Đang tải... (xem toàn văn)
Luận án với mục tiêu chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng mỏng Ormosil pha chất màu hữu cơ nhằm chế tạo các laser màu màng mỏng tích hợp có hiệu suất cao và vùng phổ hoạt động mở rộng; chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang của các hạt Nano Ormosil chứa chất màu hữu cơ định hướng ứng dụng làm chất đánh dấu sinh học.
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN VẬT LÝ VŨ THỊ THÙY DƯƠNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG MỎNG VÀ HẠT NANO ORMOSIL CHỨA CHẤT MÀU HỮU CƠ DÙNG TRONG QUANG TỬ Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN Mã số: 62 44 07 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI - 2010 Cơng trình hồn thành : Trung tâm Điện tử Lượng tử, Viện Vật lý Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học : PGS.TS Trần Hồng Nhung GS.TS Nguyễn Đại Hưng Phản biện : PGS.TS Nguyễn Quang Liêm Viện Khoa học Vật liệu Phản biện : PGS.TS Nguyễn Văn Hùng Đại học Sư phạm Hà Nội Phản biện : PGS.TS Nguyễn Ngọc Long Đại học Khoa học Tự nhiên Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước họp vào hồi .giờ ngày tháng năm 2010 Có thể tìm luận án thư viện : Thư viện Quốc gia Hà Nội Thư viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Thư viện Viện Vật lý MỞ ĐẦU Năm 1956, chất màu hữu nhân tạo tổng hợp từ nhựa than đá Từ tới số lượng chất màu sử dụng nghiên cứu y sinh ứng dụng làm môi trường hoạt chất cho laser lên tới hàng trăm loại Việc sử dụng chất màu hữu làm môi trường khuếch đại ánh sáng bước tiến lớn cơng nghệ laser Các chất màu phát quang có hiệu suất lượng tử cao, dải phổ xạ rộng cho phép chế tạo laser có hiệu suất cao, dễ dàng hiệu chỉnh phổ laser phát vùng rộng Tuy có nhiều ưu điểm chất màu hữu lại có nhược điểm độ bền quang – dễ bị phân hủy ánh sáng kích thích Xu hướng chung tìm loại vật liệu làm môi trường khuếch đại laser khác để nâng cao độ bền quang, bền nhiệt chất màu nhỏ hóa kích thước laser để tích hợp chúng vào senxơ Vì nhóm nghiên cứu đặt vấn đề chế tạo màng mỏng ORMOSIL pha chất màu để tạo laser màu màng mỏng nguyên lý dẫn sóng Thập kỉ vừa qua khoa học có cải tiến lớn chất đánh dấu sinh học đời chất đánh dấu sở vật liệu nano với ưu điểm trội so với chất đánh dấu cổ điển như: độ bền quang, độ tương phản cao bền môi trường sinh học Các ưu điểm chất đánh dấu nano tạo nhiều khả phát đích sinh học với độ nhạy cao từ đơn phân tử tế bào, từ chẩn đoán in vitro ảnh in vivo Có thể liệt kê số loại hạt nano thường dùng phân tích sinh học như: chấm lượng tử, hạt kim loại (vàng bạc), hạt từ, hạt đất họ Lantan, hạt nano chứa chất màu số vật liệu nano khác Trong hạt nano chứa chất màu hạt silica có kích thước nano pha tạp chất màu Sử dụng phương pháp thích hợp, lượng lớn chất màu đưa vào hạt nano silica đơn (từ hàng chục tới hàng nghìn phân tử màu) Do hạt nano silica chứa chất màu có độ chói cao gấp nhiều lần so với phân tử màu đơn lẻ Các ưu điểm làm cho việc chế tạo sử dụng hạt nano silica y-sinh học ngày phát triển giới Xuất phát từ thực tế trên, đề tài luận án lựa chọn là: “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang màng mỏng hạt nano ORMOSIL chứa chất màu hữu dùng quang tử” Mục tiêu luận án: 1- Chế tạo nghiên cứu tính chất quang màng mỏng ORMOSIL pha chất màu hữu nhằm chế tạo laser màu màng mỏng tích hợp có hiệu suất cao vùng phổ hoạt động mở rộng 2- Chế tạo nghiên cứu tính chất quang hạt nano ORMOSIL chứa chất màu hữu định hướng ứng dụng làm chất đánh dấu sinh học Với hai mục tiêu nêu trên, nội dung nghiên cứu luận án là: - Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ORMOSIL chứa chất màu hữu RB, R6G, PM567 đơn hỗn hợp chất màu PM567 & RB Khảo sát ảnh hưởng điều kiện chế tạo nên chất lượng mẫu Nghiên cứu tính chất quang hiệu ứng laser màng chế tạo Nghiên cứu hiệu ứng truyền lượng hai chất màu PM567 & RB màng mỏng ORMOSIL nhằm nâng cao hiệu suất mở rộng vùng phổ hoạt động laser RB truyền lượng - Nghiên cứu chế tạo hạt nano ORMOSIL chứa chất màu phương pháp Stöber Khảo sát ảnh hưởng thông số chế tạo lên chất lượng hạt Nghiên cứu tính chất quang lý hạt nano chế tạo Thử nghiệm sử dụng hạt nano chế tạo đánh dấu vi khuẩn E.Coli O157:H7 Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án: 1/ Các kết nghiên cứu luận án mang lại hiểu biết phương pháp chế tạo màng mỏng hạt nano ORMOSIL chứa chất màu hữu 2/ Các kết nghiên cứu truyền lượng phân tử màu màng mỏng ORMOSIL nhằm ứng dụng nâng cao hiệu suất mở rộng vùng phổ laser kết góp phần làm tăng hiểu biết lĩnh vực laser màu rắn 3/ Các kết chế tạo, nghiên cứu tính chất quang lý ứng dụng đánh dấu vi khuẩn hạt nano ORMOSIL chứa chất màu kết nước ta lĩnh vực này, cho thấy tính khả thi việc nghiên cứu chế tạo hạt nano silica chứa chất màu làm chất đánh dấu sinh học nước ta Bố cục luận án: Luận án bao gồm 149 trang, phần mở đầu kết luận luận án chia làm chương: chương 32 trang, trình bày kiến thức chất màu hữu cơ, truyền lượng, laser màu rắn loại vật liệu rắn pha chất màu Chương hai 23 trang, trình bày kỹ thuật thực nghiệm Chương ba 37 trang, khảo sát điều kiện chế tạo màng PhTEOS, nghiên cứu tính chất quang, hiệu