Luận án tiến sĩ vật lý học: Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất vật lý của hệ vật liệu từ nhiệt loại NaZn13

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Vương Văn Hiệp

LUẬN ÁN TIEN SĨ VAT LÝ HỌC

HÀ NỘI - 2021

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Vương Văn Hiệp

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn

Mã số: 9440130.02

LUẬN ÁN TIEN SĨ VAT LY HOC

NGƯỜI HƯỚNG DAN KHOA HỌC

1 PGS.TS Đỗ Thị Kim Anh

2 GS.TS Hoang Nam Nhật

XÁC NHẬN NCS ĐÃ CHỈNH SỬA THEO QUYÉT NGHỊ

CỦA HỘI ĐỎNG ĐÁNH GIÁ LUẬN ÁN

Chủ tịch hội đồng đánh giá Người hướng dẫn khoa học

Luận án Tiên sĩ

GS.TS Bạch Thành Công PGS.TS Đỗ Thị Kim Anh

HÀ NỌI - 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi dưới sự

hướng dẫn trực tiếp của PGS.TS Đỗ Thị Kim Anh và GS.TS Hoàng Nam Nhật.Các số liệu và kết quả trình bảy trong luận án là trung thực được thu thập trong quátrình thực hiện luận án đã và đang được công bố trên các tạp chí khoa học uy tíntrong nước và quốc tế.

Hà Nội ngày tháng năm 2021

Tác giả luận án

Vương Văn Hiệp

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS ĐỗThị Kim Anh, GS.TS Hoàng Nam Nhật - những người cô, người thầy đã tận tìnhhướng dẫn chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực

hiện luận án.

Tôi xin chân thành bày tỏ sự cảm ơn tới các thầy - cô công tác tại Bộ mônVật lý Chat ran, Bộ môn Vật lý Đại cương, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vậtlý và Phòng Đào tạo Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nộiđã tạo điều kiện và cho tôi những lời khuyên, góp ý hữu ích trong quá trình nghiên

cứu và thực hiện luận án.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các đồng nghiệp, bạn bè đã luôn động

viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận án.

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình đã luôn tin tưởng ung hộ, tạo moi điềukiện thuận lợi nhất cho tôi đề tôi có thể hoàn thành luận án của mình.

Luận án này nhận được sự hỗ trợ của Quỹ phát triển khoa học và công nghệQuốc gia (NAFOSTED) mã số 103.02-2017.18

Hà Nội ngày - tháng năm 2021Tác giả luận án

Vương Văn Hiệp

il

MỤC LỤC

009.9082000 757 ` iLOT CAM ONoossssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssnscsssssssosesssssesssssssssssssssesssssssessssssssssssssseess ii

1.1 Co sở nhiệt động hoc của hiệu ứng từ nhiét o- 0-55 5525 55555559 55895599659% 4

1.2 Các phương pháp xác định hiệu ứng từ nÄỆT e 5< << 5< «5< 65+ s53 95s 6

1.3 Cơ chế chuyên pha trong vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn: - s -s se<s 91.3.1 Chuyển pha có sự thay đổi cấu trúc và chuyển pha không có sự

thay đổi CẤU UIUC - - 2-55 S£+E£+E‡EE‡EEEEEEEEEEEEEEEEE2E2EE21E111121121121 21 xe 101.3.2 Chuyển pha loại 1 và chuyển pha loại 2 -+©-e©cs+csecsecssresred 11

1.3.3 Chuyển pha từ giả DEN ceceececceescsscessesssessessessesseessessessesssessessesstesesseeseesessen 12

1.4 Sự phát triển của vật liệu từ nhiỆt -s-s-s-sessssesseeseEssessesserserssrssessee 14

I1 0 0 cố e 14

1.4.2 Hợp kim từ nhiệt có cầu trúc vô định hình :csceccsce+ecrsrererrsses 17

1.4.3 Hợp Kit FÏ@U.SÏ©T cv HH HH ky 20

1.4.4 Vật liệu từ nhiệt có cầu trúc PCrOVSKItC cescccccssssessssssesvesesesvesssvevecesssveseseeee 22

1.4.5 Hệ hop kim từ nhiệt La(F €1 vÌM)13 cá cv kh kh ri re, 24

iii

Chương 3 CÁU TRÚC, TÍNH CHÁT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA

HE HOP KIM La(Fe,.,Six)13 (x = 0,12, 0,14, 0,15, 0,18 và (),21) 42

3.1 Cau trúc tinh thé, tính chat từ va hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim La(Fe}.,Si,)13

(x=0,12, 0,14, 0,15, 0,18 và „2 Ì) o <5 << << 9 in 00000990 42

3.1.1 Cau trúc tinh thé của hợp kim La(Fe¡ Si,)¡s (x = 0,12 - 0,21) 43

3.1.2 Ảnh hưởng của nông độ S¡ lên tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của

810 383/,800./0/.8 51101 11777 46

3.2 Cau trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim La(Feo,ggSio,12)13

dạng khối và băng trong từ trường thấp e se sesse+sse+see+seexsetsserseerseerssrse 49

SN» triic tinh thé nan nen 50

3.2.2 Tính chất từ của mẫu hop kim La(Feo,sgSio,12)13 dang khối va

dang băng trong từ trường thấp eeccecsecssesssesssesssesssessesssesssecsessesssecseeseee 51Kết luận chương 3 scsssssesssssessssssessessscsecsscssecsucssccoccancsscsscssecancsussacsaseaecssesscesceaseess 56

Chương 4 CẤU TRÚC, TINH CHAT TỪ VÀ HIEU UNG TỪ NHIỆT

CUA HỢP KIM Layz.,R,(FeosgSig12)13 (R= Ce, Y, Sm, Tb, Ho, Yb) - 58

4.1 Hệ hợp kim Laj_yCey(Feo,.ggSio.12)13 (y = 0,0 — 0,3) sccccccscsssssscscsrsreseeeeeeescsceceeees 58

4.1.1 Cau trúc tinh thé, tính chất từ của hợp kim Laj.yCe,( Feo, sSio,12)13

(¥ =0,0 —O,3) — 594.1.2 Hiệu ung từ nhiệt cua hệ hop kim Laj.yCe,(Feo,3gSio,12)13 (y =0,0 — 0,3) 644.2 Hệ hop kim Lao gRoz(FeossS1o ¡2)¡2 (R = Y, Sm, Tb, Ho, Yb) -<<<<<s<<< 66

4.2.1 Cầu trúc tinh thé, tinh chất từ của hệ hợp kim Lao sRoz(FeossS1o 12)13

(R = Y, Sin, Th, HO, aạỤ 3Ã 674.2.2 Hiệu ứng từ nhiệt cua hệ hop kim Lao,sRo,2( Feo,s9Sio,12) 13

/,=“ẨØÒÖ08Ó NS 0A/)Ph 70

Kết luận chương 4 s- << << s2 se E9 sEEsESsES4EsEseEsEseEsEEsEEsEsss s52 see 72

Chương 5 CÁU TRÚC, HIỆU UNG TỪ NHIET VA ANH HUONG CUAÁP SUÁT LÊN TÍNH CHÁT TỪ TRONG HỆ HỢP KIM DƯ La

Lai.s(F€oszSio 1z)¡: (6 = 0,03; 0,06 và 0,09) , HH HH 0 01040080 06 73

5.1 Cầu trúc tỉnh thé của hợp kim Laj4s(Feo gsSip,15)13 (5 = 0,03 0,06 và 0,09) 74

5.2 Tính chất từ của hợp kim Lai;s (FeossS1o ¡s)¡s (6 = 0,03, 0,06 và 0,09) 76Kết luận chương 5 2-5 << 5< s2 se S9 s£EsESsES4ES E3 EsEEsEE3EE4E253503552 252 see 8400090 85

DANH MỤC CAC CÔNG TRINH KHOA HỌC DA CONG BO 86TÀI LIEU THAM KHẢO -2- 2° e2 es£ss£EE+seEExsserxeserreserrsserrssee 87

1V

DANH MỤC KÝ HIỆU VA CHỮ VIET TAT

Tên viêttái Tên đầy đủ Tên tiếng Việt

A Exchange constant Hang sé trao déi

a Lattice constant Hang số mang a

a.u Arbitrary unit Don vi tuy yAFM Antiferromagnetic Phan sắt từ

D Grain size Kích thước hạt

e/a Electrons per atom Số điện trên mỗi nguyên tử

FM Ferromagnetism Sắt từ

FOMT _| First-order magnetic phase transition Chuyén pha từ bac một

GMCE_| Giant magnetocaloric effect Hiệu ứng từ nhiệt không lồ

H Magnetic field Từ trường

ITEM Itinerant-electron metamagnetic Chuyén pha tir gia bền

S Total entropy Tổng entropy

Se Electron entropy Entropy dién ttr

Stat Lattice entropy Entropy mangSm Magnetic entropy Entropy ttr

SOMT ‡ Second-order magnetic phase Chuyên pha từ bậc haitransition

SQUID | Superconducting quantum Giao thoa ké lượng tử siêu dẫn

interference device

T Temperature Nhiệt độ

Tc Curie temperature Nhiét d6 Curie

VSM ` Vibrating Sample Magnetometer | Từ kế mẫu rungXRD X-ray diffraction Nhiéu xa tia X

AH Magnetic field change Biến thiên từ trường

ASm Magnetic entropy change Biến thiên entropy tu

ATaa Adiabatic temperature change Bién thién nhiét d6 doan nhiét

AS max Max magnetic entropy change Biến thiên entropy từ cực đại

ðTrwnM | Full width at haft the maximum of | Bán độ rộng đỉnh đường biến thiên

entropy từ phụ thuộc nhiệt độ

VI

DANH MỤC BANG

Bảng 1.1: VỊ trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn¡a của hợp chất LaCo;a[45] 25Bảng 1.2: Một số thông số về nhiệt độ Tc và hiệu ứng từ nhiệt của các hợp kim

