-măng siêu sunphát - Cơ chế đóng rắn và sự phát triển cường độ của xi-măng siêu sunphát

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 2 |

- Ảnh hưởng của các chất kích thích kiềm và sunphát đến quá trình đóng rắn - Cơ chế hình thành các khoáng liên kết ion Cl-

- Phân tính về các tác nhân ăn mòn trong môi trường nước biển - Đưa ra các tiêu chuẩn để kiểm soát sự ăn mòn của bê-tông

- Trình bày mục tiêu và nội dung nghiên cứu - Xây dựng quy trình thực nghiệm và các phương pháp thí nghiệm xi-măng siêu

sunphát Chương 5: NGUYÊN LIỆU VÀ CẤP PHỐI - Khảo sát, đánh giá nguyên liệu chế tạo xi-măng về thành phần hóa, thành phần

khoáng và các chỉ tiêu vật lý - Đánh giá về cát biển và nước biển để nhào trộn Chương 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

- Đưa ra các kết quả đạt được về cấp phối xi-măng, các chỉ tiêu vật lý, sự phát triển cường độ, tính kháng ăn mòn cũng như vi cấu trúc của xi-măng siêu sunphát

Chương 7: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ - Kết luận về các tính chất ưu việt của xi-măng siêu sunphát trong ứng dụng

trong môi trường nước biển - Kiến nghị các hướng phát triển tiếp theo của đề tài, tiến hành với các cấp phối

bê-tông và đưa ra sản xuất thương mại hóa

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 3 |

1.1.1 Nguồn gốc

Hình 1.1 Quy trình sản xuất gang, thép từ quặng và phế liệu (nguồn hình tham khảo

interner và có biện dịch chỉnh sửa)

Xỉ là một sản phẩm phụ của quá trình nấu chảy quặng, là dòng sản phẩm nóng chảy chứa tạp chất được tách khỏi khối hợp kim ở trạng thái lỏng Xỉ là một hỗn hợp của các oxit kim loại và oxit silic Tuy nhiên, xỉ còn có thể chứa các sunfua kim loại và các nguyên tử kim loại ở dạng không oxy hóa Tùy theo quy trình xử lý quặng và luyện thép mà ta có các loại xỉ khác nhau

Có thể hiểu quy trình sản xuất các sản phẩm gang, thép từ thượng nguồn qua bốn bước: đầu tiên quặng sắt thô các loại sẽ được đưa vào nhà máy chế biến nguyên liệu để loại tạp chất, tăng hàm lượng sắt và viên thành cục tròn; quặng sắt vê viên, than cốc, vôi và phụ gia khác được đưa vào lò cao để nấu lỏng thành nước gang; gang lỏng từ lò cao sẽ được chuyển sang các lò tinh luyện của nhà máy luyện thép để ra phôi đảm bảo tiêu chuẩn; và cuối cùng, phôi vừa ra lò được chuyển sang nhà máy cán để cho ra thép xây dựng thành phẩm, hoàn thành chu trình sản xuất khép kín Tất cả quy trình tạo ra hai loại xỉ là xỉ lò cao (lấy ra từ lò cao) và xỉ thép (lấy ra từ lò luyện thép)

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 4 |

Công nghệ

Xỉ lò cao (Blastfurnace slag) là sản phẩm phi kim loại được sản xuất đồng thời với sắt trong lò luyện sắt và bao gồm silica và alumina từ quặng sắt kết hợp với canxi và magie oxit từ các vật liệu nóng chảy Xỉ lò cao được nấu chảy ở nhiệt độ 15000C trong lò cao Ở nhiệt độ này các hợp chất nóng chảy hoàn toàn Khối lượng riêng của các hợp chất nóng chảy này nhỏ hơn so với khối kim loại lỏng nên nổi lên trên và được tháo ra ngoài gọi là xỉ

Phụ thuộc vào chế độ làm nguội sau khi nấu chảy mà xỉ lò cao có 3 dạng khác nhau: Xỉ làm nguội trong không khí (1): xỉ được làm nguội chậm trong không khí, kết tinh và tạo cục, tảng lớn Cấu trúc xỉ rất đặc sít Sau khi làm nguội, chúng được nghiền và sàng đến kích thước mong muốn Xỉ này không có tính chất giống xi-măng nên được dùng làm cốt liệu trong xây dựng

Xỉ lò cao làm nguội nhanh (2): xỉ được làm nguội nhanh dạng thủy tinh, có độ hoạt hóa cao, có khả năng hydrat hóa, đóng rắn và cho cường độ nhưng không cao Làm lạnh bằng cách đổ trực tiếp xỉ lỏng xuống bể chứa sau đó nghiền mịn có kích thước tương đồng xi-măng và dùng làm phụ gia hoạt tính thay thế trong sản xuất xi-măng

Xỉ được sản xuất bằng cách làm nguội với lượng nước ít hơn xỉ làm nguội nhanh Xỉ này có trọng lượng riêng nhỏ hơn xỉ làm nguội trong không khí Xỉ mang tính chất trung gian giữa loại (1) và (2) Có kết tinh giống xỉ làm nguội trong không khí và có tính chất của xi-măng

 Thành phần hóa: Thành phần hóa chính của xỉ lò cao gồm các oxit CaO, MgO, SiO2 và Al2O3 với tổng hàm lượng là 90 – 95% Hàm lượng các oxit dao động phụ thuộc vào thành phần hóa của quặng sắt và đá vôi CaO = 30,50%, SiO2 = 28,38%, Al2O3 = 8,24%, MgO = 1,18% và S = 12,5%

 Thành phần khoáng:

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 5 |

Tùy thuộc vào chế độ và tốc độ làm nguội mà xỉ lò cao có thành phần khoáng khác nhau:

Nếu xỉ được làm nguội chậm thì thành phần khoáng chủ yếu là: Gehlenite (2CaO.Al2O3.SiO2) Ngoài ra còn có Monticelite (CaO.MgO.SiO2), Akemanite (2CaO.MgO.2SiO2), Merwinite (3CaO.MgO.2SiO2), Anorthit (CaO.Al2O3.2SiO2), Spinel (MgO.Al2O3), Fortenit (2MgO.SiO2) và các Aluminate canxit (CaO.Al2O3, 12CaO.7Al2O3)

Nếu xỉ được làm nguội nhanh thì các hợp chất phụ từ pha nóng chảy chuyển sang pha thủy tinh Có các khoáng CaO.SiO2, 2CaO.SiO2, CaO.Al2O3 và 12CaO.7Al2O3 có khả năng hydrat hóa nhưng cho cường độ không cao



đóng rắn tạo cường độ như trong trường hợp xi-măng Portland Nhiều tác giả đã công bố một số cơ chế hoạt tính hóa phản ứng của xỉ, nếu xỉ đạt được một số chỉ tiêu chất lượng yêu cầu về tính bazơ nhờ các thành phần kích hoạt, bao gồm cơ chế:

kaliactivated slag): Nhóm OH bẻ gãy liên kết SiO, AlO trong cấu trúc pha thủy tinh của xỉ, tăng độ hòa tan, tạo ra dung dịch dạng gel bao quanh bề mặt xỉ, sau này phát triển thành khoáng CSH và CASH

sunphát (sulfateactivated slag): các oxit tồn tại trong pha thủy tinh của xỉ kết hợp CH và CaSO4.2H2O sẽ hình thành nên khoáng ettringite và monosunphát

Các bằng chứng thực nghiệm và mô hình khái quát hóa các quá trình phản ứng đã được đề cập trong nhiều công bố Chúng tôi sẽ quay trở lại vấn đề này trong trường hợp xem xét quá trình thủy hóa của xi-măng xỉ và xi-măng siêu sunphát

Xỉ lò cao có tính chất vô hại, những thành phần cadmium, thủy ngân, crôm, chì, asen và sêlen không phát hiện được trong nước có xỉ Xỉ này chứa silica và vôi nên nó được sử dụng làm phân bón ruộng lúa từ hơn 50 năm nay tại Nhật Bản, được nông dân đánh giá không chỉ cho sản lượng mà còn cho chất lượng lúa tốt

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 6 |

Xỉ lò cao còn được cho xuống đáy biển khi bị che phủ bởi bùn để cải thiện môi trường sống cho các loài nhuyễn thể Vì tính chất cơ học và hoá học của xỉ lò cao tương tự như đá nghiền nên nó được sử dụng để làm vật liệu phụ cho xây dựng đường và làm cốt liệu thô cho bê-tông Xỉ này cũng có những tính chất cơ học và hoá học tương tự như cát tự nhiên nên nó được sử dụng làm cốt liệu mịn cho bê-tông Bằng cách nghiền thành dạng bột, xỉ lò cao được dùng làm nguyên liệu cho xi-măng vì có độ cứng cao Xi-măng xỉ có cường độ tăng ở độ tuổi dài ngày và bền vững

Những dẫn chứng trên cho thấy, xỉ lò cao là chất thải không gây nguy hại đến môi trường mà còn thể hiện lợi ích về nhiều mặt: nông nghiệp, xây dựng, sinh thái, Do đó, nếu chúng ta có kế hoạch sử dụng tốt nguồn xỉ lò cao này sẽ giúp hạn chế việc khai thác nguồn tài nguyên, bảo vệ môi trường, tiết kiệm tài nguyên đất, giảm chi phí

Xi-măng Portland xỉ (Portland Blastfurnace Slag Cement hay Type V theo ASTM) được chế tạo bằng cách nghiền mịn hỗn hợp clinker xi-măng Portland với hạt xỉ và một lượng thạch cao thích hợp hoặc trộn đều xỉ đã nghiền mịn với xi-măng Portland Xi-măng Portland xỉ sử dụng hàm lượng xỉ từ 20 – 70% khối lượng, xỉ dùng làm phụ gia hoạt tính giúp tăng cường độ ở tuổi dài ngày, có tác dụng khống chế hiện tượng xâm thực, ăn mòn sunphát và nâng cao chất lượng công trình

xi-măng Porland – xỉ là hỗn hợp phối trộn giữa xi-măng Portland và xỉ nghiền mịn hoặc sự kết hợp giữa clinker xi-măng Porland và xỉ nghiền mịn với hàm lượng xỉ trong khoảng 25% đến 70% khối lượng của hỗn hợp xi-măng Porland – xỉ

146 quy định, thành phần của xi-măng xỉ lò cao sẽ được quy định theo bảng 1.1 sau Theo đó những yêu cầu về thành phần trên cho tổng khối lượng

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 7 |

Bảng 1.1 Thành phần cấp phối xi-măng Portland xỉ theo tiêu chuẩn BS 146

BIIIA % (m/m)

BIIIB % (m/m) Clinker xi-măng Portland

Xỉ lò cao Phụ gia khác

35 đền 64 36 đến 65 0 đến 5

20 đến 34 66 đến 80 0 đến 5 4315 quy định Theo hàm lượng về khối lượng, xi-măng Portland xỉ được chia làm 2 loại:

Loại I: chứa từ trên 40% đến 60% xỉ ký hiệu là PCBBFS I Loại II: chứa từ trên 60% đến 70% xỉ ký hiệu là PCBBFS II