ứng laser hiệu ứng truyền lượng PM567&RB màng Chương bốn 46 trang, trình bày kết khảo sát ảnh hưởng số thông số lên kích thước chất lượng hạt; nghiên cứu tính chất quang ứng dụng đánh dấu vi khuẩn hạt nano MTEOS chứa chất màu chế tạo Chương VẬT LIỆU RẮN PHA CH ẤT MÀU HỮU CƠ Chương trình bày lý thuyết sở luận án: cấu trúc hóa học, cấu trúc mức lượng, dịch chuyển quang học quang phổ chất màu hữu Hiệu ứng truyền lượng phân tử màu: điều kiện, chế công thức lý thuyết Điều kiện để phát laser màu Ống dẫn sóng phẳng, điều kiện dẫn sóng điều kiện khuếch đại ánh sáng ống dẫn sóng phẳng Các loại vật liệu rắn pha chất màu hữu ứng dụng quang tử y sinh Chương KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Chương trình bày phương pháp thực nghiệm luận án: p hương pháp sol-gel sử dụng điều chế rắn ORMOSIL Các phương pháp đo ellipsometri, tán xạ Raman, hấp thụ hồng ngoại , truyền qua, huỳnh quang, phân cực huỳnh quang, suy giảm huỳnh quang sử dụng để xác định hình thái, cấu trúc hóa học tính chất quang mẫu Các thiết bị kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử quét kính hiển vi điện tử truyền qua sử dụng để xác định kích thước, hình dạng vị trí gắn kết hạt nano Chương MÀNG M ỎNG ORMOSIL CHỨA CHẤT MÀU HỮU CƠ 3.1 Chế tạo màng mỏng Các màng mỏng PhTEOS chứa chất màu hữu R6G, RB PM567 chế tạo phương pháp sol-gel với dung dịch trải màng có tỷ lệ precursor : ethanol : nước = : : (mol) Các mẫu m àng mỏng PhTEOS trải đế thủy tinh có kích thước 25 x 25 mm phương pháp quay phủ ly tâm, xấy khô nhiệt độ ~ 600C Chất lượng mẫu màng phụ thuộc vào thời điểm trải màng vận tốc trải màng trình bày bảng 3.1 3.2 Hình thái, độ dày chiết suất màng Các mẫu màng mỏng ORMOSIL chứa chất màu hữu chế tạo được nghiên cứu hình thái bề mặt chiết suất sử d ụng thiết bị ellipsometry Chiết suất màng PhTEOS xác định 1,58 phù hợp với giá trị tài liệu tham khảo [114] Hình 3.3 ảnh chụp số mẫu màng mỏng PhTEOS chứa chất màu khác chế tạo Hình 3.5 ảnh chụp bề mặt mẫu C3, có độ dày khoảng 4,2 µm Qua khảo sát trình bày bảng 3.1, rút điều kiện chế tạo màng chất lượng mẫu tốt là: thời gian ngưng tụ 15 ÷ 30 phút, vận tốc trải màng 1200 ÷ 1500 vòng/phút Kết cho màng cú dy khong ữ àm, tha điều kiện ống dẫn sóng phẳng bất đối xứng Bảng 3.1 Điều kiện trải màng thông số màng PhTEOS Thời gian Vận tốc Độ Gồ Tên ngưng tụ trải màng dày d ghề mẫu (phút) (v/p) (μm) (nm) A1 1000 2,8 1,2 A2 1200 2,7 0,8 A3 1500 2,6 0,7 B1 1000 3,6 1,4 15 B2 1200 3,5 1,3 B3 1500 3,4 1,2 C1 1000 4,6 1,8 30 C2 1200 4,3 1,6 C3 1500 4,2 1,5 D1 1000 6,8 2,4 D2 45 1200 5,8 2,3 D3 1500 5,3 2,1 Hình 3.3.Ảnh chụp mẫu màng PhTEOS chứa chất màu Hình 3.5 Ảnh chụp bề mặt mẫu C3, độ dày d = 4,2 µm 3.3 Cấu trúc hóa học C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 Si-O-Si Cêng ®é (®vty) Cêng ®é (®vty) C6H5 Si-O-C Si-O-C C6H5 C6H5 C6H5 PhTEOS OH Si-O-C OH (1) C6H5-Si-(OC2H5)3 500 1000 (2) 1500 3000 -1 Sè sãng (cm ) 500 3500 Hình 3.6 Phổ tán xạ Raman : 1- Precursor PhTEOS, 2- Màng PhTEOS 1000 1500 3000 Sè sãng (cm-1) 3500 Hình 3.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại : 1- Precursor PhTEOS, 2- Màng PhTEOS Phổ tán xạ Raman (hình 3.6) phổ hấp thụ hồng ngoại (hình 3.7) mẫu màng PhTEOS cho thấy mẫu màng PhTEOS có cấu trúc hóa học gồm: mạng SiO2 nhóm phenyl liên kết trực tiếp với nguyên tử Si (Si- C6H5) khơng tham gia vào phản ứng hóa học 3.4 Các đặc trưng quang học 3.4.1 Truyền qua: mẫu màng mỏng PhTEOS chế tạo có độ truyền qua 85 ÷ 95 % vùng nhìn thấy 3.4.2 Hấp thụ huỳnh quang Các mẫu màng mỏng PhTEOS chứa chất màu hữu RB, R6G PM567 với nồng độ thay đổi 0,25.10-2 ÷ 1.10-2 mol/l, chế tạo nghiên cứu tính chất quang Hình 3.9 cho thấy p hổ hấp thụ huỳnh quang phân tử màu pha PhTEOS dung mơi ethanol có dạng phổ gần giống nhau, điều cho thấy tương tác chất màu RB, R6G PM567 với PhTEOS yếu khoảng nồng độ nghiên cứu (C ≤ 1.10-2 mol/l) 0.5 (a) 0.0 500 600 Bíc sãng (nm) 700 1.0 1&3 - HT&HQ cña R6G/ethanol 2&4 - HT&HQ cđa R6G/mµng 1.0 0.5 (b) 0.0 500 600 700 Cêng ®é (chuÈn hãa) Cêng ®é (chuÈn hãa) Cêng ®é (chuÈn hãa) 1&3 - HT&HQ cđa RB/ethanol 2&4 - HT&HQ cđa RB/mµng 1.0 1&3 - HT&HQ cđa PM567/ethanol 2&4 - HT&HQ cđa PM567/mµng 0.5 (c) 0.0 Bíc sãng (nm) 500 600 Bíc sãng (nm) 700 Hình 3.9 Phổ hấp thụ (HT) huỳnh quang (HQ) chuẩn hóa (a)-RB, (b)-R6G (c)-PM567 ethanol màng PhTEOS 3.4.3 Hấp thụ dư Hấp thụ dư (residual absorption) phần hấp thụ vật liệu (bao gồm hấp thụ phân tử chất màu phân ửt nền) vùng phổ phát xạ Phần hấp thụ dư tạo mát hấp thụ làm giảm hiệu phát xạ mẫu Để đánh giá độ lớn hấp thụ dư vùng sóng dài nhi ễu , phổ Bảng 3.4 Các thông số quang học mẫu màng (* Số liệu tham khảo [114]) C (10-2 λC λC-λHQ λC-λHQ1/2 Chất mol/l) (nm) (nm) (nm) Chất màu PhTEOS PhTEOS PhTEOS RB PhTEOS PMMA120* TCPTEOS* PhTEOS PhTEOS PhTEOS R6G PhTEOS PMMA120* TCPTEOS* PhTEOS PM567 PhTEOS PhTEOS 0,38 0,5 0,73 3,3 2,2 0,25 0,5 0,75 3,3 0,24 0,25 0,5 0,8 614,5 619,5 620 624 638,2 633 606,6 608,7 614 616 617,5 586,7 572,7 572,3 577 37 40,5 39,5 42 45,9 42 45,6 43,7 48,5 48 31,2 24,6 33,7 32,3 34 11,5 13 16,6 13,7 7,7 6,3 hấp thụ chuyển sang thang logarit, lúc sườn đỏ phổ hấp thụ có dạng tuyến