Cấu trúc tinh thể và tính chất siêu dẫn của hệ (bi1,6pb0,4sr2ca2cu3o10+Δ)1 x(sno2)x

Cấu trúc tinh thể và tính chất siêu dẫn của hệ (bi1,6pb0,4sr2ca2cu3o10+Δ)1 x(sno2)x Cấu trúc tinh thể và tính chất siêu dẫn của hệ (bi1,6pb0,4sr2ca2cu3o10+Δ)1 x(sno2)x

TỔNG QUAN VỀ SIÊU DẪN VÀ HỆ SIÊU DẪN NHIỆT ĐỘ

Siêu dẫn và các điều kiện xác định

1.1.1 Lịch sử phát triển của siêu dẫn

Siêu dẫn là một vấn đề của vật lý học Năm 1908, Kamerlingh-Onnes hóa lỏng heli và sau đó ba năm sau, ông nghiên cứu điện trở của thủy ngân và phát hiện ra hiện tượng siêu dẫn khi quan sát điện trở của thủy ngân đột ngột giảm về không khi nhiệt độ dưới 4,2 K

Hình 1.1: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của thủy ngân [6]

Sau đó nhiều nhà vật lý học tiếp tục nghiên cứu chuyên sâu về tính chất này Năm 1957, Barden, Cooper và Schriffer đã đưa ra lý thuyết vi mô về siêu dẫn, được gọi là lý thuyết BCS Lý thuyết này đã giải thích được tất cả các tính chất cơ bản của siêu dẫn ở nhiệt độ thấp [1]

Năm 1980, tính siêu dẫn được quan sát trong nhiều kim loại và hợp kim Các hợp chất có sự góp mặt của chất sắt từ (Ni, Fe, Co ) không có tính chất siêu dẫn ở điều kiện thường Nhưng khi chịu áp suất cao, nó lại xuất hiện tính chất siêu dẫn (ví dụ như sắt có T c = 2 K)

Hình 1.2: Một số kim loại có tính siêu dẫn trên bảng tuần hoàn hóa học Các ô màu xanh là kim loại có tính siêu dẫn khi không cần điều kiện áp suất Ô màu đỏ là kim loại có tính siêu dẫn khi có điều kiện áp suất [12]

Chúng ta luôn khao khát có thể tìm ra siêu dẫn ngay tại nhiệt độ cao Tuy nhiên, từ năm 1980, vật liệu siêu dẫn đạt được nhiệt độ T c cao nhất là 30 K đối với

Nb3Ge Để đạt được giá trị T c cao hơn, nhiều hợp kim và tác dụng của áp suất được nghiên cứu

Ngay sau năm 1980, nhiều hệ vật liệu siêu dẫn được phát hiện ra Trong đó, hệ siêu dẫn nhiệt độ cao chứa đồng được phát hiện bởi Bednorz và Muller vào năm

1986 Hầu hết các chất này có nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn nằm trong vùng nhiệt độ cao hơn nhiệt độ hóa lỏng của Nitơ (77 K), và được gọi chung là siêu dẫn nhiệt độ cao Lý thuyết BCS không giải thích được tính chất của vật liệu này nên đòi hỏi một lý thuyết mới [1]

Hình 1.3: Lịch sử phát hiện chất siêu dẫn [4,8]

Nhìn chung, việc nghiên cứu siêu dẫn là động cơ để phát triển công nghệ thí nghiệm và phát triển lý thuyết, trên cơ sở lý thuyết lượng tử và lý thuyết hệ nhiều hạt

 Vật liệu siêu dẫn nhiệt độ thấp

Vật liệu siêu dẫn được coi là vật liệu siêu dẫn nhiệt độ thấp nếu ta có thể dùng lý thuyết BCS để giải thích cơ chế của nó Đa số vật liệu siêu dẫn đã được phát hiện là vật liệu siêu dẫn thông thường.Vật liệu siêu dẫn nhiệt độ thấp có thể bao gồm siêu dẫn loại I và loại II Trong đó, Niobi và Vanadi là siêu dẫn loại II, trong khi hầu hết các nguyên tố khác là siêu dẫn loại I Vào năm 1911, Kamerlingh Onnes tình cờ phát hiện ra tính chất siêu dẫn của của thủy ngân Ông đã quan sát được điện trở của chất siêu dẫn giảm đột ngột về không khi hạ nhiệt độ, sau đó ông làm thí nghiệm với thiếc và chì cũng thấy hiện tượng tương tự xảy ra [2] Một tính chất đặc trưng khác của siêu dẫn liên quan đến việc đẩy từ thông ra khỏi vật liệu siêu dẫn do Meissner và Ochsenfeld phát hiện vào năm 1933 Các lý thuyết được đưa ra để giải thích tính siêu

6 dẫn có thể kể đến như lý thuyết London (1935) và lý thuyết Ginzburg-Landau (1950) Năm 1957, lý thuyết vi mô về siêu dẫn do Bardeen, Copper và Schrieffer đề xuất được công nhận rộng rãi và gọi tắt là lý thuyết BCS [1] Các tác giả đã cho rằng hiện tương siêu dẫn có liên quan đến sự hút hai electron thông qua tương tác electron- phonon Một electron tương tác với một ion dương trong mạng để làm biến dạng mạng tinh thể Electron thứ hai tương tác với ion trong mạng tinh thể đã biến dạng để thỏa mãn điều kiện cực tiểu hóa năng lượng Tương tác electron hình thành theo cặp Electron trong một cặp có spin ngược nhau nên tổng spin của một cặp bằng không Cặp electron như vậy được gọi là cặp Cooper Đặc tính quan trọng của cặp Cooper là tương tác này chỉ xảy ra giữa electron với electron Ví dụ như là nếu quỹ đạo có vector sóng (+k⃗ ) và spin (↑) bị lấp đầy thì khi đó quỹ đạo có vector sóng (−k⃗ ) và spin (↓) cũng bị lấp đầy Ngược lại, nếu quỹ đạo có vector sóng (+k⃗ ) là rỗng thì quỹ đạo có vector sóng (−k⃗ ) cũng là rỗng [2]

 Vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao

Vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao thường là vật liệu dẫn không thông thường vì cơ chế của siêu dẫn nhiệt độ cao không thể giải thích bằng lý thuyết BCS Suốt hơn

24 năm kể từ khi phát hiện ra siêu dẫn nhiệt độ cao có chứa đồng, đã có một số lượng khổng lồ các công trình nghiên cứu cả về thực nghiệm lẫn lý thuyết để tìm hiểu bản chất vật lý của loại vật liệu này Trước khi vật liệu siêu dẫn chứa đồng được tìm ra năm 1986, nhiệt độ chuyển pha lớn nhất thu nhận được là 23.3 K (Nb3Ge) Tiếp sau đó, vật liệu siêu dẫn có nhiệt độc chuyển pha cao hơn là La2-x Ba x CuO4-δ với T c = 30

K Năm 1987, nhiệt độ chuyển pha đã tăng đến 90 K đối với vật liệu siêu dẫn dạng gốm Yba2Cu3O4-δ Các nhà khoa học đã tiến hành những nghiên cứu chuyên sâu hơn và phát hiện ra HgBa2Ca2Cu3O8-δ pha tạp Ti có T c = 138 K vào năm 1994 Điều này khiến các nhà khoa học hi vọng rằng chế tạo được vật liệu siêu dẫn có nhiệt chuyển pha tại nhiệt độ phòng Đến nay đó vẫn là thách thức của ngành vật lý Điều khó khăn ở đây là để đạt được siêu dẫn nhệt độ cao là phức hợp nhiều yếu tố, bao gồm: cấu trúc tinh thể, tính dị hướng mạnh, sự xuất hiện của hiệu ứng phi đoạn nhiệt cho đến tương

7 quan mạnh giữa electron hay lực tương tác electron-phonon Trong vật liệu hỗn hợp, rất nhiều pha dẫn được tạo ra (cấu trúc, từ tính, siêu dẫn ), và kết hợp lại ví dụ như sự tồn tại song song của tính chất siêu dẫn và sắt từ Thành phần quan trọng của siêu dẫn chứa đồng là mặt phẳng (CuO2) [3] Chính việc có một hay một vài mặt phẳng (CuO2) trong cấu trúc của vật liệu siêu dẫn không những khiến cho T c của chúng cao hơn bình thường mà còn ảnh hưởng đến các tính chất vật lý khác mà mô hình lý thuyết BCS không giải thích được Trong siêu dẫn chứa đồng, các điện tử dẫn xuất hiện do hiệu ứng pha tạp trên mặt phẳng (CuO2) và việc tạo ra các khuyết thiếu oxy bên ngoài mặt phẳng dẫn này Khoảng cách giữa các mặt phẳng (CuO2) giữa các mạng cơ sở lớn hơn rất nhiều khoảng các giữa các mặt phẳng (CuO2) trong cùng mạng cơ sở Điều này dẫn đến khi T > T c thì tính dị hướng dẫn điện xảy ra mạnh còn khi T < T c thì độ dài kết hợp theo mặt phẳng (ab) (ξ ab ) có giá trị khác với độ dài kết hợp theo trục c (ξ c ) Những đặc tính quan trọng này của vật liệu siêu dẫn chứa đồng làm cho vật liệu này có tính ứng dụng cao vì có từ trường tới hạn (H c2 ) cao Trước khi thảo luận về các đặc tính và ứng dụng của họ vật liệu này, chúng ta sẽ tìm hiểu tính chất cơ bản của siêu dẫn [1,2]

1.1.2 Điều kiện xác định chất siêu dẫn

1.1.2.1 Trạng thái điện trở không Đối với chất siêu dẫn, khi nhiệt độ ở dưới nhiệt độ chuyển pha (T c ), điện trở suất của chất siêu dẫn giảm đột ngột về không Ở trạng thái này, vật liệu siêu dẫn được coi là vật dẫn hoàn hảo Trên nhiệt độ chuyển pha trên, vật liệu siêu dẫn trở thành vật liệu thường, nó có tính chất như kim loại và tuân theo định luật Ohm [2]

Hình 1.4: Đồ thị sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ của vật liệu siêu dẫn và kim loại thường [9]

Hệ siêu dẫn nhiệt độ cao BSCCO

Tháng 5/1987, Michel và nhóm tác giả phát hiện ra hệ siêu dẫn Bi-Sr-Cu-O có nhiệt độ chuyển pha từ 7-22 K [1,2] Vào 5 giờ chiều ngày giáng sinh năm đó, Hiroshi Maeda và nhóm tác giả đã phát hiện được rằng: Nếu thêm Ca vào hệ Bi-Sr-Cu-O sẽ tạo được một vật liệu siêu dẫn mới có nhiệt độ chuyển pha cao hơn nhiệt độ hóa lỏng Nitơ [14] Hợp chất này có hợp thức chung là Bi2Sr2Can-1CunO2n+4+δ với n = 1 (Bi- 2201), n = 2 (Bi-2212), n = 3 (Bi-2223) với nhiệt độ chuyển pha tương ứng là 10 K,

