Tóm tắt Luận Án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu: Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu Perovskite nền La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

Mục tiêu nghiên cứu của Luận án nhằm làm sáng tỏ được ảnh hưởng của các nguyên tố Na, Sr và Ba thay thế cho La/Ca và kích thước tinh thể lên tính chất từ, chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu La0,7Ca0,3MnO3. Tìm kiếm được vật liệu cho các tham số từ nhiệt đáng kể có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ làm lạnh từ. Xác định được ảnh hưởng của sự thay thế Sr/Ba cho Ca trong La0,7Ca0,3MnO3 và Co thay thế cho Mn trong La0,7Sr0,3MnO3 lên biểu hiện tới hạn cũng như trật tự tương tác sắt từ của chúng. Mời các bạn cùng tham khảo!

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ  … … … …***… … … …  ĐINH CHÍ LINH NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA, TRẬT TỰ TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRONG CÁC HỆ VẬT LIỆU  PEROVSKITE NỀN La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) Chun ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9.44.01.23 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LỆU Hà Nội ­ 2021 Cơng trình được hồn thành tại: Học viện Khoa học và Cơng nghệ ­  Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Trần Đăng Thành Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS.  Lê Viết Báu Phản biện 1: ………………………………………… Phản biện 2: ………………………………………… Phản biện 3: ………………………………………… Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học  viện  Khoa học và Cơng nghệ ­ Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt  Nam  vào hồi  …  giờ    ’, ngày  …  tháng  …  năm 2021 Có thể tìm hiểu luận án tại: ­ Thư viện Học viện Khoa học và Cơng nghệ ­ Thư viện Quốc gia Việt Nam DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐàCƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ  D. C. Linh , T. D. Thanh, L. H. Anh, V. D. Dao, H. Piao, and S. Yu,  “Na­doped   La0.7Ca0.3MnO3  compounds   exhibiting   a   large   magnetocaloric effect near room temperature,” Physica B532 (2018)  155–160  D. C. Linh , T. D. Thanh, L. H. Anh, V. D. Dao, H. Piao, and S. Yu,  “Critical properties around the ferromagnetic­paramagnetic phase   transition in La0.7Ca0.3­xAxMnO3  compounds (A = Sr, Ba and x = 0,   0.15, 0.3),” J. Alloys Compds. 725 (2017) 484–495 T. D. Thanh, D. C. Linh, N. T. Uyen Tuyen, T.­L. Phan, and S.­C. Yu,  “Magnetic and magnetocaloric properties in Ba­doped La0.7Ca0.3MnO3  nanoparticles,” J. Alloys Compds. 649 (2015) 981–987 T. D. Thanh, D. C. Linh, H. T. Van, T. A. Ho, T. V Manh, L. V Bau,  T   L   Phan,   and   S   C   Yu   “Magnetocaloric   effect   in   La0.7Ca0.25Ba0.05MnO3  nanocrystals exhibiting the crossover of first­   and second­order magnetic phase transformation,” Mater. Tran  56  (2015) 1316–1319 T. D. Thanh, D. C. Linh, T. V. Manh, T. A. Ho, T. L. Phan, and S. C.  