La(Fe,.,Si,)13 [67] và La(Fe¡.„Co,)¡¡,;A1¡,¿ [109] - < 2-52 28

Bang 1.3: Bảng thống kê hằng số mang a, nhiệt độ chuyền pha Tc và AS„

của một số hợp kim La(Fey.,Six)3 s-sessessesssessecsessesssessessesssssessessessessseeses 31Bảng 3.1: Hang sỐ mang a, nhiệt độ Curie Tc và mômen từ bão hòa Ms của các

DANH MỤC CÁC HÌNH VE, DO THỊ

Hình 1.1: Sơ đồ mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt -2- 2 2 2 +E£E££Ee£xz£xz e2 4Hình 1.2: Đồ thị mô tả bán độ rộng ðTwHM VỚI các giá trị -ASmạ khác nhau

của mẫu Lai.yNdy(Feo,ssSio ¡2)¡a[68] - 55-55 55cccccccxerxrrrkeerkreei 9

Hình 1.3: Mômen từ của vật liệu từ giả bền dưới tac dung của từ trường ngoài

(a), đường cong từ hóa của vật liệu từ giả bền (b) -: 12

Hình 1.4: Đồ thị biên diễn sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào từ độ 13Hình 1.5: Biến thiên entropy từ, nhiệt dung của hop kim Gds(S1Ge;)

theo nhiệt độ và từ trường [98j] - + - + * + v3 tr gi 15Hình 1.6: Duong cong -AS,,(T) của hợp kim Gd;S¡,Gex „ (AH = 5 T) [96] 16Hình 1.7: Đường cong -ASm(T) của hợp kim GdzGeaS1; và Gd;Ge¡ 9Si2Cup ¡

(AH = 5 T) [157] Ả 16

Hình 1.8: Đường cong -AS,,(T) của mẫu GdsSi; „Ge; „Nb;„ (AH = 2 T) [158] 16Hình 1.9: Đường cong -AS,,(T) của mẫu MnFePozAso,ss, Gd và GdzGe;S1;

(AH =2 T (đỏ), 5 T (xanh)) [1 19] - 5-5 5<+s+xs+cxsersereerseresreereee 16

Hình 1.10: Duong cong -AS,,(T) của băng hop kim Fe73,5-,Cr,Sij3,sBoNb3Au,

(a) và Fe+s s_„Mn;ŠS1¡a sBoNbzCu; (b) [16] -c-c<<c<«2 17Hình 1.11: Đường cong -AS„(T) của bang vô định hình GdzoCoasFes [74] 18

Hình1.12: Đường cong -AS,,(T) của bang vô định hình Ho;;Tm¿oGd¡sCuazAls

Hinh1.17: Bién thién entropy tu phụ thuộc vào nhiệt độ AS,,(T) của hop kim

Na; 6Mino3,;Gag43[59] deena = 20

VII

Hình 1.18: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ ASm vào nhiệt độ của băng

hop kim N⁄sAg›Mnz;Sm; và N¿AgaMnz;Snàs [I] 21

Hình 1.19: Duong cong -AS,, phụ thuộc vào nhiệt độ va từ trường AH của

mẫu MnAs và MnAs¿.„Sb, [130] .2-©5cccccecxcerxrrreerkree 21

Hình 1.20: Biến thiên entropy từ AS,, phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu NisoMnso.

in (K = K6 P77 — 22

Hình 1.21: a) Đường cong -AS,, phụ thuộc nhiệt độ trong các từ trường khác nhau,

b) Khả năng làm lạnh RCP phụ thuộc vào từ trường H(T) của mẫu

perovskites Sr;FeMoO, [29] - + c +1 giết 23

Hình1.22: Đường cong -AS„(T) của mẫu perovskites a) Lao 67Bao,33MnOs, b)

Lao saBlooszBaos3MnOa [2 Ï ] - c5 St series 23

Hình 1.23: Đường cong -AS„(T) trong một số vật liệu perovskite

a) Pr Pb,MnOs; b) (Lao sPrọ s)¡.„Pb„MnO2), AH = 1,35T [103] 24

Hình 1.24: Cấu trúc tinh thé của hợp kim La(FeSï)¡s [136] . - : 25Hình 1.25: Cấu trúc lập phương NaZnj; (a) cấu trúc tinh thé và (b) cấu trúc

ði;801010905/i0 520000787 26

Hình 1.26: Nhiệt độ Tc của mẫu La(Fe).,Six)13 phụ thuộc nồng độ Si thay thé Fe

[#91, A 111, M107, ® 13⁄4| - th SH HH HH nhiệt 27

Hình 1.27: Mô men từ của nguyên tử Fe trong mẫu LaŒe¡.„Si¿)¡a phụ thuộc

vào nồng độ Sĩ [ I I] - ¿+ k+Sk+Ek+EE£EE2EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErrkrkerkee 27

Hình 1.28: Đường cong -AS„(T) của mẫu LaFe 11491 và Gd [33] 29

Hình 1.29: Đường cong -AS„(T) của mẫu LaF€toosCoo 2251 s va

In 0v n is ng 29

Hình 1.30: Đường cong -AS„(T); chuyên pha bậc một và bậc hai của mẫu: a)

La(Feo ggSio,12)13, La (Feo gSio,2)13 (AH = 2 T) [38];

b) La(Fep g9Sio,11)13, La(Feo.g3Sio,17)13 (AH =5 T) 111) ee 30

Hình 1.31: Đường cong -AS„(T) của mẫu Lay-yNay(Feo,ggSio,12)13 a) y = 0 và

b) y =3 tại các từ trường AH =2, 3, 4, 5 T [68] -. +- 30

Hình 2.1: Sơ đồ khối của hệ nau mẫu băng phương pháp nóng chảy hồ quang 33

1X

Hình 2.2: Thiết bị phun băng nguội nhanh trong môi trường khí bảo vệ

tại Khoa Vật lý, Trường Dai hoc Khoa học Tự nhiên Hà Nội 34Hình 2.3: (a) Nguyên lý, (b) thiết bị nhiễu xạ tia X (Bruker D5005 Siemens)

tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - ¿S5 +2 *++Eseskeeerseserersee 36

Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý hệ đo VSM Digital Measurement System (DMS 880)

và ảnh chụp thiết bị VSM -2¿-7+¿222 2x22 2221221221211 erree 37

Hình 2.5: a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID; b) Cuộn dây đo

độ cảm xoay chiều; c) Sơ đồ buồng đo của từ kế SQUID 38Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị đo điện trở trong môi trường có nhiệt độ,

áp suất thay đỔI -:-sc c+ 2< 22x E1 21127127121121121111211 211111 re 39Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hợp kim La(Fe,_,Six)13

(x = 0,12; 0,14; 0,15; 0,18 và 0,21) ngay sau khi chế tạo - 43

Hình 3.2: Gian đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim La(Fepo ggSio,12)13 trước và sau khi

ủ nhiệt trong những điều kiện khác nhau - 2- 5 s2 2 2 2+5: 44Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim La(Fepo g6Sio,14)13 trước và sau khi

ủ nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau - 255-5552 + +22 +++<sec+sess2 44

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim La(Feo,79Sio.21)13 trước và sau khi

ủ nhiệt trong những điều kiện khác nhau -2- 2 52 5225z2£s£e+ 45Hình 3.5: (a) Đường cong từ nhiệt M(T), H = 1 kOe, (b) đường cong từ hóa dang

nhiệt M(H) tại nhiệt độ T = 1,8 K của hệ hợp kim La(Fet.xS1x)13 46

Hình 3.6: (a) Các đường cong từ hóa dang nhiệt và (b) các đường Arrott plots

tại các nhiệt độ khác nhau trong hợp kim La(F€ossS1o 12)13 48

Hình 3.7: a) Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ trong hợp kim

La(Feo,sgSio,12)13 và b) cách xác định giá tri ð TEwHM ‹ - - s5 55-5 <5<<>+ 49

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim La(F€ossS1o12)¡4 dang khối

va dạng băng sau khi ủ mhiét - - 6 E22 E**E+kE+EEsersreeerssee 50

Hình 3.9: Đường cong từ nhiệt của hợp kim La(FeossS1o.12)¡z a) dang khối và

b) dang băng (H = 100 Oe) Hình nhỏ là đồ thị đạo hàm @(M)/ ôT 51Hình 3.10: Các đường cong từ hóa đăng nhiệt M(H) của mau hợp kim

a)La(Feo,ggSio,12)13 dang khối, b) La(F€ossS1o12)¡ dạng băng 53

Hình 3.11: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của biến thiên entropy từ —ASm vảo nhiệt độ

của 2 mẫu hợp kim La(Feo ggSio,12)13 dang băng va dang khối (hình nhỏ) 54

Hình 3.12: Đường cong Arrot của mẫu hợp kim La(Feo ggSio,12)13 dạng khối (a)

va dang bang (Db) eee = -Ô 54

Hình 4.1: Gian đồ nhiễu xa tia X của các mẫu hợp kim La¡_vCey(F€o,ssS1o 12)13

(y =0,0 — 0,3) tại nhiệt độ phòng - - 0S S2 re 59

Hình 4.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hợp kim La;.yCe,(Feo ggSio,12)13