Hình 1.9 mô tả cấu trúc tinh thể của các hợp chất siêu dẫn trên Về mặt tổng quát, các hợp chất này đều có cấu trúc loại perovskite Các pha siêu dẫn khác nhau ở số mặt phẳng CuO2 dẫn đến độ dài trục c thay đổi Tỷ lệ các pha trong một khối mẫu tùy thuộc thành phần hợp thức ban đầu, quy trình công nghệ chế tạo mẫu [2]

Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể của hệ siêu dẫn Bi-Sr-Ca-Cu-O [4]

1.2.2 Sự hình thành các pha siêu dẫn

Quá trình hình thành pha Bi-2201 được mô tả qua các phương trình phản ứng sau:

Sr2CuO3 + Bi2O3 → Bi2Sr2CuO6 (3)

Qua các kết quả nghiên cứu cho thấy sự tạo thành pha Bi-2201 nhạy với nhiệt độ thiêu kết nhưng không phụ thuộc vào thời gian nung Nhiệt độ nung thiêu kết đối với sụ hình thành pha Bi-2201 khoảng 670-750°C

Quá trình hình thành pha Bi-2212 được miêu tả bởi các phương trình sau:

Bi 2 Sr 2 CuO 6 + Ca 2 CuO 3  Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 + CaO (4)

Bi 2 Sr 2 CuO 6 + CaO + CuO  Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (5) 2Bi 2 Sr 2 CuO 6 + Ca 2 CuO 3 + CuO  2Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (6)

Bi 2 Sr 2 CuO 6 + CaCuO 2  Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (7)

Sự tạo thành pha Bi-2212 phụ thuộc cả vào nhiệt độ và thời gian nung thiêu kết Nhiệt độ thiêu kết cho sự hình thành pha Bi-2212 là 800-820°C

Sau khi hệ siêu dẫn nhiệt độ cao BSCCO được phát hiện vào năm 1988, đã có rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu về hệ siêu dẫn này Sự hình thành pha Bi-2223 được miêu tả bởi những phương trình sau:

Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 + Ca 2 CuO 3  Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 + CaO (8)

Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 + CaO + CuO  Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 (9) 2Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 + Ca 2 CuO 3 + CuO  2Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 (10)

Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 + CaCuO 2  Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 (11)

So với hai pha Bi-2201 và Bi- 2212 thì sự tạo thành pha Bi-2223 có phần khó hơn Cũng như pha Bi-2212 sự tạo thành pha này phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, thời gian thiêu kết và tỉ phần của pha siêu dẫn Bi-2212 và Bi-2223 trong hợp chất Nhiệt độ nung thiêu kết vào khoảng 850°C đến 870°C và thời gian nung có thể kéo dài một tuần (168 giờ)

1.2.3 Một số hướng nghiên cứu trên hệ BSCCO tại Việt Nam hiện nay

Năm 1987, K.Wu và P.Chu tìm thấy chất siêu dẫn gốm YBa2Cu3O7 có T c ~ 92

K Chỉ trong một thời gian ngắn sau khi chất siêu dẫn YBCO được phát hiện, Phòng thí nghiệm Vật lý Nhiệt độ thấp (nay là Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp) đã chế tạo thành công YBCO Điều này có ý nghĩa to lớn mở ra hướng nghiên cứu siêu dẫn nhiệt độ cao tại Việt Nam

Dưới sự hướng dẫn của GS.TSKH Thân Đức Hiền, đã có nhiều cán bộ, học viên cao học, nghiên cứu sinh của Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp bảo vệ thành công luận án thạc sĩ, tiến sĩ của mình theo hướng nghiên cứu vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao,

17 cụ thể là hệ siêu dẫn nhiệt độ cao BSCCO Có rất nhiều công trình nghiên cứu, bài báo khoa học được công bố trong nước và quốc tế

Hướng nghiên cứu về vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao được tiến hành tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp - Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã gặt hái được nhiều thành quả quan trọng Từ năm 2017, PGS.TS Trần Hải Đức – đã tái khởi động nhóm nghiên cứu về vật liệu siêu dẫn theo hướng nghiên cứu làm tăng J c và có các công bố trên các tạp chí Q1, Q2 Nội dung của các công bố này tập trung vào hiệu ứng thay thế trên hệ BSCCO

Tại các đơn vị khác như Viện Khoa học Việt Nam, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội , việc nghiên cứu siêu dẫn nhiệt độ cao cũng được tiến hành Các hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao nền Bismuth (Bi-2212, Bi-2223) được chế tạo bằng hai phương pháp chính: Phản ứng pha rắn và sol-gel Các đặc trưng từ và siêu dẫn, cấu trúc tinh thể và cấu trúc điện tử đã được nghiên cứu rộng rãi nhằm tìm ra các điều kiện công nghệ, hiệu ứng pha tạp thích hợp cho mẫu tốt, đặc biệt là mật độ dòng tới hạn cao định hướng cho việc ứng dụng Các màng siêu dẫn mỏng cũng như dày (Bi-2212, Bi-2223, Y(R)-123) cũng đã được chế tạo trên một số đế khác nhau cho chất lượng tốt và mật độ dòng tới hạn cao Nhiều thiết bị đo đạc được thực hiện ngay tại Việt Nam như các phép đo hệ số từ hóa động và điện trở suất được xây dựng trên hệ làm lạnh chu trình kín (20-300 K), hệ đo đặc trưng I-V xác định cường độ dòng điện tới hạn I c