Sự thủy hóa của xi-măng Portland xỉ diễn ra phức tạp hơn so với xi-măng Portland bởi vì cả hai phần tử thủy hóa đồng thời và tác động lẫn nhau Xỉ được hoạt hóa bởi CH – sản phẩm thủy hóa của xi-măng Portland Sản phẩm thủy hóa của xi-măng Portland xỉ bao gồm sản phẩm từ sự thủy hóa của cả xi-măng Portland và xỉ, ngoại trừ lượng CH đã bị tác dụng hết bởi sự thủy hóa xỉ CSH là sản phẩm nhiều nhất trong đá xi-măng, tạo thành cấu trúc chặt, do đó mà tính thấm của xi-măng xỉ thấp Sự tạo thành CSH của xi-măng Portland xỉ có tỷ lệ C/S nhỏ, có khả năng hòa tan một lượng lớn của MgO và Al2O3, tạo thành dung dịch rắn bền vững, ổn định là sự khác biệt lớn nhất so với các sản phẩm hydrat hóa của xi-măng Portland Chính sự khác biệt này tạo cho xi-măng Portland xỉ các đặc tính bền vững trong môi trường xâm thực mà xi-măng Portland không đáp ứng được

Để đơn giản hóa, quá trình hydrat hóa của xi-măng Portland xỉ gồm hai giai đoạn: Quá trình thủy hóa của xi-măng Portland (1): đầu tiên xi-măng Portland tác dụng với nước xảy ra các phản ứng hydrat hóa, tạo thành các hydro silicat canxi (CSH), hydro aluminat canxi (CAH) và Ca(OH)2

Sự thủy hóa của xỉ, được thực hiện nhờ hai thành phần hoạt hóa (2): chất kích thích kiềm và chất kích thích sunphát [2] Ngược lại quá trình hòa tan xỉ nhờ kiềm lại dịch

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 8 |

chiều phản ứng thủy hóa của các khoáng xi-măng theo hướng tạo ra nhiều kiềm hơn, nhờ thế sản phẩm thủy hóa sinh ra nhiều hơn, góp phần vào tính chất chịu lực chung

Hình 1.2 Cơ chế thủy hóa hai giai đoạn của xi-măng Portland xỉ [2]

Ca(OH)2 là chất kích thích kiềm:

Nhóm OHbẻ gãy liên kết Si-O và Al-O trong khung cấu trúc không gian tồn tại trong pha thủy tinh, đồng thời làm giảm sự kết tụ của CSH và CAH trên bề mặt xỉ, tăng độ hòa tan của chúng trong dung dịch

CaO.SiO2+ Ca(OH)2+ H2O → 2CaO.SiO2.2H2O CaO.MgO.SiO2+ Ca(OH)2+ 2H2O → 2CaO.SiO2.2H2O + Mg(OH)2

CaO.Al2O3+ 2Ca(OH)2+ 4H2O → 3CaO.Al2O3.6H2O 12CaO.Al2O3+ 9Ca(OH)2+ 33H2O → 7(3CaO.Al2O3.6H2O)

CaSO4.2H2O đóng vai trò là chất kích thích sunphát:

CaO.Al2O3 + 2Ca(OH)2 + CaSO4.2H2O + 8H2O → 3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O

12CaO.7Al2O3 + 9Ca(OH)2 + 21CaSO4.2H2O + 173H2O →

7(3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O) Xi-măng xỉ đóng rắn chậm hơn xi-măng Portland thông thường, nhiệt độ càng thấp quá trình đóng rắn càng chậm Để tăng nhanh tốc độ đóng rắn, thường dùng clinker xi-măng Portland có hàm lượng C3A và C3S cao và xỉ có hoạt tính cao Ngoài ra, nâng cao độ mịn của xi-măng Portland xỉ, cũng như nhiệt độ môi trường có tác dụng tăng nhanh tốc độ đóng rắn của xi-măng Portland xỉ Đồng thời xỉ với độ mịn cao sẽ có tác dụng lấp đầy cấu trúc lỗ rỗng khi hydrat hóa

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 9 |

1.2.3

So với xi-măng Portland thông thường, xi-măng Portland – xỉ có những tính chất đặt trưng mà do hệ xỉ (GBFS) nghiền mịn mang lại Khi xảy ra các phản ứng giữa xỉ và CH (canxi hydroxit), tỷ lệ pha rắn trong hệ tăng lên đáng kể và tỷ lệ pha lỏng giảm đi tương ứng Ngoài ra, theo hướng này, khoảng không do nước chiếm chỗ ngày càng bị chia cắt bởi các sản phẩm thủy hóa và các hạt xỉ và xi-măng chưa thủy hóa Lượng các lỗ rỗng dài, thông nhau trong đá xi-măng ngày càng giảm Đây chính là nguyên nhân làm cho xi-măng xỉ ngày càng phát triển cường độ và có độ chắc cao, có khă năng bền vững trong các môi trường xâm thực

Tính bền axit:

Đối với xi-măng Portland, bê-tông sẽ giảm chất lượng trong môi trường axit Lượng hydroxit canxi Ca(OH)2 hình thành khi xi-măng Portland thủy hóa sẽ phản ứng với môi trường tạo thành sunphát canxi CaSO4

Ca(OH)2 + MgSO4 + 2H2O → CaSO4.2H2O + Mg(OH)2Khoáng này sẽ gây trương nở thể tích tạo ứng suất gây ra vết nứt tế vi đá xi-măng, dẫn đến việc đá xi-măng bị xâm thực của môi trường

Đối với xi-măng xỉ điều này rất khó bị xảy ra, vì lượng canxi hydroxit tạo ra sẽ phản ứng hết với các cấu tử của xỉ Điều này làm cho xi-măng có tính bền axit tốt hơn so với Portland thông thường

Tính chịu xâm thực:

Xi-măng, bê-tông có thể làm việc trong các môi trường nước tác động khác nhau như nước biển, nước ngầm, nước thải công nghiệp, sinh hoạt Chịu sự tác động của nhiều loại muối, tác động của dòng chảy xiết dẫn đến các tác động ăn mòn khác nhau cho đá xi-măng theo các dạng rửa trôi, hòa tan hoặc phản ứng với đá xi-măng tạo thành các hợp chất kết tinh gây nội ứng suất làm phá hủy đá xi-măng