tính (hình 3.10) Bằng ngoại suy, xác định bước sóng λC – giới hạn HƯ sè hÊp thô (cm-1) độ hấp thụ dư cho mẫu, bước sóng λ > λC độ hấp thụ dư coi khơng đáng ểk Bước sóng λC phụ thuộc vào độ dốc phổ hấp thụ, độ RB / PhTEOS 103 0,25.10-2 mol/l dịch tính chất phổ mẫu 0,5.10-2 mol/l Bước sóng tới hạn λC lớn λHQ (bước sóng cực đại phổ huỳnh quang) hiệu ứng laser xảy bước sóng xung quanh λC mà độ khuếch đại lớn có giảm thiểu mát Ngoài ra, hiệu λC – λHQ1/2 (λHQ1/2 bước sóng cường độ huỳnh quang giảm nửa) cho ta biết hấp thụ dư mẫu sâu tới đâu phổ huỳnh quang 0,75.10-2 mol/l 1.10-2 mol/l 10 101 100 560 λC 620 Bíc sãng (nm) 580 600 Hình 3.10 Hệ số hấp thụ hàm phụ thuộc vào bước sóng, bước sóng tới hạn λC điểm cắt đường thẳng 3.4.4 Thời gian sống huỳnh quang Các giá trị thời gian sống huỳnh quang chất màu PM567, R6G RB nồng độ khác PhTEOS xác định Thời gian sống huỳnh quang phân tử màu RB , R6G nồng độ 1.10-2 mol/l PM567 nồng độ 0,8.10-2 mol/l màng PhTEOS ~ 4,5 ns ; 4,5 ns 8,4 ns tương ứng Các kết phù hợp với kết đo chất màu mẫu khối MTEOS 3.5 Các đặc trưng laser 3.5.1 Hiệu ứng laser Cấu hình đo đặc trưng laser mơ tả hình 3.13 Khi kích thích laser Nd:YAG bước sóng 532 nm, tần số lặp lại 10 Hz, mật độ cơng suất kích thích 5.103 W/cm2, màng có hiệu ứng laser dẫn sóng khuếch đại Hình 3.13 Sơ đồ hệ đo đặc trưng laser 3.5.2 Ngưỡng phát laser µJ) khơng thể đo xác ằbng photodiode nên ngoại suy từ đường biểu diễn lư ợng x laser ph ụ thuộc vào lượng bơm Các kết tính tốn tập hợp bảng 3.5 cho thấy có phụ thuộc tuyến tính tỷ lệ nghịch ngưỡng phát với nồng độ chất màu cho ba loại chất màu RB, R6G PM567 3.5.3 Hi ệu suất phổ laser Bảng 3.5 Các thông số laser chất màu RB, R6G PM567 rắn C λ - Hiệu Ngưỡng Chất λL ∆λL L -2 λHQ phát Chất (10 λ suất màu (nm) (nm) (nm) C mol/l) (nm) laser(%) (µJ) RB PhTEOS 0,38 577,5 PhTEOS 0,5 PhTEOS - - 1,2 2,5 579 623 3.5 1,3 1,2 0,73 580,5 627 7 1,5 0,8 583 627 1,7 0,4 PMMA120* 3,3 587,2 634 -4.2 6 0,6 PhTEOS * TCPTEOS R6G 2,2 - 591 639 6,2 PhTEOS 0,25 561 - - - 0,4 2,6 PhTEOS 0,5 - - - 0,5 2,4 PhTEOS 0,75 565,5 608 12 -12 0,9 1,1 1,1 0,6 PhTEOS * PMMA120 563 568 618,5 8,5 -10.4 3,3 573,8 605 -12.5 1,5 - TCPTEOS* 0,24 555,4 580 10 -6.7 0,6 0,3 1,9 PhTEOS 0,25 539 - - - PM567 PhTEOS 0,5 540 580 2,5 7.7 0,6 1,3 PhTEOS 0,8 543 592,5 2,7 15.5 0,8 0,4 553 nm 583 nm 627 nm Cêng ®é (chuÈn hãa) Các mẫu thí nghiệm có ngưỡng phát laser thấp (vài 1.0 Phổ hấp thụ, phổ huỳnh Phæ HT RB Phæ HQ RB quang phổ phát xạ laser chuẩn Phỉ laser RB hóa mẫu màng chứa RB nồng 0.5 độ 1.10-2 mol/l biểu diễn hình 3.17 Bước sóng laser phát xung quanh giá trị λC từ ÷ 0.0 10 nm Bảng 3.5 cho thấy 450 500 550 600 650 700 750 Bíc sãng (nm) hiệu suất laser khơng phụ thuộc Hình 3.17 Phổ hấp thụ, huỳnh quang phát vào giá trị λC mẫu, chứng xạ laser chuẩn hóa RB PhTEOS tỏ lượng hấp thụ dư mẫu khơng có ảnh hưởng rõ rệt lên hiệu suất mà ảnh hưởng tới bước sóng phát laser Trong khoảng nồng độ khảo sát, hiệu suất laser tỷ lệ thuận với nồng độ chất màu cho ba loại chất màu Điều cho thấy chưa có dập tắt huỳnh quang nồng độ mẫu nghiên cứu Đối với ba chất màu RB, R6G PM567, nồng độ chất màu tăng đỉnh phổ huỳnh quang dịch phía sóng dài bước sóng laser phát có dịch tương ứng Riêng độ rộng phổ laser không phụ thuộc vào nồng độ (trong khoảng nồng độ khảo sát) mà phụ thuộc vào chất loại chất màu Độ rộng ∆λL ~ ÷ nm RB, ∆λL ~ ÷ 10 nm R6G ∆λL ~ 2,5 ÷ nm PM567 3.6 Sự truyền lượng cặp chất màu PM567 RB Nhằm nâng cao hiệu suất mở rộng vùng phổ hoạt động laser, dãy mẫu hỗn hợp hai chất màu PM567&RB chế tạo 3.6.1 Tính chất quang 1,2 Phỉ HT cđa PM567 vµ RB 3,4 Phổ HQ PM567 RB Cường độ (chuẩn hóa) 1.0 Một điều kiện để xảy trình truyền lượng phổ huỳnh quang donor phải chồng chập 0.5 phần lên phổ hấp thụ acceptor Hình 3.18 biểu diễn phổ hấp thụ huỳnh quang PM567 RB, vùng gạch chéo vùng chồng chập phổ hấp thụ 0.0 400 500 600 700 Bíc sãng (nm) RB với phổ huỳnh quang PM567 Vì Hình 3.18 Phổ hấp thụ huỳnh quang vậy, cặp chất màu PM567 (donor) RB chất màu PM567 RB (acceptor) chọn để khảo sát trình truyền lượng màng mỏng PhTEOS Một dãy mẫu màng mỏng pha hỗn hợp hai loại chất màu PM567 RB với nồng độ PM567 0,8.10-2 mol/l không đổi nồng độ RB thay đổi với bước thay đổi 0,25.10-2 mol/l chế tạo (mẫu #2,#3,#4,#5) Các mẫu pha chất màu PM567 (#1) RB đơn (#6,#7,#8,#9) có nồng độ tương ứng mẫu hỗn hợp chế tạo để làm mẫu đối chứng (bảng 3.6) Hình 3.19 biểu diễn phổ hấp thụ mẫu màng cho thấy: mẫu pha chất màu PM567 đơn (#1) có đỉnh hấp thụ 523 nm độ bán rộng 26 nm Mẫu pha chất màu RB đơn có đỉnh hấp thụ 553 nm độ bán rộng 35 nm với nồng độ C RB = 0,38.10-2 mol/l (#6) Các mẫu hỗn hợp (#2, #3, #4 #5) có hai đỉnh hấp thụ 523 nm 553 nm với độ bán rộng thay đổi 32 ÷ 55 nm Điều chứng tỏ phân tử PM567 RB mẫu hỗn hợp hấp thụ ánh sáng kích thích bên ngồi 10 trình tạo hạt nano MTEOS thích hợp, phụ thuộc kích thước, chất lượng hạt nano MTEOS vào lượng hoạt động bề mặt, lượng amine lượng precursor MTEOS khảo sát 4.2 Hình thái kích thước hạt Các hạt nano MTEOS chế tạo có dạng cầu, hạt phân tán tốt có tượng kết đám (hình 4.4) Hình 4.4 Ảnh SEM hạt nano MTEOS (kích thước 70÷ 80 nm) Hình 4.7 Cấu trúc hạt nano MTEOS 4.3 Cấu trúc hóa học 0.5 8000 0.4 6000 4000 2000 Cêng ®é (®vty) Cêng ®é (®vty) Si-CH3 Si-O-Si -NH2 1000 2000 -1 -O-C2H5 Si-CH3 -OH 0.2 -NH2 Si-CH3 0.1 0.0 3000 Si-CH3 0.3 1000 Sè sãng (cm ) 2000 3000 4000 -1 Sè sãng (cm ) Hình 4.5 Phổ tán xạ micro Raman hạt nano MTEOS Hình 4.