Yu,  “Coexistence   of   short­   and   long­range   ferromagnetic   order   in   La0.7Sr0.3Mn1­xCoxO3 compounds,” J. Appl. Phys.117 (2015) 17C101  D. C. Linh ,   N. T. Dung, L. V. Bau, N. V. Dang, T. D. Thanh,  “Influence of Ba­doped on magnetic and magnetocaloric properties   of La0.7Ca0.3­xBaxMnO3  compounds”, TCKH  Trường   ĐH  Sư  Phạm  Hà Nội 2, 57 (2018) 12­22  Đ. C. Linh , L. V. Báu, and T. Đ. Thành, “Tính chất từ nhiệt của hệ   vật liệu perovskite nền mangan La0.7A0.3MnO3  với A là Ca, Sr và   Ba,” TCKH Trường ĐH Hồng Đức, 39 (2018) 99–109  Đ. C. Linh , N. T. Dung, T. Đ. Thành, “Tính chất tới hạn của hệ   La0,7Sr0,3Mn1­xMxO3 (M = Co, Ni)”, Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Vật  lý  Chất  rắn và  Khoa  học Vật  liệu  Toàn quốc  lần  thứ  11,  Quy  Nhơn, Quyển 1 (2019) 62.  MỞ ĐẦU Việc tìm kiếm cơng nghệ  mới nhằm tiết kiệm năng lượng và thân  thiện với mơi trường đã đưa hiệu  ứng từ  nhiệt (magnetocaloric effect,  MCE)     với   công   nghệ   làm   lạnh     từ   trường   (magnetic  refrigeration,  MR) trở  thành hướng nghiên cứu được đặc biệt quan tâm  trong khoảng 20 năm gần đây. MR, được gọi tắt là cơng nghệ làm lạnh từ,  sử  dụng vật liệu từ nhiệt (magnetocaloric material, MCM) dạng rắn làm  chất hoạt động với hiệu suất cao, đang được kỳ  vọng sẽ  làm giảm ảnh  hưởng đến mơi trường khi so sánh với cơng nghệ sử dụng chu trình nén­ giãn khí phổ thơng. Cho đến nay, khá nhiều hệ vật liệu từ nhiệt có tiềm  năng  ứng dụng trong cơng nghệ  MR đã được khám phá ra như: kim loại  Gd và hợp kim của nó, gốm perovskite manganite, hợp kim nền Mn­As,   Mn­Fe, hợp kim nền La­Fe­Si  Trong số đó, vật liệu perovskite manganite  có cơng thức chung dạng RMnO3  (với R là các ngun tố  đất hiếm) có  nhiều ưu điểm phù hợp cho cơng nghệ làm lạnh tại vùng nhiệt độ phịng  (room temperature, RT) như: tính ổn định hố học cao, cơng nghệ chế tạo  đơn giản, ngun liệu ban đầu phong phú và giá thành thấp.  Mặc dù có nhiều hệ vật liệu từ nhiệt khác nhau, tuy nhiên chúng có  thể  được phân chia thành hai nhóm tuỳ  thuộc theo bản chất chuyển pha   (phase transition, PT) mà chúng trải qua. MCM có thể là vật liệu chuyển   pha bậc một (first­order phase transition, FOPT) với  ưu điểm là cho hiệu  ứng từ nhiệt khổng lồ (giant magnetocaloric effect, GMCE), nhưng chúng  mang nhiều nhược điểm làm hạn chế  khả  năng  ứng dụng như: vùng  chuyển pha hẹp, biểu hiện tính trễ nhiệt và trễ từ lớn. MCM có thể là vật   liệu chuyển pha bậc hai (second­order phase transition, SOPT), các vật liệu  này có độ  lớn MCE thấp hơn vật liệu FOPT, nhưng chúng lại cho vùng  chuyển pha khá rộng và đặc biệt khơng biểu hiện các tính trễ. Do đó,    nghiên   cứu     vật   liệu   từ   nhiệt,   việc   xác   định       chất   chuyển pha và điểu khiển bậc chuyển pha của vật liệu là một chủ đề rất   quan trọng.  