Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất vật lý của hệ vật liệu từ nhiệt loại nazn13

Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất vật lý của hệ vật liệu từ nhiệt loại NaZn13 Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất vật lý của hệ vật liệu từ nhiệt loại NaZn13

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Vương Văn Hiệp

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HỌC

HÀ NỘI - 2021

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Vương Văn Hiệp

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 9440130.02

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PGS.TS Đỗ Thị Kim Anh 2 GS.TS Hoàng Nam Nhật

XÁC NHẬN NCS ĐÃ CHỈNH SỬA THEO QUYẾT NGHỊ

CỦA HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ LUẬN ÁN Chủ tịch hội đồng đánh giá

Luận án Tiến sĩ

Người hướng dẫn khoa học

GS.TS Bạch Thành Công PGS.TS Đỗ Thị Kim Anh

HÀ NỘI - 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi dưới sự hướng dẫn trực tiếp của PGS.TS Đỗ Thị Kim Anh và GS.TS Hoàng Nam Nhật Các số liệu và kết quả trình bày trong luận án là trung thực được thu thập trong quá trình thực hiện luận án đã và đang được công bố trên các tạp chí khoa học uy tín trong nước và quốc tế

Hà Nội, ngày tháng năm 2021

Tác giả luận án

Vương Văn Hiệp

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS Đỗ Thị Kim Anh, GS.TS Hoàng Nam Nhật - những người cô, người thầy đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án

Tôi xin chân thành bày tỏ sự cảm ơn tới các thầy - cô công tác tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Bộ môn Vật lý Đại cương, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý và Phòng Đào tạo Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện và cho tôi những lời khuyên, góp ý hữu ích trong quá trình nghiên cứu và thực hiện luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các đồng nghiệp, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình đã luôn tin tưởng ủng hộ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi để tôi có thể hoàn thành luận án của mình

Luận án này nhận được sự hỗ trợ của Quỹ phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) mã số 103.02-2017.18

Hà Nội, ngày tháng năm 2021

Tác giả luận án Vương Văn Hiệp

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT THẾ HỆ MỚI 4

1.1 Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt 4

1.2 Các phương pháp xác định hiệu ứng từ nhiệt 6

1.3 Cơ chế chuyển pha trong vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn: 9

1.3.1 Chuyển pha có sự thay đổi cấu trúc và chuyển pha không có sự

thay đổi cấu trúc 10

1.3.2 Chuyển pha loại 1 và chuyển pha loại 2 11

1.3.3 Chuyển pha từ giả bền 12

1.4 Sự phát triển của vật liệu từ nhiệt 14

1.4.1 Hợp kim Gd-Si-Ge 14

1.4.2 Hợp kim từ nhiệt có cấu trúc vô định hình 17

1.4.3 Hợp kim Heusler 20

1.4.4 Vật liệu từ nhiệt có cấu trúc Perovskite 22

1.4.5 Hệ hợp kim từ nhiệt La(Fe1-xMx)13 24

Kết luận Chương 1 32

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 33

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu 33

2.1.1 Phương pháp nấu chảy hồ quang 33

2.1.2 Phương pháp chế tạo mẫu băng 34

Chương 3 CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA

HỆ HỢP KIM La(Fe1-xSix)13 (x = 0,12, 0,14, 0,15, 0,18 và 0,21) 42

3.1 Cấu trúc tinh thể, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim La(Fe1-xSix)13 (x = 0,12, 0,14, 0,15, 0,18 và 0,21) 42

3.1.1 Cấu trúc tinh thể của hợp kim La(Fe1-xSix)13 (x = 0,12 - 0,21) 43

3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ Si lên tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của

hệ hợp kim La(Fe1-xSix)13 46

3.2 Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim La(Fe0,88Si0,12)13

dạng khối và băng trong từ trường thấp 49

3.2.1 Cấu trúc tinh thể 50

3.2.2 Tính chất từ của mẫu hợp kim La(Fe0,88Si0,12)13 dạng khối và

dạng băng trong từ trường thấp 51

Kết luận chương 3 56

Chương 4 CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT

CỦA HỢP KIM La1-yRy(Fe0,88Si0,12)13 (R= Ce, Y, Sm, Tb, Ho, Yb) 58

4.1 Hệ hợp kim La1-yCey(Fe0,88Si0,12)13 (y = 0,0 – 0,3) 58

4.1.1 Cấu trúc tinh thể, tính chất từ của hợp kim La1-yCey(Fe0,88Si0,12)13

(y =0,0 – 0,3) 59

4.1.2 Hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim La1-yCey(Fe0,88Si0,12)13 (y =0,0 – 0,3) 64

4.2 Hệ hợp kim La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 (R = Y, Sm, Tb, Ho, Yb) 66

4.2.1 Cấu trúc tinh thể, tính chất từ của hệ hợp kim La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13

(R = Y, Sm, Tb, Ho, Yb) 67

4.2.2 Hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13

(R = Y, Sm, Tb, Ho, Yb) 70

Kết luận chương 4 72

Chương 5 CẤU TRÚC, HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA

ÁP SUẤT LÊN TÍNH CHẤT TỪ TRONG HỆ HỢP KIM DƯ La La1+(Fe0,85Si0,15)13 ( = 0,03; 0,06 và 0,09) 73

5.1 Cấu trúc tinh thể của hợp kim La1+(Fe0,85Si0,15)13 ( = 0,03 0,06 và 0,09) 74

5.2 Tính chất từ của hợp kim La1+(Fe0,85Si0,15)13 ( = 0,03, 0,06 và 0,09) 76

Kết luận chương 5 84

KẾT LUẬN 85

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 86

TÀI LIỆU THAM KHẢO 87

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Tên viết

A Exchange constant Hằng số trao đổi

AFM Antiferromagnetic Phản sắt từ

e/a Electrons per atom Số điện trên mỗi nguyên tử

FOMT First-order magnetic phase transition Chuyển pha từ bậc một GMCE Giant magnetocaloric effect Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ

IEM Itinerant-electron metamagnetic

transition Chuyển pha từ giả bền J Exchange interaction Tích phân trao đổi

MCE Magnetocaloric effect Hiệu ứng từ nhiệt MS Spontaneous magnetization Từ độ tự phát MVE Magnetovolume effect Hiệu ứng từ thể tích

RCP Relative cooling power Khả năng làm lạnh tương đối R-T Rare earth -Transition metal Đất hiếm-Kim loại chuyển tiếp

Sel Electron entropy Entropy điện tử

Slat Lattice entropy Entropy mạng

SOMT Second-order magnetic phase

transition Chuyển pha từ bậc hai SQUID Superconducting quantum

Smax Max magnetic entropy change Biến thiên entropy từ cực đại

TFWHM Full width at haft the maximum of

ΔSm(T) Bán độ rộng đỉnh đường biến thiên

entropy từ phụ thuộc nhiệt độ

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn13 của hợp chất LaCo13[45] 25

Bảng 1.2: Một số thông số về nhiệt độ TC và hiệu ứng từ nhiệt của các hợp kim La(Fe1-xSix)13 [67] và La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 [109] 28

Bảng 1.3: Bảng thống kê hằng số mạng a, nhiệt độ chuyển pha TC và ΔSm

của một số hợp kim La(Fe1-xSix)13 31

Bảng 3.1: Hằng số mạng a, nhiệt độ Curie TC và mômen từ bão hòa MS của các

hợp kim La(Fe1-xSix)13 (x = 0,12; 0,14, 0,15; 0,18 và 0,21) 47

Bảng 4.1: Hằng số mạng và nhiệt độ Curie của hệ hợp kim La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 68

Bảng 5.1: Thông số về cấu trúc của hợp kim La1+(Fe0,85Si0,15)13 ( = 0,09) thuộc nhóm Fm-3c, no 225, RI = 4.1% (sai số của cường độ), và RWP = 7.7% (sai số của phổ) được tính toán bằng phương pháp Rietveld s.o.f

(site occupation factor) hệ số chiếm lĩnh vị trí 75

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Sơ đồ mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt 4

Hình 1.2: Đồ thị mô tả bán độ rộng TFWHM với các giá trị -ΔSm khác nhau

của mẫu La1-yNdy(Fe0,88Si0,12)13[68] 9

Hình 1.3: Mômen từ của vật liệu từ giả bền dưới tác dụng của từ trường ngoài

(a), đường cong từ hóa của vật liệu từ giả bền (b) 12

Hình 1.4: Đồ thị biển diễn sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào từ độ 13

