Đang tải... (xem toàn văn)
Luận án với mục tiêu tạo cơ sở khoa học cho việc ứng dụng các loại Polyme nền nói trên trong chế tạo các loại vật liệu Clay Nanocompozit ứng dụng làm lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn bền nhiệt ẩm và bức xạ tử ngoại cũng như vật liệu Compozit trong các lĩnh vực kỹ thuật cao.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI PHẠM GIA VŨ NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG CỦA CÁC CHẤT GIA CƯỜNG CLAY HỮU CƠ CẤU TRÚC NANO ĐỐI VỚI BIẾN ĐỔI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU POLYME PHÂN CỰC Chuyªn ngμnh: VẬT TƯ CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP M∙ sè: 62 44 50 10 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP hμ néi – 2010 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI HỌC VIỆN TÀI CHÍNH Ng−êi h−íng dÉn khoa häc 1: PGS TS Nguyễn Quang 2: TS Tơ Thị Xn Hằng Ph¶n biƯn 1: Ph¶n biƯn 2: Phản biên 3: Lun ỏn s c bo v ti Hội đồng chấm Luận án cấp Nhà nước Viện Khoa học công nghệ Vào hồi … … phút, ngày … tháng … năm 2011 Có thể tìm hiểu Luận án tại: Viện khoa học công nghệ Th− viƯn Qc gia Danh mục các cơng trình cơng bố của nghiên cứu sinh 1. Trịnh Anh Trúc, Tơ Thị Xn Hằng, V Kế nh, Phạm Gia V , Junkyung Kim, (2005) “Nghiên cứu lớp phủ bền nhiệt độ cao bảo vệ chống ăn mịn cho thép cacbon với sự có mặt của hợp chất monmorilonite hữu cơ cấu trúc nanơ”. Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ, T.43, No 2B, tr. 68-72. 2. Pham Gia Vu, To Thi Xuan Hang, Nguyen Quang, (2006) “Modification of epoxy coatings by organic clay nanofil 5” Tuyển tập hội nghị quốc tế IWOFM 2008 tại Hạ Long, Việt Nam, tr. 555-558. 3. Tơ Thị Xn Hằng, Nguyễn Thị Thế Loan, Phạm Gia V , Trịnh Anh Trúc, (2006) “Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mịn thép trong dung dịch NaCl 0,1 M của clay hữu cơ nanofil 5”, Tạp chí Hố học, T.44 (6), Tr. 739-744. 4. Tơ Thị Xn Hằng, Trịnh Anh Trúc, V Kế nh, Phạm Gia V , (2008) “Nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc khống sét hữu cơ đến khả năng bảo vệ chống ăn mịn của lớp phủ epoxy khống sét nanocompozit”. Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ, T.46, No 3, tr. 93-99. 5. Tơ Thị Xn Hằng, Trịnh Anh Trúc, Phạm Gia V , (2009) “Biến tính hữu cơ clay montmorilonit K10 bằng hợp chất azo có chứa nhóm sunfonic axit”. Tạp chí Hố học, T47 (3), tr. 287-291. 6. Tơ Thị Xn Hằng, Nguyễn Thị Thế Loan, Phạm Gia V , Trịnh Anh Trúc, “Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mịn thép của màng epoxy chứa clay hữu cơ nanofil 5”, Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ, T.47, No 3, tr. 115-121. 7. Tơ Thị Xn Hằng, Phạm Gia V , Trịnh Anh Trúc (2009) “Biến tính clay bằng ức chế ăn mịn gốc benzothiazol và chế tạo lớp phủ bảo vệ epoxy clay nanocompozit”, Tạp chí Hố học, T.47 (4A) tr. 507-511. 8. Phạm Gia V , Tơ Thị Xn Hằng, Nguyễn Quang (2009) “Nghiên cứu ảnh hưởng của clay nanofil5 và phụ gia Tinuvin292 đến độ bền tử ngoại của màng polyuretan clay nanocompozit”. Tạp chí Hố học, T.47 (4A) tr. 753-757. 9. Phạm Gia V , Tơ Thị Xn Hằng, Võ Thành Phong, Nguyễn Quang (2010) “Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu polyme nanocompozit từ cao su nitril và clay hữu cơ”. Tạp chí Hố học, T.48 (3) tr. 303-308. A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học luận án Trong thời gian gần đây, vật liệu polyme clay nanocompozit nhà khoa học nước giới quan tâm ý chúng có nhiều tính chất quí Chỉ với hàm lượng nhỏ clay với cấu trúc nano (khoảng 5%) cho phép chế tạo vật polyme clay nanocompozit có tính chất vượt trội so vật liệu polyme