Vật liệu cấu trúc perovskite đã được biết đến từ những năm 50 thế  kỉ  XX. Nhưng chúng chỉ  thật sự  được quan tâm nhiều từ  sau khi khám  phá ra hiệu  ứng từ  trở khổng lồ  (colossal magnetoresistance, CMR) vào  năm 1994 và GMCE vào năm 1997. Mặc dù các tính chất vật lý của  chúng đã được nghiên cứu một cách khá chi tiết, nhưng đến nay vẫn   chưa có một lý thuyết tổng qt nào có thể  giải thích một cách thỏa  đáng về bản chất và cơ chế gây ra các hiện tượng điện­từ phức tạp của  hệ  vật liệu này. Trong đó, các tính chất tới hạn bao gồm: loại chuyển   pha, kiểu trật tự  tương tác sắt từ  (hay cịn được gọi là trật tự  từ) liên  quan đến giai đoạn chuyển pha sắt từ­thuận từ (FM­PM) hiện vẫn cịn  là một chủ  đề  gây nhiều tranh cãi. Các kết quả  thu được về  phân tích   các số  mũ tới hạn (critical exponent) β và γ liên quan đến độ  từ  hố tự  phát và độ cảm từ ban đầu của vật liệu thường khơng hội tụ, thậm chí   cịn có sự  khác biệt khá lớn trong cùng một hợp chất. Cho đến nay,  những ngun nhân nào  ảnh hưởng đến tính chất tới hạn cũng như  lớp  phổ  qt (universality class) nào chi phối q trình chuyển pha FM­PM   trong các perovskitevẫn là những vấn đề gây nhiều tranh luận. Hơn nữa,  MCE và CMR là hai hiện tượng điện­từ  có tiềm năng to lớn trong  ứng   dụng của vật liệu perovskite, cường độ  của chúng thường biểu hiện  mạnh nhất trong giai đoạn chuyển pha FM­PM. Vì vậy việc xác định  được giá trị của các số mũ tới hạn quanh vùng chuyển pha đóng một vai   trị quan trọng, cho phép dự đốn được biểu hiện về trật tự tương tác từ,  trật tự  từ  (magnetic interactions order) trong vật liệu, từ đó chúng ta có  thể  hiểu rõ hơn về  bản chất của hai hiện tượng này nói riêng và các   tương tác điện­từ nói chung Thực   nghiệm   cho   thấy     vật   liệu   perovskite     manganite  (được gọi tắt là các manganite) có cơng thức chung dạng La1­xMxMnO3  (M = Ca, Sr và Ba), tại khoảng 30% nồng độ các ngun tố thay thế cho   La, các hợp chất biểu hiện tương tác sắt từ  lớn nhất ( TC lớn nhất). Do  đó, nghiên cứu bản chất tương tác sắt từ cũng như tính chất điện­từ của  các hợp chất tại nồng độ này là một chủ đề thu hút được nhiều sự quan  tâm. Trong số các manganite này, La0,7Ca0,3MnO3 (LCMO) được biết đến   là một perovskite điển hình cho CMR và MCE lớn, độ  lớn của hai  hiệu   ứng     thu       LCMO   cao       nhiều   so   với   các  manganite khác. Ví dụ: CMR thu được trên màng mỏng La2/3Ca1/3MnO3  có giá trị từ trở lớn hơn 100000% tại nhiệt độ  T = 77 K trong từ trường  H = 60 kOe; hay MCE thu được trên đa tinh thể  La0,7Ca0,3MnO3 cho độ  biến thiên entropy từ cực đại khá cao tại 260 K là 5 J/kgK, lớn hơn của   Gd là 2,8 J/kgK trong cùng ΔH = 10 kOe. Tuy nhiên, LCMO dạng khối  hoặc đơn tinh thể  là vật liệu chuyển pha bậc một… với các nhược  điểm đặc trưng của loại vật liệu này (như  đã được đề  cập   trên)  đã  làm hạn chế  khả  năng  ứng dụng. Trong thực tế, các vật liệu SOPT có  nhiều lợi thế  hơn khi triển khai  ứng dụng, đặc biệt là khả  