Hình 1.5: Biến thiên entropy từ, nhiệt dung của hợp kim Gd5(Si2Ge2)

theo nhiệt độ và từ trường [98] 15

Hình 1.6: Đường cong -Sm(T) của hợp kim Gd5SixGe4-x (H = 5 T) [96] 16

Hình 1.7: Đường cong -Sm(T) của hợp kim Gd5Ge2Si2 và Gd5Ge1,9Si2Cu0,1

(H = 5 T) [157] 16

Hình 1.8: Đường cong -Sm(T) của mẫu Gd5Si2-xGe2-xNb2x (ΔH = 2 T) [158] 16

Hình 1.9: Đường cong -Sm(T) của mẫu MnFeP0,45As0,55, Gd và Gd5Ge2Si2

(ΔH = 2 T (đỏ), 5 T (xanh)) [119] 16

Hình 1.10: Đường cong -Sm(T) của băng hợp kim Fe73,5−xCrxSi13,5B9Nb3Au1

(a) và Fe73,5−xMnxSi13,5B9Nb3Cu1 (b) [16] 17

Hình 1.11: Đường cong -Sm(T) của băng vô định hình Gd50Co45Fe5 [74] 18

Hình1.12: Đường cong -∆Sm(T) của băng vô định hình Ho22Tm20Gd18Cu22Al18[150] 18

Hình 1.13: Đường cong -∆Sm(T) của băng vô định hình và tinh thể GdCuAl

[102] 19

Hình 1.14: Đường cong -∆Sm(T) của băng vô định hình Fe76Y33 và đường

lý thuyết [9] 19

Hình 1.15: Đường cong -∆Sm(T) của mẫu Fe88−2xCoxNixZr7B4Cu1 [14] 19

Hình 1.16: Đường cong -∆Sm(T) của mẫuFe90−xZr10Bx [32] 19

Hình1.17: Biến thiên entropy từ phụ thuộc vào nhiệt độ Sm(T) của hợp kim Ni52,6Mn23,1Ga24,3[59] 20

Hình 1.18: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ Sm vào nhiệt độ của băng

hợp kim Ni48Ag2Mn37Sn13 và Ni46Ag4Mn37Sn13 [1] 21

Hình 1.19: Đường cong -ΔSm phụ thuộc vào nhiệt độ và từ trường ΔH của

mẫu MnAs và MnAs1-xSbx [130] 21

Hình 1.20: Biến thiên entropy từ ΔSm phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu Ni50MnxSnx (x = 13,14) [2, 77] 22

50-Hình 1.21: a) Đường cong -∆Sm phụ thuộc nhiệt độ trong các từ trường khác nhau, b) Khả năng làm lạnh RCP phụ thuộc vào từ trường H(T) của mẫu perovskites Sr2FeMoO6 [29] 23

Hình1.22: Đường cong -∆Sm(T) của mẫu perovskites a) La0,67Ba0,33MnO3, b) La0,62Bi0,05Ba0,33MnO3 [21] 23

Hình 1.23: Đường cong -∆Sm(T) trong một số vật liệu perovskite

a) Pr1-xPbxMnO3; b) (La0.5Pr0.5)1-xPbxMnO3), ∆H = 1,35T [103] 24

Hình 1.24: Cấu trúc tinh thể của hợp kim La(FeSi)13 [136] 25

Hình 1.25: Cấu trúc lập phương NaZn13 (a) cấu trúc tinh thể và (b) cấu trúc

Hình 1.28: Đường cong -∆Sm(T) của mẫu LaFe11,4Si1,6 và Gd [33] 29

Hình 1.29: Đường cong -∆Sm(T) của mẫu LaFe10,98Co0,22Si1,8 và LaFe11,12Co0,17Al1,17 [33] 29

Hình 1.30: Đường cong -∆Sm(T); chuyển pha bậc một và bậc hai của mẫu: a) La(Fe0,88Si0,12)13, La (Fe0,8Si0,2)13 (ΔH = 2 T) [38];

Hình 2.2: Thiết bị phun băng nguội nhanh trong môi trường khí bảo vệ

tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội 34

Hình 2.3: (a) Nguyên lý, (b) thiết bị nhiễu xạ tia X (Bruker D5005 Siemens)

tại Trung tâm Khoa học Vật liệu 36

Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý hệ đo VSM Digital Measurement System (DMS 880) và ảnh chụp thiết bị VSM 37

Hình 2.5: a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID; b) Cuộn dây đo

độ cảm xoay chiều; c) Sơ đồ buồng đo của từ kế SQUID 38

Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị đo điện trở trong môi trường có nhiệt độ,

áp suất thay đổi 39

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hợp kim La(Fe1-xSix)13

(x = 0,12; 0,14; 0,15; 0,18 và 0,21) ngay sau khi chế tạo 43

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim La(Fe0,88Si0,12)13 trước và sau khi

ủ nhiệt trong những điều kiện khác nhau 44

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim La(Fe0,86Si0,14)13 trước và sau khi

ủ nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau 44

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim La(Fe0,79Si0,21)13 trước và sau khi

ủ nhiệt trong những điều kiện khác nhau 45

Hình 3.5: (a) Đường cong từ nhiệt M(T), H = 1 kOe, (b) đường cong từ hóa đẳng nhiệt M(H) tại nhiệt độ T = 1,8 K của hệ hợp kim La(Fe1-xSix)13 46

Hình 3.6: (a) Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt và (b) các đường Arrott plots

tại các nhiệt độ khác nhau trong hợp kim La(Fe0,88Si0,12)13 48

Hình 3.7: a) Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ trong hợp kim La(Fe0,88Si0,12)13 và b) cách xác định giá trị TFWHM 49

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim La(Fe0,88Si0,12)13 dạng khối

và dạng băng sau khi ủ nhiệt 50

Hình 3.9: Đường cong từ nhiệt của hợp kim La(Fe0,88Si0,12)13 a) dạng khối và

b) dạng băng (H = 100 Oe) Hình nhỏ là đồ thị đạo hàm 51

Hình 3.10: Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt M(H) của mẫu hợp kim a)La(Fe0,88Si0,12)13 dạng khối, b) La(Fe0,88Si0,12)13 dạng băng 53

Hình 3.11: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của biến thiên entropy từ −ΔSm vào nhiệt độ

của 2 mẫu hợp kim La(Fe0,88Si0,12)13 dạng băng và dạng khối (hình nhỏ) 54

Hình 3.12: Đường cong Arrot của mẫu hợp kim La(Fe0,88Si0,12)13 dạng khối (a)

và dạng băng (b) 54

Hình 4.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hợp kim La1-yCey(Fe0,88Si0,12)13

(y =0,0 – 0,3) tại nhiệt độ phòng 59

Hình 4.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hợp kim La1-yCey(Fe0,88Si0,12)13

(y = 0,1(a), và 0,3 (c)) đo tại các nhiệt độ khác nhau làm đại diện 60

Hình 4.3: Sự dịch chuyển của đỉnh nhiễu xạ (422) theo nhiệt độ của hợp kim La0,9Ce0,1(Fe0,88Si0,12)13 (a) và La0,7Ce0,3(Fe0,88Si0,12)13 (b) 61

Hình 4.4: Sự phụ thuộc của hằng số mạng a vào nhiệt độ của các mẫu LayCey(Fe0,88Si0,12)13 (y = 0,1  0,3) 62

1-Hình 4.5: Đường cong từ nhiệt M(T) của hợp kim La1-yCey(Fe0,88Si0,12)13

(y = 0,0, 0,1 và 0,2), H = 0,1 T 63

Hình 4.6: Hằng số mạng tinh thể và nhiệt độ chuyển pha TC phụ thuộc vào hàm lượng Ce thay thế của hợp kim La1-yCey(Fe0,88Si0,12)13 (y = 0,0 - 0,3) 63

Hình 4.7: Họ các đường cong từ hóa đẳng nhiệt a) và đường cong Arrot b)

của mẫu hợp kim La0,8Ce0,2(Fe0,88Si0,12)13 đo tại các nhiệt độ

khác nhau làm đại diện 65

Hình 4.8: Biến thiên entropy từ -ΔSm của các hợp kim La(Fe0,88Si0,12)13 và La0,8Ce0,2(Fe0,88Si0,12)13 trong từ trường khác nhau phụ thuộc

vào nhiệt độ 65

Hình 4.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13

(R = Y, Sm, Tb, Ho, Yb) sau khi ủ tại 1100oC trong 7 ngày 67

Hình 4.10: Đường cong từ nhiệt của hệ hợp kim La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13

(R = Y, Sm, Tb, Ho, Yb) H = 100 Oe Sự phụ thuộc của nhiệt độ

chuyển pha TC vào sự lấp đầy trạng thái 4f và bán kính ion của

các nguyên tố được thay thế (hình nhỏ) 69

Hình 4.11: Đường cong từ hóa đẳng nhiệt của các mẫu hợp kim La0,8R0,2 (Fe0,88Si0,12)13 a) R=Y; b) R=Sm; c) R=Tb; d) R=Yb; e) R = Ho 71

