Bài giảng công nghệ sản xuất dầu cá, bột cá và tận dụng phế phẩm

Bải giảng công nghệ sản xuất dầu cá, bột cá và tận dụng phế phẩm giúp sinh viên hiểu rõ quy trình sản xuất bột cá từ nguyên liệu thủy sản, cách xác định hàm lượng acid béo tự do, hàm lượng peroxyt (chỉ số PV), tận dụng nguồn phế phẩm ngành thủy sản làm nguyên liệu sản xuất thức ăn chăn nuôi

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BỘT CÁ

Giới thiệu về bột cá

Bột cá được sản xuất từ các nguyên liệu cá khác nhau, với các loại cá tạp, cá kém giá trị ta được bột cá chăn nuôi, với cá có giá trị cao ta được bột cá thực phẩm Từ bột cá có thể chế biến thành các sản phẩm cao cấp khác hoặc dùng bột cá để làm giàu thêm lượng đạm, acid amin cần thiết cho các sản phẩm thực phẩm dùng trực tiếp cho người tiêu dùng

Cùng với sự phát triển của công nghệ chế biến thực phẩm thuỷ sản, công nghệ sản xuất bột cá chăn nuôi ngày càng phát triển Bởi lý do:

- T rong quá trình chế biến cá ở các nhà máy chế biến thủy sản đã thải ra nguồn phế liệu khá dồi dào,

-Trong khai thác thủy sản, sản lượng cá tạp ngày càng tăng cao

- Ở các nước phát triển, ngành chăn nuôi đòi hỏi tiêu thụ một lượng lớn về bột cá chăn nuôi

Việc sản xuất bột cá chăn nuôi có ý nghĩa kinh tế rất lớn vì đã tận dụng được nguồn phế liệu và thuỷ sản kém giá trị tạo nên sản phẩm có giá trị dinh dưỡng cao, cung cấp lượng đạm dễ tiêu hoá cho động vật nhằm phát triển chăn nuôi cung cấp trứng, sữa, thịt cho con người

Bột cá là sản phẩm giàu đạm, chứa từ 47 ÷ 85% là đạm tổng số (trong khi đạm tiêu hoá của bột thực vật chỉ đạt từ 30 ÷ 40% đạm tổng số) trong đó đạm tiêu hoá và hấp thu được là 80 ÷ 95% tuỳ thuộc vào phương pháp chế biến và nguyên liệu ban đầu

Protein trong bột cá là nguồn protein chất lượng cao vì chúng cung cấp đầy đủ các axit amin thiết yếu với tỷ lệ cân bằng So sánh hàm lượng một số axit amin trong bột cá chăn nuôi với các chế phẩm chăn nuôi khác cho thấy:

Bảng 1.1 Hàm lượng acid amin trong một số sản phẩm chăn nuôi

STT Các sản phẩm chăn nuôi Hàm lượng acid amin (g/kg)

Ly Arg His Meth Va Leu Phe Tre

7 Bột khô dầu đậu tương 28 28 9 6 23 52 20 16

Ngoài thành phần protein, bột cá còn chứa nhiều các Vitamin như: B 1 , B 2 ,

B 3 , B 12 , PP, A, D và các nguyên tố khoáng đa lượng: P, Ca, Mg, Na, K, , vi lượng:

Bột cá có hệ số tiêu hoá cao bởi lẽ chứa nhiều đạm dễ hoà tan và hấp thu Bột cá ở dạng khô nên còn là nguồn thức ăn dự trữ cho động vật nuôi trong năm

Bột cá thực phẩm là sản phẩm giàu đạm, chứa nhiều đạm dễ tiêu hoá, các vitamin, các nguyên tố khoáng đa lượng, vi lượng và các chất có hoạt tính sinh học khác

Bột cá thực phẩm rất cần thiết cho con người, được tiêu hoá nhanh trong cơ thể sống Bột cá thực phẩm được phát triển rất mạnh ở các nước, hầu hết các nước tiên tiến đều có nhiều công ty sản xuất bột cá thực phẩm dùng cho nội địa và xuất khẩu Bột cá thực phẩm được dùng để bổ sung vào các sản phẩm như: xúc xích, dăm bông, pate, chả giò, kamboko, bột canh, bột cháo, mì sợi và thực phẩm cho trẻ em, người ăn kiêng, người già yếu

Theo các chuyên gia FAO tiêu chuẩn bột cá thực phẩm cần đạt được những cơ bản sau: NTS ≥ 70% Độ ẩm ≤ 10%