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại hạt nano MTEOS Phổ tán xạ Raman (hình 4.5) phổ hấp thụ hồng ngoại hạt nano MTEOS (hình 4.6) cho ấyth hạt nano MTEOS chế tạo có cấu trúc hóa học gồm mạng SiO 2, nhóm hydroxyl (-OH) anime (-NH2) nằm bề mặt Hình 4.7 mô tả h ạt nano MTEOS chứa phân tử màu hữu nhóm chức nằm bề mặt hạt 13 Bảng 4.4 Các thông số quang học chất màu ethanol hạt nano Chất màu Nền Et NP Et R6G NP Et C540 NP Et PM567 NP RB λHT ∆λHT λHQ ∆λHQ (nm) (nm) (nm) (nm) 553 37 579 40 560 38 586 46 526 49 562 44 533 55 566 50 425 73 514 84 425 82 526 72 518 26 550 31 519 32 540 33 4.4 Các đặc trưng quang học 4.4.1 Phổ hấp thụ huỳnh quang Phổ hấp thụ huỳnh quang chất màu RB, R6G, C540 PM567 hạt nano MTEOS ethanol (Et) khảo sát (bảng 4.4) Kết cho thấy, độ bán rộng phổ chất màu hạt nano MTEOS gần giống với ethanol, đỉnh phổ hấp thụ huỳnh quang có dịch nhẹ Điều cho thấy chất màu phân tán lỗ xốp SiO2 4.4.2 Độ bền quang RB NP (~ 60 nm) R6G NP (~ 60 nm) 120 200 Cêng ®é (®vty) Cêng ®é (®vty) 240 160 RB ethanol 120 100 80 R6G ethanol 60 80 40 80 120 Thêi gian (phót) (a) 40 160 20 40 60 80 100 120 140 160 Thêi gian (phót) (b) Hình 4.9 Cường độ huỳnh quang theo thời gian chất màu hạt nano (NP) ethanol: (a)- RB (b) – R6G Hình 4.9 biểu diễn cường độ huỳnh quang theo thời gian chất màu RB , R6G hạt nano (kích thước 60 ÷ 70 nm) ethanol Các mẫu kích thích laser He - Ne liên tục, bước sóng 543 nm, mật độ cơng suất kích 280 W/cm2 chất màu RB 120 W/cm2 chất màu R6G Kết cho thấy, cường độ huỳnh quang chất màu RB, R6G hạt nano MTEOS gần không thay đổi sau 140 phút kích thích Điều giải thích chất màu pha rắn MTEOS rắn bảo vệ, tránh tác động trực tiếp xạ kích thích mơi trường xung quanh, độ bền quang cao hẳn so với chất màu tự dung môi 4.4.3 Bất đẳng hướng Để nghiên cứu định hướng chất màu hạt nano cần đo độ phân cực huỳnh quang chất màu loại hạt cụ thể Vì chất màu phân tán lỗ xốp MTEOS, kích thước lỗ xốp ảnh hưởng tới định hướng loại chất màu khác Chất màu RB hạt nano MTEOS kích thước 20 nm có cường độ huỳnh quang theo hướng khác 14 gần không đổi, độ phân cực ~ (hình 4.10) Nhưng với chất màu R6G hạt kích thước ∼ 20 nm độ phân cực xác định P = (I – I⊥) / (I + I⊥) = 0,18 ± 0,01 (hình 4.11) Trong đó, I, I⊥ cường độ đo đặt kính phân tích song song vng góc với véc tơ điện xạ kích thích 10000 90 15000 330 30 300 60 2000 5000 0270 2000 240 120 210 15000 60 30 150 0180 90 5000 10000 120 4000 330 210 4000 150 240 300 270 180 R6G / NP, kÝch thíc ~ 20 nm RB / NP, kÝch thíc ~ 20 nm Hình 4.10 Cường độ huỳnh quang RB hạt nano theo hướng Hình 4.11 Cường độ huỳnh quang R6G hạt nano theo hướng 4.4.4 Biến đổi phổ ánh sáng tử ngoại Khi kích thích vào dung dịch hạt nano MTEOS (∼ 20 nm) chứa RB bước sóng tử ngoại 325 nm mật độ 400 W/cm2, sau 30 phút kích thích cường độ huỳnh quang RB giảm nhẹ (giảm 20%) (hình 4.12a) Đỉnh phổ độ rộng phổ phát xạ không thay đổi Chất màu R6G hạt nano (~ 60 nm) kích thích ánh sáng tử ngoại 325 nm mật độ 530 W/cm2, sau 30 phút phổ xạ huỳnh quang gần khơng thay đổi (hình 4.12b) Như vậy, thấy chất màu rắn MTEOS bền điều kiện kích thích ánh sáng tử ngoại Đây ưu điểm bật hạt nano silica chứa chất màu vai trò đánh dấu sinh học 8000 phót 10 15 20 25 30 30 20 15 10 phót 40000 Cêng ®é (®vty) Cêng ®é (®vty) 12000 4000 20000 (a) 550 600 650 700 (b) 500 750 Bíc sãng (nm) 550 600 650 700 750 Bíc sãng (nm) Hình 4.12 Biến đổi phổ huỳnh quang ánh sáng tử ngoại hạt nano MTEOS chứa chất màu theo thời gian: (a)- Chất màu RB, (b)- Chất màu R6G 15 4.4.5 Biến đổi phổ với thay đổi pH môi trường Hạt nano MTEOS chứa chất màu sử dụng chất đánh dấu sinh học nên biến đổi phổ chất màu thay đổi pH môi trường vấn đề cần quan tâm, đối tượng sinh ọc h có mơi trường pH khác Do đó, phép đo biến đổi phổ chất màu RB hạt nano MTEOS (~ 40 nm) Bảng 4.5 Các đặc trưng phổ RB hạt nano pH STT (±0,1) 2,5 3,8 5,6 6,3 8,1 8,8 9,6 10,7 Hấp thụ (HT) Huỳnh quang (HQ) IHQ ∆λHQ λHT ∆λHT λHQ I (nm) HT (nm) (nm) (đvty) (nm) 561 1,5 46 593 5045 46 556 1,6 40 587 5804 44 554 1,4 40 586 6311 40 554 1,4 40 586 6691 40 553,4 1,5 40 586 7387 40 553,4 1,6 40 586 7261 40 553,4 1,6 41 586 5963 42 553,4 1,6 46 593 4918 46 tiến hành với môi trường pH khác (pH = 2,5 ÷ 10,7), bảng 4.5 Hình 4.13 cho thấy chất màu RB hạt nano MTEOS không bị màu môi trường pH khác MTEOS che chắn Tuy nhiên, cường độ huỳnh quang bị giảm mạnh (> 10 %) môi trường axit mạnh (pH < 4) bazơ mạnh (pH > 9), độ bán rộng phổ tăng từ 40 nm đến 46 nm (hình 4.14, bảng 4.5) Từ ta thấy hạt nano MTEOS thích hợp cho mơi trường có pH khoảng ≤ pH ≤ 1.8 Phỉ hÊp thơ cđa RB/NP pH =2,5 pH =3,8 pH =5,6 pH =6,4 pH =8,1 pH =8,8 pH =9,6 pH =10,7 1.2 0.9 0.6 Cường độ (đvty) Độ hÊp thô 1.5 8000 6000 4000 Phỉ hnh quang cđa RB/NP pH =2,5 pH =3,8 pH =5,6 pH =6,4 pH =8,1 pH =8,8 pH =9,6 pH =10,7 2000 0.3 0.0 500 