Hình 4.12: Sự phụ thuộc entropy từ -ΔSm theo nhiệt độ của các mẫu hợp kim

La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 (R = Y, Sm, Tb, Ho, Yb), ΔH = 13,5 kOe 71

Hình 5.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim La1+(Fe0,85Si0,15)13

( =0,00, 0,03 0,06 và 0,09) đo tại nhiệt độ phòng 74

Hình 5.2: Đường cong từ nhiệt của hợp kim La1+(Fe0,85Si0,15)13 ( = 0,03, 0,06

và 0,09) H = 1 kOe; (La1,06(Fe0,85Si0,15)13 H = 1 và 10 kOe) 76

Hình 5.3: a) Họ các đường cong từ hóa đẳng nhiệt M(H) và b) các đường Arrott plot của hợp kim La1,06(Fe0,85Si0,15)13 đo tại các nhiệt độ khác nhau 78

Hình 5.4: Sự biến thiên entropy từ vào nhiệt độ -ΔSm(T) trong H khác nhau và khả năng làm lạnh RCP của hợp kim La1,06(Fe0,85Si0,15)13 78

Hình 5.5: Các đường cong điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ ρ(T) tại các giá trị áp suất khác nhau cho mẫu hợp kim La1,09 (Fe0,85Si0,15)13 80

Hình 5.6: Đạo hàm của các đường cong điện trở suất ρ phụ thuộc vào nhiệt độ

tại các giá trị áp suất khác nhau cho mẫu hợp kim La1,09 (Fe0,85Si0,15)13 81

Hình 5.7: Ảnh hưởng của áp suất lên nhiệt độ chuyển pha Tc của hợp kim La1,09(Fe0,85Si0,15)13, La(Fe0,86Si0,14)13, La(Fe0,88Si0,12)13[42]

và La (Fe11,5Si1,5) [64] 82

MỞ ĐẦU

Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu dưới tác dụng của sự thay đổi từ trường ngoài Hay là sự biến đổi entropy từ trong vật liệu dưới tác dụng của biến thiên từ trường Hiệu ứng từ nhiệt đã tạo ra một bước đột phá lớn trong kỹ thuật làm lạnh Lần đầu tiên MCE được ứng dụng vào năm 1933 để hạ nhiệt độ xuống thấp dưới 1 K bằng cách khử từ đoạn nhiệt muối Gd2(SO4)3.8H2O Nhiều loại vật liệu khác nhau có MCE đã được nghiên cứu

để tạo nhiệt độ thấp hơn vùng µK [124] Ngày nay, việc tìm kiếm các vật liệu có

hiệu ứng từ nhiệt lớn đã trở thành cấp thiết vì những lợi ích to lớn của công nghệ làm lạnh bằng từ trường: không gây ô nhiễm môi trường, hiệu suất làm lạnh lớn khoảng 70% (trong khi công nghệ khí nén hiện nay chỉ đạt 10-20%) Trong các vật liệu có MCE lớn phải kể đến các hợp kim nền sắt pha tạp đất hiếm dạng LaR(Si,Fe)13

(R là đất hiếm), hợp kim Heusler, một số hệ vô định hình nền sắt, và một số hệ vật

liệu có cấu trúc Perovskites, chúng có nhiều ưu điểm: nhiệt độ chuyển pha TC cao, điều khiển được vào vùng nhiệt độ phòng, chuyển pha sắc nét, mômen từ lớn, độ trễ từ nhỏ [3, 7, 20, 21, 24, 29, 36, 66, 79, 80, 85, 87, 95, 112, 126, 127, 128, 145, 149]

Trong những năm gần đây, các nhóm nghiên cứu trên thế giới đã tập trung nghiên cứu nhằm đẩy mạnh tiến độ theo hướng này Việc tìm kiếm các loại vật liệu từ nhiệt tốt có thể ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh từ cần thỏa mãn các điều kiện: Có giá trị hiệu ứng từ nhiệt lớn ứng với một sự biến thiên nhỏ của từ trường; có độ trễ từ nhỏ; dẫn nhiệt tốt, giá rẻ… [126-129] Một số nghiên cứu trên hệ R-T (R = đất hiếm, T = kim loại chuyển tiếp) có thành phần giàu kim loại chuyển tiếp dựa trên hệ hai nguyên LaT13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13.Vật liệu từ nhiệt với

cấu trúc NaZn13 có các tính chất cơ, nhiệt, điện và đặc biệt là những tính chất từ rất lý thú Việc phát hiện ra MCE cùng với việc phát triển các phương pháp công nghệ đa dạng đã cho phép sáng tạo ra các vật liệu không chỉ ở dạng khối mà còn ở dạng băng bằng công nghệ nguội nhanh [56]

Luận án này tập trung nghiên cứu, chế tạo và khảo sát định lượng một số tính chất vật lý của các hệ hợp kim nền Fe có thành phần LaR(Si,Fe)13 (R là đất hiếm)

dạng khối và băng nhằm tìm kiếm vật liệu tối ưu có MCE lớn trong vùng gần nhiệt độ phòng

Đối tượng nghiên cứu của luận án: Mục tiêu của luận án:

Luận án bao gồm 3 mục tiêu chính như sau:

- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim hai nguyên, có cấu hình tối ưu La(Fe0,88Si0,12)13 dạng khối và băng

- Nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ đất hiếm R thay thế La lên cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt trong họ vật liệu từ nhiệt LaR(Fe,Si)13 với tỉ phần Fe/Si tối ưu

- Nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc, tính chất từ và MCE của hợp kim dư La - La1+(Fe0,85Si0,15)13 ( = 0,03; 0,06 và 0,09)

Nội dung nghiên cứu của luận án:

- Chế tạo hợp kim La(Fe0,88Si0,12)13 dạng khối và băng - Chế tạo các hợp kim dạng khối La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 (R = Ce, Y, Sm, Tb, Ho và Yb), La1+(Fe0,85Si0,15)13 ( = 0,03, 0,06 và 0,09)

- Nghiên cứu ảnh hưởng công nghệ chế tạo đến cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim La(Fe0,88Si0,12)13

- Nghiên cứu ảnh hưởng của việc thay thế một lượng các nguyên tố đất hiếm R cho La đến cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nội áp lên cấu trúc, tính chất điện, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim La1+(Fe0,85Si0,15)13 ( = 0,03, 0,06 và 0,09)

Phương pháp nghiên cứu của luận án:

Luận án được tiến hành bằng các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Các hợp kim được tạo ra bằng phương pháp nóng chảy hồ quang và phun băng nguội nhanh Các hợp kim sau khi chế tạo sẽ được xử lý nhiệt để tạo đơn pha Cấu trúc tinh thể, sự hình thành pha của các mẫu được nghiên cứu thông qua các phép đo

nhiễu xạ tia X (XRD) tại các nhiệt độ khác nhau Tính chất từ của các mẫu được xác

định qua phép đo từ độ bởi thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) và giao thoa kế lượng tử

siêu dẫn (SQUID) Hiệu ứng từ nhiệt được xác định bằng phương pháp gián tiếp

thông qua các phép đo đường cong từ hóa M(H) tại vùng nhiệt độ chuyển pha Tính

chất điện của mẫu được đo bằng phương pháp bốn mũi dò trong môi trường có áp suất, nhiệt độ thay đổi

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Từ các kết quả nghiên cứu chính, luận án đã công bố 07 công trình nghiên cứu khoa học trên các tạp chí quốc tế và trong nước có uy tín Kết quả của luận án có ý nghĩa khoa học cao trong bức tranh nghiên cứu cơ bản về các hiệu ứng vật lý của vật liệu từ nhiệt và khả năng tạo ra các loại vật liệu từ nhiệt mới Đặc biệt, hiện nay công nghệ làm lạnh sử dụng vật liệu từ nhiệt MCE có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: máy lạnh công nghiệp, máy hóa lỏng khí, máy điều hòa nhiệt độ

- Hiện nay các nhà khoa học trên thế giới vẫn đang tìm kiếm công nghệ chế tạo, vật liệu có MCE đạt được các tiêu chuẩn để sản xuất ra các sản phẩm thương mại Vì vậy, những kết quả nghiên cứu của luận án phần nào đó có ý nghĩa thực tiễn trong ứng dụng

Bố cục của luận án:

Luận án bao gồm các phần chính sau:

Mở đầu: Giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ nhiệt Chương 2: Phương pháp thực nghiệm Chương 3: Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim

La(Fe1-xSix)13 (x = 0,12, 0,14, 0,15, 0,18 và 0,21)

Chương 4: Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim

La1-yRy(Fe0,88Si0,12)13 (R= Ce, Y, Sm, Tb, Ho, Yb)