Xi-măng xỉ có khả năng kiểm soát sự ăn mòn bởi các ion xâm thực như ion SO42 - và ion Cl- mạnh hơn nhiều so với xi-măng Portland Do xi-măng xỉ khi hydrat hoá hạn chế tạo ra hàm lượng Ca(OH)2 nên hiện tượng ăn mòn rửa trôi, ăn mòn do axit và các ion SO42 - khó xâm thực phá huỷ khoáng xi-măng Đồng thời đá

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 10 |

xi-măng xỉ có cấu trúc đặc chắc, chứa ít các lỗ rỗng và mao mạch nên có thể hạn chế sự xâm thực của môi trường vào sâu trong kết cấu

Trong môi trường nước biển, phản ứng tạo muối 3CaO.Al2O3.CaCl2.10H2O giữa ion Cl- và các thành phần của đá xi-măng cũng có tác dụng chèn lỗ rỗng đá xi-măng và bê-tông, làm cản trở sự di chuyển của các ion Cl- thẩm thấu gây ăn mòn cốt thép

Độ bền trước phản ứng alkali cốt liệu

Ngoài các dạng ăn mòn trên, có một dạng ăn mòn khá nguy hiểm là ăn mòn do phản ứng alkali cốt liệu Về cơ bản các tính chất của cốt liệu bê-tông là khá ổn định, khoáng silicat trong cốt liệu tồn tại ở dạng khoáng kết tinh (quarzt) ổn định Tuy nhiên, trong các trường hợp, một phần khoáng quarzt có thể tồn tại ở dạng vô định hình, liên kết yếu Các cốt liệu chứa khoáng silicat không bền sẽ phản ứng lâu dài với các chất kiềm trong xi-măng tạo thành các gel silicat kiềm, gel này hình thành ngày càng nhiều trong kết cấu bê-tông, khi vượt quá giới hạn sẽ gây nở thể tích làm nứt và có thể phá vỡ kết cấu bê-tông

Phản ứng ăn mòn dạng này xảy ra khi trong xi-măng có chứa alkali (đặc biệt là Na2O) và trong cốt liệu bê-tông có SiO2 hoạt tính

Xi-măng xỉ có một hàm lượng kiềm nhỏ hơn so với xi-măng Portland, lượng kiềm này về cơ bản đã tham gia phản ứng với xỉ nên sẽ hạn chế khả năng tham gia phản ứng với khoáng silicat vô định hình Vì vậy, xi-măng xỉ được coi là xi-măng có tính chất làm giảm các phản ứng alkali cốt liệu

Từ những tính chất nổi bậc của xi-măng xỉ nên các chủng loại xi-măng hệ xỉ được đầu tư nghiên cứu rất mạnh ngay cả trong và ngoài nước như hệ xi-măng xỉ, xi-măng Portland – xỉ (bền sunphát) và tiếp theo đó là xi-măng siêu sunphát Nhờ đó giải quyết được một lượng lớn phế phẩm của ngành công nghiệp luyện gang thép, từ phế phẩm đưa tới nguyên liệu của ngành công nghiệp xi-măng Vì xi-măng xỉ lò thực sự có nhiều tính chất đặc biệt như bền trong môi trường nước biển, bền sunphát, ít tỏa nhiệt, phù hợp với việc đổ bê-tông khối lớn và chống thấm rất tốt

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 11 |

CHƯƠNG 2 XI-MĂNG SIÊU SUNPHÁT

Theo National Slag Association (NSA – Hoa Kỳ ) việc sử dụng xỉ trong sản xuất măng được chia làm ba loại chính [3]:

xi-Xi-măng xỉ (Slag Cement): là sự kết hợp của xỉ lò cao và đá vôi Xi-măng Portland xỉ (Portland Blastfurnace Slag Cement): là sự kết hợp giữa xi-măng Portland với xỉ lò cao

Xi-măng siêu sunphát (SSC-Supersulfated Cements): là sự kết hợp giữa thành phần chính là xỉ lò cao với các chất kích hoạt phản ứng thủy hóa như thạch cao (hoặc anhydrite) và một lượng nhỏ xi-măng Portland (hoặc alkaline)

Phụ thuộc vào công nghệ sản xuất và thành phần xỉ lò cao trong xi-măng mà mỗi loại xi-măng xỉ cho các tính chất khác nhau

2.1 Khái niệm

Với cách tiếp cận dùng xỉ lò cao làm thành phần chất kết dính chính,

Cements) như bảng 2.1 sau:

Bảng 2.1 Thành phần cấp phối xi-măng SSC theo tiêu chuẩn EN 15743:2010

Xi-măng siêu sunphát (SSC)

Theo tiêu chuẩn EN 15643: 2010, cường độ của xi-măng siêu sunphát được xác định theo tiêu chuẩn EN 1961 tại 28 ngày tuổi và phù hợp với các yêu cầu trong bảng 2.1

Có 3 cấp mác về cường độ gồm: mác 32,5; mác 42,5; mác 52,5

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 12 |

Bảng 2.2 Quy định về mác cường độ xi-măng SSC theo tiêu chuẩn EN 15743:2010

Mác cường độ

ninh kết (phút)

Độ ổn định thể tích (mm) Cường độ sớm ngày Cường độ tiêu chuẩn

52,5N ≥ 10,0

52,5L ≥ 20,0

Với Mác có ký hiệu L là cường độ sớm ngày thấp và Mác có ký hiệu N là cường độ sớm ngày bình thường