năng cho  vùng nhiệt độ làm việc rộng của nó. Vì vậy, nghiên cứu chuyển đổi loại  chuyển pha của LCMO từ FOPT sang SOPT nhằm đem đến cơ hội ứng   dụng cao hơn cho vật liệu này là một nhu cầu cần thiết Từ những vấn đề  đã trình bày ở trên, chúng tơi chọn đề tài nghiên  cứu: “Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong   các hệ vật liệu perovskite nền La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)” Mục tiêu nghiên cứu của luận án Luận án được thực hiện nhằm đạt một số  mục tiêu sau: (i) Làm  sáng tỏ  được  ảnh hưởng của các ngun tố  Na, Sr và Ba thay thế  cho   La/Ca và kích thước tinh thể lên tính chất từ, chuyển pha và hiệu ứng từ  nhiệt của vật liệu La0,7Ca0,3MnO3; (ii) Tìm kiếm được vật liệu cho các  tham số  từ  nhiệt đáng kể  có tiềm năngứng dụng trong cơng nghệ  làm  lạnh từ; (iii) Xác định được  ảnh hưởng của sự  thay thế  Sr/Ba cho Ca   trong La0,7Ca0,3MnO3 và Co thay thế cho Mn trong La0,7Sr0,3MnO3 lên biểu  hiện tới hạn cũng như trật tự tương tác sắt từ của chúng Đối tượng nghiên cứu của luận án  Một   số   hệ   manganite         vật   liệu  La0,7Ca0,3MnO3  và  La0,7Sr0,3MnO3 là đối tượng nghiên cứu của luận án. Các kết quả thu được   là khá phong phú, tuy nhiên để đảm bảo tính hệ thống cũng như logic của   luận án, các kết quả được trình bày trên bốn hệ vật liệu, bao  gồm: ba hệ  mẫu khối La0,7­xNaxCa0,3MnO3 (x = 0, 0,05; 0,1), La0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A = Sr,  Ba, x = 0; 0,15; 0,3), La0,7Sr0,3Mn1­xCoxO3 (x = 0; 0,05; 0;10; 0,15, 1) và một  hệ hạt nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 38, 62, 88, 200 nm).  Phương pháp nghiên cứu của luận án 10 Luận án được thực hiện bằng sự kết hợp giữa phương pháp thực  nghiệm và so sánh lý thuyết. Về phần thực nghiệm: (i) Chế tạo vật liệu   khối bằng phương pháp phản  ứng pha rắn; chế  tạo vật liệu hạt nano   tinh thể bằng kết hợp giữa phản ứng pha rắn với nghiền cơ năng lượng   cao; (ii) Thực hiện phép đo nhiễu xạ tia X đối với các mẫu vật liệu, từ  đó xác định các tham số  mạng cũng như  các yếu tố  liên quan đến cấu  trúc và kích thước tinh thể; (iii) Thực hiện các phép đo từ độ phụ thuộc   nhiệt độ  tại các từ  trường khác nhau  M(T, H) và từ  độ  phụ  thuộc từ  trường tại các nhiệt độ khác nhau M(H, T), từ đó xác định các đặc trưng  từ, các tham số từ nhiệt và bộ các số mũ tới hạn của vật liệu.  Về phần so sánh lý thuyết, trên cơ sở lý thuyết về các hiện tượng   tới hạn (critical phenomena), biểu hiện tới hạn (critical behavior) của   các mẫu vật liệu được đánh giá thơng qua bộ số mũ tới hạn của chúng.  