Chương 5: Cấu trúc, hiệu ứng từ nhiệt, ảnh hưởng của áp suất nên tính chất

từ của hợp kim La1+(Fe0,85Si0,15)13 ( = 0,03, 0,06 và 0,09)

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT THẾ HỆ MỚI

1.1 Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) hay sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt (Tad), được phát hiện khi sắt từ được làm lạnh hoặc đốt nóng dưới tác dụng của từ trường MCE là bản chất của mọi vật liệu sắt từ, nó có được là do các phân mạng từ tương tác với từ trường ngoài dẫn đến sự thay đổi entropy từ của vật liệu Khi áp suất tác dụng là

hằng số thì entropy của hệ chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ T và độ lớn của từ trường tác dụng H Biểu thức của entropy trong trường hợp này sẽ có dạng 49:

(1.1)

với Sm, Slat, Sel lần lượt là entropy từ, entropy mạng và entropy điện tử

Hình 1.1: Sơ đồ mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt (Nguồn internet)

Trong quá trình từ hoá, các mômen từ trong mẫu sẽ sắp xếp trật tự theo hướng của từ trường tác dụng Sự sắp xếp trật tự này làm giảm entropy từ của hệ Nếu quá trình từ hoá diễn ra đoạn nhiệt thì entropy mạng sẽ phải tăng để bù lượng entropy từ đã giảm, và như vậy nhiệt độ của mẫu sẽ tăng lên Trong quá trình khử từ đoạn nhiệt ngược lại, các mômen từ có xu thế trở lại trạng thái mất trật tự ban đầu, dẫn đến làm tăng trở lại giá trị entropy từ của hệ Sự gia tăng entropy từ này sẽ làm giảm entropy của mạng tinh thể, làm giảm nhiệt độ của vật liệu

Tóm lại nếu quá trình từ hoá là đoạn nhiệt, tổng entropy của hệ sẽ là hằng số trong quá trình thay đổi của từ trường Khi đó entropy từ của hệ sẽ thay đổi kèm theo sự thay đổi nhiệt độ của hệ Trên phương diện lý thuyết các phương trình nhiệt động học 124 được đưa ra để mô tả mối tương quan giữa các thông số từ và các thông số nhiệt động khác đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của một mẫu vật liệu từ

Xét một hệ kín gồm mẫu vật liệu từ có thể tích V, đặt trong từ trường H tại nhiệt độ T và áp suất p nào đó thì hàm thế nhiệt động Gibbs (là hàm của các tham số ngoại như T, H, p và các tham số nội như S, M) của hệ có dạng:

(1.2)

trong đó U là nội năng của hệ đang xét

Lấy vi phân toàn phần của hàm G ta được:

(1.3)

Tham số nội của hệ là entropy S và mômen từ M sẽ nhận được khi lấy đạo

hàm của hàm thế Gibbs như sau:

(1.4)

(1.5) Từ các phương trình (1.4), (1.5) suy ra hệ thức Maxwell:

Nhân cả hai vế của phương trình (1.6) với TdS và chú ý rằng nhiệt dung của hệ khi H, p không đổi được tính theo công thức:

(1.8)

HMVpSTUG

dHMdTSdpV

p,H

TGP

,H,T





p,T

HGp

,H,T



p,Tp

,

MH

S







HH

TSTH

,T



Ta có: (1.9) Tích phân phương trình trên theo biến thiên từ trường H = H2 - H1 ta tính

được sự thay đổi đoạn nhiệt hay giá trị của hiệu ứng từ nhiệt là:

(1.7) và (1.10) là các phương trình cơ bản của hiệu ứng từ nhiệt, cho ta cơ sở để phát hiện những vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ Từ đó, có thể rút ra các kết luận sau đây:

- Khi từ trường ngoài là không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc sắt từ mềm sẽ giảm khi nhiệt độ tăng ( ), do đó Sm(T)H sẽ mang dấu âm "-" và Tad(T)H sẽ mang dấu dương "+"

- Đối với các chất sắt từ, đạt giá trị lớn nhất tại nhiệt độ chuyển

pha Curie TC, vì vậy Sm(T)H sẽ có một đỉnh tại TC - Với cùng một giá trị Sm(T)H, Tad(T)H sẽ tỷ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt đối

còn tổng nhiệt dung của vật liệu thì ngược lại, tỷ lệ nghịch với nhiệt độ - Đối với các chất thuận từ, giá trị Tad(T)H là đáng kể chỉ khi nhiệt độ

xuống thấp gần không độ tuyệt đối (0 K) - Quá trình đốt nóng (hoặc làm lạnh) đoạn nhiệt có thể đo được tại vùng nhiệt

độ cao chỉ khi trật tự pha rắn sắp xếp một cách tự phát (khi đó biến thiên

sẽ có độ lớn đáng kể)

1.2 Các phương pháp xác định hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt có thể xác định bằng 3 phương pháp cơ bản sau:

- Đo trực tiếp T tại các nhiệt độ khác nhau

- Đo nhiệt dung trong các từ trường khác nhau - Đo độ từ hoá tại các nhiệt độ khác nhau (các đường cong từ hoá đẳng nhiệt)

TH,TMH

,TC

TdT

HH









TH,TMH

,TC

TH

,TT

HH









M TH 0

M TH

M TH

a) Đo trực tiếp Tad(T)H tại các nhiệt độ khác nhau:

Người ta có thể thực hiện các phép đo trực tiếp sự thay đổi nhiệt độ Tad gây ra bởi sự thay đổi của từ trường ngoài H ở các nhiệt độ khác nhau bằng một vài

phương pháp mà trong đó mẫu phải được cách nhiệt tuyệt đối với môi trường bên ngoài [92] Cụ thể, mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt có thể điều khiển nhiệt độ và tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ Đặt từ trường ngoài vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu Phép đo có thể thực hiện khi cho mẫu cố định và từ trường biến đổi hoặc mẫu di chuyển đi vào hoặc ra khỏi vùng có từ trường cố định Sai số của phép đo phụ thuộc rất nhiều vào sai số trong việc tạo ra điều kiện đoạn nhiệt cho mẫu trong suốt quá trình đo

Ưu điểm của phương pháp này là đo được trực tiếp MCE của tất cả các loại vật liệu, đơn giản hơn về cách phân tích số liệu và có sai số nhỏ hơn phép đo gián tiếp Tuy nhiên, phương pháp khó thực hiện do phải tạo cho mẫu không trao đổi nhiệt trong suốt quá trình đo Phương pháp này chỉ thích hợp khi tổng nhiệt lượng của mẫu lớn hơn đáng kể so với nhiệt lượng của bình chứa nhận được từ mẫu

b) Xác định gián tiếp thông qua biến thiên entropy từ Sm(T)H bằng cách đo nhiệt dung trong các từ trường H khác nhau

Sự biến thiên của entropy từ Sm cũng có thể được đánh giá qua phép đo nhiệt dung trong các từ trường khác nhau bằng cách sử dụng công thức (1.10):

(1.13) Từ các giá trị Sm, có thể gián tiếp nhận được sự thay đổi nhiệt độ Tad trong sự biến thiên tư trường tác dụng bằng phương trình:

(1.14) Từ việc xác định giá trị entropy theo hai phương trình (1.13) và (1.14) ta tìm được đồng thời hai đại lượng quan trọng là biến thiên entropy từ và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Vì hai giá trị Sm và ΔTad đều nhỏ hơn nhiều so với giá trị entropy tổng



T

dTT

HTCHTS

0

),(),(

và nhiệt độ của mẫu nên độ chính xác của kết quả thu được phụ thuộc rất nhiều vào sai số của phép đo nhiệt dung và sai số trong quá trình sử lý số liệu Với phương

pháp này sai số sẽ giảm khi biến thiên từ trường ΔH lớn Theo kết quả được công bố

bởi nhóm nghiên cứu của V.K Pecharsky [100] thì sai số của hai giá trị Sm và ΔTad

là đáng kể khi Sm < 2 J/kg.K (ΔH = 50 kOe) Đây chính là nhược điểm lớn của

phương pháp này, khiến cho việc sử dụng cách đo này không được phổ biến

c) Xác định gián tiếp thông qua biến thiên entropy từ Sm(T)H bằng cách đo các đường cong từ hoá đẳng nhiệt M(H)T tại các nhiệt độ khác nhau

Phương pháp này tỏ ra rất thuận tiện so với các phương pháp khác do sử dụng các loại máy đo thông dụng như là từ kế và nhiệt kế Các phép đo từ độ đặc

biệt thích hợp với đo hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu có khối lượng nhỏ Trong các phép