(y = 0,1(a), va 0,3 (c)) đo tại các nhiệt độ khác nhau làm đại diện 60

Hình 4.3: Sự dịch chuyền của đỉnh nhiễu xạ (422) theo nhiệt độ của hợp kim

Lao oCeo ¡(F€o ggSio,12) 13 (a) và Lao ;Ceg 3(F€o ggSio,12) 13 (b) ¬ - 61

Hình 4.4: Sự phụ thuộc của hang số mạng a vào nhiệt độ của các mẫu Lai.

yCey(F€o,ssSlo,12)13 (y = 0,1 > 0,3) cence eee 9 e eee 00010 0080600108 0000600 ee eee eee e ees ene ees eeeees 62

Hình 4.5: Đường cong từ nhiệt M(T) của hop kim La,-yCe,(Fep ggSio,12)13

(y = 0,0, 0,1 va 0,2), H = 0,1 Too 63

Hinh 4.6: Hang sỐ mạng tinh thé và nhiệt độ chuyển pha Tc phụ thuộc vào ham

lượng Ce thay thế của hợp kim La¡.vCe,(Feo ggSio,12)13 (y = 0,0 - 0,3) 63Hình 4.7: Họ các đường cong từ hóa đăng nhiệt a) và đường cong Arrot b)

của mẫu hợp kim Lao gCeo 2(Feo ggSio,12)13 do tại các nhiệt độ

khác nhau làm đại diện - - 555 2E S322 E +2 EE+zzveeerzeeeereee 65

Hình 4.8: Biến thiên entropy từ -ASm của các hợp kim La(Fep ggSio,12)13 Và

Lao gCeo,2(Fep ggSio,12)13 trong từ trường khác nhau phụ thuộc

I9 65

Hình 4.9: Gian đồ nhiễu xa tia X của hợp kim LasgRoz(F€ogsS1o 12)13

(R = Y, Sm, Tb, Ho, Yb) sau khi ủ tại 1100°C trong 7 ngày 67

Hình 4.10: Duong cong từ nhiệt của hệ hợp kim Lap gRo2(Feo ggSio,12)13

(R= Y, Sm, Tb, Ho, Yb) H = 100 Oe Sự phụ thuộc cua nhiệt độ

chuyền pha Tc vào sự lap day trang thái 4f và bán kính ion của

các nguyên t6 được thay thé (hình nhỏ) - 2 2 s2 2522 22+: 69

Hình 4.11: Đường cong từ hóa đăng nhiệt của các mẫu hợp kim Lag gRoa

(F€ossS1o ¡2)¡a2 2) R=Y; b) R=Sm; c) R=Tb; d) R=Yb; e) R = Ho 71

Xi

Hình 4.12: Sự phụ thuộc entropy từ -AS„ theo nhiệt độ của các mẫu hợp kim

Lao gRo,2(Feo ssSŠ1o 12)13 (R = Y, Sm, Tb, Ho, Yb), AH = 13,5 kOe 71Hình 5.1: Gian đồ nhiễu xa tia X của hop kim Lais(F€o ssS1o 1s)13

(6 =0,00, 0,03 0,06 va 0,09) đo tại nhiệt độ phòng . - 74

Hình 5.2: Đường cong từ nhiệt của hợp kim Laj,3(Feo,gsSio,15)13 (6 = 0,03, 0,06

và 0,09) H=I kOe; (Lai o6(Feo,.gsSio,15)13 H=1 va 10 kOe) «kh HH ni vn nà 76

Hình 5.3: a) Họ các đường cong từ hóa đăng nhiệt M(H) và b) các đường Arrott

plot của hợp kim Lai o6(Feo,gsSio,15)13 do tại các nhiệt độ khác nhau 78

Hình 5.4: Sự biến thiên entropy từ vào nhiệt độ -AS,,(T) trong AH khác nhau va

khả năng làm lạnh RCP của hợp kim Lai os(F€o,ssŠ10,15)13 - - 78

Hình 5.5: Các đường cong điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ p(T) tại các giá tri

áp suất khác nhau cho mẫu hợp kim Lay o (F€o,ssS1o,1s)13 - 5 80

Hình 5.6: Dao ham cua các đường cong điện trở suat p phụ thuộc vào nhiệt độ

tại các giá trị áp suất khác nhau cho mẫu hợp kim Lai o (FeogsSlo 1s)13 81Hình 5.7: Ảnh hưởng của áp suất lên nhiệt độ chuyên pha Te của hợp kim Laiø

(Feo g5Sio,15)13, La(Feo g6Sio,14)13, La(Feo ggSio.12)13[42]

va La (Fey) 5Sits) 5.177 4 82

Xil

MỞ DAU

Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) là sự thay đổi nhiệt độ của

vật liệu dưới tác dung của sự thay đổi từ trường ngoài Hay là sự biến đổi entropy từ

trong vật liệu dưới tác dụng của biến thiên từ trường Hiệu ứng từ nhiệt đã tạo ra

một bước đột phá lớn trong kỹ thuật làm lạnh Lần đầu tiên MCE được ứng dụng

vào năm 1933 để hạ nhiệt độ xuống thấp dưới 1 K bang cách khử từ đoạn nhiệtmuối Gd;(SO/)s.8H¿O Nhiều loại vật liệu khác nhau có MCE đã được nghiên cứu

dé tạo nhiệt độ thấp hơn vùng K [124] Ngày nay, việc tim kiếm các vật liệu có

hiệu ứng từ nhiệt lớn đã trở thành cấp thiết vì những lợi ích to lớn của công nghệlàm lạnh bang từ trường: không gây ô nhiễm môi trường, hiệu suất làm lạnh lớn

khoảng 70% (trong khi công nghệ khí nén hiện nay chỉ đạt 10-20%) Trong các vật

liệu có MCE lớn phải ké đến các hợp kim nền sắt pha tạp đất hiếm dạng LaR(Si,Fe),3(R là đất hiếm), hợp kim Heusler, một số hệ vô định hình nền sắt, và một số hệ vậtliệu có cấu trúc Perovskites, chúng có nhiều ưu điểm: nhiệt độ chuyển pha 7c cao,

điều khiển được vào vùng nhiệt độ phòng, chuyền pha sắc nét, mômen từ lớn, độ trễ

từ nhỏ [3, 7, 20, 21, 24, 29, 36, 66, 79, 80, 85, 87, 95, 112, 126, 127, 128, 145, 149].

Trong những năm gần đây, các nhóm nghiên cứu trên thế giới đã tập trungnghiên cứu nhằm đây mạnh tiến độ theo hướng này Việc tìm kiếm các loại vật liệutừ nhiệt tốt có thé ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh từ cần thỏa mãn các điều kiện:Có giá trị hiệu ứng từ nhiệt lớn ứng với một sự biến thiên nhỏ của từ trường; có độtrễ từ nhỏ; dẫn nhiệt tốt, giá rẻ [126-129] Một số nghiên cứu trên hệ R-T (R =đất hiếm, T = kim loại chuyển tiếp) có thành phan giàu kim loại chuyên tiếp dựatrên hệ hai nguyên LaT)3 với cấu trúc lập phương loại NaZn,3 Vật liệu từ nhiệt vớicấu trúc NaZn;a có các tính chất cơ, nhiệt, điện và đặc biệt là những tính chất từ rấtlý thú Việc phát hiện ra MCE cùng với việc phát triển các phương pháp công nghệ

đa dạng đã cho phép sáng tạo ra các vật liệu không chỉ ở dạng khối mà còn ở dạng

băng bằng công nghệ nguội nhanh [56].

Luận án này tập trung nghiên cứu, chế tạo và khảo sát định lượng một số tínhchất vật lý của các hệ hợp kim nền Fe có thành phan LaR(Si,Fe);s (R là đất hiếm)

dạng khối và băng nhằm tìm kiếm vật liệu tối ưu có MCE lớn trong vùng gần nhiệt

độ phòng.

Đối tượng nghiên cứu của luận án:

Mục tiêu của luận án:

Luận án bao gồm 3 mục tiêu chính như sau:

- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim hainguyên, có cấu hình tối ưu La(Feo ggSio,12)13 dạng khối va bang.

- Nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ đất hiếm R thay thé La lên cau trúc,tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt trong ho vật liệu từ nhiệt LaR(Fe,Si),; với ti phanFe/Si tối ưu.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc, tính chất từ và MCE của

hợp kim dư La - Laj,3(Feo g5Sio,15)13 (6 = 0,03; 0,06 và 0,09).

Nội dung nghiên cứu của luận án:

- Chế tạo hợp kim La(Feo ssS1o ¡2)¡2 dạng khối và băng.

- Chế tạo các hợp kim dạng khối LaogRạz(FeossSioz)¡ạ (R = Ce, Y, Sm, Tb,

Ho và Yb), Laj.3(Feo.gsSio,15)13 (6 = 0,03, 0,06 và 0,09).

- Nghiên cứu anh hưởng công nghệ chế tạo đến cấu trúc, tính chat từ và hiệu

ứng từ nhiệt của hợp kim La(Feo ggSio,12) 13.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của việc thay thế một lượng các nguyên tố đất hiếm

R cho La đến cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim

Lao gRo2(F€ossS1o

12)13 Nghiên cứu ảnh hưởng của nội áp lên cấu trúc, tính chất điện, tính chất từ

và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Laj4s(Feo.gsSio,15)13 (6 = 0,03, 0,06 và 0,09).