Ngồi ra, so sánh các số  mũ này với bộ  số mũ tới hạn của các mơ hình   sắt từ  như: mơ hình trường trung bình, mơ hình Heisenberg, mơ hình  Ising  chúng tơi dự  đốn được trật tự  tương tác sắt từ  và sự  thay đổi  của tính chất này theo mức độ thay thế một số ngun tố  trong các vật   liệu nghiên cứu Bố cục của luận án Ngồi phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, nội  dung của luận án được trình bày trong 6 chương. Trong đó, hai chương   đầu giới thiệu tổng quan về  các vấn đề  nghiên cứu, chương tiếp theo  giới thiệu về các kỹ thuật thực nghiệm và ba chương cuối trình bày các   kết quả của luận án. Tiêu đề của các chương như sau:   Chương 1. Hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu perovskite manganite Chương 2. Hiện tượng tới hạn trong chuyển pha từ Chương 3. Thực nghiệm Chương 4. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu La 0,7­ xNaxCa0,3MnO3 Chương     Chuyển   pha     hiệu   ứng   từ   nhiệt     hệ   vật   liệu   La0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A = Sr, Ba) Chương 6. Biểu hiện tới hạn của hệ  vật liệu La 0,7A0,3MnO3 (A =   Ca, Sr, Ba) 18 dẫn   đến   khả     làm   lạnh   RCP  tăng   từ   57,12  J/kg   đến   75,88  J/kg.  Chúng   ta   có   thể   thấy,   giá   trị     RCP   thu       hợp   chất  La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 (x = 0,1) là khá cao (Bảng 4.4) Bảng 4.4. Các tham số từ nhiệt đặc trưng của hệ La0,7­xNaxCa0,3MnO3 (x  = 0; 0,05; 0,1) và của kim loại Gd ΔH  |ΔSM| RCP Vật liệu TC (K) TLTK (kOe) (J/kgK) (J/kg) La0,7Ca0,3MnO3 259 12 5,19 57,12 Luận án La0,65Na0,05Ca0,3MnO3 287 12 1,91 73,45 Luận án La0,60Na0,10Ca0,3MnO3 298 12 1,47 75,88 Luận án Gd 294 10 2,8 63,4 Tóm lại, vật liệu La0,6Na0,1Ca0,3MnO3  là vật liệu chuyển pha bậc  hai tại TC  = 298 K, có vùng nhiệt độ  hoạt động lên đến 51,5 K và khả  năng làm lạnh đạt đến 75,88 J/kg trong biến thiên từ  trường thấp (12  kOe). Các giá trị này là lớn hơn so với kim loại Gd và các vật liệu cùng   dạng, đây là một ứng cử viên tiềm năng trong cơng nghệ làm lạnh từ tại  vùng nhiệt độ phịng CHƯƠNG 5. CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỆ VẬT LIỆU La0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A = Sr, Ba) 5.1. Chuyển pha và hiệu  ứng từ nhiệt của hệ La 0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A  = Sr, Ba) Từ  độ  phụ  thuộc nhiệt độ  tại 100 Oe của hệ  vật liệu La 0,7Ca0,3­ xAxMnO3 đo trong chế độ  làm lạnh khơng có từ  trường được chuẩn hố  theo giá trị từ độ tại T = 100 K được trình bày trên Hình 5.2(a). Ta thấy,   các mẫu đều có một chuyển pha FM­PM sắc nét. Khi thay thế  Sr hoặc  Ba cho Ca, nhiệt độ  TC của chúng tăng từ khoảng 260 K cho đến 360 K.  Về cơ bản, sự gia tăng nhiệt độ chuyển pha FM­PM là do tương tác DE  được tăng cường, liên quan trực tiếp đến sự  gia tăng của bán kính ion  trung bình , thừa số  dung hạn (τ) và góc liên kết Mn­O­Mn, cũng  như sự giảm biến dạng J­T. Những yếu tố này làm cho cấu trúc tinh thể  và từ  tính của các mẫu thay thế Sr/Ba cho Ca  ổn định nhiệt hơn so với  19 vật liệu gốc La0,7Ca0,3MnO3. Hình 5.2(b) biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ  TC theo bán kính ion trung bình tại vị trí A và thừa số  dung hạn cho các  mẫu. Dễ  thấy, trong mỗi trường hợp thay thế Sr hoặc Ba, nhiệt độ  TC  tăng tuyến tính theo  và τ.  