Như vậy xi-măng siêu sunphát là sự kết hợp giữa thành phần chính là xỉ lò cao với các chất kích hoạt phản ứng thủy hóa như thạch cao (hoặc anhydrite) và một lượng nhỏ xi-măng Portland (hoặc alkaline) Như vậy trong xi-măng siêu sunphát là sự kết hợp thành phần của khoảng 80 - 85% xỉ lò cao với 15 - 20% còn lại của tổng lượng thạch cao (hoặc anhydrite) và xi-măng Portland (hoặc chất alkaline hydroxite calcium, sodium hay thậm chí thủy tinh lỏng…) làm các chất kích thích phản ứng

Có thể nói cơ chế đóng rắn của xi-măng siêu sunphát cũng có nét tương đồng như trường hợp xi-măng bền sunphát Tuy nhiên, chất kích thích sunphát ( thạch cao) là để kích thích quá trình xỉ và hình thành các sản phẩm hydrat tạo cường độ trong xi-măng SSC Trong đó, thành phần thạch cao chiếm tỉ lệ quan trọng có thể lên đến 15-20% và đây cũng chính là nguồn gốc của tên gọi siêu sunphát – hay sunphát cao

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 13 |

Nghiên cứu về cơ chế thủy hóa của xi-măng xỉ công bố năm 2005 của Matschei và cộng sự, thành phần chính của xi-măng siêu sunphát (SSC) bao gồm xỉ GGBS (75 – 85 % khối lượng) và thành phần cung cấp sunphát ví dụ như thạch cao (10 – 20% khối lượng) [4] Ngoài ra, để tăng tốc độ ăn mòn và hòa tan xỉ, người ta dùng các chất hoạt hóa kiềm như clinker xi-măng Portland hoặc vôi (< 5%) Để đạt được những tính chất cơ lý tốt nhất thì trong thành phần của xỉ tỷ lệ Ca/Si >> 1,0 và để quá trình hydrat hóa tối ưu thì hàm lượng Al2O3 khuyến nghị cao hơn 13 - 15%, thông số này đặc trưng cho tính bazơ của xỉ

Trong xi-măng siêu sunphát, hàm lượng Al và Mg tăng, đồng tời tỷ lệ Ca/Si thấp hơn nhiều so với xi-măng Portland (Ca/Si = 1,8) Kết quả từ TEM cho thấy, trong sản phẩm thủy hóa của xi-măng siêu sunphát giàu CSH dạng lá, trong khi đó CSH trong xi-măng Portland có dạng hình kim Điều này góp phần giải thích cho việc cường độ của xi-măng siêu sunphát thấp hơn xi-măng Portland Ngoài ra trong sản phẩm thủy hóa của SSC còn có sự xuất hiện của khoáng monosulphate (C3A.CaSO4.12H2O) và Al(OH)3…[4]

xi-măng siêu sunphát: sự có mặt của OH và H2

làm cản trở quá trình khuếch tán các ion Kết quả hình thành kết tủa hydrotalcite và do đó bao quanh bề mặt hạt xỉ là một lớp CSH nghèo Ca giàu Al (Ca/Si thấp) Lớp CSH thứ 2

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 14 |

bên ngoài lớp 1 giàu Ca (Ca/Si cao), khoáng ettringite tiếp tục hình thành nhiều ở phía tiếp xúc giữa xỉ và thạch cao theo mô hình được tóm tắt dưới dây (hình 2.1)

Nếu đem so sánh với quá trình hydrat hóa của xi-măng Portland thì ta thấy có sự khác biệt Xi-măng Portland đặc trưng là quá trình hòa tan các khoáng C3S, C2S, C3A,…trong nước tạo thành dung dịch dạng gel CSH, CAH Sau khi lượng nước trong gel thoát ra, hình thành nên đá xi-măng với khoáng chính là CSH, và lượng CH hình thành trong quá trình phản ứng thủy hóa sẽ tạo nên khoáng Portlandite, và một số khác như ettringite,…Trong khi với xi-măng siêu sunphát thì thành phần chính là xỉ và thạch cao

Thạch cao sẽ cung cấp ion Ca2+ và SO42 Xỉ với pha chính là pha thủy tinh, không có khoáng tính thủy lực như trong xi-măng Portland thông thường, nên để phản ứng xảy ra, thì cần cung cấp CH với mục đích phân li ra ion OH- để hòa tan xỉ Trong qua trình hòa tan này, sự có mặt của các ion Mg2+, Al3+ làm cản trở quá trình khuếch tán các ion khác làm bao quanh hạt xỉ là một lớp nghèo Ca2+, giàu Al trong lớp bên ngoài thì lại giàu Ca2+ (từ thạch cao) Chính vì thế bao quanh hạt xỉ là hàm lượng lớn của các khoáng như CSH, CASH, Al(OH)3, hydrotalcite trong khi lớp ngoài là CSH, ettringite

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 15 |

Hình 2.2 Mô hình đơn giản về quá trình đóng rắn của XMP theo quan điểm lý học [4]

2.3 Sự phát triển cường độ, cấu trúc rỗng và nhiệt phản ứng

Theo Gruskovnjak & Lothenbach và cộng sự, nghiên cứu về cơ chế hydrat hóa của xi-măng siêu sunphát khi sử dụng hai loại xi-măng siêu sunphát: (1) high reactivity (HR-SSC) với hàm lượng Al2O3 10% và (2) low reactivity (LR-SSC) với hàm lượng Al2O3< 10% [5] Với chất hoạt hóa là NaOH và thạch cao anhydrite, trong trường hợp này nhiều công bố thống nhất tên gọi chung là sản phẩm alkaliactivated slag (AAS) thay vì dùng tên gọi riêng xi-măng siêu sunphát thường gắn với trường hợp dùng chất kiềm là vôi hoặc xi-măng Portland