ban đầu Trong chế tạo vật liệu polyme clay nanocompozit, clay hữu đóng vai trị chất gia cường để nâng cao tính chất lý tính chất kỹ thuật khác khả chống thấm, khả bảo vệ chống ăn mòn vật liệu Clay hữu cần sử dụng lượng nhỏ polyme clay nanocompozit nên khơng ảnh hưởng đến chất tính chất riêng polyme nền, clay hữu có nguồn gốc khống sét tự nhiên việc sử dụng chúng cho phép chế tạo vật liệu thân thiện với mơi trường Vì cần có nghiên cứu cách hệ thống hiệu ứng gia cường clay hữu vật liệu polyme compozit lam sở khoa học để tạo loại vật liệu clay polyme compozit có tính chất kỹ thuật cao thân thiện mơi trường Mục tiêu luận án Hiệu ứng gia cường clay hữu phụ thuộc vào tương tác chất gia cường với polyme đặc biệt polyme có độ phân cực khác Vì vậy, mục tiêu nghiên cứu luận án nghiên cứu cách đồng hiệu ứng gia cường loại polyme phân cực khác epoxy, polyuretan cao su nitril nhằm mở rộng khả ứng dụng chất clay hữu Trong khuôn khổ luận án nghiên cứu ảnh ưởng clay hữu đến tính chất lý, nhiệt khả che chắn bảo vệ chống ăn mòn màng epoxy clay nanocompozit, ảnh hưởng clay hữu đến tính chất lý, nhiệt khả che chắn tia UV màng polyuretan clay nanocompozit ảnh hưởng clay hữu đến tính chất lý, nhiệt vật liệu cao su nitril clay nanocompozit dạng khối Kết nghiên cứu luận án tạo sở khoa học cho việc ứng dụng loại polyme nói chế tạo loại vật liệu clay nanocompozit ứng dụng làm lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn bền nhiệt ẩm xạ tử ngoại vật liệu compozit lĩnh vực kỹ thuật cao Những điểm luận án - Luận án nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme clay nanocompozit sở clay hữu Nanofil5 loại polyme phân cực khác nhựa epoxy, nhựa polyuretan cao su nitril - Luận án nghiên cứu lý giải các tính chất lý, khả chống thấm bảo vệ chống ăn mịn, khả chịu UV, tính chất nhiệt loại polyme clay nanocompozit sở nghiên cứu cấu trúc phân tích, đánh giá tính chất vật liệu - Luận án nêu qui luật biến đổi tính chất vật liệu polyme clay nanocompozit sở loại polyme phân cực Từ đề xuất kiến nghị cho việc nghiên cứu chế tạo loại vật liệu sở polyme clay hữu Cấu trúc luận án: Luận án dày 150 trang, bao gồm: Mở đầu (2 tr.), Chương 1-Tổng quan (39 tr.) Chương 2-Thực nghiệm (10 tr.), Chương 3-Kết thảo luận (65 tr.), Kết luận (2 tr.), danh mục cơng trình cơng bố tác giả tài liệu tham khảo Trong luận án có 10 bảng biểu, 83 hình đồ thị, 148 tài liệu tham khảo B NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I - TỔNG QUAN Chương trình bày tổng quan vật liệu polyme clay nanocompozit, nêu đặc điểm cấu tạo loại khống sét phương pháp biến tính hữu hoá Đây phần quan trọng cho phép hiểu chất, cấu tạo từ dẫn đến phương pháp chế tạo vật liệu polyme clay nanocompozit Tiếp theo phương pháp chế tạo nghiên cứu cấu trúc polyme clay nanocompozit mà nhà khoa học giới sử dụng Các hiệu ứng gia cường tính chất polyme clay nanocompozit nhà khoa học thê giới công bố nêu lên phần tổng quan ảnh hưởng clay hữu đến tính chất học, tính chất nhiệt, tính chất che chắn Phần cuối tổng quan tình hình nghiên cứu nhà khoa học giới vật liệu polyme clay nanocompozit sở epoxy, polyuretan cao su nitril tình hình nghiên cứu nhà khoa học nước vật liệu polyme clay nanocompozit CHƯƠNG - THỰC NGHIỆM Các loại nguyên liệu sử dụng luận án nhựa epoxy Epon 828, chất đóng rắn Epikure 207 hãng Hexion - Mỹ Nhựa polyuretan loại Desmophen - A 160 X hãng Bayer Cao su sử dụng loại cao su butadien nitril loại N 35 Hàn Quốc Clay hữu nanofil5 hãng Sud-Chemie clay MMT biến tính hợp chất hữu distearyl dimethylammonium clorua 2.1 Chế tạo mẫu 2.1.1 Chế tạo epoxy clay nanocompozit Clay