Hiện nay các hướng nghiên cứu trên hệ BPSCCO và mở rộng ra REBCO đang được tiến hành với sự hợp tác giữa cán bộ Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp và Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS)

1.2.4 Hiệu ứng pha tạp chì trong hệ siêu dẫn BSCCO

Phần lớn các công trình nghiên cứu đã khẳng định rằng nếu thay thế một hàm lượng Pb thích hợp cho Bi trong các hệ siêu dẫn nhiệt độ cao chứa Bi sẽ thúc đẩy việc hình thành pha Bi-2223 [10,11] Thông thường, sự hình thành các pha siêu dẫn trong một hợp chất cụ thể phải tùy thuộc vào qui trình công nghệ chế tạo mẫu, các chế độ

18 xử lý nhiệt và các điều kiện môi trường Kết quả nghiên cứu của tác giả N H Sinh trong những năm qua đã chỉ ra rằng sự thay thế Pb vào vị trí Bi đã làm tăng nhiệt độ chuyển pha T c , làm tăng tỷ lệ các pha siêu dẫn trong mẫu và làm ổn định hơn tính siêu dẫn của vật liệu [3,13]

Về mặt định lượng, hiệu ứng pha tạp Pb đã làm tỷ lệ thành phần pha siêu dẫn Bi-2223 tăng nhanh và có thể đưa đến đơn pha Bi-2223 trong vùng nồng độ Bi:Pb 1,6:0,4 trong hệ hợp chất Bi2-x Pb x Sr2Ca2Cu3O y Khi thay thế một phần Bi bằng Pb với nồng độ cao hơn 0,4, nhiệt độ chuyển pha T c giảm và giữ ổn định ở vùng chứa pha siêu dẫn Bi-2212 Ngoài ra, thay thế một phần Pb giúp giảm nhiệt độ nung thiêu kết cần thiết cho pha Bi-2223 từ ~ 880 o C xuống còn 850 o C [1].

Nghiên cứu cải thiện J c trên hệ BPSCCO và mục tiêu luận văn

Nghiên cứu cải thiện T c , hướng tới tìm ra vật liệu siêu dẫn nhiệt độ phòng là một trong những mục tiêu lớn nhất thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học, các phòng thí nghiệm siêu dẫn lớn trên thế giới Tuy nhiên, để mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu siêu dẫn hiện có – như BPSCCO – trong truyền tải điện năng, nghiên cứu cải thiện Jc là một hướng nghiên cứu quan trọng Siêu dẫn loại

II khi đặt trong từ trường ngoài H sẽ có hai pha cùng tồn tại, bao gồm pha siêu dẫn và pha không siêu dẫn Khi cường độ từ trường ngoài lớn hơn giá trị HC1, các chất siêu dẫn loại II sẽ cho phép từ trường ngoài thấm vào trong mẫu dưới dạng các xoáy từ Các xoáy từ thấm vào trong một cách rời rạc dưới dạng các lượng tử từ thông o Áp dụng định luật Ampere trong điện động lực học, với biểu thức ∇⃗⃗ × 𝐵⃗ = 𝜇 0 𝑗 , có thể thấy khi tăng từ trường ngoài có thể tăng mật độ dòng, cũng như mật độ dòng tới hạn của mẫu J c

Như đã nói, J c của các chất siêu dẫn loại II sẽ có giá trị lớn hơn giá trị J c của các chất siêu dẫn loại I do có chứa các xoáy từ Tuy nhiên, khi cho dòng điện chạy qua mẫu siêu dẫn đặt trong từ trường ngoài, lực Lorentz sẽ xuất hiện, tác dụng và sinh ra chuyển động của các xoáy từ, gây ra sự xuất hiện điện trở của vật liệu, làm suy giảm tính siêu dẫn Để khắc phục hiện tượng này, cần có

19 một lực cân bằng với lực Lorentz, cố định không cho các xoáy từ chuyển động Lực này đã được nghiên cứu và được gọi là lực ghim từ Để tăng cường lực ghim từ, phương pháp bổ sung tâm ghim từ nhân tạo cấu trúc nano đã và đang được thực hiện Trong các phương pháp bổ sung, pha tạp hạt nano (được chế tạo độc lập với kích thước hạt theo yêu cầu khoa học) có nhiều ưu điểm: lựa chọn thay đổi bản chất hạt nano, thay đổi hàm lượng pha tạp (dẫn đến thay đổi mật độ tâm ghim), thay đổi kích thước tâm ghim… và hạt nano được pha tạp vào bột BPSCCO trước giai đoạn nung thiêu kết sẽ làm giảm thiểu khả năng phân ly hạt nano Tiếp nối các kết quả đạt được về tăng J c trên hệ BPSCCO khi pha tạp hạt nano bán dẫn TiO2, luận văn tập trung chế tạo mẫu BPSCCO có pha tạp hạt nano SnO2 với hàm lượng pha tạp khác nhau, phân tích sự thay đổi về khả năng hình thành các pha siêu dẫn, giải thích cơ chế tăng mật độ dòng tới hạn và thay đổi bản chất ghim từ của hệ mẫu đã chế tạo.