Hình 5.2.  (a) Các đường cong M(T)/M(T=100K) phụ  thuộc T, đo theo   chế độ làm lạnh khơng có từ trường tại 100 Oe, (b) sự thay đổi TC  theo  và  τ  của hệ mẫu La0,7Ca0,3­xAxMnO3  (A = Sr, Ba và x =   0; 0,15; 0,3) Để   hiểu   rõ       tính   chất   từ       hợp   chất   La0,7Ca0,3­ xAxMnO3, chúng tơi đã tiến hành đo họ  các đường cong từ  hóa ban đầu   tại các nhiệt độ  khác nhau  M(H,  T) quanh vùng chuyển pha sắt từ  ­  thuận từ của các mẫu. Hình 5.3(a­c) trình bày ba bộ số liệu M(H, T) của  ba mẫu tiêu biểu là LC (a), LB (b ) và LS (c). Các đường cong M(H, T)  của hai mẫu cịn lại là LCS và LCB có dáng điệu tương tự  như  các  đường   cong  M(H,  T)     mẫu   LS     LB   Chúng     nhận   thấy,   các  đường cong từ  hóa ban đầu của các mẫu đều có dạng phi tuyến tính   trong vùng nhiệt độ  thấp và chúng chuyển dần sang tuyến tính trong  vùng nhiệt độ cao. Biểu hiện này liên quan đến chuyển pha sắt từ­thuận   từ  trong vật liệu. Tuy nhiên, khi nhiệt độ  tăng,sự  thay đổi giá trị  từ  độ  trong riêng mẫu LC xảy ra mạnh hơn đáng kể  so với các mẫu cịn lại.  Do đó, để  thấy rõ hơn về  bản chất chuyển pha từ  trong các mẫu này  chúng tơi tiến hành biểu diễn các số  liệu M(H, T) thành họ  các đường  cong Arrott như  được chỉ  ra trong Hình 5.3(d­f). Trước tiên, chúng ta  20 quan sát các đường cong Arrott của các mẫu trong vùng từ trường thấp,  ta thấy các số  liệu H/M phụ  thuộc M2 ngả  về  hai phía trái ngược nhau.  Đây là dấu hiệu chỉ ra sự chuyển pha FM­PM trong vật liệu. Bên cạnh  đó, trong vùng từ trường cao, độ dốc của một số đường cong H/M phụ  thuộc M2   các nhiệt độ  trên TC của mẫu LC có giá trị âm, Hình 5.3(d).  Trong khi đó, độ dốc của tất cả các đường cong  H/M phụ thuộc M2 của  các mẫu cịn lại (LCS, LCB, LS và LB) đều có giá trị  dương trong tồn   dải nhiệt độ  khảo sát. So sánh với tiêu chí Banerjee, chúng tơi nhận  định, mẫu LC là vật liệu chuyển pha bậc một, các mẫu cịn lại bao gồm  LCS, LCB, LS và LB cùng là vật liệu chuyển pha bậc hai Hình 5.3. (a)­(c) Hệ  đường cong M(H) và (d)­(f) hệ đường cong Arrott   (H/M phụ  thuộc M2) đo tại các nhiệt độ  khác nhau xung quanh   chuyển pha FM­PM của ba mẫu đại diện LC, LB  và LS Trên cơ sở các số liệu đường cong từ hóa ban đầu đo tại các nhiệt  độ  khác nhau M(H, T), chúng tơi đã tính được các giá trị  độ  biến thiên  entropy từ của hệ vật liệu La0,7Ca0,3­xAxMnO3 theo phương trình (1.7).  21 Hình 5.4.Sự  phụ  thuộc nhiệt độ  của độ  biến thiên entropytừ  ­ΔSm(T)    biến   thiên   từ   trường   khác       hệ   mẫu   La0,7Ca0,3­ xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3) Hình 5.4 trình bày về kết quả hiệu  ứng từ nhiệt trên hệ  La0,7Ca0,3­ xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3) cho thấy, với mẫu  x = 0, độ biến  thiên entropy từ  cực đại cho giá trị  lớn nhất |ΔSM|  ≈  5 J/kgK (ΔH = 10  kOe), nhưng khi thay thế  Sr