hữu làm trương dung môi hữu khoảng khuấy khoảng với tốc độ 250 vòng/phút máy khuấy trục đứng nhiệt độ thường, nhựa thêm vào dung dịch tiếp tục khuấy khoảng thu dung dịch polyme clay Dung dịch trộn trực tiếp với chất đóng rắn tạo màng máy Spincoating, tỷ lệ epoxy/chất đóng rắn 2/1 2.1.2 Chế tạo polyuretan clay nanocompozit Phương pháp chế tạo polyuretan clay nanocompozit tương tự chế tạo epoxy clay nanocompozit Tỷ lệ chất đóng polyuretan/chất đóng rắn 100/13 2.1.3 Chế tạo cao su nitril clay nanocompozit Qui trình chế tạo cao su nitril clay nanocompozit bao gồm giai đoạn: giai đoạn phân tán clay hữu vào phần cao su, sau phần cao su cán trộn với lượng cao su lại đơn phối liệu chất lưu hoá để tiến hành lưu hố Quy trình lưu hố: cao su nitril cán trộn máy cán hãng TOYOSEIKY Nhật với tỉ lệ tốc độ cán U1/U2 = 1/1,2 Trình tự trình cán trộn tiến hành sau: cao su nitril phân tán trước với nanofil5 cán trộn máy, sau thêm dần lượng cao su theo tỷ lệ tính sẵn, thêm dần chất trợ xúc tiến: ZnO, axit stearic, santol D, chất xúc tiến DM, siêu xúc tiến TS, cuối chất lưu hoá lưu huỳnh Cán trộn sau xuất cho vào khn ép tiến hành lưu hố Q trình lưu hố nhiệt độ 140oC với lực ép 250 kg/cm2 thời gian 20 phút 2.1.3 Chế tạo mẫu thép phủ polyme clay nanocompozit Nền kim loại sử dụng thép CT3, có kích thước 10x15x0,2 cm Mẫu thép rửa dầu xà phịng, lau sấy khơ, sau đánh bóng giấy giáp đến độ mịn 400, rửa nước cất, etanol, sấy khô Màng sơn tạo mẫu thép phương pháp ly tâm máy Spin Coating Độ dày màng sơn sau khô 25 μm 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp sử dụng để xác định khoảng cách lớp clay polyme từ cho phép nghiên cứu trình chèn mạch phân tử polyme vào lớp clay, cho phép xác định cấu trúc polyme clay nanocompozit 2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại Phương pháp phổ hồng ngoại sử dụng để nghiên cứu cấu trúc vật liệu polyme clay nanocompozit 2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp SEM sử dụng để nghiên cứu hình thái học bề mặt phân bố chất bề mặt mẫu 2.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép nghiên cứu cấu trúc, phân bố clay polyme Phương pháp sử dụng kết hợp với phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 2.2.5 Phương pháp đo tổng trở điện hố Tổng trở điện hóa phương pháp động cho phép phân tích q trình điện hóa theo giai đoạn Đây phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu trình ăn mịn điện hóa xảy bề mặt phân chia pha màng sơn/kim loại Tổng trở điện hóa phương pháp đại cho kết có độ tin cậy cao, xác định xác thơng số màng sơn như: điện trở màng Rf, điện dung màng Cf Đây phương pháp nghiên cứu không phá hủy mẫu cho phép theo dõi trình suy giảm màng sơn CHƯƠNG 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Epoxy clay nanocompozit Hiệu ứng clay vật liệu polyme nghiên cứu trước hết epoxy Epoxy clay nanocompozit chứa clay nanofil5 nồng độ khác nghiên cứu chế tạo Cấu trúc clay epoxy nanocompozit nghiên cứu phổ hồng ngoại, phổ nhiễu xạ tia X kính hiển vi điện tử quét Các tính chất lý của nanocompozit dạng màng thép dạng khối đánh giá Nồng độ nanofil5 nhựa epoxy khảo sát từ đến 5,5% theo khối lượng Các mẫu ký hiệu E0, E1, E2, E3 tương ứng với hàm lượng nanofil5 0, 1,5; 3,5 5,5% 3.1.1 Cấu trúc epoxy clay nanocompozit 3.1.1.1 Phổ hồng ngoại N5 3433 2850 2960 1050 470 520 E0 E1 1050 1233 520470 E2 1050 520 470 1233 E3 1050 520 470 1050 4000 3500 3000 2500 2000 Số sóng 1500 1000 500 (cm-1) Hình 3.1: Phổ hồng ngoại clay nanofil5, màng epoxy trắng màng epoxy có chứa clay nanofil5 nồng độ khác Qua pic đặc trưng phổ hồng ngoại thu (hình 3.1) cho thấy