Động lực học xoáy từ trong chất siêu dẫn loại II

1.4.1 Lý thuyết ghim tập thể

Lý thuyết ghim từ tập thể là một trong những lý thuyết hữu ích nhất đã được xây dựng và áp dụng phân tích tương tác giữa các xoáy từ thấm từng phần vào chất siêu dẫn loại II Theo quan điểm của cơ học lượng tử, xoáy từ là tập hợp các hạt tương tác và tương tác của xoáy từ được xác định bao gồm tương tác giữa các xoáy từ với nhau và tương tác của xoáy từ với môi trường xung quanh Bằng cách sử dụng lý thuyết ghim từ tập thể, sự phụ thuộc J c vào từ trường và cơ chế ghim từ trong chất siêu dẫn loại II sẽ được nghiên cứu một cách có hệ thống

Nền tảng của lý thuyết ghim tập thể lần đầu tiên được giới thiệu vào những năm 1980 khi các nhà khoa học đang cố gắng tìm hiểu tương tác xoáy từ trong vật liệu siêu dẫn khi có các khuyết tật, sai hỏng hoặc tạp chất phân bố ngẫu nhiên Người ta quan sát rõ ràng rằng các xoáy từ khi thấm từng phần vào chất siêu dẫn loại II có xu hướng bị ghim tại các vị trí, các vùng rất nhỏ của mẫu, tạo thành mạng xoáy từ [15–17,22].

Hình 1.10: Mô hình minh họa các vùng ghim từ khi từ trường đặt vào mẫu siêu dẫn tăng dần [14]

Lý thuyết ghim tập thể sau đó được phát triển dựa trên giả định rằng các xoáy từ có thể tương tác với nhau và tương tác với môi trường xung quanh thông qua nhiều cơ chế khác nhau, chẳng hạn như biến dạng đàn hồi/dẻo và dao động nhiệt Lý thuyết giả định rằng các hệ thống xoáy từ đã được hình thành và tính chất cơ bản của chất siêu dẫn đang chi phối các tương tác xoáy từ này Một trong những yếu tố chính đóng vai trò quan trọng trong lý thuyết ghim từ tập thể là sự tồn tại của một không gian trong mẫu siêu dẫn, gọi là vùng ghim [16-18] Trong các vùng ghim đã được mô hình hóa, sự phân bố các khuyết tật hoặc tạp chất bên trong chất siêu dẫn cũng như các tương tác của chúng được mô tả rõ ràng Tùy theo từng loại vùng ghim có thể ảnh hưởng đến các tương tác xoáy từ Các xoáy từ sẽ bị ghim tại các vị trí, các vùng rất nhỏ của vật liệu hoặc di chuyển tự do Một khái niệm quan trọng khác trong lý thuyết

21 ghim tập thể là mật độ dòng tới hạn Mật độ dòng điện tới hạn là mật độ dòng điện tối đa có thể đi qua một chất siêu dẫn trong trạng thái siêu dẫn Trong chất siêu dẫn loại II, mật độ dòng tới hạn là một trong số các đại lương đặc trưng cho khả năng ghim từ, được xác định thông qua bởi mật độ xoáy từ và tương tác xoáy từ với nhau tại các vùng ghim từ Sơ đồ minh họa các chế độ ghim từ khi cường độ từ trường ngoài đặt vào mẫu siêu dẫn tăng dần được đưa ra trong Hình 1.10 Theo Blatter và cộng sự, mỗi mẫu siêu dẫn đã chế tạo sẽ có mật độ tâm ghim từ (N) không đổi Gọi mật độ xoáy từ thấm vào mẫu là N v khi từ trường đặt vào mẫu có cường độ nhỏ, N v <

N, mỗi xoáy từ sẽ phân bố vào một vị trí tâm ghim, dẫn đến toàn bộ xoáy từ này sẽ bị ghim Vùng ghim từ này được gọi là vùng ghim đơn xoáy [20,21] J c tại vùng ghim đơn xoáy sẽ có giá trị không đổi Vùng ghim đơn xoáy kết thúc khi cường độ từ trường vượt quá một giá trị gọi là từ trường ghim cụm nhỏ (small bundle pinning B sb ) Độ lớn B sb được tính theo công thức

 (1.3) trong đó β sb là hệ số tỉ lệ có giá trị ≈ 5, J 0 4B c / 3 6  0 là mật độ dòng điện phân cặp, 𝐵 𝑐 = 𝛷 0 /2√2π𝜆𝜉 là trường tới hạn nhiệt động, 𝐵 𝑐2 = 𝜇 0 𝛷 0 /2π𝜉 2 là từ trường tới hạn cao, và J sv là giá trị của J c trong vùng ghim đơn xoáy,  và  lần lượt là độ thấm sõu và độ dài kết hợp của chất siờu dẫn, à 0 là độ từ thấm của chõn khụng (à 0 4π×10 -7 H/m) , 𝛷 0 là lượng tử từ thông (𝛷 0 ~2,067×10 -15 Wb) Chế độ ghim đơn xoáy xảy ra khi chỉ có một xoáy được ghim vào một vị trí ghim duy nhất Trong chế độ này, lực ghim tỷ lệ thuận với sự dịch chuyển của dòng xoáy khỏi vị trí ghim Khi B

> B sb , chế độ ghim từ cụm nhỏ xảy ra với một số lượng nhỏ xoáy từ được ghim tại một vị trí ghim từ, các xoáy từ sẽ tương tác/liên kết tạo thành cụm xoáy từ Trong vùng này, lực ghim tỷ lệ thuận với khoảng cách giữa bó xoáy và vị trí ghim J c trong vùng này tuân theo quy luật hàm mũ:

(1.4) trong đó J c (0) và B 0 là các tham số tỉ lệ Lý thuyết ghim từ tập thể đã được sử dụng để nghiên cứu nhiều hiện tượng trong chất siêu dẫn loại II, bao gồm động lực học xoáy từ, tác động của dao động nhiệt đối với chuyển động xoáy từ, và tương tác xoáy trong vật liệu có tâm ghim từ hỗn hợp [16,18,20,21,23] Phân chia các vùng ghim từ khác nhau trên đường cong J c phụ thuộc từ trường được mô tả trong Hình 1.11

Một ví dụ về điều này là việc sử dụng các tâm ghim từ nhân tạo, chẳng hạn như các hạt nano hoặc khuyết tật kích thước nano, để cải thiện khả năng ghim và tăng

J c của vật liệu siêu dẫn Tâm ghim từ được thiết kế có các hình dạng đặc biệt, kích thước và phân bố phù hợp, từ đó đáp ứng các yêu cầu cụ thể trong ứng dụng vật liệu siêu dẫn [14,19,24]

Hình 1.11: Sự phân tách chế độ ghim J c (B) bằng lý thuyết ghim tập thể

Tương tác từ (magnetic interaction) và tương tác lõi (core interaction) là hai tương tác cơ bản quan trọng nhất giữa xoáy từ và tâm ghim từ trong chất siêu dẫn loại

II Trong chất siêu dẫn loại II, từ trường đặt vào mẫu đóng vai trò quan trọng, và tương tác từ sinh ra do tương tác của các bề mặt tiếp xúc giữa các vùng siêu dẫn và vùng không siêu dẫn song song với từ trường đặt vào Tương tác lõi tạo thành do liên kết giữa các biến đổi tính chất siêu dẫn địa phương với thay đổi tính chất tuần hoàn của tham số trật tự Có hai loại ghim từ trong siêu dẫn loại II Loại thứ nhất sinh ra từ sự thăng giáng về quãng đường tự do trung bình xảy ra tại các vị trí sai hỏng trong mạng tinh thể, được gọi là ghim δl Loại thứ hai hình thành do sự thay đổi không gian của tham số Ginzburg-Landau κ (κ = /, là tham số lý thuyết dùng để phân loại các loại chất siêu dẫn: 0 <  < 1

√2 đối với chất siêu dẫn loại I và > 1

√2 đối với chất siêu dẫn loại II) liên quan đến trạng thái bất trật tự tại nhiệt độ tới hạn T c , được gọi là ghim δT c [16,18,20–23,25]

Griessen cộng sự đã rút ra các định luật tương ứng cho từng cơ chế ghim kể trên (áp dụng trong chế độ ghim từ cá thể) như sau [18,21,23,26,27]:

Dựa trên sự phân chia thành ba vùng ghim từ, J sv được chọn là giá trị J c tại từ trường 0,01 T [21,26,27] và t là nhiệt độ rút gọn (t=T/T c )

Theo lý thuyết ghim từ tập thể, B sb và J c liên hệ qua công thức: B sb ~ J sv B c2

[16,28] Thay vào các phương trình (1.3) và (1.4), Qin và các cộng sự đã thu được biểu thức sự phụ thuộc B sb vào t [28]:

Lý thuyết ghim từ tập thể là một lý thuyết hữu ích để nghiên cứu tương tác xoáy từ trong chất siêu dẫn loại II Bằng cách coi các xoáy là từng cụm liên kết và nghiên cứu tương tác của từng cụm này với tâm ghim từ, các nhà khoa học sẽ hiểu rõ về vật liệu siêu dẫn, từ đó phát triển các cơ chế cải thiện tính chất siêu dẫn của vật liệu Lý thuyết ghim tập thể có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, bao gồm lưu trữ năng lượng, nam châm sinh trường cao và tính toán lượng tử

1.4.2 Cơ chế ghim thông lượng trong chất siêu dẫn loại II

Cơ chế ghim từ thông trong chất siêu dẫn loại II được phát triển từ phân tích tính chất hình học của các tâm ghim từ, tương tác giữa các xoáy từ riêng lẻ với các tâm ghim đó Hình 1.12 mô tả cân bằng các lực tác dụng lên xoáy từ Khi xoáy từ thấm vào mẫu siêu dẫn loại II, điện trường được sinh ra Khi dòng điện có mật độ J đặt vào mẫu, xoáy sẽ chịu tác dụng của lực Lorentz có mật độ 𝐹⃗⃗⃗ = 𝐽 × 𝐵⃗ Vì vậy, 𝐿 các xoáy bắt đầu chuyển động trong các vùng trạng thái hỗn hợp Khi xoáy từ chuyển động, lực nhớt F v (F v = ηV L ) của môi trường sẽ có xu hướng chống lại chuyển động, trong đó V L là vận tốc xoáy và η là hằng số tỷ lệ Trong trường hợp các xoáy từ không bị ghim, tức khi F L > F v ở vùng từ trường cao, xoáy từ bắt đầu di chuyển, điện trở tăng dẫn đến J c giảm Để duy trì J c cao tại vùng từ trường cao, xoáy từ cần được giữ cho đứng yên bằng cách đưa vào lực ghim từ Lực ghim từ này sinh ra tại các tâm ghim từ Tâm ghim từ đóng vai trò là các giếng thế năng, nơi các xoáy từ sẽ bị ghim Hiện tượng ghim từ xuất phát từ trạng thái không đồng đều trong vật liệu Trạng thái không đồng đều có thể bao gồm biên hạt, độ xốp bề mặt hoặc tạp chất Vùng trạng thái thường tại biên hạt đóng vai trò như các tâm ghim và ngăn cản chuyển động xoáy