Phương pháp nghiên cứu của luận án:

Luận án được tiến hành bằng các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Cáchợp kim được tạo ra bằng phương pháp nóng chảy hồ quang và phun băng nguộinhanh Các hợp kim sau khi chế tạo sẽ được xử lý nhiệt để tạo đơn pha Cấu trúctinh thé, sự hình thành pha của các mẫu được nghiên cứu thông qua các phép donhiễu xạ tia X (XRD) tại các nhiệt độ khác nhau Tính chất từ của các mẫu được xác

định qua phép đo từ độ bởi thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) và giao thoa kế lượng tử

siêu dẫn (SQUID) Hiệu ứng từ nhiệt được xác định bằng phương pháp gián tiếpthông qua các phép đo đường cong từ hóa M(H) tại vùng nhiệt độ chuyên pha Tínhchất điện của mẫu được đo bằng phương pháp bốn mũi dò trong môi trường có áp

suất, nhiệt độ thay đôi.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Từ các kết quả nghiên cứu chính, luận án đã công bố 07 công trình nghiên

cứu khoa học trên các tạp chí quốc tế và trong nước có uy tín Kết quả của luận áncó ý nghĩa khoa học cao trong bức tranh nghiên cứu cơ bản về các hiệu ứng vật lý

của vật liệu từ nhiệt và khả năng tạo ra các loại vật liệu từ nhiệt mới Đặc biệt, hiện

nay công nghệ làm lạnh sử dụng vật liệu từ nhiệt MCE có thé được sử dụng trongnhiều lĩnh vực khác nhau như: máy lạnh công nghiệp, máy hóa lỏng khí, máy điều

Luận án bao gồm các phần chính sau:

Mở đầu: Giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt.

Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ nhiệt.

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm.

Chương 3: Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim

La(Fe,.,Six)13 (x = 0,12, 0,14, 0,15, 0,18 và 0,21).

Chương 4: Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim

Lai.vRy(F€ogsS1o ¡2)¡2 (R= Ce, Y, Sm, Tb, Ho, Yb).

Chương 5: Cấu trúc, hiệu ứng từ nhiệt, anh hưởng của áp suất nên tính chat

từ của hợp kin Lajis(Feo,gsSi0,15)13 ( = 0,03, 0,06 và 0,09).

Chương 1 TONG QUAN VE VAT LIEU TỪ NHIỆT THE HỆ MỚI

1.1 Co sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) hay sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt (AT,,), được

phát hiện khi sắt từ được làm lạnh hoặc đốt nóng dưới tác dung của từ trường MCElà bản chất của mọi vật liệu sắt từ, nó có được là do các phân mạng từ tương tác vớitừ trường ngoài dẫn đến sự thay đổi entropy từ của vật liệu Khi áp suất tác dụng làhằng số thì entropy của hệ chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ 7 và độ lớn của từ trường tácdụng H Biéu thức của entropy trong trường hợp này sẽ có dạng [49]:

SŒ,H) = Sm + Stat(T) + S„(T) (1.1)

với Sm Siav Sei lần lượt là entropy từ, entropy mang và entropy điện tử.

————+ Bức xạ nhiệt

——+ Hướng từ trường

Hình 1.1: Sơ đô mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt (Nguồn internet)

Trong quá trình từ hoá, các mômen từ trong mẫu sẽ sắp xếp trật tự theohướng của từ trường tác dụng Sự sắp xếp trật tự này làm giảm entropy từ của hệ.Nếu quá trình từ hoá diễn ra đoạn nhiệt thì entropy mạng sẽ phải tăng để bù lượng

entropy từ đã giảm, và như vậy nhiệt độ của mẫu sẽ tăng lên Trong quá trình khử từ

đoạn nhiệt ngược lại, các mômen từ có xu thế trở lại trạng thái mất trật tự ban đầu,dẫn đến làm tăng trở lại giá trị entropy từ của hệ Sự gia tăng entropy từ này sẽ làm

giảm entropy của mạng tinh thể, làm giảm nhiệt độ của vật liệu.

Tóm lại nếu quá trình từ hoá là đoạn nhiệt, tổng entropy của hệ sẽ là hằng sốtrong quá trình thay đổi của từ trường Khi đó entropy từ của hệ sẽ thay đổi kèmtheo sự thay đổi nhiệt độ của hệ Trên phương diện lý thuyết các phương trình nhiệtđộng học [124] được đưa ra để mô tả mối tương quan giữa các thông số từ và cácthông số nhiệt động khác đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của một mẫu vật liệu từ.

Xét một hệ kín gồm mẫu vật liệu từ có thé tích V, đặt trong từ trường H tại

nhiệt độ 7 và áp suất p nào đó thì hàm thế nhiệt động Gibbs (là hàm của các tham sốngoại như 7, H, p và các tham số nội như S, M) của hệ có dạng:

G=U-TS+pV-MH (1.2)

trong do U la nội nang của hệ đang xét.

Lay vi phân toàn phan của hàm G ta được:

Từ các phương trình (1.4), (1.5) suy ra hệ thức Maxwell:

lần), L5) _oH Tp OH Jr» ,

Từ phương trình trên, lay tích phân hai về theo biến H ta sẽ tinh được giá tri

biến thiên entropy từ của hệ tại nhiệt độ 7 khi từ trường biến thiên từ giá trị H, đến

HA như sau:

AS„(T) = S[T,H;] — SỊT, H,] = fHịHạ [em= }, dH (1.7)Phương trình (1.7) cho thay dưới tac dung của từ trường, sự thay đôi entropy

được gây ra bởi trật tự các mômen từ.

Nhân cả hai về của phương trình (1.6) với TdS và chú ý rằng nhiệt dung củahệ khi H, p không đổi được tính theo công thức:

C(T,H) 5 ME] (1.8)

Ta có:

dT =- Gem, | a ) a (1.9)T (ate)

Tích phân phương trình trên theo biến thiên từ trường AH = H> - H; ta tính

được sự thay đôi đoạn nhiệt hay giá trị của hiệu ứng từ nhiệt là:

AT, (TAH) = lites |”) (1.10)

(1.7) và (1.10) là các phương trình cơ bản của hiệu ứng từ nhiệt, cho ta cơ sở

dé phát hiện những vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt không lồ Từ đó, có thể rút ra cáckết luận sau đây:

- Khi từ trường ngoai là không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc sắt từ

mềm sẽ giảm khi nhiệt độ tăng ((ôM/ØT)„„ <0), do đó AS,,(T) au sẽ mang

dấu âm "-" và AT ja(T) au sẽ mang dấu dương "+".

- Đối với các chất sắt từ, (ôM/ð7)„ đạt giá trị lớn nhất tại nhiệt độ chuyển

pha Curie 7c, vi vậy |AS,,(T) 4y| sẽ có một đỉnh tại 7c.

- _ Với cùng một giá trị AS,,(T) ay AT aT) an sẽ tỷ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt đốicòn tổng nhiệt dung của vật liệu thì ngược lai, tỷ lệ nghịch với nhiệt độ.

- Đối với các chất thuận từ, giá trị AT„„(T)„„; là đáng ké chỉ khi nhiệt độxuống thấp gần không độ tuyệt đối (0 K).

- Qua trình đốt nóng (hoặc làm lạnh) đoạn nhiệt có thé đo được tại vùng nhiệtđộ cao chỉ khi trật tự pha ran sắp xếp một cách tự phát (khi đó biến thiên

(0M /AT) , sẽ có độ lớn đáng kề).

1.2 Các phương pháp xác định hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt có thê xác định bằng 3 phương pháp cơ bản sau:- - Đo trực tiếp AT tại các nhiệt độ khác nhau.

- Do nhiệt dung trong các từ trường khác nhau.

- Do độ từ hoá tại các nhiệt độ khác nhau (các đường cong từ hoa đẳng nhiệt).

a) Do trực tiếp AT ,4(T) An tại các nhiệt độ khác nhau:

Người ta có thé thực hiện các phép đo trực tiếp sự thay đổi nhiệt độ 17„„ gâyra bởi sự thay đổi của từ trường ngoài AH ở các nhiệt độ khác nhau bằng một vaiphương pháp mà trong đó mẫu phải được cách nhiệt tuyệt đối với môi trường bên

ngoài [92] Cụ thể, mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt có thể điều khiển

nhiệt độ và tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ Đặt từ trường ngoài vao để từ hóa vàkhử từ mẫu đo, cảm biến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vậtliệu Phép đo có thé thực hiện khi cho mẫu cố định và từ trường biến đôi hoặc mẫudi chuyên đi vào hoặc ra khỏi vùng có từ trường cố định Sai số của phép đo phụthuộc rất nhiều vao sai số trong việc tạo ra điều kiện đoạn nhiệt cho mẫu trong suốt

quá trình đo.

Ưu điểm của phương pháp này là đo được trực tiếp MCE của tat cả các loạivật liệu, đơn giản hơn về cách phân tích số liệu và có sai số nhỏ hơn phép đo giántiếp Tuy nhiên, phương pháp khó thực hiện do phải tạo cho mẫu không trao đôinhiệt trong suốt quá trình đo Phương pháp này chỉ thích hợp khi tổng nhiệt lượng

của mẫu lớn hơn đáng kê so với nhiệt lượng của bình chứa nhận được từ mẫu.

b) Xác định gián tiếp thông qua bién thiên entropy từ AS„(T) bằng cách do

nhiệt dụng trong các từ trường H khác nhau.