khơng có phản ứng hoá học xảy nanofil5 nhựa epoxy 3.1.1.2 Phổ nhiễu xạ tia X Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng để xác định khoảng cách lớp clay nhựa epoxy (hình 3.2) So với phổ XRD nanofil5 ban đầu, khoảng cách lớp clay màng epoxy 1,78 nm 3,57 nm, tăng 1,62–2,32 nm so với clay nanofil5 Điều chứng tỏ mạch polyme nhựa epoxy chèn vào lớp clay nanofil5, tạo cấu trúc mạng epoxy – clay nanofil5 xen lớp Trên phổ cịn cho thấy có pic tương ứng với khoảng cách 1,78 nm yếu, cường độ pic lớn nồng độ nanofil5 màng epoxy lớn Bên cạnh phổ XRD cịn lại cho thấy pic vị trí tương ứng với khoảng cách lớp clay nanofil5 tương ứng 3,7; 3,57 3,48 nm đồng thời cường độ pic tương ứng vị trí lớn dần nồng độ nanofil5 tăng Ở nồng độ nanofil5 khoảng 1,5% cường độ pic thấp, với nồng độ mẫu epoxy clay nanocompozit gần đạt cấu trúc tách lớp Như nồng độ nanofil5 tăng lên khoảng cách trung bình lớp clay nanofil5 màng epoxy giảm dần Điều cho thấy với nồng độ nanofil5 thấp khả phân tán nhựa epoxy xen vào lớp clay nanofil5 dễ A B 500 1,95 nm 400 Li (Cps) Lin (Cps) 300 1,38 nm 200 100 300 3,7 nm 400 200 100 0 10 11 12 13 14 15 10 11 12 13 14 15 D C 500 3,48 nm 400 400 Lin (Cps) 300 300 3,7 nm Li (Cps) 2-Theta Scale 2-Theta Scale 200 200 100 100 4 10 11 12 13 14 15 2-Theta Scale 10 11 12 13 14 15 2-Theta-Scale Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X nanofil5(A), E1 (B), E2 (C), E3 (D) 3.1.1.3 Hình thái học epoxy clay nanocompozit Hình thái học mẫu nanofil5 epoxy clay nanocompozit 3,5% nanofil5 nghiên cứu phương pháp SEM TEM 50 nm Ảnh SEM mẫu N5 Ảnh SEM mẫu E2 3.1.2 Tính chất epoxy clay nanocompozit 3.1.2.1 Tính chất lý Ảnh TEM mẫu E2 so với mẫu trắng E0 (Rf E3 lớn E0 160 lần, E2 E0 gần 70 lần) Các kết cho thấy có mặt clay nanofil5 tăng đáng kể khả che chắn màng epoxy Sau 60 ngày ngâm dung dịch NaCl 3% điện trở màng E0 giảm rõ rệt, 9,4.105 Ω.cm2 Trong mẫu chứa clay Rf giữ mức cao > 107 Ω.cm2 Điện trở màng thông số đặt trưng cho khả bảo vệ màng epoxy clay nanocompozit tác dụng môi trường xâm thực Màng sơn xem có khả bảo vệ chống ăn mòn tuyệt vời Rf lớn 109 Ω.cm2, 106 800C (10C.min-1) (Zone 2) Mass (mg): 9.42 22/04/2009 Labsys TG HeatFlow /µV Exo Figure: Experiment:P3 Crucible:PT 100 µl Atmosphere: Air 21/04/2009 Procedure:30 > 800C (10C.min-1) (Zone 2) Mass (mg):12.98 Labsys TG HeatFlow/µV Exo 5 Tg : 51.39 C Tg : 54.73 C Tg : 53.24 C 3 25 50 75 100 125 150 Furnace temper ature / C 20 40 60 80 100 120 140 Furnace temper ature / C Hình 3.7: Giản đồ DSC P0 (A), P1 (B), P2 (C) 13 20 40 60 80 100 120 140 Furnace temper ature / C 3.2.2.3 Tính chất che chắn Ảnh hưởng clay nanofil5 đến tính chất che chắn màng polyuretan nghiên cứu thông qua đánh giá khả bảo vệ chống ăn mòn độ bền tử ngoại màng polyuretan chứa clay nồng độ khác a/ Tính chất che chắn xạ tử ngoại Khả che chắn tử ngoại clay đánh giá theo dõi suy giảm tính chất màng phổ hồng ngoại, đo độ bóng kính hiển vi điện quét chiếu tia xạ tử ngoại lên bề mặt mẫu A 0.8 0.6 P0 P2 P1 P4 P3 0.4 10 12 C 1.2 0.8 0.6 0.4 P0 P1 P2 P4 P3 0.2 Thêi gian thư nghiƯm (chu kú) 10 Thêi gian thử nghiệm (chu kỳ) 12 ộ bóng tơng đối màng so với ban đầu (%) 1.2 Cờng độ tơng đối so với ban đầu(%) Cờng độ tơng đối so với ban đầu(%) B 1.1 0.9 0.8 P0 P1 P2 P3 P4 0.7 0.6 0.5 10 12 Thêi gian thư nghiƯm (chu kú) Hình 3.8: Sự suy giảm cường độ pic nhóm CH2(A), nhóm CN(B) độ bóng(C) Để đánh giá biến đổi cấu trúc polyuretan clay nanocompozit tác động xạ tử ngoại, cường độ hấp thụ pic đặc trưng cho nhóm –CH2, –CN xác định thời gian thử nghiệm Sự biến đổi cấu trúc tác động xạ tử ngoại gây qua q trình