600 Bíc sãng (nm) 550 700 Hình 4.13 Phổ hấp thụ RB hạt nano môi trường pH thay đổi 600 650 Bíc sãng (nm) 700 Hình 4.14 Ph ổ huỳnh quang RB hạt nano môi trư ờng pH thay đ ổi 4.4.6 Thời gian sống huỳnh quang Bảng 4.6 tổng hợp thời gian sống huỳnh quang chất màu RB ethanol hạt nano MTEOS kích thước khác với độ hấp thụ Huỳnh quang kích thích laser Ti : Saphia, vạch 900 nm, độ rộng 16 xung 80 fs, ầđu thu ống nhân quang Bảng 4.6 Thời gian sống huỳnh quang RB hạt nano MTEOS điện có sườn nâng 40 ps Kết cho Kích Thời thấy thời gian sống huỳnh quang Ký Tên thước λHT λHT gian chất màu RB hạt nano phụ hiệu mẫu hạt (nm) (nm) sống (nm) (ns) thuộc vào kích thước hạt có xu NP5 2SB20 20 560,6 583 2,3 hướng tăng kích thước hạt tăng NP6 5SB40 40 556 576 2,7 Mặt khác, thời gian sống huỳnh quang NP7 5SB20 50 554 573 3,5 RB hạt nano tăng so với RB /ethanol 553 579 1,5 ethanol Điều chứng tỏ hiệu suất phát quang chất màu MTEOS cải thiện so với chất màu dung môi 4.5 Các yếu tố ảnh hưởng lên kích thước chất lượng hạt 4.5.1 Lượng hoạt động bề mặt Để khảo sát ảnh hưởng lượng hoạt động bề mặt (HĐBM) lên kích thước chất lượng hạt nano MTEOS, dãy mẫu chế tạo với thông số như: lượng nước, lượng precursor, lượng amine, chất màu, thời gian phản ứng, thời gian rửa lượng HĐBM thay đổi (bảng 4.7) 4.5.1.1 Ảnh hưởng lượng hoạt động bề mặt tới kích thước hạt Khi lượng HĐBM (AOT Butanol-1) tăng kích thước hạt nano MTEOS tăng 20 ÷ 100 nm, tương ứng với nồng độ hạt nano dung dịch giảm từ 4,60.1014 hạt/ml xuống 3,43.1012 hạt/ml (bảng 4.7) 4.5.1.2 Ảnh hưởng lượng HĐBM lên phổ hấp thụ huỳnh quang a Phổ hấp thụ Lượng HĐBM ảnh hưởng mạnh tới chất lượng mẫu, lượng HĐBM tăng độ truyền qua giảm kích thước lỗ xốp tăng, gây tượng chất màu bị rò rỉ dung dịch Khi lượng HĐBM tăng đỉnh hấp thụ RB dịch từ 561 nm 559 nm nằm phía sóng dài so với đỉnh hấp thụ RB ethanol Từ giá trị độ hấp thụ mẫu so với độ hấp thụ phân tử màu RB ethanol, tính nồng độ RB dung dịch hạt nano 2.10 -5 ÷ 3.10-5 mol/l nồng độ hạt nano 1,4.10-2 ÷ 1,7.10-2 mol/l Từ ta tính số lượng phân tử màu RB hạt nano ~ 40 phân t màu với hạt kích thước 20 nm ~ 3940 phân tử màu với hạt kích thước 90 nm (bảng 4.7) 17 Với mẫu nano khảo sát, nồng độ chất màu hạt ~ 10 -2 mol/l không quan sát thấ y tượng dập tắt nồng độ Điều giải thích chất màu phân tán lỗ xốp mạng SiO2 nên tránh tượng dập tắt va chạm thường xảy cá c dung dịch chất màu nồng độ cao Bảng 4.7 Tổng hợp kết đặc trưng mẫu hạt nano MTEOS dãy thay đổi lượng HĐBM Mẫu Kích Nồng độ Nồng độ Số phân tử Nồngđộ Độ AOT Bu-1 thước λHT hạt RB RB RB Độ λHQ IHQ hấp (g) (µl) hạt (nm) (nm) (đvty) dung d ịch dung d ịch hạt hạt (10-2 chóia thụ (nm) (hạt/ml) (10-5 mol/l) (ptử/hạt) mol/l) 2SB20 0,22 400 15÷25 561 1,93 594 164 4,60.1014 3,09 40 1,59 35 4SB20 0,44 800 35÷45 560 1,50 593 166 5,20.1013 2,43 281 1,39 316 5,3SB20 0,58 1060 60÷80 559 1,37 589 180 7,84.1012 2,23 1710 1,58 2270 6SB20 0,66 1200 80÷100 559 1,36 589 194 3,43.1012 2,24 3940 1,72 5600 RB /Et 101b - 1,67 - - - - 0,5 554 578 b Phổ huỳnh quang Các đặc trưng phổ huỳnh quang (bảng 4.7) cho thấy, lượng HĐBM giảm làm kích thước hạt giảm từ 90 ÷ 20 nm, cường độ huỳnh quang giảm đỉnh phổ dịch phía sóng dài Điều giải thích kích thước hạt giảm nồng độ hạt nano dung dịch tăng làm tương tác chất màu lỗ xốp nằm bề mặt hạt tăng dẫn đến x uất hiện tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ Hiện tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ hạt nano nguyên nhân giảm thời gian sống phát quang theo kích thước hạt Từ liệu phổ huỳnh quang tính độ chói huỳnh quang hạt nano so sánh tương lấy độ chói phân tử màu RB làm chuẩn (độ chói thơng lượng xạ vật đơn vị góc khối) Độ chói huỳnh quang hạt nano chứa RB cao gấp hàng trăm, hàng nghìn lần so với độ chói chất màu RB ethanol Điều tạo ưu điểm trội hạt nano silica ứng dụng phân tích sinh học với yêu cầu độ nhạy cao 4.5.2 Lượng amine Cũng tương tự dãy mẫu trên, dãy mẫu chế tạo với thông số lượng amine thay đổi (bảng 4.8) 18 4.5.2.1 Ảnh hưởng lượng amine đến chất lượng hạt Kết từ hình 4.21 bảng 4.8 cho thấy, lượng amine tăng độ truyền qua mẫu tăng lên, amine tăng đến giá trị độ truyền qua mẫu lại giảm (mẫu bị đục) Vì thay đổi lượng amine - tức thay đổi pH môi trường làm cho vận tốc ngưng tụ trình sol-gel thay đổi nên chất lượng rắn thay đổi Kết đo độ pH mẫu thay đổi lượng amine so sánh với so sánh với pH mẫu 2SB20 (là mẫu tốt có độ truyền qua cao) bảng 4.9 Trước cho amine, mơi trường phản ứng có tính axit (giai đoạn q trình thủy phân đóng vai trò chủ yếu) Sau cho amine, độ pH mơi trường tăng thúc đẩy q trình ngưng tụ Mẫu 2SB20 5SB40 có pH khoảng 9, khoảng pH tốc độ ngưng tụ nhỏ khoảng pH 8,3, lớn lên mạng MTEOS diễn từ từ lỗ xốp hạt nano MTEOS nhỏ Kết độ truyền qua cao chất màu RB mẫu khơng bị khỏi hạt q trình rửa Bảng 4.8 Tổng hợp kết đặc trưng mẫu hạt nano MTEOS dãy thay đổi lượng amine Kích Nồng độ Nồng độ RB Số phân tử Nồngđộ Độ Amin thước λHT dung RB RB λHQ IHQ hạt Mẫu hấp hạt (đvty) dung d ịch dịch (10-5 hạt hạt (10-2 (nm) (nm) (µl) thụ (nm) (hạt/ml) mol/l) (ptử/hạt) mol/l) Độ chóia 5SB20 20 45÷60 556 0,69 583 197 2,38.1013 1,31 300 0,76 820 