hoặc Ba cho Ca với  x từ  0,15 đến 0,3, độ  biến thiên entropy từ  cực đại giảm mạnh. Các giá trị  |Δ SM| của LCS và  LS là 2,19 và 1,90 J/kgK, của LCB và LB là 1,67 và 1,37 J/kgK. Tuy   nhiên, loại chuyển pha của các hợp chất này là bậc hai nên vùng nhiệt  độ làm việc của chúng được mở rộng hơn. Giá trị  δTFWHM của chúng lên  đến     20   K   so   với   hợp   chất   ban   đầu  La0,7Ca0,3MnO3  (FOPT)   với  δTFWHM chỉ đạt khoảng 10 K. Dẫn đến khả năng làm lạnh tương đối của   hai mẫu LB và LCS  (tương  ứng là 48,5; 44 J/kg) lớn hơn so với của   LCMO (42,8 J/kg), và RCP của hai mẫu cịn lại là LS và LCB suy giảm  khơng đáng kể, tương ứng là 39,99 và 36,62 J/kg 22 Bảng 5.2.  Nhiệt độ  TC và các tham số từ nhiệt của hệ  La0,7Ca0,3­xAxMnO3  (A = Sr, Ba so sánh với kim loại Gd |ΔSM| TC  ΔH  RCP Vật liệu (J/kgK TLTK (K) (kOe) (J/kg) ) La0,7Ca0,3MnO3 (LC) 260 10 4,92 42,75 Luận án La0,7Ba0,3MnO3 (LB) 333 10 1,37 48,46 Luận án La0,7Sr0,3MnO3 (LS) 360 10 1,91 39,99 Luận án La0,7Ca0,15Ba0,15MnO3(LCB) 300 10 1,67 36,62 Luận án La0,7Ca0,15Sr0,15MnO3 (LCS) 322 10 2,19 44,0 Luận án Gd 294 10 2,8 63,4 Hình 5.7 trình bày biểu diễn dưới dạng tỉ lệ |ΔSM|/ΔH tại nhiệt độ  TC cho các hợp chất có cơng thức chung dạng La0,7Ca0,3­xAxMnO3 với A =  Sr hoặc Ba, Pb, ngoại trừ  La0,7Ca0,3MnO3  cho |ΔSM|/ΔH  lớn nhất,  đạt  khoảng  ≈  0,5 J/kgK.kOe, hầu hết các hợp chất cịn lại cho tỷ  lệ  này  trong khoảng 0,1­0,22 J/kgK.kOe. Trong đó, trường hợp mẫu của chúng  tơi với hàm lượng x = 0,15 của Sr thay thế  cho Ca, tỉ lệ này đạt giá trị  cao nhất là 0,22 J/kgK.kOe Hình 5.7. Biểu diễn |ΔSM|/ΔH theo nhiệt độ TC của một số manganite có   cơng thức chung dạng La0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A = Sr, Ba) và của kim   loại Gd 23 5.2. Chuyển pha và hiệu  ứng từ  nhiệt của vật liệu nano tinh thể  La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (a) ­0.2 (b) ­0.4 dM/dT M (emu/g) ­0.6 S0 S1 S2 S3 0 50 100 150 T (K) 200 ­0.8 S0 S1 S2 S3 ­1 250 300 200 250 T (K) 300 Hình 5.10. (a) Các đường cong M(T) và (b) các đường dM/dT phụ thuộc   T của các mẫu đo tại H = 100 Oe trong chế độ ZFC của hệ mẫu   nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm) Hình 5.10(a) biểu diễn các đường cong từ  độ  phụ  thuộc nhiệt độ  M(T)  trong  từ  trường 100 Oe,  đo  trong  chế  độ  làm lạnh khơng có từ  trường (ZFC) của hệ  nano tinh thể  La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3. Kết quả  cho  thấy, các mẫu đều xuất hiện chuyển pha trong khoảng từ 250 đến 270  K. Khi nhiệt độ  tăng, từ  độ  của mẫu tăng dần và đạt đến cực đại, sau  đó giảm nhanh ở nhiệt độ xung quanh nhiệt độ chuyển pha FM­PM. Bên  cạnh đó, chúng ta có thể nhận thấy độ sắc nét của chuyển pha FM­PM    các đường cong là khác nhau. Độ  sắc nét của chuyển pha FM­PM   giảm dần khi kích thước tinh thể giảm từ 200 xuống 38 nm, đồng thời  vùng chuyển pha của chúng cũng được mở rộng hơn. Giá trị   TC của các  mẫu được xác định tại vị trí cực tiểu của các đường vi phân bậc nhất từ  độ  theo nhiệt độ  (Hình 5.10(b)). Giá trị  TC   260, 258, 256 và 256 K  tương  ứng với các mẫu có kích thước tinh thể  d = 200, 88, 62, 38 nm.  