oxi hóa quang làm gẫy liên kết C-H tạo sản phẩm oxi hóa chủ yếu hydroperoxid, ancol… Qua việc theo dõi biến đổi cường độ pic đặc trưng phổ hồng ngoại cho thấy clay hữu nanofil5 có tác dụng che chắn làm giảm khả suy giảm màng polyuretan Khả che chắn tốt ứng với hàm lượng nanofil5 khoảng 1,5-3% Đồng thời với việc theo dõi biến đổi cấu trúc polyuretan clay nanocompozit tác động xạ tử ngoại phổ hồng ngoại, độ bóng đo theo thời gian thử nghiệm Sự thay đổi độ bóng polyuretan clay nanocompozit thời gian thử nghiệm tử ngoại trình bày hình 14 Độ bóng tất polyuretan clay nanocompozit giảm theo chu kỳ thử nghiệm tử nghiệm Tuy nhiên tốc độ giảm độ bóng nồng độ clay khác Tốc độ giảm theo thứ tự: P0>P3>P4>P1>P2 Các kết đo độ bóng phù hợp với kết phân tích hồng ngoại b/ Tính chất che chắn bảo vệ chống ăn mòn Nồng độ 3% nanofil5 polyuretan lựa chọn để nghiên cứu tác dụng clay nanofil5 đến khả bảo vệ chống ăn mòn màng polyuretan clay nanocompozit Khả bảo vệ chống ăn mòn polyuretan clay nanocompozit xác định phương pháp tổng trở điện hoá Phổ tổng trở polyuretan clay nanocompozit đo sau 14 ngày 28 ngâm dung dịch NaCl % trình bày hình: Từ phổ trở giá trị điện trở màng Rf modul tổng trở tần số thấp 10 mHz (Z10mHz) xác định để theo dõi suy giảm tính chất polyuretan clay nanocompozit theo thời gian ngâm dung dịch NaCl 3% Điện trở màng polyuretan clay nanocompozit điện trở tạo chất điện li ngấm vào lỗ rỗ màng polyuretan clay nanocompozit, cho thơng tin màng polyuretan clay nanocompozit, modul tổng trở tần số thấp 10 mHz cho thơng tin q trình ăn mịn bề mặt thép tương đương với giá trị điện trở phân cực 10 1010 10 (a) (b) 10 Z 10 mHz (Ω cm 2) Rf (Ω.cm2) PU PU+3% N5 10 10 10 10 10 15 20 25 30 Thêigian ng©m dungdịch NaCl3 % (ngày) 109 PU PU+3% N5 108 107 106 10 15 20 25 30 Thêigian ng©mtrong dung dịch NaCl3 % (ngày) Hỡnh 3.9: S thay i điện trở màng (a) modul tổng trở tần số 10 mHz màng polyuretan trắng màng polyuretan chứa % clay nanofil5 15 Sự thay đổi điện trở màng cho thấy, bắt đầu ngâm dung dịch NaCl 3% giá trị điện trở màng polyuretan chứa 3% nanofil5 cao gấp 1000 lần polyuretan Sự tăng giá trị điện trở màng có mặt clay giải thích phân tán clay màng Các cấu trúc clay có tác dụng che chắn nên tăng khả che chắn màng Theo thời gian ngâm giá trị điện trở màng hai mẫu giảm nhẹ theo thời gian ngâm Sau 28 ngày ngâm, giá trị điện trở màng màng polyuretan chứa 3% nanofil5 giữ mức cao (trên 3.108 Ω.cm2), với mẫu polyuretan giá trị điện trở màng thấp (thấp 3.105 Ω.cm2) Tương tự với giá trị modul tổng trở 10 mHz ta thấy giá trị màng polyuretan chứa 3% nanofil5 cao màng polyuretan khoảng 100 lần Sau 21 ngày ngâm dung dịch NaCl 3% giá trị Z10mHz polyuretan chứa 3% nanofil5 giảm nhẹ với mẫu polyuretan, giá trị giảm rõ rệt Các kết thu từ đo tổng trở điện hóa cho thấy, màng clay polyuretan nanocompozit sở nanofil5 nồng độ 3% có khả bảo vệ chống ăn mòn theo chế che chắn cao hẳn màng polyuretan trắng không chứa clay 3.3 Cao su nitril clay nanocompozit Để khảo sát hiệu ứng gia cường polyme dạng khối, cao su nitril polyme phân cực lựa chọn Nồng độ nanofil5 cao su nitril khảo sát từ đến 5,5 % theo khối lượng Các mẫu ký hiệu N0, N1, N2, N3, N4 tương ứng với hàm lượng nanofil5 0, 1,5; 3,5; 4,5 5,5 % 3.3.1 Cấu trúc cao su nitril clay nanocompozit 3.3.1.1 Phổ hồng ngoại Trên hình 3.10 phổ hồng ngoại cao su nitril, nanofil5, cao su nitril có chứa 3,5 % nanofil Ta thấy phổ cao su nitril có pic dao động 2237 cm-1 tương ứng với dao động nhóm –CN; pic 2922 cm-1 tương ứng với nhóm hydrocacbon –CH3; pic 970 cm-1 tương ứng với nhóm –CH=CH- 16 phân tử cao su nitril