25 của xoáy từ Các loại hạt nano: cách điện, kim loại, oxit (không từ tính và từ tính) là những vật liệu đầy triển vọng để đóng vai trò tâm ghim từ trong siêu dẫn loại II [17,19,29]

Hình 1.12: Cân bằng lực tác dụng lên xoáy từ [30]

1.3.3 Hình học của tâm ghim

THỰC NGHIỆM

Chế tạo hạt nano SnO 2 bằng phương pháp thủy nhiệt

Hạt nano SnO2 được chế tạo độc lập bằng phương pháp thủy nhiệt Một dung dịch được tạo ra bằng cách thêm nước cất vào cốc và nhỏ từng giọt dung dịch

ZnSO4ã7H2O và SnCl4ã5H2O từ từ bằng cỏch khuấy siờu õm Sau đú, dung dịch polyvinylpyrrolidone và NaOH được bổ sung riêng biệt và khuấy siêu âm để điều chỉnh độ pH của dung dịch thành 12,2–12,3 Dung dịch hỗn hợp lại được khuấy siêu âm trong 15 phút Tổ hợp dung dịch được đun nóng thủy nhiệt trong ống Teflon ở 200°C trong 4 – 12 giờ Sau khi quá trình thủy nhiệt kết thúc, mẫu được xử lý bằng cách ly tâm với tốc độ 6000 vòng/phút trong 20 phút để loại bỏ dung môi Bột trắng cuối cùng được sấy khô ở 70°C trong 6 giờ Kết tủa sau đó được lọc và sấy khô ở 120°C trong 24 giờ trong không khí Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM-JEOL JEM-2100) đã được sử dụng để đo kích thước của các hạt được chế tạo.

Chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm

Có rất nhiều cách để chế tạo vật liệu siêu dẫn BPSCCO từ bột nguyên liệu ban đầu, trong đó phương pháp phản ứng pha rắn là một trong những phương pháp đơn giản nhưng đạt hiệu quả cao Phương pháp này dựa trên nguyên lý phản ứng pha rắn, gồm nhiều hỗn hợp các ô-xit, muối các-bon-nát, và ni-tric của Bi, Sr, Cu và Ca Những bột này sau khi trộn, nghiền sẽ phản ứng với nhau khi xử lý ở nhiệt độ cao (nhưng thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp) Quá trình này lặp đi lặp lại đến khi phản ứng này xảy ra hoàn toàn

Các mẫu siêu dẫn sử dụng trong khóa luận được chế tạo với công thức danh định là Bi1,6Pb0,4Sr2Ca2Cu3O10+, từ nguyên liệu ban đầu là là Bi2O3, PbO, SrCO3, CaCO3, và CuO với độ sạch đạt 99,9%

Hình 2.1: Nguyên liệu ban đầu

Nguyên liệu dạng bột ban đầu được cân chính xác theo bằng cân có độ chính xác 4 chữ số thập phân Tỷ lệ các nguyên tố ban đầu tham gia hợp thức cần gần với tỷ lệ hợp thức lý tưởng

Bảng 2.1: Bảng tính cân phối liệu mẫu BPSCCO

Các chất Khối lượng mol (g/mol) Khối lượng

Sau khi có hỗn hợp, ta sử dụng chày và cối mã não để trộn và nghiền bột Quá trình nghiền gồm hai bước nghiền khô (trong 30 phút) - để giảm kích thước các hạt và tăng độ mịn của nguyên liệu và nghiền ướt (sử dụng cồn tuyệt đối trong 2 giờ 30 phút) - để hỗn hợp trở nên đều hơn

Hình 2.2: Phối liệu trước và sau khi nghiền

Sau khi nghiền, hỗn hợp bột được sấy khô và ép viên bằng máy ép thủy lực

Hình 2.3: Máy ép thủy lực và mẫu sau khi ép

Xử lý nhiệt là bước thí nghiệm quan trọng để phản ứng pha rắn xảy ra, được sử dụng để đạt được cấu trúc pha tinh thể theo yêu cầu Các mẫu bột sau khi ép viên được xử lý qua 3 bước nghiền - ép - nung trung gian ở các nhiệt độ 670°C trong 48 giờ, 750°C trong 48 giờ, 800°C trong 48 giờ và 820°C trong 48 giờ Để so sánh ánh hưởng pha tạp hạt nano SnO2, các viên đã nung tại 820°C sẽ được nghiền và trộn với hạt SnO2 thành phẩm với hàm lượng pha tạp lần lượt là x = 0,000; 0,002; 0,004; 0,006; 0,008 và 0,010 Hệ mẫu BPSCCO chưa pha tạp và có pha tạp SnO2 được nung thiêu kết tại 850 o C trong môi trường không khí trong 168 giờ Tất cả các bước thí nghiệm được diễn ra tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp – Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

Hình 2.4: Quy trình chế tạo mẫu siêu dẫn (Bi 1,6 Pb 0,4 Sr 2 Ca 2-x Cu 3 O 10+  ) 1-x (SnO 2 ) x

Các phương pháp phân tích

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu

Hình 2.5: Nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể chất rắn [32]

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X

Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

∆𝐿 = 2 𝑑 ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑖𝑛 𝜃 = 𝑛. (2.2) Ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,