Lyzin ≥ 6,5% Ở Mỹ bột cá thực phẩm được sản xuất bằng phương pháp chiết, sản phẩm chứa 70 ÷ 80% protein, chất béo không quá 1%, hoàn toàn không có mùi tanh, tỉ lệ tiêu hoá không dưới 90% Hàm lượng các acid amin (% so với toàn bộ protein) là: Lyzin 9,5%; Tryptophan 0,9%; Arginin 3%, Cystein 1%; hàm lượng nước ≤ 8%;

6 chất béo ≤ 0,4%; canxi 18%; kích thước hạt phải đi qua mắt sàng có đường kính 1,47 μm Màu sắc từ nâu nhạt đến trắng

Bột cá thực phẩm Canada có màu trắng, không mùi, h à m l ư ợ n g nước chiếm 2÷3%, canxi 2÷5% (chủ yếu là photphat canxi) chất béo có ít không đáng kể, protein đạt 94÷98% (so với chất khô)

Nhật Bản thường dùng phương pháp chiết để sản xuất bột cá thực phẩm, ngoài ra Nhật Bản còn dùng phương pháp thuỷ ngân để sản xuất và thu được sản phẩm bột cá giống sữa

Trung Quốc đã nghiên cứu sản xuất bột cá thuỷ phân để cung cấp cho những người bị mắc bệnh đường ruột, khả năng hấp thụ dinh dưỡng kém Ấn Độ cũng đã sử dụng các loại cá có giá trị sử dụng kém để chế biến thành sản phẩm bột cá thuỷ phân giàu đạm cần thiết cho con người.

Nguyên liệu sản xuất bột cá và phương pháp bảo quản

1.2.1 Nguyên liệu sản xuất bột cá chăn nuôi và phương pháp bảo quản

Trong sản xuất bột cá chăn nuôi thường tận dụng các loại cá kém giá trị không dùng cho chế biến các sản phẩm cao cấp khác như: cá nhỏ, cá kém chất lượng

Khi sử dụng nguyên liệu sản xuất bột cá chăn nuôi cần chú ý hàm lượng lipid, vì nó là nguyên nhân chủ yếu gây nên hư hỏng bột cá trong quá trình chế biến và bảo quản, do hiện tượng oxi hoá lipid tạo ra các sản vật có mùi vị không tốt làm giảm chất lượng bột cá Để chọn được qui trình phù hợp nhằm nâng cao chất lượng bột cá thường phân chia nguyên liệu sản xuất bột cá và dầu cá thành 2 loại theo hàm lượng lipid trong đó:

+ Loại nguyên liệu béo: Hàm lượng lipid > 3%

+ Loại nguyên liệu gầy: Hàm lượng lipid  3%

Nguyên liệu thủy sản thường có tính mùa vụ và lại rất mau ươn thối nên việc bảo quản nguyên liệu để đảm bảo chất lượng sản phẩm và tiến độ sản xuất đều đặn là vấn đề quan trọng Sau đây là các phương pháp bảo quản nguyên liệu trong sản xuất bột cá chăn nuôi a Bảo quản lạnh

Phương pháp bảo quản lạnh là có thể sử dụng kho lạnh, nước đá để bảo quản Nhiệt độ lạnh sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc của protein Enzyme và protein màng của vi sinh vật, làm chậm quá trình phân giải và phân hủy của nguyên liệu Bảo quản bằng nước đá với nhiệt độ 0÷2 o C có thể giữ tươi nguyên liệu được 5 ngày Để tăng khả năng làm lạnh của nước đá có thể dùng hỗn hợp nước đá và muối ăn để bảo quản

Cách tiến hành như sau: Trải một lớp nước đá hay hỗn hợp nước đá và muối ăn xuống đáy thùng bảo quản (lớp đá dày khoảng 2-5cm) Sau đó, cứ một lớp nguyên liệu lại một lớp nước đá hay hỗn hợp nước đá và muối ăn luân phiên

Tỷ lệ nước đá hoặc hỗn hợp nước đá và muối ăn so với nguyên liệu cần bảo quản là 2:1 Lớp nước đá hoặc hỗn hợp này cần phủ dày từ 2-5cm trên cùng của thùng bảo quản để đảm bảo giữ lạnh hiệu quả cho nguyên liệu.