Sự biến thiên của entropy từ AS„ cũng có thể được đánh giá qua phép đo

nhiệt dung trong các từ trường khác nhau bằng cách sử dụng công thức (1.10):

COP) ar (1.13)

Từ các giá tri AS,,, có thé gian tiép nhận được sự thay đôi nhiệt độ T,„ trong

sự biến thiên tư trường tác dụng bằng phương trình:

ATs„ = — (1.14)

Từ việc xác định giá tri entropy theo hai phương trình (1.13) và (1.14) ta tìm được

đồng thời hai đại lượng quan trọng là biến thiên entropy từ và biến thiên nhiệt độđoạn nhiệt Vì hai giá tri AS, và 47,4 đều nhỏ hơn nhiều so với gia tri entropy tong

và nhiệt độ của mẫu nên độ chính xác của kết quả thu được phụ thuộc rất nhiều vàosai số của phép đo nhiệt dung và sai số trong quá trình sử lý số liệu Với phươngpháp này sai số sẽ giảm khi biến thiên từ trường AH lớn Theo kết quả được công bố

bởi nhóm nghiên cứu của V.K Pecharsky [100] thì sai số của hai giá tri AS„ va AT aa

là đáng kế khi AS,, < 2 J/kg.K (AH = 50 kOe) Đây chính là nhược điểm lớn của

phương pháp này, khiến cho việc sử dụng cách đo này không được phổ biến.

c) Xác định gián tiếp thông qua biến thiên entropy từ AS„(T)Au bằng cách docác đường cong từ hoá dang nhiệt M(H); tại các nhiệt độ khác nhau.

Phương pháp này tỏ ra rất thuận tiện so với các phương pháp khác do sửdụng các loại máy đo thông dụng như là từ kế và nhiệt kế Các phép đo từ độ đặcbiệt thích hợp với đo hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu có khối lượng nhỏ Trong các phép

đo thực nghiệm đo từ độ theo từ trường tại các nhiệt độ khác nhau (đo họ các đường

cong từ hoá đăng nhiệt), công thức (1.7) được sử dụng để xác định hiệu ứng từ nhiệt,tức là dé xác định sự biến thiên entropy từ AS,, tại các nhiệt độ 7 khác nhau khi từtrường thay đổi Trong phương pháp này AS,, được viết gần đúng như sau:

AS, (T) = SUP, Hz] — SUP, Hy]=— |[MŒ,,.H)~M,,H)WH — (115)

Ở đây, AT = T;,)-T; là hiệu các nhiệt độ của hai đường cong từ hoá đăngnhiệt liên tiếp nhau.

Ưu điểm của phương pháp là sai số nhỏ hơn so với các phương pháp gián tiếp

khác (khoảng 3-10%) [34] Sai số này sẽ giảm dần nếu tăng biến thiên từ trường.Điều kiện thiết bị hiện có tại Việt Nam có thể thực hiện được các phép đo đường

M(H)r đăng nhiệt Do những ưu điểm đáng kế nêu trên nên phương pháp nay đã được

chọn dùng dé đánh giá MCE của các mẫu sử dụng trong luận án.

Hiệu ứng từ nhiệt là hiệu ứng có đặc điểm phụ thuộc vào các đặc tính củachuyền pha và trật tự từ trong vật liệu Do đó, việc làm rõ các cơ chế của chuyênpha cũng như xác định được trật tự từ trong vật liệu có ý nghĩa rất quan trọng trong

nghiên cứu vật liệu từ nhiệt.

Ngoài ra, nhằm đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu từ nhiệt trong côngnghệ làm lạnh bằng từ trường thì có thé sử dụng đại lượng khả năng làm lạnh(refrigerant capacity) hoặc khả năng làm lạnh tương đối (relative cooling power).

Trong phạm vi của luận án, chúng tôi chon sử dụng đại lượng kha năng làm lạnh

tương đối để đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu và kí hiệu đại lượng đó là

RCP, giá trị của RCP được xác định qua biểu thức:

FWHM = 26 K

-ASm (J/kg K) ^+

Ti Th

140 160 180 200 220 240 260 280

Hình 1.2: Đ thị mô tả bán độ rộng OT rwuy với các gid trị -1S„ khác nhau

của mau Lay.yNd,( Feo, ggSig,12) 13168]

Vật liệu cho giá tri RCP cao thi có tiềm năng ứng dung tốt trong công nghệlàm lạnh bằng từ trường Độ lớn của MCE và khả năng làm lạnh có thể được đánhgiá qua các phương pháp trực tiếp hoặc gián tiếp.

1.3 Cơ chế chuyển pha trong vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn:

Pha là một trạng thái của vật thể với các tính chất và đối xứng đặc trưng.

Chuyén pha là sự thay đổi trạng thái từ mức độ đối xứng này sang mức độ đối xứng

khác, hình thành các tính chất mới của vật liệu Đối xứng dé cập ở đây có thé là đốixứng tinh thể nhưng cũng có thể là đối xứng của các tham số vật lý khác Ví dụ: ởchuyên pha sắt từ - thuận từ, đối xứng tinh thé nói chung không thay đôi nhưng đốixứng của momen từ bị thay đôi: các mômen từ có một phương di hướng (đối xứngthấp) trong pha sắt từ nhưng lại dang hướng (đối xứng cao) trong pha thuận từ Tạiđiểm chuyền pha (ở nhiệt độ 7 = 7c), trạng thái của vật thé có thé thay đổi một cách

liên tục hoặc có thé thay đổi một cách đột ngột nhưng đối xứng tại điểm chuyên pha

bao giờ cũng thay đổi một cách nhảy bậc Trong đại đa số các trường hợp đã biết vềchuyền pha loại hai, pha có đối xứng cao thường ứng với các nhiệt độ cao, còn phacó đối xứng thấp ứng với nhiệt độ thấp hơn Do đó, chuyên pha loại hai từ trạng thái

trật tự sang trạng thái hỗn độn xảy ra khi nhiệt độ tăng Tuy nhiên, đó không phải là

qui luật thống kê nên sẽ có những trường hợp ngoại lệ [1 14].

Trong nghiên cứu vật liệu, việc nắm vững cơ chế chuyên pha và các hiện

tượng tới hạn chính là chiếc chìa khóa rất quan trọng Khi chế tạo vật liệu, phần lớnchúng thường trải qua quá trình chuyên từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn Quátrình chuyên pha này trực tiếp ảnh hưởng đến sự phân bó, hình dạng và kích thước

của các nguyên tử, do đó ảnh hưởng quyết định đến cấu trúc và tính chất của vật

liệu Với các điều kiện chuyền pha khác nhau như nhiệt độ, thời gian, áp suất sẽcho ra sản phẩm có những tính chất khác nhau.

Hiệu ứng từ nhiệt MCE của vật liệu chịu ảnh hưởng mạnh từ chuyên pha cầutrúc và chuyên pha từ Một số pha cấu trúc va pha từ trong vật liệu được hình thành

sau một số bước xử ly nhiệt Việc xác định được nhiệt độ và thời gian ủ nhiệt tối ưu

sẽ tạo ra tỷ lệ các loại pha khác nhau trong vật liệu Làm chủ được công nghệ này sẽ

chế tạo được vật liệu mới, có tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt như mong muốn Cácloại pha trong vật liệu rat da dạng, do đó các loại chuyển pha cũng rất phong phú vàdựa vào các tiêu chí khác nhau mà có những cách phân loại chuyên pha khác nhau.

1.3.1 Chuyén pha có sự thay đổi cau trúc và chuyển pha không có sự thaydoi cấu trúc

Chuyển pha có sự thay đổi cau trúc là sự chuyển pha có sự sắp xếp lại vị tri

các nguyên tử, dẫn đến sự thay đổi đối xứng của tinh thé Trong chuyên pha cấu trúc

10

còn bao gồm loại chuyên pha do chuyền trạng thái từ mức trật tự này sang mức trật tựkhác, do sự dịch chuyền của các hạt, do sự quay của các phân tử hoặc do sự đóng

băng của chúng.

Chuyển pha không kèm theo sự thay đổi cấu trúc là sự xuất hiện một tinh

chất mới không cần đến sự thay đổi cau trúc của vật liệu Da số các chuyên pha loạinày liên quan đến sự thay đổi tính chất điện tử của vật ran Vi dụ như chuyển phatừ, chuyển pha siêu dẫn và chuyền pha kim loại - điện môi Xét trường hợp đối với

vật liệu từ: Trật tự sắt từ được thiết lập do tương tác trao đôi giữa các điện tử trong

vật ran Đó là trường hợp chung đối với các điện tử định xứ Trong các hệ điện tửlinh động, từ tính thường xuất hiện do sự tách vùng năng lượng Khi đó ta sẽ quan

sát thay đồng thời hiệu ứng từ và sự thay đổi của cấu trúc tinh thé tại chuyền pha.

1.3.2 Chuyễn pha loại I và chuyễn pha loại 2

Tại điểm chuyên pha, trạng thái của vật thể có thể thay đôi liên tục hoặcđột ngột Có thể chia chuyển pha thành hai loại như sau:

Chuyển pha loại 1: là chuyên pha mà đạo hàm bậc mcủa thé nhiệt động như

mật độ, entropy thay đổi đột ngột Tại điểm chuyển pha này, sự sắp xếp lại củamạng tinh thể xảy ra trong một khoảng nhiệt độ rất hẹp, kết quả là đối xứng cấu trúctinh thé của vật thé thay đổi một cách đột ngột Đồng thời, trạng thái của tinh thé,nội năng và các đại lượng nhiệt động khác sẽ thay đổi, din đến sự xuất hiện của

bước nhảy thê tích và sự thu hoặc toả nhiệt khi xảy ra chuyên pha.

Chuyển pha loại 2: là chuyển pha có đạo hàm bậc một của các thế nhiệt động

thay đôi liên tục và đạo hàm bậc hai của các đại lượng này có giá tri gián đoạn Khiđó chuyển pha không kèm theo sự trao đổi nhiệt Ví dụ như chuyên pha sắt từ -thuận từ Trong đại đa số các trường hợp đã biết về chuyên pha loại 2, pha có đối

xứng cao thường ứng với các nhiệt độ cao, còn pha có đối xứng thấp ứng với nhiệt

độ thấp hơn Do đó, chuyền pha loại 2 từ trạng thái trật tự sang trạng thái hỗn độnđa phần xảy ra khi nhiệt độ tăng.