33 Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể Thông tin quan trọng nhất khi khảo sát mạng lưới không gian là giá trị khoảng cách giữa các mặt mạng dhkl Từ kết quả ghi phổ nhiễu xạ tia X cho ta biết các giá trị đó của mẫu nghiên cứu, do đó biết được sự có mặt của các pha rắn ở trong mẫu Mỗi hệ tinh thể có một mối liên hệ giữa các giá trị dhkl với các hằng số mạng của một ô cơ sở

Ví dụ với hệ trực thoi ta có:

(trong đó h, k, l là các chỉ số Miller; a, b, c là các hằng số mạng) [32]

Khi a = b ta có công thức hệ tứ giác:

Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên hệ XRD D5005 (SIEMENS, bước sóng bức xạ Cu-Kα là λ = 1,5406 Å) tại Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Hình 2.6: Hệ đo nhiễu xạ tia X tại Khoa Vật lý – ĐHKHTN

2.3.1.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bẳng điện thế từ 1 đến 50 kV giữa ca-tốt và a-nốt rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không Chùm điện tử có đường kính từ 1 đến 10 nm mang dòng điện từ 10 -10 đến 10 -12 Ampe trên bề mặt mẫu Do tương tác của chùm điện tử tới lên bề mặt mẫu, thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngược được thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu

Từ ảnh bề mặt mẫu có thể thấy được kích thước của các hạt trong mẫu phụ thuộc vào công nghệ chế tạo, xử lý nhiệt cũng như ảnh hưởng của nồng độ thay thế Ảnh SEM các mẫu siêu dẫn được chụp tại Viện Khoa học Vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope, HITACHI S-4800

Hình 2.7: Kính hiển vi điện tử quét (HITACHI S-4800)

2.3.2 Điện trở phụ thuộc nhiệt độ

Phép đo điện trở đối với vật liệu siêu dẫn lại rất quan trọng, giúp kiểm nghiệm được vật liệu đó có phải là siêu dẫn hay không và xác định được nhiệt độ chuyển pha

Tc của vật liệu Về nguyên lý, phép đo dựa trên định luật Ohm: I = U/R

Phương pháp đo điện trở mà chúng tôi chọn là phương pháp bốn mũi dò Ưu điểm của phương pháp này so với phương pháp hai mũi dò là hạn chế được những điện trở khác đóng góp vào vật gồm có điện trở mũi dò (R p ), điện trở tiếp xúc (R cp ) và điện trở phân tán (R sp ) Trong phép đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò, các mũi dò được nối vào mẫu cần đo Hai đầu ngoài đo dòng đặt vào, hai đầu trong đo hiệu điện thế ở hai đầu điện trở Kết quả là ta sẽ đo được điện trở mẫu (R s )

Hình 2.8: Sơ đồ khối và hệ đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ

Ampe kế A đo cường độ dòng điện đặt vào mẫu, vôn kế V đo hiệu điện thế của mẫu Tín hiệu thế lối ra được chỉ thị nhờ đồng hồ đo Keithley 197A và Multimeter-2000 và đưa vào máy tính ATX-Pentum IV thông qua cổng GPIB Tín hiệu được tính toán, xử lý và hiển thị nhờ hỗ trợ của phần mềm LabView 7.0 Quá trình làm lạnh nhờ hệ nén khí Hê-li chu trình kín của hãng Oxford, loại CTI CRYOGENICS 8200 Toàn bộ quá trình điều khiển giảm nhiệt độ của đầu lạnh thông qua bộ điều khiển CRYOCON 32B điều khiển quá trình nén khí Hê-li từ hệ thống

36 bơm Cryodriver Vùng nhiệt độ khảo sát có thể từ 20-300 K Kết quả thu được là điện trở của mẫu, sau đó để tìm điện trở suất của mẫu thông qua công thức sau: s

   trong đó: R là điện trở của một mẫu vật liệu đồng nhất được đo bằng Ôm, Ω; l là chiều dài của mảnh vật liệu được đo bằng mét, m; s là diện tích tiết diện của mẫu được tính bằng mét vuông, m 2 Phép đo này được thực hiện tại Viện ITIMS – trường ĐHBK Hà Nội

2.3.3 Đường cong từ trễ Đường cong từ trễ của các mẫuđược đo bằng hệ đo tính chất vật lý (Physical Properties Measurement System - PPMS của hãng Quantum Design PPMS (EverCool II)) tại Trung tâm Nano và Năng lượng – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên như trên Hình 2.9

Hình 2.10: Cách xác định ΔM từ đường cong MH của mẫu siêu dẫn

Hệ PPMS có thể vận hành tại nhiệt độ xuống đến 5 K, từ trường đặt vào lên đến 7 Tesla Đối với hệ mẫu nghiên cứu trong luận văn, đường cong từ trễ được đo ở các nhiệt độ 65 K, 55 K, 45 K, 35 K, từ trường cao lên đến 7 Tesla đặt vuông góc với bề mặt mẫu Một nửa đường cong từ trễ (ở vùng từ trường dương) đặc trưng của hệ BPSCCO được trình bày trên Hình 2.10

Mật độ dòng tới hạn (J c ) được tính toán từ đường cong từ trễ (M−H) bằng mô hình trạng thái tới hạn của Bean [19-24]:

(2.5) trong đó Δ𝑀 = 𝑀 + − 𝑀 − là hiệu số từ độ tại từng giá trị từ trường (M - là giá trị từ độ khi tăng từ trường và M + là giá trị từ độ khi giảm từ trường như trong Hình 2.10)