Cả hai nghiên cứu về xi-măng siêu sunphát, HR và LR-SSC đều cho cường độ 28 ngày là gần như nhau Tuy nhiên, sự phát triển cường độ sớm ngày của hai loại xi-măng lại có sự khác nhau HR-SSC cho cường độ sớm ngày cao, nhưng sau 2 ngày quan sát cường độ phát triển chậm hơn so với LR-SSC (Hình 2.3) Nguyên nhân dẫn đến việc tăng cường độ sớm ngày, theo tác giả là do hàm lượng Al2O3, CaO và SiO2 có trong HR-SSC cao hơn so với LR-SSC, nên sự hình thành khoáng ettringite ở sớm ngày nhiều hơn giúp giảm các lỗ xốp và cho cường độ sớm ngày của HR-SSC cao hơn LR-SSC

Hình 2.3 Cường độ nén của HR-SSC và LR-SSC ở 1, 2, 7 và 28 ngày [5]

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 16 |

Sản phẩm hydrat hóa

Cường độ chịu lực của đá xi-măng phụ thuộc vào loại, số lượng sản phẩm hydrat hóa hình thành và mối liên hệ giữa thành phần chất rắn và chất lỏng trong đá xi-măng Kết quả phân tích sản phẩm hydrat hóa qua XRD cho thấy sản phẩm được tạo thành chủ yếu là ettringite, gypsum, hydrotalcite (Mg4Al2(OH)14),… như trên hình 2.4

Hình 2.4 Phân tích XRD của HR-SSC và LR-SSC sau 1, 7 và 28 ngày [5] (E: Ettringite, G: Gypsum, Ht: Hydrotalcite, M: Merwinite, A: Anhydrite,

D: Dolomite)

Kết quả phân tích TG - DSC trên hình 2.5 cho thấy, tổng khối lượng giảm của SSC và LR-SSC sau thời gian hydrat dài là tương đương nhau Sau 1 ngày lượng nước mất đi của LR-SSC là ít nhưng sau 7 và 28 ngày thì giá trị đó gần bằng HR-SSC Sản phẩm ettringite là sản phẩm chính của xi-măng HR-SSC còn LR-SSC lượng ettringite thấp hơn chủ yếu sản phẩm là gypsum loại 2

HR-Ở hai loại xi-măng (HR và LR), thành phần hòa tan trong các lỗ rỗng chiếm ưu thế là kiềm (chất kích hoạt) và sunphur: sulphate S (IV) từ sự hòa tan của anhydrite tự nhiên và sulphide S(II) từ sự hòa tan của xỉ Sulphate và sulphide thay đổi thành (S2O32-) và sulphite (SO32-) Thêm thành phần kiềm vào làm chất kích hoạt sẽ hòa tan nhanh chóng và dẫn đến sự tăng lượng alkali hydroxide và độ pH trong lỗ rỗng duy trì ở 12,6 – 13 giúp xỉ tan và hình thành các khoáng lấp đầy chính các lỗ rỗng này

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 17 |

Hình 2.5 Phân tích TG - DSCA của HR-SSC và LR-SSC sau sau 1, 7 và 28 ngày [5]

(Ht: Hydrotalcite, D: Dolomite, Cc: Calcite)

Sự hình thành các khoáng CSH, ettringite, gypsum và hydrotalcite được dự đoán một cách định lượng hình 2.6 Hàm lượng các khoáng hình thành tăng khi xỉ được hòa tan nhiều Ở cùng thời điểm, lỗ rỗng giảm cũng như dung dịch nước trong lỗ rỗng giảm

Hình 2.6: Thành phần tính toán các khoáng có mặt khi xỉ bị hòa tan [5]

Cấu trúc vi mô của xi-măng thủy hóa

Hình ảnh electron tán xạ ngược cho thấy bề mặt đã hydrat hóa của mẫu sau 1, 7 và 28 ngày (Hình 2.7):

HR-SSC (A, C, E) cho thấy sản phẩm đã được hình thành sau 1 và 7 ngày Sau 7 ngày các hạt xỉ bị thu nhỏ kích thước do hòa tan Các thanh sản phẩm ettringite được quan sát trong các lỗ rỗng của mẫu

LR-SSC (B, D, F) rất ít sản phẩm hydrat hóa hình thành sau 1 và 7 ngày Sau 7 ngày các hạt nhỏ chỉ biểu hiện bao quanh bởi các gai và không chắc là quá trình hydrat hóa đã diễn ra đầy đủ

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 18 |

Hình 2.7 Ảnh electron tán xạ ngược của HRSSC và LRSSC sau 1, 7 và 28 ngày [5]

Quan sát ảnh SEM của hai mẫu (HR và LR) sau 1 ngày (Hình 2.8):

Hình 2.8 Ảnh SEM của HRSSC và LRSSC sau 1 ngày [5]

HR-SSC (A, B) sau 1 ngày các khoáng đan vào nhau Các khoáng ettringite dạng thanh dài và mảnh, sau 1 ngày chiều dài khoảng 1µm Các khối lăng trụ phát triển vuông góc với bề mặt hạt xỉ CSH tạo mạng lưới đan xen CSH và ettringite đan lẫn nhau trong ma trận sản phẩm thủy hóa đá xi-măng

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 19 |

LR-SSC (C, D) tạo ít khoáng hơn so với HR-SSC CSH tạo thành rất lỏng lẻo trong mạng lưới Các lăng trụ hay kim ettringite xuất hiện song song với bề mặt các hạt xỉ lớn nhưng chúng tạo thành một tổ trong lỗ rỗng Các lăng trụ ettringite dài khoảng 1 đến 1,5 Một lượng lớn gypsum được quan sát trong mẫu LR-SSC

Như vậy, qua nghiên cứu cơ chế phản ứng thủy hóa xi-măng siêu sunphát, các tác giả kết luận sự hình thành khoáng trong đá xi-măng siêu sunphát phụ thuộc vào thành phần khoáng của xỉ và hàm lượng kiềm sử dụng làm chất kích hoạt