Dễ thấy, trong khi d giảm khá nhanh, nhiệt độ  TC chỉ giảm nhẹ khoảng  vài K. Ngun nhân của hiện tượng này là do sự  suy giảm nhẹ  của bề  rộng giải dẫn W (Bảng 5.3) khi kích thước hạt giảm từ 200­38 nm 24 H/M (x10  Oe.g/emu) (a) 232­280 K T = 3 K S0 0.4 0 (b) T = 2 K S1 0.6 0.4 0.2 0 1.2 (c) 3 S2 H/M (x10  Oe.g/emu) 232­270 K T = 2 K 0.6 0.4 0.2 0 M  (x 10  emu /g ) M  (x 10  emu /g ) 0.8 2 H/M (x10  Oe.g/emu) 232­270 K 0.8 0.8 H/M (x10  Oe.g/emu) 1.2 232­270 K T = 2 K (d) S3 0.8 0.6 0.4 0.2 2 3 2 M  (x 10  emu /g ) 0 2 3 M  (x 10  emu /g ) Hình 5.13. Họ  các đường cong H/M  phụ  thuộc M2 trong lân cận vùng   chuyển   pha   FM­PM    các   mẫu   nano   tinh   thể  La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm) Hình 5.15 trình bày độ biến thiên entropy từ theo nhiệt độ  của các   mẫu nano tinh thể  La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 trong các biến thiên từ  trường  từ 5­40 kOe. Kết quả  cho thấy, độ  biến thiên entropy từ  của các mẫu  nano tinh thểlà một hàm theo nhiệt độ  và đạt giá trị  cực đại tại gần   nhiệt độ chuyển pha FM­PM. Với ΔH = 40 kOe, |ΔSM| thu được cho các  mẫu lần lượt là 8,6; 7,2; 6,2 và 5,25 J/kgK tương  ứng với d = 200, 88,  62, 38 nm. Như vậy, hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu bị ảnh hưởng đáng  kể  bởi kích thước tinh thể, |ΔSM| của các mẫu giảm khi d   giảm (Hình  5.16(a)). Như đã biết, cùng với độ biến thiên entropy từ cực đại, đại lượng  khả năng làm lạnh tương đối (RCP) thường xun được sử dụng để đánh  giá tiềm năng  ứng dụng của vật liệu từ  nhiệt. Hình 5.16(c) trình bày sự  biến đổi giá trị  RCP của các mẫu nano tinh thể  La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3  theo sự biến đổi của từ trường ngồi ΔH. Trong biến thiên từ trường 40  kOe, giá trị  RCP của các mẫu thu được nằm trong khoảng 196,6­203,1   J/kg. Như  vậy, có thể  thấy rằng việc giảm kích thước tinh thể  của   25 La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3  hầu như  khơng làm suy giảm đáng kể  RCP của  vật liệu.  (a) ­1 H = 5­40 kOe ­ S  (J.kg K ) ­1 ­ S  (J.kg K ) ­1 m m ­1 S0 (b) H = 5­40 kOe S1 230 240 250 ­1 H = 5­40 kOe ­1 S2 250 260 T (K) (d) 270 280 H = 5­40 kOe S3 m m 240 (c) 2 1 230 230 280 ­ S  (J.kg K ) ­1 ­1 ­ S  (J.kg K ) 270 T (K) 260 240 250 260 T (K) 270 280 230 240 250 260 T (K) 270 280 Hình 5.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của biến độ thiên entropy từ của các  mẫu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm) Tóm lại, các mẫu nano tinh thể S2 và S3 với biểu hiện chuyển pha   bậc hai và giao giữa hai loại chuyển pha có vùng nhiệt độ  chuyển pha  rộng và giá trị  RCP khá lớn. Hơn nữa, lực kháng từ  của của chúng rất  nhỏ (HC