Sự khác biệt giữa hai loại chuyển pha đó là chuyền pha loại 1 phân biệt đượccác trang thái còn chuyên pha loại 2 không thì không Chuyên pha loại 1 kèm theosự xuất hiện sự thu (hoặc toa) của ân nhiệt chuyên pha còn chuyền pha loại 2 không

kèm theo sự trao đồi nhiệt.

11

1.3.3 Chuyén pha từ giả bền

Chuyén pha từ giả bền là chuyển pha loại một từ trạng thái thuận từ sang

trạng thái sắt từ đưới tác dụng của từ trường, áp suất, hoặc nhiệt độ Tại đây ta quansát được sự biến đổi dị thường của từ độ, thé tích và điện trở suất

Bắt đầu từ trạng thái thuận từ, nếu tiêu chuẩn Stoner gần như được thỏa mãn,

trạng thái sắt từ có thé xuất hiện một cách ôn định dưới tác dụng của từ trường

ngoài nêu từ trường ngoài có thê làm tăng mật độ trạng thái ở mức Fermi:

INŒg)=Ng(E,)+N (Ép) | <[NEp)=NpEpItN (|, sọ (1.16)

Trong đó N(Ep) là: mật độ trạng thai của điện tử ở mức Fermi

Chuyén pha từ giả bền được giải thích theo mô hình Landau trên cơ sở cau

trúc vùng đặc biệt của các điện tử linh động Wohlfarth và Rohdes là những

người đầu tiên tiên đoán giả bền từ của điện tử linh động trên cơ sở khai triểnhàm năng lượng tự do Landau Mô hình này được sử dụng rất rộng rãi trong việcgiải thích cơ chế của chuyền pha từ giả bền trong các hợp chất đất hiếm - kim loạichuyển tiếp [19].

Dé tinh năng lượng của điện tử lớp d của nguyên tử, ta sử dụng công thứcnăng lượng Landau:

F(M)=2.AŒ)M? +2 BŒ)M + CŒ)M°+ " (1.17)

Trong đó: M là từ độ; A(T), B(T), C(T) là các hệ số liên quan đến cấu trúc

vùng năng lượng ở mức Fermi (E;) và phụ thuộc vào nhiệt độ.M

H 0 H

3 i)

Hình 1.3: Mômen từ của vật liệu từ giả bên dưới tác dung của từ trường ngoài (a),

đường cong từ hóa của vật liệu từ giả bên (b)

12

Các hệ sô này liên hệ với nhau theo công thức:

A(T) = A(0) +2 BOVE*(T)+- CENT) (1.18)

14 ›

Bữ)=(0)+—-C(0)ý (T) (1.19)

C(T) =C(0) (1.20)

VỚI & °(T) là biên độ trung bình của dao động spin Tùy thuộc vao giá tri của

hệ số này, sự phụ thuộc của # vào M sẽ có dạng khác nhau:

+ Nếu A> 0, B > 0: trên đồ thị F(M) có duy nhất một cực tiểu tại M = 0

tương ứng với trạng thái thuận từ (đường | trên hình 1.4).

+ Nếu A < 0,B >0: trên đồ thị F (M) còn có một cực tiểu tương ứng với M

+ 0 Như vậy, hệ luôn có mômen từ tự phát tương ứng với trạng thái sắt từ (đường

3 trên hình 1.4).

+ Nếu A >0, B<0,C >0(C >0 dé đảm bảo có cực tiểu hữu hạn): trên đồthị F(M) có tồn tại 2 cực tiêu Một ứng với My = 0 còn cực tiểu thứ hai ứng voi M| #0 Tuy nhiên, vi F(Mọ) < F(M;) nên thực tế chỉ tồn tại ở trạng thái ứng với cực tiêuthứ nhất còn cực tiêu thứ hai ứng với trạng thái giả bền.

0 M

Hình 1.4: Dé thị biển diễn sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào từ độ

Xét riêng trường hợp: khi đặt từ trường ngoài H vào, hệ sẽ nhận thêm năng

lượng từ Fy = -M.H, như vậy năng lượng của hệ sé là: Fp = F + Fy Khi H tăng, cực

tiêu thứ hai (giả bền) có mức năng lượng thấp dan, khi tăng tới một giá trị H = He,

ta có F(0) = F(Mc# 0) Lúc này, hệ có thể chuyên trạng thái từ M = 0 tới trạng thái

13

M # 0 (hoặc ngược lại) Đó là sự chuyền pha từ giả bền điện tử linh động (ItinerantElectron Metamagnetism — JEM) từ trang thái thuận từ sang trạng thái sắt từ (hoặc

Trong đó: U là năng lượng trao déi giữa các điện tử, N, M, N” lần lượt là mật độ

trạng thái, đạo hàm bậc một va bậc hai của ham mật độ trạng thái tai mức Fermi.

1.4 Sự phát triển của vật liệu từ nhiệt

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu và ứng dụng công nghệ làm lạnhdựa trên MCE tiết kiệm năng lượng, thân thiện với môi trường được rất nhiều phòngthí nghiệm trong và ngoài nước quan tâm mạnh mẽ Vật liệu từ nhiệt dùng dé ứng dungtrong máy làm lạnh cần có những pham chất sau [155]:

- _ Nhiệt độ đoạn nhiệt thay đôi và giá trị biến thiên entropy từ AS,, có giá tri lớn

trong từ trường nhỏ.

- Nhiệt độ chuyên pha nằm trong vùng nhiệt độ làm việc của thiết bi Vùng

nhiệt độ chuyển pha được mở rộng, dé may lạnh có thể hoạt động trongkhoảng nhiệt độ lớn mà vẫn có hiệu suất cao.

- _ Hiện tượng trễ nhiệt và trễ từ nhỏ.

- Dan nhiệt tốt.

- _ Điện trở suất lớn nhằm giảm ton hao do dòng Foucault.

- _ Độ bền cơ-lý-hóa cao, dé chế tạo, giá thành thấp, an toàn.

1.4.1 Hop kim Gd-Si-Ge

Gd kim loại là một trong những vật liệu dién hình, có nhiều tinh chất phù hợpvới các tiêu chuân để ứng dụng trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường Tùy theođộ tính khiết của vật liệu mà nhiệt độ chuyên pha từ 7c của vật liệu nằm trong khoảng290 — 297 K Theo nghiên cứu của nhóm Dan’kov S.Y và cộng sự [156], Gd tinh thécho hiệu ứng từ nhiệt lớn, giá trị biến thiên entropy từ -AS„ dat 10J/kg.K (AH = 5 T)

14

và 13,2 J/kg.K (AH = 7 T) Khoảng nhiệt độ thay đôi được AT„= 14 K (AH = 7T),

tại vùng nhiệt độ chuyền pha 7c = 294(1) K Khi độ sạch của Gd giảm thì giá trị hiệu

ứng ừng nhiệt giảm đi nhanh chóng.

Vật liệu liên kim loại là các hợp kim của các kim loại nhóm 3d với các thành

phần khác như đất hiếm hoặc một số á kim Hiệu ứng từ nhiệt trong các vật liệu nàylần đầu tiên được nhóm của V K Pecharsky phát hiện năm 1997 [98] Tác giả đãphát hiện MCE trên hợp kim Gds(S1aGe;) Vật liệu này cho biến thiên entropy từ -

AS,, cực đại tới gần 15 J/kg.K, có thé làm thay đổi nhiệt độ tới 12 K (AH = 2T) va

18 J/kgK +16 K (AH = 5 T), xảy ra ở vùng nhiệt độ ~280 K, giá trị này cho hiệu

ứng từ nhiệt lớn gấp 2 lần so với Gd tinh thể Hiệu ứng cao này có được là do đónggóp của chuyền pha từ và chuyền pha cấu trúc khi từ trường ngoài thay đổi.

—s— 757T10 Á —— 10T

i TH h o xá

240 250 260 270 280 290 300 310 320 ° sa 100 150 200 250 300 350

Td Td

Hình 1.5: Biến thiên entropy từ a), nhiệt dung b) của hợp kim

Gds(SizGŒe;) theo nhiệt độ va từ trường [98]

Năm 2003, Pecharsky A.O và công sự đã nghiên cứu về cấu trúc, tính chất từ

và hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hop kim Gd;Si,Ge,., (trong đó x = 1,4 đến 2,2), các mẫuhợp kim nay có giá trị hiệu ứng từ nhiệt cao, -AS,, có giá tri từ 16 J/kg.K (AH =5 T,

Tc = 301 K) đối với mẫu Gd;Siz¡Ge o đến 46 J/kg.K (AH = 5 T, 7c = 195 K) đối với

mẫu Gd;Si; sGe; s [96] Dé đạt được giá trị này là do trong mẫu có sự xuất hiện đồng

thời chuyền pha từ cùng chuyền pha cấu trúc, từ pha sắt từ (FM) có cau trúc trực thoi

loại Gd;Si, sang pha thuận từ (PM) có cấu trúc đơn tà loại GdsSiaGe¿.

15

Hình 1.6: Duong cong entropy từ phụ Hình 1.7 Đường cong entropy từ phụ

thuộc nhiệt độ -AS„(T) cua hop kim thuộc nhiệt độ -AS„(T) của hop kim

GdsSi,Ge4.,(AH = 5 1) [96] GdsGe2Siz va GdsGe; 9SizCug ¡

(AH = 5 T) [157].

20F—r to

baipe ~- 4

| -¥- Gd.Ge,Siy Ỉ aN ~0- MnFePq,gAs,z„ |`

-ASn(J/kg.K)~ASm (J kg"! K1) ao+ Ss x + T

Hình 1.8: Đường cong entropy từ phụ — Hình 1.9: Đường cong -AS,,(T) của mẫu

thuộc nhiệt độ -AS,,(T) cua mẫu ŒdsSi; MnFePaasAsoss, Gd và GdsGe¿Š1;

xŒØa.Nbạ„ (AH = 2 T) [158] (4H = 2 T (do), 5 T (xanh)) [119].