5SB30 30 40÷55 559 0,67 581 139 2,95.1013 1,23 236 0,82 467 5SB40 40 35÷45 557 0,78 582 187 4,12.1013 1,35 193 0,96 449 5SB50 50 30÷35 556 0,63 582 114 6,80.1013 1,22 98 0,73 166 - 1,67 - - RB/Et - 0,5 - 578 101b 100 §é trun qua (%T) 554 Bảng 4.9 Kết đo pH mẫu với lượng amine khác mẫu 2SB20 80 Lượng pH (± 0,1) pH (± 0,1) amine (trước (sau cho (µl) cho amine) amine) 2SB20 20 4,0 9,0 5SB20 20 3,7 8,3 5SB40 40 3,7 8,9 60 40 20 300 Mẫu 1: Ethanol 2: 5SB20 3: 5SB30 4: 5SB40 5: 5SB50 400 500 600 Bíc sãng (nm) 700 Hình 4.21 Phổ truyền qua mẫu dãy thay đổi lượng amine 19 4.5.2.2 Ảnh hưởng lượng amine đến kích thước hạt Lượng amine thay đổi kích thước hạt bị thay đổi nhẹ: lượng amine tng 20 ữ 50 àl thỡ kớch thc ht gim 60 ÷ 35 nm 4.5.2.3 Ảnh hưởng lượng amine lên phổ hấp thụ huỳnh quang 1.5 0.5 0.0 450 500 550 600 650 1: RB/ethanol 2: 5SB20, φ ∼ 60 nm 3: 5SB30, φ ∼ 50 nm 4: 5SB40, φ ∼ 40 nm 5: 5SB50, φ ∼ 35 nm Cêng ®é (đvty) 1.0 Độ hấp thụ 200 1: RB/ethanol 2: 5SB20 3: 5SB30 4: 5SB40 5: 5SB50 150 100 50 550 700 600 650 700 Bíc sãng (nm) Bíc sãng (nm) Hình 4.24 Phổ huỳnh quang mẫu dãy thay đổi lượng amine Hình 4.23 Phổ hấp thụ mẫu dãy thay đổi lượng amine Phổ hấp thụ (hình 4.23) huỳnh quang (hình 4.24) mẫu lượng amine tăng cho thấy đỉnh phổ bị dịch chuyển phía sóng dài độ bán rộng phổ mở rộng so với phổ hấp thụ huỳnh quang RB ethanol (bảng 4.8) Cường độ huỳnh quang giảm kích thước hạt giảm có tương tác chất màu lỗ xốp nằm bề mặt hạt dẫn đến tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ giải thích phần Trong mẫu thay đổi lượng amine có cải thiện hiệu suất huỳnh quang chất màu RB hạt nano so với chất màu RB tự ethanol, điều thể độ chói hạt nano cao so với số phân tử màu có hạt Từ kết nghiên cứu cho thấy mẫu 5SB40 có chất lượng tốt độ hấp thụ cao chứng tỏ lượng chất màu đưa vào hạt lớn mẫu có lỗ xốp nhỏ nên chất màu khơng bị rò rỉ rửa mẫu 4.5.3 Lượng precursor Dựa kết thay đổi lượng HĐBM amine cho m ẫu có chất lượng tốt, thay đổi lượng precursor tiến hành nghiên cứu nhằm khảo sát ảnh hưởng precursor lên chất lượng kích thước hạt Đặc trưng mẫu tổng hợp bảng 4.10 20 4.5.3.1 Ảnh hưởng lượng precursor đến kích thước hạt Khi thay ổđi lượng precursor kích thước hạt thay đổi rõ rệt: lượng precursor tăng (300 ữ 600 àl) thỡ kớch thc ht cng tng lên (35 ÷ 80 nm) 4.5.3.2 Ảnh hưởng lượng precursor đến chất lượng hạt Hình 4.26 cho thấy, mẫu có lượng precursor lớn (mẫu 5SB40P6) mẫu có độ truyền qua Điều lượng precursor tăng tức tỷ lệ precursor / HĐBM / amine thay ổi đ pH mơi trường thay đổi dẫn tới tốc độ thủy phân ngưng tụ thay đổi làm tăng kích thước lỗ x ốp, kết chất lượng rắn mẫu có lượng precursor lớn bị đục §é trun qua (%) 100 80 60 40 20 1: Ethanol 2: 5SB40P3 3: 5SB40P4 4: 5SB40P5 5: 5SB40P6 300 400 500 600 Bíc sãng (nm) 700 Hình 4.26 Phổ truyền qua mẫu dãy thay đổi lượng precursor 4.5.3.2 Ảnh hưởng lượng precursor lên phổ hấp thụ huỳnh quang §é hÊp thơ 0.6 1: RB/ethanol 2: 5SB40P2 3: 5SB40P3 4: 5SB40P4 5: 5SB40P5 0.4 0.2 0.0 450 500 550 600 650 1: RB/ethanol 2: 5SB40P3, φ = 35 nm 3: 5SB40P4, φ = 45 nm 4: 5SB40P5, φ = 60 nm 5: 5SB40P6, φ = 80 nm 150 Cêng ®é (®vty) 0.8 100 50 700 Bíc sãng (nm) 550 600 650 700 Bíc sãng (nm) Hình 4.28 Phổ huỳnh quang mẫu dãy thay đổi lượng precursor Hình 4.27 4.28 cho thấy, phổ hấp thụ huỳnh quang RB dung dịch hạt nano không biến đổi nhiều khoảng giá trị precursor khảo sát Trên sở thông số hấp thụ huỳnh quang ta tính số phân tử RB hạt nano độ chói huỳnh quang hạt, kết tập hợp bảng 4.10 21 Cêng ®é hnh quang (®vty) Hình 4.27 Phổ hấp thụ mẫu dãy thay đổi lượng precursor 150 140 1: 2: 3: 4: 5SB40P3 5SB40P4 5SB40P5 5SB40P6 130 120 0.5 0.6 §é hÊp thơ 0.7 Hình 4.29 Đường cong cường độ huỳnh quang theo độ hấp thụ Đường cong cường độ huỳnh quang theo độ hấp thụ mẫu cho thấy tượng dập tắt huỳnh quang xảy mẫu có kích thước nhỏ (mẫu 5SB40P3), điều tương tác chất màu nằm bề mặt hạt Các mẫu có kích thước lớn khơng quan sát thấy có tượng dập tắt huỳnh quang (hình 4.29), điều giải thích nồng độ chất màu hạt nano không cao ~ 0,5.10-2 ÷ 0,7.10-2 mol/l Bảng 4.10 Tổng hợp kết đặc trưng mẫu hạt nano MTEOS dãy thay đổi lượng precursor Mẫu Kích Pre λ thước hạt HT (µl) (nm) (nm) Nồng độ Nồng độ Số phân tử Nồng độ Độ I hạt RB RB RB Độ λHQ HQ hấp (nm) (đvty) dung d ịch dung d ịch hạt hạt (10-2 chóia thụ (hạt/ml) (10-5 mol/l) (ptử/hạt) mol/l) 5SB40P3 300 30÷40 556 0,45 583 123 6,29.1013 0,82 59 0,44 147 5SB40P4 400 35÷50 559 0,6 583 129 3,27.1013 1,05 193 0,67 390 5SB40P5 500 50÷70 558 0,66 584 137 1,62.1013 1,14 424 0,62 838 148 12 1,2 829 0,51 1680 1,67 - - 5SB40P6 600 RB /Et - 70÷90 556 0,7 0,5 554 - 584 8,72.10 578 101b - Từ kết khảo sát tính chất quang ba dãy mẫu trên, rút kết luận để chế tạo mẫu nano chất lượng tốt cần ý phối hợp tỉ lệ chất hoạt động bề mặt, precursor, nước xúc tác amine cho mơi trường q trình thuỷ phân có pH ~ pH ~ trình ngưng tụ 4.5.4 Sự già hóa dung dịch hạt nano MTEOS Các mẫu dung dịch hạt nano MTEOS để lâu (sau ba tháng) có tượng kết đám co cụm Điều do: bề mặt hạt nano có nhóm chức - NH2 - OH Theo thời gian, nhóm hình thành liên kết tĩnh điện nhóm amine hạt với nhóm - OH hạt