đo thực nghiệm đo từ độ theo từ trường tại các nhiệt độ khác nhau (đo họ các đường cong từ hoá đẳng nhiệt), công thức (1.7) được sử dụng để xác định hiệu ứng từ nhiệt, tức là để xác định sự biến thiên entropy từ Sm tại các nhiệt độ T khác nhau khi từ

trường thay đổi Trong phương pháp này Sm được viết gần đúng như sau:

M(H)T đẳng nhiệt Do những ưu điểm đáng kể nêu trên nên phương pháp này đã được chọn dùng để đánh giá MCE của các mẫu sử dụng trong luận án

Hiệu ứng từ nhiệt là hiệu ứng có đặc điểm phụ thuộc vào các đặc tính của chuyển pha và trật tự từ trong vật liệu Do đó, việc làm rõ các cơ chế của chuyển pha cũng như xác định được trật tự từ trong vật liệu có ý nghĩa rất quan trọng trong nghiên cứu vật liệu từ nhiệt

MT 0 ( 1, ) ( , )

1

Ngoài ra, nhằm đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu từ nhiệt trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường thì có thể sử dụng đại lượng khả năng làm lạnh (refrigerant capacity) hoặc khả năng làm lạnh tương đối (relative cooling power) Trong phạm vi của luận án, chúng tôi chọn sử dụng đại lượng khả năng làm lạnh tương đối để đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu và kí hiệu đại lượng đó là RCP, giá trị của RCP được xác định qua biểu thức:

RCP = |Sm|maxTFWHM (1.11) Trong đó TFWHM là độ rộng tại nửa chiều cao cực đại (full width at haft the maximum) của đường cong Sm(T) (hình 1.2) và được xác định qua biểu thức:

Hình 1.2: Đồ thị mô tả bán độ rộng TFWHM với các giá trị -ΔSm khác nhau

của mẫu La1-yNdy(Fe0,88Si0,12)13[68]

Vật liệu cho giá trị RCP cao thì có tiềm năng ứng dụng tốt trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường Độ lớn của MCE và khả năng làm lạnh có thể được đánh giá qua các phương pháp trực tiếp hoặc gián tiếp

1.3 Cơ chế chuyển pha trong vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn:

Pha là một trạng thái của vật thể với các tính chất và đối xứng đặc trưng Chuyển pha là sự thay đổi trạng thái từ mức độ đối xứng này sang mức độ đối xứng

khác, hình thành các tính chất mới của vật liệu Đối xứng đề cập ở đây có thể là đối xứng tinh thể nhưng cũng có thể là đối xứng của các tham số vật lý khác Ví dụ: ở chuyển pha sắt từ - thuận từ, đối xứng tinh thể nói chung không thay đổi nhưng đối xứng của mômen từ bị thay đổi: các mômen từ có một phương dị hướng (đối xứng thấp) trong pha sắt từ nhưng lại đẳng hướng (đối xứng cao) trong pha thuận từ Tại

điểm chuyển pha (ở nhiệt độ T = TC), trạng thái của vật thể có thể thay đổi một cách liên tục hoặc có thể thay đổi một cách đột ngột nhưng đối xứng tại điểm chuyển pha bao giờ cũng thay đổi một cách nhảy bậc Trong đại đa số các trường hợp đã biết về chuyển pha loại hai, pha có đối xứng cao thường ứng với các nhiệt độ cao, còn pha có đối xứng thấp ứng với nhiệt độ thấp hơn Do đó, chuyển pha loại hai từ trạng thái trật tự sang trạng thái hỗn độn xảy ra khi nhiệt độ tăng Tuy nhiên, đó không phải là qui luật thống kê nên sẽ có những trường hợp ngoại lệ [114]

Trong nghiên cứu vật liệu, việc nắm vững cơ chế chuyển pha và các hiện tượng tới hạn chính là chiếc chìa khóa rất quan trọng Khi chế tạo vật liệu, phần lớn chúng thường trải qua quá trình chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn Quá trình chuyển pha này trực tiếp ảnh hưởng đến sự phân bố, hình dạng và kích thước của các nguyên tử, do đó ảnh hưởng quyết định đến cấu trúc và tính chất của vật liệu Với các điều kiện chuyển pha khác nhau như nhiệt độ, thời gian, áp suất… sẽ cho ra sản phẩm có những tính chất khác nhau

Hiệu ứng từ nhiệt MCE của vật liệu chịu ảnh hưởng mạnh từ chuyển pha cấu trúc và chuyển pha từ Một số pha cấu trúc và pha từ trong vật liệu được hình thành sau một số bước xử lý nhiệt Việc xác định được nhiệt độ và thời gian ủ nhiệt tối ưu sẽ tạo ra tỷ lệ các loại pha khác nhau trong vật liệu Làm chủ được công nghệ này sẽ chế tạo được vật liệu mới, có tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt như mong muốn Các loại pha trong vật liệu rất đa dạng, do đó các loại chuyển pha cũng rất phong phú và dựa vào các tiêu chí khác nhau mà có những cách phân loại chuyển pha khác nhau

1.3.1 Chuyển pha có sự thay đổi cấu trúc và chuyển pha không có sự thay đổi cấu trúc

Chuyển pha có sự thay đổi cấu trúc là sự chuyển pha có sự sắp xếp lại vị trí các nguyên tử, dẫn đến sự thay đổi đối xứng của tinh thể Trong chuyển pha cấu trúc

còn bao gồm loại chuyển pha do chuyển trạng thái từ mức trật tự này sang mức trật tự khác, do sự dịch chuyển của các hạt, do sự quay của các phân tử hoặc do sự đóng băng của chúng

Chuyển pha không kèm theo sự thay đổi cấu trúc là sự xuất hiện một tính

chất mới không cần đến sự thay đổi cấu trúc của vật liệu Đa số các chuyển pha loại này liên quan đến sự thay đổi tính chất điện tử của vật rắn Ví dụ như chuyển pha từ, chuyển pha siêu dẫn và chuyển pha kim loại - điện môi Xét trường hợp đối với vật liệu từ: Trật tự sắt từ được thiết lập do tương tác trao đổi giữa các điện tử trong vật rắn Đó là trường hợp chung đối với các điện tử định xứ Trong các hệ điện tử linh động, từ tính thường xuất hiện do sự tách vùng năng lượng Khi đó ta sẽ quan sát thấy đồng thời hiệu ứng từ và sự thay đổi của cấu trúc tinh thể tại chuyển pha

1.3.2 Chuyển pha loại 1 và chuyển pha loại 2

Tại điểm chuyển pha, trạng thái của vật thể có thể thay đổi liên tục hoặc đột ngột Có thể chia chuyển pha thành hai loại như sau:

Chuyển pha loại 1: là chuyển pha mà đạo hàm bậc mcủa thế nhiệt động như

mật độ, entropy thay đổi đột ngột Tại điểm chuyển pha này, sự sắp xếp lại của mạng tinh thể xảy ra trong một khoảng nhiệt độ rất hẹp, kết quả là đối xứng cấu trúc tinh thể của vật thể thay đổi một cách đột ngột Đồng thời, trạng thái của tinh thể, nội năng và các đại lượng nhiệt động khác sẽ thay đổi, dẫn đến sự xuất hiện của bước nhảy thể tích và sự thu hoặc toả nhiệt khi xảy ra chuyển pha

Chuyển pha loại 2: là chuyển pha có đạo hàm bậc một của các thế nhiệt động

thay đổi liên tục và đạo hàm bậc hai của các đại lượng này có giá trị gián đoạn Khi đó chuyển pha không kèm theo sự trao đổi nhiệt Ví dụ như chuyển pha sắt từ - thuận từ Trong đại đa số các trường hợp đã biết về chuyển pha loại 2, pha có đối xứng cao thường ứng với các nhiệt độ cao, còn pha có đối xứng thấp ứng với nhiệt độ thấp hơn Do đó, chuyển pha loại 2 từ trạng thái trật tự sang trạng thái hỗn độn đa phần xảy ra khi nhiệt độ tăng

Sự khác biệt giữa hai loại chuyển pha đó là chuyển pha loại 1 phân biệt được các trạng thái còn chuyển pha loại 2 không thì không Chuyển pha loại 1 kèm theo sự xuất hiện sự thu (hoặc toả) của ẩn nhiệt chuyển pha còn chuyển pha loại 2 không kèm theo sự trao đổi nhiệt

1.3.3 Chuyển pha từ giả bền

Chuyển pha từ giả bền là chuyển pha loại một từ trạng thái thuận từ sang trạng thái sắt từ dưới tác dụng của từ trường, áp suất, hoặc nhiệt độ Tại đây ta quan sát được sự biến đổi dị thường của từ độ, thể tích và điện trở suất…