Pha thêm một lượng nhỏ Fe hoặc một sỐ nguyên tố khác (Cu, Co, Ge, Mn,AI), nhiệt độ chuyền pha của hợp kim có sự tăng nhẹ, các nguyên tố thêm vào làmcho chuyên pha loại 1 chuyên sang chuyên pha loại 2 và làm giảm hiện tượng trễtừ trong hợp kim GdsGe;Si; [157] Khi thay thế một phần Gd bằng các nguyên tổđất hiếm khác như: Nd, Tb, Dy, Ho lại làm giảm mạnh nhiệt độ chuyên pha Tc và

16

giảm giá trị của hiệu ứng từ nhiệt, [60,121,159] Nhưng theo nghiên cứu của tác

giả Prabahar K và cộng sự, khi thay thế một phan Ge va Si bằng Nb trong mẫuGd;S1; „Ge; „Nbạ, thì đã làm tăng giá tri MCE và nhiệt độ chuyên pha 7c, với gia

tri Nb = 0,05 thì -AS,, = 9,6 J/kg.K (7c = 295 K, AH = 2 T) [158].

1.4.2 Hop kim từ nhiệt có cau trúc vô định hình

Từ ý tưởng hợp kim có cấu trúc vô định hình trên nền kim loại chuyên tiếp

có các đặc tính lý - hóa đặc biệt, phù hợp cho việc ứng dụng vào công nghệ làm

lạnh bằng từ trường như: giá thành vật liệu thấp, dẫn nhiệt tốt, độ từ hóa bão hòa Mscao, lực kháng từ Hc gần bằng 0, ton thất do dong fuco rất nhỏ, chuyền pha từ tính

sắc nét Đây là những dấu hiệu hứa hẹn xuất hiện giá trị MCE lớn Lần đầu tiênnhóm nghiên cứu trong nước của GS Nguyễn Châu (Đại học Quốc Gia Hà Nội) đãnghiên cứu và phát hiện ra vật liệu hợp kim vô định hình nền FeSiB pha tạp Cr, Cucó kha năng cho biến thiên entropy từ lớn trong từ trường nhỏ (-AS,, = 7,9 J/kg K tạitừ trường biến thiên AH = 1,35 T) [16] Hệ vật liệu này có điểm mạnh là chế tạođơn giản, dễ điều khién vùng nhiệt độ làm việc, hiệu ứng từ nhiệt lớn ở từ trườngnhỏ và trễ nhiệt cũng như trễ từ hầu như rất nhỏ Năm 2012, nhóm nghiên cứu tại

Viện Khoa học Việt Nam cũng đã nghiên cứu MCE trên ho vật liệu Fe;as.

xMn,Cu¡NbạSi¡s sBọ, kết quả đạt được -AS,, = 1,09 J/kg K tại biến thiên từ trường

Hình 1.10: Đường cong entropy từ phụ thuộc nhiệt độ -AS,,(T) cua băng hop kim

Fe;as_„CruŠS1i13 5BoNb3Au, (a) va Fe73,5-»Mn,Si;3 sBoNb;Cu;¡ (b) [16].

17

Trong những năm tiếp theo đã có rất nhiều công trình liên quan đến MCEcủa vật liệu có cấu trúc vô định hình được công bố [4, 9, 10, 25, 72, 73, 74, 102,123,140, 150], nhóm tác giả Caballero-Flores và cộng sự công bố giá tri -AS„ đạt

được trên các hợp kim vô định hình nền kim loại chuyển tiếp FessZr;B„uCu¡ và

Fesa sCo¿+;sNi; 7sZr7ByCu, là 1,32 va 1,41 J/kgK (AH = 1,5 T), nhiệt độ chuyên pha

Tc tương ứng là 295 K và 398 K [14], khả năng làm lạnh đạt 166 J/kg Mặc dù giatri -AS,, của hợp kim này không lớn nhưng lại có khả năng làm lạnh RCP lớn hơnhọ hợp kim Feoo_„Zr¡oB, (RC của FesgoZrioB¡o= 131 J/kg)[32] Năm 2015, hiệu ứngtừ nhiệt cua hợp kim vô định hình GdsoCoxsEes có -AS pax ~ 3.8 J/kg.K (AH = 5T)trong dải nhiệt độ 265—305 K [74].

ai ETT—T——T—TTT—T—TTT—TT—T——T]

0 Fa ae

= A 3.16T

5b —y42T L —w04T ^ kh; h> ——5T

Hình 1.11: Đường cong entropy từ phụ Hình 1.12: Đường cong entropy từ phụ

thuộc nhiệt độ -AS„(T) cua băng vô thuộc nhiệt độ -AS„(T) cua băng vô

định hình GdspCoasFes [74] định hình Ho›;TmagGd¡gCuạ¿Al¡s [150].

Mặc dù có nhiêu đặc tính ưu việt, nhưng do câu trúc vô định hình không bên

tại vùng nhiệt độ cao, nên loại vật liệu này vẫn chưa được đưa vào ứng dụng rộng

rãi trong công nghệ làm lạnh.

18

Hinh 1.15: Duong cong entropy tu Hinh 1.16: Duong cong entropy

phụ thuộc nhiệt độ -AS„(T) từ phụ thuộc nhiệt độ -AS„(T)

của mẫu Fegs_>,Co,Ni,Zr7B4Cu, [14] cua mauF eo9-»Zr 0B [32].

Dé khắc phục những khó khăn trên, các nhóm nghiên cứu trong và ngoàinước đã tập trung nghiên cứu hệ hợp kim hai thành phần LaT:a với nền La, T là cáckim loại chuyên tiếp 3d như: Fe, Ni và Co Hệ hợp kim LaT;s sau khi được xử lý

nhiệt đã xuất hiện cau trúc lập phương đối xứng cao NaZnj3, có sự đóng góp trang

thái sắt từ của kim loại chuyên tiếp 3d (mật độ spin~ 2.2-2.4 ug trên một 6 mạng).

Nông độ spin 3d trong một 6 mạng LaT;; cao hơn La 13 lần Đây là chìa khóa dé

điều khiển các trạng thái và tính chất từ của vật liệu LaT;; (tính từ mềm, nhiệt độchuyên pha 7c, từ độ bão hòa ) Loại vật liệu này sẽ được tổng hợp nghiên cứu vàtrình bày trong phan sau (1.4.5)

19

1.4.3 Hop kim Heusler

Sau phát hiện của nhóm V K Pecharsky, có rất nhiều kết quả nghiên cứu về

MCE trên các hợp kim [24, 36, 66, 85, 87, 126, 127, 128, 145] như: các họ vật liệu

RM; (trong đó R: đất hiếm, M: Al, Co, Ni) [76], hợp kim chứa As MnFePo 4sAso 5s

có -AS,, = 14,5 J/kgK (AH = 2 T) và lên tới 18 J/kgK (AH = 5 T) ở nhiệt độ trênnhiệt độ phòng [135] hoặc Mn,_,As_;_,Sb, có -AS,, = 40 J/kg.K ở nhiệt độ 318 K (AH

=5T) [130].

-AS (U/kg K)

297 ‘ 300 " 303 " 306 309

Hinh 1.17: Bién thién entropy từ phụ thuộc vào nhiệt độ -AS,,(T)

của hợp kim Ni; ¿Mn;› ¡Ga2x 3| S9]

Hợp kim Heusler đã được phát hiện và nghiên cứu thừ thập niên 30 của thế kỷ

trước [12] Hợp kim Heusler được chia làm 2 nhóm: nhóm hợp kim Heusler đầy đủcó công thức X,YZ và nhóm bán day đủ có công thức XYZ Trong đó X,Y là nguyêntố thuộc nhóm kim loại chuyên tiếp, Z là nguyên tố thuộc nhóm chính nhóm III hoặcnhóm V Năm 2000, nhóm tác giả Hu F.X và cộng sự phát hiện ra quá trình chuyển

pha trong các hợp kim Heusler là chuyên pha loại 1 Dưới tác dụng của từ trường,

hop kim Ni-Mn-Ga xuất hiện giá trị MCE lớn (AS,, = 18 J/kg.K, AH = 5 T, Ty = 300K) tại vùng nhiệt độ chuyền pha này [59].

Hợp kim NIzoMm:;Šn;s dang khối ủ tại 1000 °C trong 2 giờ cho I-.4S;„Ì„„„ =

3,2 J/kg.K (AH = 11 kOe), mau bang NuoAgiMnz;Sng có |-ASnlnax = 4,7 J/kg.K

20

(AH = 10 kOe) va mẫu băng NiygCugMn37Snj3 có l-AS„l„„„ = 5,4 J/kg.K (AH = 12

kOe) Mau khối NispMn37Sn,3 sau khi ủ ở nhiệt độ 1000°C trong 2 giờ cho hiệu ứng

từ nhiệt dương l-45„l„„„ = 1,3 J/kg.K (AH = 11 kOe) Mẫu băng đa lớp ghép từ băngNusAgaMna;Sn;s và NigsAg4Mn37Sn,3 cho khả năng làm lạnh RCP ~ 51 J/kg (AH =

I 10

fc Bs ea Ss a eS ee er Ee" oT eae ý N.

150 200 250 300 350 150 200 250 300 350T (K) T (K)

Hình 1.18: Sự phụ thuộc cua biến thiên entropy từ vào nhiệt d6AS,,(T)

của băng hợp kim NigsA g2Mn37Sn 73 va NiggA g4Mn37Sn73 [1].