Phổ hồng ngoại chứng tỏ có mặt nanofil5 cao su nitril cao su nitril nanofil5 khơng có phản ứng hố học với C-CN -CN Al-O Mg-O Nanofil Nitril-N5 -CN Nitril 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Sè sãng ( cm ) Hình 3.10: Phổ FTIR N5, cao su nitril, cao su nitril clay nanocompozit 3.3.1.2 Phổ nhiễu xạ tia X N0 N1 200 150 180 130 100 80 70 50 60 30 40 20 90 3,74 nm 120 4,69 nm 110 140 Lin (Counts) Lin (Counts) 160 0.5 10 2-Theta - Scale 11 12 13 14 10 0.5 15 10 11 12 13 14 15 240 200 160 10 11 12 13 14 15 39.97 nm 400 Lin (Counts) Lin (Counts) 280 45.56 nm 41.57 nm 46.51 nm 320 2-Theta-Scale N4 N3 360 300 200 120 80 100 40 0.51 10 2-Theta - Scale 11 12 13 14 15 0.51 2-Theta - Scale Hình 3.11: Phổ nhiễu xạ tia X N0, N1, N3, N4 Phổ nhiễu xạ tia X cao su nitril clay nanocompozit chứa 1,5% nanofil5 cho thấy không xuất pic vị trí phản xạ góc 2θ 70 4,40 nanofil5 ban đầu, không thu được pic phản xạ phổ nhiễu xạ tia X coi clay phân tán dạng tách lớp 17 Khi nồng độ nanofil5 tăng lên 3,5%, khoảng cách lớp 3,74 nm 4,69 nm So với khoảng cách lớp ban đầu nanofil5 1,38 nm 1,95 nm khoảng cách lớp tăng lên gấp lần Như vậy, mạch phân tử cao su nitril chèn vào khoảng cách lớp clay làm tăng khoảng cách lớp Phổ XRD cao su nitril clay nanocompozit chứa 4,5% 5,5% nanofil5 hình cho thấy khoảng cách lớp clay khoảng 3,74 nm 4,69 nm Tuy nhiên so với nồng độ nanofil5 3,5% cường độ pic tương ứng với khoảng cách lớp 3,74 nm 4,69 nm nhỏ điều cho thấy có phần clay mạch cao su xen lớp vào với khoảng cách lớn Khi nồng độ clay tăng đến 5,5% ta thấy có pic tương ứng với khoảng cách 3,74 4,69 nm Điều cho thấy nồng độ 5,5%, nanofil5 phân tán cao su nitril tạo thành mạng lưới polyme clay nanocompozit Như vậy, với hàm lượng nanofil5 khoảng 5,5% cho phép chế tạo cao su nitril dạng xen lớp 3.3.1.3 Hình thái học cao su nitril clay nanocompozit Ảnh TEM cao su nitril clay nanocompozit chứa 3,5% nanofil5 cho thấy cấu trúc sợi cấu trúc dạng clay trình bày hình Các kết chụp TEM khẳng định cấu trúc xen lớp xác định phổ nhiễu xạ tia X 50nm Hình 3.12: Ảnh TEM cao su nitril chứa 3,5% nanofil5 18 3.3.2 Tính chất lý cao su nitril clay nanocompozit 3.3.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng clay nanofil5 đến tính chất lý cao su nitril clay nanocompozit Để khảo sát ảnh hưởng clay hữu lên tính chất lý cao su nitril có hàm lượng thay đổi nanofil5 theo tỉ lệ 1,5%; 3,5%; 4,5% ; 5,5 % Tính chất lý cao su nitril cao su nitril clay nanocompozit khảo sát thông qua việc đo độ bền kéo đứt Bảng 3.2: tính chất lý cao su nitril clay nanocompozit với hàm lượng nanofil5 khác Mẫu Modul đàn hồi (MPa) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ giãn dài đứt (%) N0 0,62 9,5 1242 N1 2,73 12,4 1224 N2 2,3 17,8 1547 N3 2,2 20,2 1603 N4 4,7 18,7 1490 Trên bảng tính chất lý cao su nitril cao su nitril clay nanocompozit modul đàn hồi, độ giãn dài điểm lực kéo lớn nhất, cường độ lực kéo điểm đứt, độ giãn dài đứt, lượng cần thiết để kéo đứt mẫu, cường độ lực kéo lớn Đối với modul đàn hồi, nồng độ nanofil5 tăng modul đàn hồi tăng, khoảng 1,5-4,5% modul đàn hồi tăng biến đổi không nhiều Khi hàm lượng nanofil5 tăng khoảng 5,5% modul đàn hồi tăng hẳn so với cao su cao su chứa nanofil5 hàm lượng thấp (nhỏ 4,5%) Từ đồ thị ta thấy độ bền kéo đứt độ giãn dài tương đối có xu hướng tăng dần theo hàm lượng clay Hàm lượng clay thay đổi khoảng từ 1-5,5% độ bền kéo đứt tăng dần đạt cực đại hàm lượng clay 4,5% (20,2 Mpa) tăng 112% Khi hàm lượng clay lớn 4,5% độ bền kéo đứt lại có xu hướng giảm, nhiên đạt giá trị cao (18,7 MPa hàm lượng 19 5,5% clay tăng 197% so với