Bắt đầu từ trạng thái thuận từ, nếu tiêu chuẩn Stoner gần như được thỏa mãn, trạng thái sắt từ có thể xuất hiện một cách ổn định dưới tác dụng của từ trường ngoài nếu từ trường ngoài có thể làm tăng mật độ trạng thái ở mức Fermi:

0)(N)(N)(0)(N)(N)(











BFEF

EF

ENB

FEF

EF

E

Trong đó N(EF) là: mật độ trạng thái của điện tử ở mức Fermi

Chuyển pha từ giả bền được giải thích theo mô hình Landau trên cơ sở cấu trúc vùng đặc biệt của các điện tử linh động Wohlfarth và Rohdes là những người đầu tiên tiên đoán giả bền từ của điện tử linh động trên cơ sở khai triển hàm năng lượng tự do Landau Mô hình này được sử dụng rất rộng rãi trong việc giải thích cơ chế của chuyển pha từ giả bền trong các hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp [19]

Để tính năng lượng của điện tử lớp d của nguyên tử, ta sử dụng công thức năng lượng Landau:

(1.17)

Trong đó: M là từ độ; A(T), B(T), C(T) là các hệ số liên quan đến cấu trúc vùng năng lượng ở mức Fermi (EF) và phụ thuộc vào nhiệt độ

Hình 1.3: Mômen từ của vật liệu từ giả bền dưới tác dụng của từ trường ngoài (a),

đường cong từ hóa của vật liệu từ giả bền (b)

)

(61)

(41)

(21)(M  ATM2 BTM4  CTM6 

F

Các hệ số này liên hệ với nhau theo công thức:

(1.20) với là biên độ trung bình của dao động spin Tùy thuộc vào giá trị của

hệ số này, sự phụ thuộc của F vào M sẽ có dạng khác nhau:

+ Nếu A > 0, B > 0: trên đồ thị F(M) có duy nhất một cực tiểu tại M = 0

tương ứng với trạng thái thuận từ (đường 1 trên hình 1.4)

+ Nếu A < 0, B > 0: trên đồ thị F(M) còn có một cực tiểu tương ứng với M

 0 Như vậy, hệ luôn có mômen từ tự phát tương ứng với trạng thái sắt từ (đường 3 trên hình 1.4)

+ Nếu A > 0, B < 0, C > 0 (C > 0 để đảm bảo có cực tiểu hữu hạn): trên đồ

thị F(M) có tồn tại 2 cực tiểu Một ứng với M0 = 0 còn cực tiểu thứ hai ứng với M1 

0 Tuy nhiên, vì F(M0) < F(M1) nên thực tế chỉ tồn tại ở trạng thái ứng với cực tiểu thứ nhất còn cực tiểu thứ hai ứng với trạng thái giả bền

Hình 1.4: Đồ thị biển diễn sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào từ độ

Xét riêng trường hợp: khi đặt từ trường ngoài H vào, hệ sẽ nhận thêm năng lượng từ FH = -M.H, như vậy năng lượng của hệ sẽ là: FT = F + FH Khi H tăng, cực tiểu thứ hai (giả bền) có mức năng lượng thấp dần, khi tăng tới một giá trị H = HC,

ta có F(0) = F(MC ≠ 0) Lúc này, hệ có thể chuyển trạng thái từ M = 0 tới trạng thái

)()0(935)()0(35)0()

)()0(314)0()

)0()(TC

)(

2

T



M ≠ 0 (hoặc ngược lại) Đó là sự chuyển pha từ giả bền điện tử linh động (Itinerant

Electron Metamagnetism – IEM) từ trạng thái thuận từ sang trạng thái sắt từ (hoặc

1.4 Sự phát triển của vật liệu từ nhiệt

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu và ứng dụng công nghệ làm lạnh dựa trên MCE tiết kiệm năng lượng, thân thiện với môi trường được rất nhiều phòng thí nghiệm trong và ngoài nước quan tâm mạnh mẽ Vật liệu từ nhiệt dùng để ứng dụng trong máy làm lạnh cần có những phẩm chất sau [155]:

- Nhiệt độ đoạn nhiệt thay đổi và giá trị biến thiên entropy từ Sm có giá trị lớn trong từ trường nhỏ

- Nhiệt độ chuyển pha nằm trong vùng nhiệt độ làm việc của thiết bị Vùng nhiệt độ chuyển pha được mở rộng, để máy lạnh có thể hoạt động trong khoảng nhiệt độ lớn mà vẫn có hiệu suất cao

- Hiện tượng trễ nhiệt và trễ từ nhỏ - Dẫn nhiệt tốt

- Điện trở suất lớn nhằm giảm tổn hao do dòng Foucault - Độ bền cơ-lý-hóa cao, dễ chế tạo, giá thành thấp, an toàn

4)(4

ENA

F













2'''

2

)(

)()(3

)()(64

1

FF

FF

ENE

NENENB

và 13,2 J/kg.K (H = 7 T) Khoảng nhiệt độ thay đổi được Tad = 14 K (H = 7 T),

tại vùng nhiệt độ chuyển pha TC = 294(1) K Khi độ sạch của Gd giảm thì giá trị hiệu ứng ừng nhiệt giảm đi nhanh chóng

Vật liệu liên kim loại là các hợp kim của các kim loại nhóm 3d với các thành phần khác như đất hiếm hoặc một số á kim Hiệu ứng từ nhiệt trong các vật liệu này lần đầu tiên được nhóm của V K Pecharsky phát hiện năm 1997 [98] Tác giả đã phát hiện MCE trên hợp kim Gd5(Si2Ge2) Vật liệu này cho biến thiên entropy từ -

Sm cực đại tới gần 15 J/kg.K, có thể làm thay đổi nhiệt độ tới 12 K (∆H = 2 T) và 18 J/kgK ±16 K (∆H = 5 T), xảy ra ở vùng nhiệt độ ~280 K, giá trị này cho hiệu

ứng từ nhiệt lớn gấp 2 lần so với Gd tinh thể Hiệu ứng cao này có được là do đóng góp của chuyển pha từ và chuyển pha cấu trúc khi từ trường ngoài thay đổi

Hình 1.5: Biến thiên entropy từ a), nhiệt dung b) của hợp kim

Gd5(Si2Ge2) theo nhiệt độ và từ trường [98]

Năm 2003, Pecharsky A.O và công sự đã nghiên cứu về cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim Gd5SixGe4-x (trong đó x = 1,4 đến 2,2), các mẫu

hợp kim này có giá trị hiệu ứng từ nhiệt cao, -Sm có giá trị từ 16 J/kg.K (H = 5 T, TC = 301 K) đối với mẫu Gd5Si2,1Ge1,9 đến 46 J/kg.K (H = 5 T, TC = 195 K) đối với mẫu Gd5Si1,5Ge2,5 [96] Để đạt được giá trị này là do trong mẫu có sự xuất hiện đồng

thời chuyển pha từ cùng chuyển pha cấu trúc, từ pha sắt từ (FM) có cấu trúc trực thoi

loại Gd5Si4 sang pha thuận từ (PM) có cấu trúc đơn tà loại Gd5Si2Ge2

Hình 1.6: Đường cong entropy từ phụ thuộc nhiệt độ -Sm(T) của hợp kim

Gd5SixGe4-x (H = 5 T) [96]

Hình 1.7 Đường cong entropy từ phụ thuộc nhiệt độ -Sm(T) của hợp kim

Gd5Ge2Si2 và Gd5Ge1,9Si2Cu0,1 (H = 5 T) [157]

Hình 1.8: Đường cong entropy từ phụ thuộc nhiệt độ -Sm(T) của mẫu Gd5Si2-

xGe2-xNb2x (ΔH = 2 T) [158]

Hình 1.9: Đường cong -Sm(T) của mẫu MnFeP0,45As0,55, Gd và Gd5Ge2Si2 (ΔH = 2 T (đỏ), 5 T (xanh)) [119]

Pha thêm một lượng nhỏ Fe hoặc một số nguyên tố khác (Cu, Co, Ge, Mn, Al), nhiệt độ chuyển pha của hợp kim có sự tăng nhẹ, các nguyên tố thêm vào làm cho chuyển pha loại 1 chuyển sang chuyển pha loại 2 và làm giảm hiện tượng trễ từ trong hợp kim Gd5Ge2Si2 [157] Khi thay thế một phần Gd bằng các nguyên tố

đất hiếm khác như: Nd, Tb, Dy, Ho lại làm giảm mạnh nhiệt độ chuyển pha TC và

giảm giá trị của hiệu ứng từ nhiệt, [60,121,159] Nhưng theo nghiên cứu của tác giả Prabahar K và cộng sự, khi thay thế một phần Ge và Si bằng Nb trong mẫu Gd5Si2-xGe2-xNb2x thì đã làm tăng giá trị MCE và nhiệt độ chuyển pha TC, với giá

trị Nb = 0,05 thì -Sm = 9,6 J/kg.K (TC = 295 K, H = 2 T) [158]