khác, làm cho hạt bị kết dính với Ngồi ra, xảy phản ứng ngưng tụ nhóm OH bề mặt hai hạt làm cho chúng bị kết dính lại 4.6 Sự truyền lượng chất màu R6G RB hạt nano Hình 4.30 biểu diễn phổ hấp thụ huỳnh quang chất màu R6G RB với vùng gạch chéo vùng chồng chập phổ huỳnh quang R6G với phổ hấp thụ RB cho thấy cặp tâm màu thỏa mãn yêu cầu để có truyền nă ng lượng Với mục đích pha nhiều loại chất màu vào hạt nano, chất màu R6G RB cho đồng thời vào hạt nano MTEOS kích thước 60 ÷ 70 nm, 22 R6G (donor) có nồng độ khơng đổi 1.10 -2 mol/l, RB (acceptor) có nồng độ thay đổi từ 0,1.10-2 ÷ 0,5.10-2 mol/l mẫu hỗn hợp (#2, #3, #4) 4.6.1 Tính chất quang 1,2 - Phỉ HT cđa R6G vµ RB 3,4 - Phỉ HQ cđa R6G vµ RB #1 40000 Cêng ®é (®vty) Cêng ®é (chuÈn hãa) 1.0 0.5 0.0 400 #2 20000 #3 #4 R6G vµ RB (10-2 mol/l) #1 #2 0,1 #3 0,25 #4 0,5 #5 0,5 #6 0,25 #7 0,1 #5 #6 #7 500 600 Bíc sãng (nm) 700 550 600 650 700 750 Bíc sãng (nm) Hình 4.30 Phổ hấp thụ huỳnh quang chất màu R6G RB Hình 4.32 Phổ huỳnh quang cặp chất màu R6G RB hạt nano Các mẫu kích thích laser He-Cd bước sóng 442 nm, thông số phổ tập hợp bảng 4.11 Phổ hấp thụ mẫu hỗn hợp R6G RB (#2, #3, #4) có đỉnh độ bán rộng phổ gần với đỉnh độ bán rộng phổ mẫu R6G đơn (#1) Điều cho thấy mẫu hỗn hợp, ánh sáng kích thích bên ngồi hấp thụ chủ yếu phân tử R6G Phổ huỳnh quang (hình 4.32) mẫu hỗn hợp (#2,#3,#4) có đỉnh dịch phía sóng dài so với đỉnh R6G đơn dịch gần phía đỉnh RB lượng RB tăng Các ph ổ có cường độ nhỏ cường độ R6G đơn (#1) lớn cường độ mẫu RB đơn có nồng độ tương ứng (#5,#6,#7) Điều chứng tỏ xảy truyền Bảng 4.11 Các đặc trưng phổ hạt nano lượng từ phân tử R6G sang MTEOS chứa cặp chất màu R6G RB phân tử RB mẫu hỗn Nồng độ -2 λ ∆λHT λHQmax ∆λHQ IHQ hợp Sự truyền lượng Mẫu (10 mol/l) HT (nm) (nm) (nm) (nm) (đvty) CD CA hiệu cường độ huỳnh #1 533 54 566 50 48243 quang mẫu hỗn hợp tăng #2 0,1 535 55 576 61 25263 bốn lần (#2) so với mẫu pha chất #3 0,25 535 55 577 61 27752 #4 0,5 536 57 581 60 28807 màu RB đơn (#7) nồng độ -2 #5 0,5 561 38 585 46 23294 0,1.10 mol/l tăng hai lần #6 0,25 561 38 585 42 13310 (#3) so với mẫu đơn (#6) nồng #7 0,1 561 38 585 42 5938 độ 0,25.10-2 mol/l 23 4.6.2 Tính tốn số thông số truyền lượng Từ phép phân tích phổ, ta vẽ đặc trưng Stern-Volmer xác định nồng độ dập tắt nửa CA1/2 cho chất màu RB hạt nano C A1/2 = 0,1.10-2 mol/l Bán kính tới hạn tương tác truyền lượng xạ xác định R0 = 66,8 A0 Hiệu suất truyền lượng xạ tăng tỷ lệ với nồng độ RB đạt tới 80,8 % nồng acceptor CRB = CA =0,5.10-2 mol/l số tốc độ truyền xác định KT = 0,81.1011 (s-1) Các phân tích kết đo thời gian sống phát quang cho thấy chế truyền lượng xạ đóng vai trò chủ yếu trường hợp Các giá trị C1/2, R0 KT chất màu RB hạt nano MTEOS trùng với giá trị RB mẫu màng PhTEOS 4.7 Ứng dụng hạt nano MTEOS đánh dấu vi khuẩn E.Coli (a) (b) Hình 4.35 Ảnh chụp truyền qua (a) huỳnh quang (b) vi khuẩn E.coli gắn kết với hạt nano MTEOS chứa RB Hình 4.36 Ảnh TEM vi khuẩn E.coli gắn kết với hạt nano MTEOS chứa RB Hạt nano MTEOS chứa chất màu RB (mẫu 2SB20) dùng để đánh dấu vi khuẩn E.coli O157:H7 Viện Công nghệ Sinh học nuôi cấy Hình 4.35 biểu diễn ảnh truyền qua huỳnh quang mẫu hạt nano MTEOS – E.coli O157:H7 chụp kính hiể n vi Olympus IX71 vật kính X100 NA 1,3 Huỳnh quang kích thích đèn thủy ngân 480 nm Ảnh huỳnh quang cho thấy rõ hình vi khuẩn nhờ vào phát quang hạt nano MTEOS ánh sáng kích thích Vi khuẩn E.coli O157:H7 đánh dấu với tỷ lệ cao (~ 90 %) Mẫu hạt nano gắn kết E.coli O157:H7 chụp ảnh TEM (hệ JEM 101), hình 4.36 Kết cho thấy hạt nano gắn kết bề mặt vi khuẩn E.coli O157:H7 theo kiểu gắn kết không đặc hiệu Đây kết nước ta lĩnh vực ứng dụng đánh dấu vi khuẩn hạt nano ORMOSIL chứa chất màu 24 KẾT LUẬN Đã đạt mục tiêu đề luận án: chế tạo thành công vật liệu rắn ORMOSIL chứa chất màu hữu ứng dụng làm laser màu tích hợp làm chất đánh dấu sinh học Các kết nghiên cứu kết luận cuối chương với đóng góp luận án : A- Màng mỏng: Các màng mỏng ORMOSIL chế tạo từ precursor PhTEOS có kích thước 25 x 25 mm, dy khong ữ àm, độ ghồ ghề 1,3 ÷ 1,6 nm, chiết suất 1,58 độ truyền qua 85 ÷ 95% phù hợp với ứng dụng làm laser tích hợp Quy trình chế tạo màng mỏng xác định tỷ lệ precursor : ethanol : nước = : : (mol), thời gian ngưng tụ 15 ÷ 30 phút vận tốc trải màng 1200 ÷ 1500 v/p Các chất màu hữu R B, R6G PM567 ãđđược đưa vào màng mỏng PhTEOS Đã nhận hiệu ứng laser hiệu ứng truyền dẫn khuếch đại Hiệu suất laser đạt với chất màu RB 1,7 %, R6G 1,1 % PM567 0,8 %, đỉnh phổ laser tương ứng với chất màu 627 nm, 618,5 nm 592,5 nm Lần nhận hiệu ứng laser truyền lượng màng mỏng PhTEOS chất màu PM567 RB Nhờ hiệu ứng truyền lượng, hiệu suất laser RB màng hỗn hợp PM567 RB tăng tới 2,9 % so với 1,7 % màng pha RB đơn (tức tăng 1,7 lần) với vùng phổ hoạt động mở rộng từ 611 ÷ 627 nm Nồng độ, bán kính tới hạn số tốc độ truyền lượng tổng cộng cặp chất màu PM567&RB màng mỏng PhTEOS xác định CA1/2 = 0,1.10-2 mol/l, R0 = 73,8 A0 KT = 1,2.1011 (s-1) tương ứng B- Hạt nano: Đã chế tạo thành công hạt nano ORMOSIL từ precursor MTEOS phương pháp Stưber Hạt chế tạo có dạng cầu, phân tán nước, kích thước từ 20 nm đến 100 nm Các chất màu hữu