Hình 1.19: Đường cong -AS,, phụ thuộc vào nhiệt độ va từ trường AH

của mau MnAs và MnAs,.Sb, [130].

Hệ băng hợp kim NIzoMnso.,Sn, trước và sau khi ủ nhiệt cho biến thiên

entropy từ cực đại (x = 13) l-24Š;l;a„ > 22 J/kg.K và (x = 14)l-4S„l„„„ > 20 J/kg.K

(AH = 5T).

21

độ chuyền pha cho hiệu ứng từ nhiệt cao còn thấp hơn nhiệt độ phòng.

1.4.4 Vật liệu từ nhiệt có cấu trúc Perovskite.

Trong những năm cuối của thế kỷ 20, xuất hiện một loại vật liệu gốm có cầu

trúc kiểu ABO; được gọi là “perovskite” thu hút được sự quan tâm đặc biệt Loại vat

liệu này có rất nhiều tính chất vật lý lý thú: chuyền pha phản sắt từ — sắt từ — thuận từ;hiệu ứng trật tự điện tích (charge ordering), sự thay đổi tính dẫn điện từ bán dẫn —

kim loại — điện môi, hiệu ứng thủy tinh spin, hiệu ứng từ trở siêu không lồ, sự tách

pha, đặc biệt là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant Magnetocaloric effect - GME)

do tương tác giữa một hệ spin từ va từ trường đặt vào.

Việc phát hiện ra hiệu ứng từ nhiệt lớn ở gần nhiệt độ phòng trong các

manganite pha tạp lỗ trồng [8] đã làm tăng một cách đáng kê các nghiên cứu về MCE

trong các manganite này [115, 144] Bằng cách thay đổi nồng độ pha tạp lỗ trốngtrong các manganite ta có thể thu được các giá trị biến thiên entropy từ xảy ra tại cácvùng nhiệt độ khác nhau Do vậy việc tìm hiểu cơ chế tạo ra hiệu ứng từ nhiệt lớn vàsự thay đôi vùng nhiệt độ chuyên pha trong các perovskite là vô cùng cần thiết trongviệc tìm ra vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn và có nhiệt độ chuyền pha thích hợp cho

vật liệu làm lạnh từ Hiệu ứng từ nhiệt lớn xảy ra trong các perovskite thường liên

quan tới sự thay đối về từ độ phụ thuộc nhiệt độ tại vùng chuyền pha hay sự sắc nét

của chuyên pha Curie và độ lớn của từ độ bão hoà của vật liệu.

22

Gần đây khi nghiên cứu về vật liệu perovskite có trật tự điện tích, các tác giả[108] đã phát hiện hiệu ứng từ nhiệt không lồ tại vùng chuyên pha 7cọ, nó có giá trịlớn gấp 3 lần so với giá trị thu được tại vùng chuyên pha 7c Mặt khác các tác giả chorằng sự tạo cặp của tương tác spin-mạng cũng góp phần làm tăng hiệu ứng từ nhiệt.Điều này cũng góp phần cho các giải pháp tìm các loại vật liệu perovskite có hiệu

ứng từ nhiệt lớn và đây cũng là một hướng nghiên cứu đang được quan tâm ở trong

nước cũng như nước ngoài [3,7,20,21,29,79,80, 81, 95, 112,138].

x ^ Oxo

ok PWS 30)Avo

Tại Việt Nam cũng đã có rất nhiều công trình do các nhóm nghiên cứu tạiViện Khoa học Việt nam, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội công bố về

loại vật liệu này trên các tạp chí trong và ngoài nước [15, 19,83, 84, 86, 101, 103].

Hệ mẫu Lao gasSro.iszMn¡.,M,Os (M = Mn, Cu, Co), giá tri -AS,,q, được xác

định tai vùng nhiệt độ chuyển pha 7c được xác định cho từng thành phan cụ thé là

1,73 J/kgK, 2,76 J/kgK và 2,58 J/kgK lần lượt cho các mẫu không pha tạp, pha tạp

Hình 1.23: Đường cong -AS,,(T) trong một số vật liệu perovskite

a) Prạ.,Pb,MnO;; b) (Lao sPras)¡Pb,MnO)), AH = 1,35T [103].

Nhưng cho đến nay, việc ứng dụng vào thực tế hiệu ứng GME của vật liệuperovskite vẫn gặp rất nhiều khó khăn Lý do được nhiều người đưa ra là loại vật

liệu perovskite có cấu trúc dạng gốm, độ dẫn nhiệt không cao nên khó ứng dụng

trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường.

1.4.5 Hệ hợp kim từ nhiệt La(Fe¡ vM,);;

Trong thời gian gần đây hướng nghiên cứu mới được nhiều nhà khoa học

trong và ngoài nước quan tâm mạnh mẽ, đó là hiệu ứng từ nhiệt trong hợp kim

La(Fe.„M,)¡:, chúng có nhiều ưu điểm thỏa mãn điều kiện dé ứng dụng trong công

nghệ làm lạnh bằng từ trường: giá thành thấp, hiệu ứng từ nhiệt lớn, nhiệt độ

chuyên pha có thể thay đổi trong khoảng rộng từ 190 đến 330 K, biến thiên từ

trường nhỏ [13,42,43,62,70,122].

24

Cấu trúc tỉnh thể của hệ hợp chất La(Fei M,)¡›

Hợp chất liên kim loại RŒFe,M);s (R = La, Nd; M = Si, Co, Al) đã đượcnghiên cứu nhiều Các hop chat này có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất

trong các hợp chất đất hiếm — kim loại chuyên tiếp Một trong những chủ đề hấp dẫn

nhất của các hợp chất từ tính là liên kết kim loại của hợp chất La(Fe.„S1,)¡s có cấu

trúc lập phương đặc trưng của NaZnj3 - kiêu cấu trúc thuộc nhóm không gian Fm-3c.

Trong cấu trúc này, các ion Na nằm ở vị trí 8a còn có các ion Zn nằm ở các vị trí 8b

và 961, do vậy mỗi ô nguyên tố chứa 8 đơn vị công thức NaZn,;3 [67].

Hình 1.24: Cấu trúc tinh thé của hợp kim La(FeSi)¡› [136].

Thực tế, hop kim LaFe\a có cấu trúc lập phương loại NaZn,3 không ton tại, màkiểu cấu trúc lập phương NaZnj3 chỉ thấy duy nhất trong trường hợp chất nhị nguyênđất hiếm — kim loại chuyển tiếp, đó là hợp chất LaCo¡a [45] Hơn nữa, các hợp chấtnày không chỉ có hàm lượng kim loại chuyên tiếp cao nhất trong các hợp chat đấthiểm - kim loại chuyền tiếp mà còn được dự kiến mômen từ cao ở mỗi nguyên tử.Trong hợp chat liên kim loại LaCo¡a, mômen tit rất lớn và nhiệt độ Curie cao (4m, =

13kG, 7c = 1290 K) Các vị trí của các nguyên tử Co và La được đưa ra trong bảng

1.1, nguyên tử Co chiếm hai vị trí khác nhau theo tỉ lệ Coy; Coy = 1 : 12.

Bang 1.1 Vi trí các nguyên tử trong cau trúc loại NaZn¡; của họp chất LaCo,s|45].

Nguyên tử VỊ trí

8La + (1/4, 1/4, 1/4)

8Co! (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2)96Co" +(0, y, z); + (1/2, z, y)

y = 0,112; z = 0,178

25

Mỗi nguyên tử Co; được bao quanh bởi 12 nguyên tử Coy do đó có đối xứngkhông gian giống như lập phương tâm mặt (fcc) Và mỗi nguyên tử La có 24nguyên tử Con gần nhất Trên thực tế không tồn tại hợp chất LaFe,3 với cau trúc lậpphương loại NaZn;s Tuy nhiên, pha 1:13 giữa La với Fe có thể được tạo thành khi

thay thế một phần Fe bởi các kim loại khác như Si, Co, Al, Như vậy, một lượng

nhỏ nguyên tô thứ ba sẽ tạo ra một hợp chat giả nhị nguyên với cấu trúc 1:13 Trongtrường hợp La(Fe¡.„S1,)¡s, pha 1:13 ồn định với 0,12 <x < 0,19 Khi nồng độ Si tang(0,24 < x < 0,38), hợp chất La(Fe).,Si,)13 biểu hiện cấu trúc tứ diện đều giống vớicau trúc lập phương loại NaZn¡a [23] Hay nói cách khác, chúng ta có thể 6n định hệnhị nguyên đất hiếm — kim loại chuyền tiếp với cấu trúc lập phương loại NaZn;; khithay thế nguyên tử Fey bởi kim loại thứ ba Cấu trúc kiêu NaZn,3 cũng được hìnhthành khi thay thế một phan kim loại La bởi nguyên tố đất hiếm khác như trong hệ

Lao7Ro,3(Feo,ggSio,12)13 với R = Nd, Pr va Gd [13,153].

Hình 1.25: Cấu trúc lập phương NaZn;›

(a) cấu trúc tinh thể va (b) cấu trúc của một 6 don vị.

Loại cấu trúc tứ điện đều có ô nguyên tố dịch chuyền dọc theo trục z từ cầutrúc lập phương NaZnj,3 Cac 6 lập phương được kéo ra theo trục z dé tạo thành các

ô tứ điện qua mối quan hệ:

x'=x+y- 1/2 y=y-x Z=Z (1.23)

Trong do: xX, y, z là tọa độ phân tử của cau trúc tứ diện; x, y, z là tọa độ

phân tử của cấu trúc lập phương Mối quan hệ giữa các hang số mạng trong cấu trúc