ban đầu) Độ giãn dài đứt cao su clay nanocompozit đạt giá trị lớn tương ứng với hàm lượng nanofil5 khoảng 4,5% (1603%) tăng 29% 3.3.1.2 So sánh hiệu ứng gia cường nanofil5 với chất độn gia cường SiO2 Để so sánh hiệu ứng clay hữu với hiệu ứng chất gia cường khác đến tính chất lý cao su nitril, khảo sát so sánh tính chất cao su nitril chứa nanofil5 với tính chất cao su nitril chứa chất độn Pecasil loại SiO2 siêu mịn có tính chất gia cường cao giới thiệu áp dụng công nghệ cao su Trước hết quan hệ hàm lượng SiO2 tính chất lý khảo sát vật liệu cao su nitril a Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng SiO2 lên tính chất lý cao su nitril Để khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất độn SiO2 lên tính chất cao su nitril ta tiến hành tạo mẫu với điều kiện giữ nguyên yếu tố vật liệu, thành phần phụ gia khác điều kiện gia công, mà thay đổi hàm lượng chất độn SiO2 với tỉ lệ cao su nitril 0%; 10%; 20%; 30%, tương ứng với mẫu N0; NS1; NS2 NS3 Bảng 3.3: Tính chất lý cao su nitril chứa SiO2 nồng độ khác Modul đàn hồi Độ bền kéo đứt Độ giãn dài đứt (Mpa) (MPa) (%) N0 0,62 9,5 1242 NS1 2,1 15,8 1333 NS2 - 20,4 1305 NS3 2,67 22 1215 Mẫu Độ bền kéo đứt cao su nitril chứa oxit silic tăng dần hàm lượng oxit silic tăng đạt giá trị độ bền kéo cao ứng với nồng độ oxit silic 20 khoảng 30%, nhiên độ giãn dài đứt đạt giá trị cực đại ứng với nồng độ oxit silic khoảng 10% Giá trị độ bền kéo lớn đạt 22 MPa (tăng khoảng 131% so với mẫu trắng) tương ứng với nồng độ oxit silic khoảng 30% Giá trị độ giãn dài lớn đạt 1333% (tăng khoảng 7,3% so với mẫu trắng) ứng với nồng độ oxit silic 10% b So sánh tính chất cao su nitril clay nanocompozit với cao su nitril có chất độn gia cường Tính chất lý cao su clay nanocompozit so với cao su có chất độn gia cường SiO2 Độ bền kéo đạt giá trị lớn cao su nitril chứa khoảng 4,5% nanofil5 đạt 20,2 MPa, độ bền kéo cao su nitril chứa 30% oxit silic đạt 22 MPa cao so với giá trị lớn cao su nitril clay nanocompozit khoảng MPa tương đương khoảng 10% Độ giãn dài đứt cao su nitril cao su nitril chứa khoảng 4,5% nanofil5 đạt 1603%, độ giãn dài đứt cao su nitril oxit silic đạt 1333% ứng với nồng độ oxit silic khoảng 10% thấp so với độ giãn dài cao su nitril clay nanocompozit khoảng 20% Cả hai loại vật liệu oxit silic nanofil5 cho khả gia cường cho cao su nitril cao Tuy nhiên nồng độ sử dụng chúng lại khác nhiều, lượng oxit silic cần sử dụng cao gấp lần so với nanofil5 Như với hàm lượng nanofil5 thấp khoảng 4,5% cho phép tạo vật liệu cao su nitril clay nanocompozit có tính chất lý cao tính chất vật liệu cao su nitril chứa oxit silic gia cường 20-30% 3.3.3 Tính chất nhiệt 3.3.3.1 Các kết khảo sát TGA cao su nitril cao su nitril clay nanocompozit Tính chất nhiệt cao su nitril ban đầu cao su nitril chứa nanofil5 nồng độ khác đánh giá đo TGA, khoảng nhiệt độ khảo sát từ 25-700oC 21 Bảng 3.4: Nhiệt độ phân huỷ cao su nitril cao su nitril clay nanocompozit Mẫu Nhiệt độ bắt đầu phân huỷ (oC) Nanofil5 200 Nhiệt độ kết thúc trình phân huỷ mạnh (oC) 400 Tổn hao khối lượng khoảng nhiệt độ bắt đầu phân huỷ kết thúc phân huỷ (%) 26,3 N0 280 590 77,8 N1 295 580 70,5 N2 360 670 73,3 N3 340 670 70,8 Đối với nanofil5 khoảng nhiệt độ bắt đầu phân huỷ kết thúc trình phân huỷ mạnh xảy khoảng nhiệt độ từ 200oC-400oC, q trình phân huỷ chất hữu có nanofil5 Khối lượng tổn hao khoảng 26,3% khối lượng chất hữu có mặt nanofil5 Q trình q trình nhóm hydroxyl clay Cao su nitril có nhiệt độ bắt đầu phân huỷ 280oC, cao su nitril clay nanocompozit nhiệt độ bắt đầu phân huỷ mẫu có nồng độ 1,5% (N1), 3,5% (N2), 4,5% (N3) tương