1.4.2 Hợp kim từ nhiệt có cấu trúc vô định hình

Từ ý tưởng hợp kim có cấu trúc vô định hình trên nền kim loại chuyển tiếp có các đặc tính lý - hóa đặc biệt, phù hợp cho việc ứng dụng vào công nghệ làm

lạnh bằng từ trường như: giá thành vật liệu thấp, dẫn nhiệt tốt, độ từ hóa bão hòa MScao, lực kháng từ HC gần bằng 0, tổn thất do dòng fuco rất nhỏ, chuyển pha từ tính sắc nét… Đây là những dấu hiệu hứa hẹn xuất hiện giá trị MCE lớn Lần đầu tiên nhóm nghiên cứu trong nước của GS Nguyễn Châu (Đại học Quốc Gia Hà Nội) đã nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu hợp kim vô định hình nền FeSiB pha tạp Cr, Cu

có khả năng cho biến thiên entropy từ lớn trong từ trường nhỏ (-Sm = 7,9 J/kg K tại

từ trường biến thiên ∆H = 1,35 T) [16] Hệ vật liệu này có điểm mạnh là chế tạo

đơn giản, dễ điều khiển vùng nhiệt độ làm việc, hiệu ứng từ nhiệt lớn ở từ trường nhỏ và trễ nhiệt cũng như trễ từ hầu như rất nhỏ Năm 2012, nhóm nghiên cứu tại Viện Khoa học Việt Nam cũng đã nghiên cứu MCE trên họ vật liệu Fe73,5-

xMnxCu1Nb3Si13,5B9, kết quả đạt được -Sm = 1,09 J/kg K tại biến thiên từ trường

∆H = 1,2 T [27]

Hình 1.10: Đường cong entropy từ phụ thuộc nhiệt độ -Sm(T) của băng hợp kim

Fe73,5−xCrxSi13,5B9Nb3Au1 (a) và Fe73,5−xMnxSi13,5B9Nb3Cu1 (b) [16]

Trong những năm tiếp theo đã có rất nhiều công trình liên quan đến MCE của vật liệu có cấu trúc vô định hình được công bố [4, 9, 10, 25, 72, 73, 74, 102, 123,140, 150], nhóm tác giả Caballero-Flores và cộng sự công bố giá trị -Sm đạt được trên các hợp kim vô định hình nền kim loại chuyển tiếp Fe88Zr7B4Cu1 và Fe82,5Co2,75Ni2,75Zr7B4Cu1 là 1,32 và 1,41 J/kgK (H = 1,5 T), nhiệt độ chuyển pha TC tương ứng là 295 K và 398 K [14], khả năng làm lạnh đạt 166 J/kg Mặc dù giá

trị -Sm của hợp kim này không lớn nhưng lại có khả năng làm lạnh RCP lớn hơn

họ hợp kim Fe90−xZr10Bx (RC của Fe80Zr10B10 = 131 J/kg)[32] Năm 2015, hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim vô định hình Gd50Co45Fe5 có -∆Smax ~ 3.8 J/kg.K (∆H = 5 T)

trong dải nhiệt độ 265–305 K [74]

Hình 1.11: Đường cong entropy từ phụ thuộc nhiệt độ -Sm(T) của băng vô

định hình Gd50Co45Fe5 [74].

Hình 1.12: Đường cong entropy từ phụ thuộc nhiệt độ -∆Sm(T) của băng vô định hình Ho22Tm20Gd18Cu22Al18 [150]

Mặc dù có nhiều đặc tính ưu việt, nhưng do cấu trúc vô định hình không bền tại vùng nhiệt độ cao, nên loại vật liệu này vẫn chưa được đưa vào ứng dụng rộng

rãi trong công nghệ làm lạnh

Hình 1.13: Đường cong entropy từ phụ thuộc nhiệt độ -∆Sm(T) của băng vô định hình và tinh thể GdCuAl [102]

Hình 1.14: Đường cong entropy từ phụ thuộc nhiệt độ -∆Sm(T) của băng vô định

hình Fe76Y33 và đường lý thuyết [9]

Hình 1.15: Đường cong entropy từ phụ thuộc nhiệt độ -∆Sm(T) của mẫu Fe88−2xCoxNixZr7B4Cu1 [14]

Hình 1.16: Đường cong entropy từ phụ thuộc nhiệt độ -∆Sm(T)

của mẫuFe90−xZr10Bx [32]

Để khắc phục những khó khăn trên, các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước đã tập trung nghiên cứu hệ hợp kim hai thành phần LaT13 với nền La, T là các kim loại chuyển tiếp 3d như: Fe, Ni và Co Hệ hợp kim LaT13 sau khi được xử lý nhiệt đã xuất hiện cấu trúc lập phương đối xứng cao NaZn13,có sự đóng góp trạng thái sắt từ của kim loại chuyển tiếp 3d (mật độ spin 2.2-2.4 µB trên một ô mạng) Nồng độ spin 3d trong một ô mạng LaT13 cao hơn La 13 lần Đây là chìa khóa để điều khiển các trạng thái và tính chất từ của vật liệu LaT13 (tính từ mềm, nhiệt độ

chuyển pha TC, từ độ bão hòa…) Loại vật liệu này sẽ được tổng hợp nghiên cứu và trình bày trong phần sau (1.4.5)

1.4.3 Hợp kim Heusler

Sau phát hiện của nhóm V K Pecharsky, có rất nhiều kết quả nghiên cứu về MCE trên các hợp kim [24, 36, 66, 85, 87, 126, 127, 128, 145] như: các họ vật liệu RM2 (trong đó R: đất hiếm, M: Al, Co, Ni) [76], hợp kim chứa As MnFeP0,45As0,55

có -∆Sm = 14,5 J/kgK (∆H = 2 T) và lên tới 18 J/kgK (∆H = 5 T) ở nhiệt độ trên

nhiệt độ phòng [135] hoặc Mn1-xAs1-xSbx có -∆Sm = 40 J/kg.K ở nhiệt độ 318 K (∆H

K ) tại vùng nhiệt độ chuyển pha này [59]

Hợp kim Ni50Mn37Sn13 dạng khối ủ tại 1000 oC trong 2 giờ cho |-Sm|max = 3,2 J/kg.K (H = 11 kOe), mẫu băng Ni49Ag1Mn37Sn13 có |-Sm|max = 4,7 J/kg.K

(H = 10 kOe) và mẫu băng Ni46Cu4Mn37Sn13 có |-Sm|max = 5,4 J/kg.K(H = 12

kOe) Mẫu khối Ni50Mn37Sn13 sau khi ủ ở nhiệt độ 1000o C trong 2 giờ cho hiệu ứng

từ nhiệt dương |-ΔSm|max = 1,3 J/kg.K(H = 11 kOe) Mẫu băng đa lớp ghép từ băng

Ni48Ag2Mn37Sn13 và Ni46Ag4Mn37Sn13 cho khả năng làm lạnh RCP ≈ 51 J/kg (ΔH =

10 kOe) [1]

Hình 1.18: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độSm(T) của băng hợp kim Ni48Ag2Mn37Sn13 và Ni46Ag4Mn37Sn13 [1]

Hình 1.19: Đường cong -ΔSm phụ thuộc vào nhiệt độ và từ trường ΔH

của mẫu MnAs và MnAs1-xSbx [130]

Hệ băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx trước và sau khi ủ nhiệt cho biến thiên

entropy từ cực đại (x = 13) |-ΔSm|max > 22 J/kg.K và (x = 14)|-ΔSm|max > 20 J/kg.K (H = 5 T)

Hình 1.20: Biến thiên entropy từ phụ thuộc vào nhiệt độ ΔSm(T) của mẫu

Ni50Mn50-xSnx (x = 13,14) [2, 77]

Hệ hợp kim này có ưu điểm cho MCE lớn, giá thành thấp và độ dẫn nhiệt tốt Tuy nhiên, quá trình chế tạo để đạt được cấu trúc mong muốn là phức tạp và nhiệt độ chuyển pha cho hiệu ứng từ nhiệt cao còn thấp hơn nhiệt độ phòng

1.4.4 Vật liệu từ nhiệt có cấu trúc Perovskite

Trong những năm cuối của thế kỷ 20, xuất hiện một loại vật liệu gốm có cấu trúc kiểu ABO3 được gọi là “perovskite” thu hút được sự quan tâm đặc biệt Loại vật liệu này có rất nhiều tính chất vật lý lý thú: chuyển pha phản sắt từ – sắt từ – thuận từ; hiệu ứng trật tự điện tích (charge ordering), sự thay đổi tính dẫn điện từ bán dẫn – kim loại – điện môi, hiệu ứng thủy tinh spin, hiệu ứng từ trở siêu khổng lồ, sự tách pha, … đặc biệt là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant Magnetocaloric effect - GME) do tương tác giữa một hệ spin từ và từ trường đặt vào