Ở hai loại xi-măng (HR và LR) sản phẩm hydrat hóa được hình thành là CSH, ettringite, gypsum và hydrotalcite Do thạch cao (anhydrite) cung cấp CaO, SO3 và xỉ cung cấp Al2O3, CaO, SiO2 Thêm vào đó, hydrotalcite được hình thành do tiêu thụ magnesium (MgO) và một phần aluminium (Al2O3)

Sự hòa tan của xỉ trong đá xi-măng phụ thuộc rất nhiều yếu tố: bề mặt tiếp xúc, kích thước, độ pH; thành phần hóa và khoáng của xỉ và môi trường dưỡng hộ đá xi-măng

2.4 Ảnh hưởng của chất kích thích kiềm và sunphát

Kích thích kiềm:

Theo lý thuyết, chất kích hoạt kiềm kích thích xỉ phản ứng gồm có nhiều loại khác nhau [6]:

- Xút (MOH) - Muối có gốc axit yếu (M2CO3, M2SO3, M3PO4, MF,…) - Gốc silicat ( NaSiO3 thủy tinh lỏng)

- Alumin silicat (M2O.Al2O3.(26)SiO2) - Muối có gốc axit mạnh (M2SO4)

Tốc độ thủy hóa của xi-măng Portland theo thời gian (trái) và tốc độ thủy hóa của xỉ với ba loại chất kích hoạt kiềm khác nhau (phải) [6]

Nghiên cứu động học phản ứng thủy hóa của AAS (Alkaliactivated slag) chịu ảnh hưởng bởi bản chất của chất kích hoạt và nồng độ của chúng Trên hình 2.9 chỉ ra năm giai đoạn của sự thủy hóa AAS với ba loại chất kích hoạt kiềm khác nhau, tương tự sự thủy hóa xi-măng Portland Kiểu A tương ứng với trường hợp xỉ được kích hoạt bởi

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 20 |

Na2HPO4 Đỉnh (peak) xuất hiện ở giai đoạn đầu tiên, bởi vì sự hòa tan đầu tiên của xỉ Tuy nhiên, các giai đoạn sau không tồn tại thêm peak nào nữa và hồ xi-măng thì không bắt đầu ninh kết, đóng rắn sau đó Kiểu B tương ứng với xỉ được kích hoạt bởi NaOH, tốc độ thủy hóa của nó tương tự như tốc độ thủy hóa của xi-măng Portland và năm giai đoạn như hình trên thì trùng khớp rõ ràng Loại C là xỉ được kích hoạt bởi các dung dịch như: Na2SO3, Na2CO3, Na3PO4 và NaF Đối với loại này, tồn tại hai peak ở giai đoạn đầu Như vậy, ta thấy xỉ được kích hoạt bởi NaOH có động học phản ứng gần giống như xi-măng Portland

Hình 2.9 Tốc độ thủy hóa cả xi-măng Portland và ba loại chất kích thích kiềm khác

nhau[6]

Việc thêm hàm lượng kiềm vào làm chất kích hoạt sẽ giúp cho quá trình hòa tan xỉ diễn ra nhanh, tạo điều kiện phản ứng thuận lợi và hình thành các khoáng lấp đầy lỗ rỗng Quá trình hòa tan như sau:

Si(OH)4 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O (1) Na2SiO3 + xCa(OH)2 + yH2O → SiO2xCaO.yH2O + 2NaOH + (x – 1)H2O (2) NaOH tiếp tục phản ứng theo phương trình (1)

2Al(OH)3 + 2NaOH → 2NaAlO2 + 4H2O (3) 2NaAlO2 + pCa(OH)2 + qH2O → Al2O3.pCaO.qH2O + 2NaOH + pH2O (4) NaOH tiếp tục phản ứng theo phương trình (4)

Kích thích sunphát

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 21 |

Vai trò của chất hoạt hóa sunphát là kết hợp với các oxit trong xỉ và chất hoạt hóa kiềm để hình thành các khoáng ettringite, monosunphat giúp lắp đầy các lỗ trống trong đá xi-măng, tăng cường độ cũng như ngăn cản sự xâm nhập của các tác nhân ăn mòn từ môi trường bên ngoài Trong đó đáng lưu ý, khác với trường hợp thạch cao trong XMP là phụ gia tham gia phản ứng thì vai trò thạch cao trong xi-măng siêu sunphát là chất phản ứng, đóng góp vào sản phẩm thủy hóa đóng rắn cuối cùng

Sau khi nhóm OH trong chất kích hoạt kiềm bẻ gãy liên kết SiO và AlO trong khung cấu trúc không gian tồn tại trong pha thủy tinh của xỉ để tạo thành các khoáng CAH, CSH Giai đoạn tiếp theo là sự hình thành các khoáng ettringite nhờ sự có mặt của chất hoạt hóa sunphát Tóm lại nhiều nghiên cứu đã thống nhất chỉ ra cơ chế phản ứng giữa xỉ và gốc SO42-

được cho là trải qua các giai đoạn sau: CaO.Al2O3 + 2Ca(OH)2 + CaSO4.2H2O + 8H2O →

3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O 12CaO.7Al2O3 + 9Ca(OH)2 +21CaSO4.2H2O +173H2O →

7(3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O)

2.5 Cơ chế hình thành các khoáng liên kết ion Cl-

Đa số nghiên cứu trong các tài liệu đã chỉ ra rằng, sự kết hợp của GGBS trong tông sẽ làm tăng khả năng kháng ion Cl- xâm nhập Cơ chế chính của nó là tìm ra các lỗ trống trong cấu trúc và tăng khả năng hình thành các dạng ion Cl-

liên kết Clorit liên kết có lợi cho độ bền của cấu trúc bê-tông, nó loại bỏ được các ion Cl- từ các lỗ rỗng của cấu trúc mà nó có thể làm ăn mòn thép Các ion Cl-

bị liên kết dẫn đến sự hình thành của Friedel’s salt, có thể hình thành để chèn lắp các lỗ rỗng trong cấu trúc, làm chậm quá trình ion Cl- xâm nhập Đối với các loại bê-tông có khả năng liên kết clorit cao, hình dạng clorit có thể hình thành dạng hình khối Những dạng hình khối này đặc trưng bởi nồng độ ion Cl-

rất cao ở bề mặt Sự xuất hiện của clorit liên kết sẽ làm cho đá xi-măng bền hơn Tuy nhiên, một số nhà nghiên cứu cho rằng, trong điều kiện nhất định như giảm độ pH của lỗ rỗng dưới 12, có thể làm cho clorit liên kết trở thành tự do, hòa tan vào lỗ rỗng và do đó tăng nguy cơ ăn mòn của thép