R6G, RB tan nước C540, PM567 không tan nước đưa vào hạt nano thành công Các chất màu hữu phân tán dạng đơn phân tử lỗ xốp mạng màng mỏng hạt nano Nhờ bảo vệ MTEOS nên phân tử màu tránh tác động mơi trường có độ bền quang cao Hiệu suất phát quang chất màu rắn cải thiện Sự giam giữ phân tử chất màu mạng MTEOS làm giảm thiểu dập tắt huỳnh quang 25 nồng độ biến đổi phổ tác động ánh sáng tử ngoại môi trường Mỗi hạt nano chứa từ vài chục (40 phân tử màu hạt kích thước 15 ÷ 20 nm) đến hàng nghìn phân tử màu (3940 phân tử màu hạt kích thước 80 ÷ 100 nm) Điều dẫn đến độ chói hạt nano cao gấp hàng chục (36) đến hàng nghìn (5600) lần độ chói phân tử RB riêng biệt Quy trình chế tạo hạt nano silica xác định là: cân đối tỷ lệ chất hoạt động bề mặt, precursor xúc tác amine phản ứng thủy phân xảy môi trường pH ~ phản ứng ngưng tụ môi trường pH ~ Lần nhận hiệu ứng truyền lượng cặp chất màu R6G RB ạht nano MTEOS có kích thước 60 nm Nhờ truyền lượng từ phân tử R6G, cường độ huỳnh quang phân tử RB hỗn hợp tăng gấp lần cường độ huỳnh quang phân tử RB đơn có nồng độ Nồng độ, bán kính tới hạn số tốc độ truyền lượng cặp chất màu R6B&RB hạt nano xác định C A1/2 = 0,1.10-2 mol/l, R0 = 66,8 A0 KT = 0,81.1011 (s-1) Các giá trị trùng với giá trị thông số truyền lượng cặp chất màu PM567&RB màng mỏng PhTEOS Lần Việt Nam sử dụng hạt nano MTEOS chế tạo đánh dấu vi khuẩn E.coli O157:H7 nuôi cấy Viện Công nghệ Sinh học Bằng phương pháp gắn kết không đặc hiệu, hạt nano gắn bề mặt vi khuẩn E.coli với hiệu suất 90 % Kết cho thấy sau tháng, hiệu suất gắn kết 70% CÁC CƠNG TRÌNH CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN V.T.T Dương, N.T.H Liên, P.B Đức, Đ Quyền, A.Brun, T.H.Nhung, V.T Bích, Nghiên cứu vật liệu quang học lai vơ - hữu (Ormosil) phổ dao động, Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ IV, Núi Cốc, 2003, 140-144 L.K Sơn, V.X Hòa, V.T.T Dương, T.H Nhung, M Canva, H.Goudket, G Rodier, N.Đ Hưng A Brun, Hiệu ứng truyền lượng cặp chất màu., Tuyển tập hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ IV, Núi Cốc, 2003, 359-364 H Goudket, T.H Nhung, M Canva, E Buntha, V.T.T Duong, D.Nicolas, N.D Hung, Spectral-Luminescence and Integrated Lasing Properties of the Dye in Polymer Matrices, The 9th Asia Pacific Physics Con., Ha Noi, 2004, 595-596 26 T.H Nhung, M Canva, H Goudket, E Buntha, V.T.T Duong, N.D Hung, Importance of Chromophore Environment on the Propagation of Laser Light in Polymer Matrices, The 9th Asia Pacific Physics Con., Ha Noi, 2004, 639-640 V.T.T Dương, H.Q Hưng, L.N Thiềm, N.T Thành, T.H Nhung, Màng mỏng pha chất màu hữu ứng dụng làm laser tích hợp, Tuyển tập hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, 2005, 313-316 P Long, L.H Hai, V.T.T Duong, T.H Nhung, N.D Hung, Molecular Photonic Processes of Organics Dyes Used for Short Laser Pulse, Fronties of Basic Science: Ha noi – Osaka, 2005, 317-318 V.T.T Duong, H.Q Hung, L.N Thiem, T.H Nhung, Synthesis and characterization of ormosil thin films, applications to intergrated lasers, Fronties of Basic Science: Ha noi – Osaka, 2005, 347-348 V.T.T Dương, K.N Đạt, N.T.H Liên, N.X Nghĩa, N.T.Thành, T.H Nhung, Chế tạo nghiên cứu tính chất quang màng mỏng ormosil, Tuyển tập hội nghị Quang học Quang phổ lần thứ IV, 2006, Cần Thơ 10 V.T.T Dương, Đ.Q Khánh, N.T Nghĩa, T.Đ Huy, N.Đ Hoàng, T.T Vân, N.T Bình N.Đ Hưng, Nghiên cứu truyền lượng hỗn hợp chất màu laser rắn đo thời gian sống huỳnh quang với laser pico-giây, Tuyển tập hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ V, Vũng Tàu, 2007, 1047-1050 11 V.T.T Duong, D.Q.Hoa, N.T.H Lien, N.T.Van, B.N.Hong, J.C Brochon, T.H Nhung, Optical characterrization of dye doped in Silica nanospheres., Hội nghị quang học quang phổ toàn quốc lần thứ V, Nha Trang, 2008, 398-403 12 V.T.T Duong, N.T.H Lien, N.T Van, D.Q Hoa, T.H Nhung, Synthesis and characterization of dye doped , Hội nghị APCTP – ASEAN Workshop on Adv Mat Sci and Nano., Nha Trang, 2008 13 V.T.T Duong, D.Q Hoa, N.H Lien, T.H Nhung, Dye-Mixture doped in PhTEOS thin films: synthesis and optical properties, Com in Phy., Submitted 2010 14 V.T.T Duong, D.Q Hoa, N.T Van, N.T.H Lien, B.N Hong, J.C Brochon, T.H Nhung, Synthesis and optical characterization of dye doped in ORMOSIL nanospheres for bioapplications, Com in Phy., Submitted 2010 15 N.T.H Lien, V.X Hoa, V.T.T Duong, T.K Thuan, N.V Tinh and T.H Nhung, Influence of synthesis conditions on optical properties of colloidal gold nano particles for biomedical applications, Com in Phy., Submitted 2010 27 ... tài luận án lựa chọn là: Chế tạo nghiên cứu tính chất quang màng mỏng hạt nano ORMOSIL chứa chất màu hữu dùng quang tử Mục tiêu luận án: 1- Chế tạo nghiên cứu tính chất quang màng mỏng ORMOSIL. .. Nghiên cứu chế tạo hạt nano ORMOSIL chứa chất màu phương pháp Stöber Khảo sát ảnh hưởng thông số chế tạo lên chất lượng hạt Nghiên cứu tính chất quang lý hạt nano chế tạo Thử nghiệm sử dụng hạt. .. ORMOSIL pha chất màu hữu nhằm chế tạo laser màu màng mỏng tích hợp có hiệu suất cao vùng phổ hoạt động mở rộng 2- Chế tạo nghiên cứu tính chất quang hạt nano ORMOSIL chứa chất màu hữu định hướng