ứng 295oC, 360oC 340oC Nhiệt độ kết thúc trình phân huỷ mạnh cao su nitril 590oC, mẫu cao su nitril clay nanocompozit N1, N2 N3 580oC, 670oC 670oC Khối lượng suy giảm nhiệt độ khoảng nhiệt độ bắt đầu phân huỷ nhiệt độ kết thúc trình phân huỷ mạnh mẫu cao su nitril clay nanocompozit N1, N2 N3 tương ứng 70%, 73% 70,8% thấp hẳn so với cao su nitril 77,8% Như vậy, cao su nitril clay nanocompozit có độ bền nhiệt cao nhiều so với cao su nitril ban đầu 3.3.2.2 Các kết khảo sát DSC cao su nitril cao su nitril clay nanocompozit 22 Nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh cao su nitril cao su nitril clay nanocompozit khảo sát phương pháp đo DSC, trình đo diễn từ -110oC đến 25oC Giản đồ DSC cao su nitril clay nanocompozit chứa 1,5% nanofil5 cho thấy nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh khoảng 0oC Như so với cao su nitril nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh cao su nitril clay nanocompozit tăng lên khoảng 10oC Giản đồ DSC cao su nitril clay nanocompozit chứa 3,5% nanofil5 cho thấy điểm chuyển hóa trạng thái thủy tinh vật liệu dịch chuyển chút sang nhiệt độ Tg= -11,99oC Như hàm lượng nanofil5 thấp 1,5%, nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh cao su clay nanocompozit tăng khoảng 10oC, tăng nồng độ nhiệt độ chuyển hố thuỷ tinh lại khơng tăng so với cao su nitril Hành vi biến đổi nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh phù hợp với việc suy giảm khối lượng vật liệu xét phần Căn vào phổ XRD cho thấy việc phân tán clay cấu trúc cao su nitril có liên quan đến tính chất nhiệt 23 KẾT LUẬN Ba loại polyme phân cực nghiên cứu epoxy, polyuretan cao su nitril có khả tương hợp chèn vào khoảng cách lớp clay hữu nanofil5 tạo nên mạng lưới polyme clay nanocompozit xen lớp Tính chất epoxy clay nanocompozit sở nanofil5 nâng cao đáng kể so với tính chất nhựa epoxy ban đầu tính chất lý độ bám dính tăng gấp lần độ bền va đập tăng gấp lần so với nhựa epoxy ban đầu Giá trị điện trở màng đặc trưng cho khả bảo vệ chống ăn mòn tăng khoảng 100 lần Kết thu cho thấy với hàm lượng nhỏ nanofil5 khoảng 3,5% cho phép chế tạo vật liệu epoxy clay nanocompozit có tính chất vượt trội so với epoxy ban đầu Chỉ với hàm lượng nhỏ nanofil5 khoảng 3% cho phép chế tạo vật liệu polyuretan clay nanocompozit có tính chất vượt trội so với polyuretan ban đầu: độ bền va đập độ bám dính tăng khoảng 30%, khả bảo vệ chống ăn mòn màng tăng đáng kể, tăng khả che chắn với tia tử ngoại Nanofil5 có khả gia cường tính chất lý cho cao su nitril, với khoảng 4,5% nanofil5 làm tăng tính chất lý cao su nitril lên khoảng 112% độ giãn dài đứt lên khoảng 29% Nanofil5 với nồng độ nhỏ 3,5-4,5% có khả gia cường tương đương với chất độn gia cường đặc biệt oxit silic dạng siêu mịn phải sử dụng với hàm lượng cao gấp lần nanofil5 Bên cạnh tính chất lý, tính chất nhiệt cải thiện clay nanofil5 phân tán dạng tách lớp cao su nitril Như với clay hữu nanofil5 chế tạo cao su nitril clay nanocompozit có tính chất lý nhiệt tốt 24 ... loại polyme clay nanocompozit sở nghiên cứu cấu trúc phân tích, đánh giá tính chất vật liệu - Luận án nêu qui luật biến đổi tính chất vật liệu polyme clay nanocompozit sở loại polyme phân cực Từ... sánh hiệu ứng clay hữu với hiệu ứng chất gia cường khác đến tính chất lý cao su nitril, chúng tơi khảo sát so sánh tính chất cao su nitril chứa nanofil5 với tính chất cao su nitril chứa chất độn... polyme clay nanocompozit có tính chất vượt trội so vật liệu polyme ban đầu Trong chế tạo vật liệu polyme clay nanocompozit, clay hữu đóng vai trị chất gia cường để nâng cao tính chất lý tính chất