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 22 |

Clorit liên kết trong bê-tông là hình thành từ liên kết hóa học với C3A và C4AF để hình thành các Friedel’s salt hoặc Kuzel’s salt, hoặc trạng thái ràng buộc với bề mặt sản phẩm hydrat hóa (gel CSH) Kuzel’s salt chủ yếu được tìm thấy trong các dung dịch có chứa nồng độ ion Cl- thấp hoặc trong các hệ thống có sự tác động của sunphát bên ngoài

Sự hình thành của Friedel’s salt xảy ra trong pha Afm Nó bao gồm 1 cơ chế tương tác/ trao đổi ion giữa sunfat , hydroxyl, cacbonat và các ion Cl- Suryavanshi và các cộng sự, vào năm 1996 đã đề xuất sự hình thành của Friedel’s salt liên quan đến 2 cơ chế riêng biệt [16] – một là cơ chế hấp phụ cho sự liên kết một lượng lớn ion Cl-, và cơ chế thứ hai là cơ chế trao đổi ion Họ lập luận rằng trong quá trình hấp phụ, các ion Cl- có trong các lỗ rỗng sẽ được hấp phụ trên bề mặt của cấu trúc Afm để cân bằng điện tích Sau đó, để đạt được trạng thái cân bằng điện tích của các lỗ rỗng, một số lượng tương đương ion natri sẽ bị liên kết vào khoáng CSH Trong khi điều này là có thể xảy ra theo lý thuyết, tuy nhiên trong nghiên cứu, không có đủ bằng chứng để lập luận điều này

Như đã đề cập trước, C4AF phản ứng với tốc độ chậm hơn so với C3A Tuy nhiên, một số nghiên cứu cho rằng C4AF cũng có thể góp phần hình thành clorit liên kết bởi các phản ứng hóa học với ion Cl-

để tạo thành phức clorit, có công thức hóa học tương tự như Friedel’s salt nhưng với sự thay thế của Al cho Fe Năm 2001, trong nghiên cứu của Csizmadia và cộng sự, hệ C4AF có sự hợp nhất của thạch cao, dạng ngậm nước và có tiếp xúc với NaCl [17], quan sát thấy có sự hình thành của Friedel’s salt từ C3/AF/CaCl2 Tuy nhiên, dạng Friedel’s salt này dường như không ổn định trong hệ xi-măng PC thông thường, do sự tương tác với các sản phẩm hydrat hóa khác Ngoài ra, sự sẵn có của sắt trong ma trận thủy hóa xi-măng PC thường thấp hơn để có thể duy trì sự hình thành của Friedel’s salt dạng Fe

Ngoài các hợp chất hóa học liên kết ion Cl

bằng pha Aluminate, các liên kết clorit vật lý bởi pha CSH được một số báo cáo công nhận Khả năng CSH có thể liên kết clorit là do hình thái của nó, trong đó bao gồm nhiều lỗ trống nano, ở đó ion Cl- có thể được hấp thụ và giữ chặt trong đó Năm 2005, Hirao và cộng sự, đã nghiên cứu clorit liên kết bởi CSH từ sự thủy hóa của Alite, họ quan sát thấy lượng ion Cl- bị liên kết tăng lên khi nồng độ ion Cl- của dung dịch bảo hộ tăng lên [15]

Thực hiện: Nguyễn Phụng Anh Toàn Trang 23 |

Việc sử dụng GGBS để thay thế 1 phần xi-măng Portland trong bê-tông đã được chứng minh là mang lại lợi ích về mặt clorit liên kết điều này đã được đưa ra bởi hàm lượng cao của Alumina chứa trong xỉ, làm tăng xu hướng hình thành Friedel’s salt cũng như hình thành nhiều hơn pha CASH, nó có thể liên kết được 2/3 lượng chlorit

2.6 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng xi-măng siêu sunphát

Nước ngoài

Nghiên cứu của Bijen và Niel công bố năm 1998 về ứng dụng xi-măng siêu sunphát, các tác giả đã rút ra kết luận, một trong những loại xi-măng được sản xuất bao gồm 83% xỉ lò cao Hà Lan, 15% flourogypsum (anhydrite) và 2% clinker xi-măng Portland với độ mịn tương đối cao 500 m2/kg, thì không thua kém gì so với xi-măngcao về các tính chất đã được khảo sát [7]

kiềm cao để thủy hóa, clinker xi-măng Portland được dùng để cung cấp dung dịch kiềm này Trong môi trường kiềm, sự khuếch tán của các ion

aluminate bắt đầu đứt gãy liên kết, hòa tan Cường độ ban đầu của xi-măng siêu sunphát là do sự hình thành của khoáng ettringite, quan trọng ở cường độ về sau là do sự hình thành các CSH

từ các ngành công nghiệp hóa chất (sản xuất HF và H3PO4), cl

550 Các thành phần này được nghiền mịn vnhau, thể hiện trong hình 2.10 [7]

Hàm lượng clinker khảo sát là 2%, 5% và 7% về khối lượng Riêng đối với mẫu măng có hàm lượng 7% là dựa vào loại xi-măng

" nhưng gần đây đã hoàn toàn không còn xuất

-tông)