Việc phát hiện ra hiệu ứng từ nhiệt lớn ở gần nhiệt độ phòng trong các manganite pha tạp lỗ trống [8] đã làm tăng một cách đáng kể các nghiên cứu về MCE trong các manganite này [115, 144] Bằng cách thay đổi nồng độ pha tạp lỗ trống trong các manganite ta có thể thu được các giá trị biến thiên entropy từ xảy ra tại các vùng nhiệt độ khác nhau Do vậy việc tìm hiểu cơ chế tạo ra hiệu ứng từ nhiệt lớn và sự thay đổi vùng nhiệt độ chuyển pha trong các perovskite là vô cùng cần thiết trong việc tìm ra vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn và có nhiệt độ chuyển pha thích hợp cho vật liệu làm lạnh từ Hiệu ứng từ nhiệt lớn xảy ra trong các perovskite thường liên quan tới sự thay đổi về từ độ phụ thuộc nhiệt độ tại vùng chuyển pha hay sự sắc nét của chuyển pha Curie và độ lớn của từ độ bão hoà của vật liệu

Gần đây khi nghiên cứu về vật liệu perovskite có trật tự điện tích, các tác giả

[108] đã phát hiện hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ tại vùng chuyển pha TCO, nó có giá trị

lớn gấp 3 lần so với giá trị thu được tại vùng chuyển pha TC Mặt khác các tác giả cho rằng sự tạo cặp của tương tác spin-mạng cũng góp phần làm tăng hiệu ứng từ nhiệt Điều này cũng góp phần cho các giải pháp tìm các loại vật liệu perovskite có hiệu ứng từ nhiệt lớn và đây cũng là một hướng nghiên cứu đang được quan tâm ở trong nước cũng như nước ngoài [3,7,20,21,29,79,80, 81, 95, 112,138]

Hình 1.21: a) Đường cong entropy từ phụ thuộc nhiệt độ -∆Sm(T) trong các từ trường khác nhau, b) Khả năng làm lạnh RCP phụ thuộc vào từ trường H(T)

của mẫu perovskites Sr2FeMoO6 [29]

Hình 1.22: Đường cong entropy từ phụ thuộc nhiệt độ -∆Sm(T) của mẫu perovskites

a) La0,67Ba0,33MnO3, b) La0,62Bi0,05Ba0,33MnO3 [21]

Tại Việt Nam cũng đã có rất nhiều công trình do các nhóm nghiên cứu tại Viện Khoa học Việt nam, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội công bố về loại vật liệu này trên các tạp chí trong và ngoài nước [15, 19,83, 84, 86, 101, 103]

Hệ mẫu La0,845Sr0,155Mn1-xMxO3 (M = Mn, Cu, Co), giá trị -∆Smax được xác

định tại vùng nhiệt độ chuyển pha TC được xác định cho từng thành phần cụ thể là

1,73 J/kgK, 2,76 J/kgK và 2,58 J/kgK lần lượt cho các mẫu không pha tạp, pha tạp Cu và pha tạp một lượng nhỏ Co [104]

Hình 1.23: Đường cong -∆Sm(T) trong một số vật liệu perovskite a) Pr1-xPbxMnO3; b) (La0.5Pr0.5)1-xPbxMnO3), ∆H = 1,35T [103]

Nhưng cho đến nay, việc ứng dụng vào thực tế hiệu ứng GME của vật liệu perovskite vẫn gặp rất nhiều khó khăn Lý do được nhiều người đưa ra là loại vật liệu perovskite có cấu trúc dạng gốm, độ dẫn nhiệt không cao nên khó ứng dụng trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường

1.4.5 Hệ hợp kim từ nhiệt La(Fe1-xMx)13

Trong thời gian gần đây hướng nghiên cứu mới được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm mạnh mẽ, đó là hiệu ứng từ nhiệt trong hợp kim La(Fe1-xMx)13, chúng có nhiều ưu điểm thỏa mãn điều kiện để ứng dụng trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường: giá thành thấp, hiệu ứng từ nhiệt lớn, nhiệt độ chuyển pha có thể thay đổi trong khoảng rộng từ 190 đến 330 K, biến thiên từ trường nhỏ… [13,42,43,62,70,122]

Cấu trúc tinh thể của hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13

Hợp chất liên kim loại R(Fe,M)13 (R = La, Nd; M = Si, Co, Al) đã được nghiên cứu nhiều Các hợp chất này có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất trong các hợp chất đất hiếm – kim loại chuyển tiếp Một trong những chủ đề hấp dẫn nhất của các hợp chất từ tính là liên kết kim loại của hợp chất La(Fe1-xSix)13 có cấu trúc lập phương đặc trưng của NaZn13 - kiểu cấu trúc thuộc nhóm không gian Fm-3c

Trong cấu trúc này, các ion Na nằm ở vị trí 8a còn có các ion Zn nằm ở các vị trí 8b và 96i, do vậy mỗi ô nguyên tố chứa 8 đơn vị công thức NaZn13 [67]

Hình 1.24: Cấu trúc tinh thể của hợp kim La(FeSi)13 [136]

Thực tế, hợp kim LaFe13 có cấu trúc lập phương loại NaZn13 không tồn tại, mà kiểu cấu trúc lập phương NaZn13 chỉ thấy duy nhất trong trường hợp chất nhị nguyên đất hiếm – kim loại chuyển tiếp, đó là hợp chất LaCo13 [45] Hơn nữa, các hợp chất này không chỉ có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất trong các hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp mà còn được dự kiến mômen từ cao ở mỗi nguyên tử Trong hợp chất liên kim loại LaCo13, mômen từ rất lớn và nhiệt độ Curie cao (4πMs =

13kG, TC = 1290 K) Các vị trí của các nguyên tử Co và La được đưa ra trong bảng 1.1, nguyên tử Co chiếm hai vị trí khác nhau theo tỉ lệ CoI: CoII = 1 : 12

Bảng 1.1 Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn13 của hợp chất LaCo13[45]

8La 8CoI96CoII

 (1/4, 1/4, 1/4) (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2)

 (0, y, z);  (1/2, z, y) y = 0,112; z = 0,178

Mỗi nguyên tử CoI được bao quanh bởi 12 nguyên tử CoII do đó có đối xứng

không gian giống như lập phương tâm mặt (fcc) Và mỗi nguyên tử La có 24

nguyên tử CoII gần nhất Trên thực tế không tồn tại hợp chất LaFe13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13 Tuy nhiên, pha 1:13 giữa La với Fe có thể được tạo thành khi thay thế một phần Fe bởi các kim loại khác như Si, Co, Al, … Như vậy, một lượng nhỏ nguyên tố thứ ba sẽ tạo ra một hợp chất giả nhị nguyên với cấu trúc 1:13 Trong trường hợp La(Fe1-xSix)13, pha 1:13 ổn định với 0,12 ≤ x ≤ 0,19 Khi nồng độ Si tăng (0,24 ≤ x ≤ 0,38), hợp chất La(Fe1-xSix)13 biểu hiện cấu trúc tứ diện đều giống với cấu trúc lập phương loại NaZn13 [23] Hay nói cách khác, chúng ta có thể ổn định hệ nhị nguyên đất hiếm – kim loại chuyển tiếp với cấu trúc lập phương loại NaZn13 khi thay thế nguyên tử FeII bởi kim loại thứ ba Cấu trúc kiểu NaZn13 cũng được hình thành khi thay thế một phần kim loại La bởi nguyên tố đất hiếm khác như trong hệ La0,7R0,3(Fe0,88Si0,12)13 với R = Nd, Pr và Gd [13,153]

Hình 1.25: Cấu trúc lập phương NaZn13 (a) cấu trúc tinh thể và (b) cấu trúc của một ô đơn vị

Loại cấu trúc tứ diện đều có ô nguyên tố dịch chuyển dọc theo trục z từ cấu trúc lập phương NaZn13 Các ô lập phương được kéo ra theo trục z để tạo thành các ô tứ diện qua mối quan hệ:

x’ = x + y – 1/2 y’ = y – x z’ = z (1.23) Trong đó: x’, y’, z’ là tọa độ phân tử của cấu trúc tứ diện; x, y, z là tọa độ phân tử của cấu trúc lập phương Mối quan hệ giữa các hằng số mạng trong cấu trúc tứ diện và lập phương:

2cub

a

, ctet  ccub (1.24)