Tùy theo tỷ lệ pha trộn giữa nước đá và muối ăn mà có các nhiệt độ hạ thấp khác nhau như bảng

Bảng 1.2: Quan hệ giữa sự hạ nhiệt độ với tỷ lệ giữa muối ăn và nước đá

Lượng nước đá (%) Lượng NaCl tinh khiết (%) Nhiệt độ ( o C)

75 25 -21,1 b Bảo quản bằng muối ăn:

Phương pháp này dễ tiến hành, rẻ tiền , thuận lợi, thiết bị đơn giản Nhưng chỉ được phép sử dụng với hàm lượng muối  20%, nếu nếu hàm lượng muối > 20% thì gây khó khăn cho công nghệ sản xuất bột cá sau này

Cách tiến hành: Hàm lượng sử dụng  20%

Cân lượng muối theo tỷ lệ nguyên liệu, sau đó trải một lớp xuống đáy thùng bảo quản và cứ một lớp nguyên liệu thì có một lớp muối, cứ luân phiên như vậy Nguyên liệu to phải cắt nhỏ c Bảo quản bằng acid

Phương pháp bảo quản bằng acid từng phổ biến tại Đan Mạch, Liên Xô cũ, Nhật Bản Tuy nhiên, hiện nay, các phương pháp bảo quản bằng hóa chất nêu trong phần c, d, e đã bị cấm sử dụng để bảo quản nguyên liệu Dù vậy, trong bài giảng này, tác giả sẽ phân tích cơ chế và tác dụng bảo quản của các loại hóa chất đó để người đọc hiểu rõ hơn.

Tác dụng của acid là phân ly cho proton H + , làm thay đổi pH môi trường, có tác dụng ức chế hoạt động của các vi sinh vật, enzyme …

Các acid thường dùng HCl, H2SO4… hàm lượng acid được dùng tuỳ theo từng loại nguyên liệu

Bảng 1.3: Lượng acid cần dùng để bảo quản nhiệt độ thường

Nguyên liệu Lượng acid cần dùng [kg nguyên chất/100kg nguyên liệu]

H2SO4 HCl HCOOH Đầu cá 5÷7 3÷4 2÷2,5

Nếu bảo quản về mùa đông và thời gian không quá 20 ngày thì lượng acid cho phép giảm từ 10 - 20 % so với bảng trên

Cách tiến hành bảo quản: Nếu nguyên liệu là cá lớn thì phải cắt nhỏ, sau đó trộn đều với acid cần dùng cho vào thùng bảo quản chịu acid, đậy kín, để nơi thoáng mát, tránh ắnh nắng Hiệu quả bảo quản từ 50 – 120 giờ

Trong 3 loại acid dùng ở trên thì hiệu quả bảo quản của chúng là :

H2SO4 > HCOOH > HCl d Bảo quản bằng pesunfit kali (K 2 S 2 O 5 ) hoặc pesufit natri (Na 2 S 2 O 5 )

Pesunfit kali (K2S2O5) và pesufit natri sẽ phân tích tạo thành SO2 và có tác dụng ức chế hoạt động của vi sinh vật

Lượng dùng trung bình là 2% so với nguyên liệu, về mùa hè lượng pesunfit có thể tăng lên 1%

Cách tiến hành: Cân lượng Pesunfit cần dùng (tính theo độ tinh khiết 100%) Trộn đều nguyên liệu theo tỷ lệ quy định, rồi cho vào các thùng bảo quản, đậy kín, để nơi thoáng mát, tránh ánh nắng Thời gian bảo quản 8 – 10 tháng

Lượng Pesunfit thường giảm theo thời gian bảo quan, bởi lẽ chúng thường phân tích thành SO2 và bay đi SO2 làm cho nguyên liệu có mùi hôi, nhưng khi sản xuất bột cá có công đoạn hấp, sấy, SO2 bị bay hơi nên chất lượng bột cá vẫn đảm bảo e Bảo quản bằng nitrit natri (NaNO 2 )

Trước đây, nhiều nước trên thế giới dùng Nitrit natri để bảo quản nguyên liệu sản xuất bột cá chăn nuôi và dầu cá nhưng ngày nay thì phương pháp này đã bị cấm

Nitrit natri ảnh hưởng đến cấu trúc protein, do đó tác dụng ức chế hoạt động của enzyme và vi sinh vật Theo dẫn liệu ngiên cứu với lượng NaNO2 < 0,2 mg/g sản phẩm thì Nitrit natri không gây độc cho gia súc, gia cầm

Cách tiến hành bảo quản như sau:

Pha dung dịch NaNO2 5%, sau đó đem trộn với nguyên liệu theo tỷ lệ: dung dịch dịch NaNO2 5% so với nguyên liệu là 1/10, cho hỗn hợp vào thùng bảo quản, để nơi thoáng mát, khô ráo, đậy kín, thời gian bảo quản từ 15 – 90 ngày

1.2.2 Nguyên liệu sản xuất bột cá thực phẩm và phương pháp bảo quản

1.2.2.1 Nguyên liệu sản xuất bột cá thực phẩm

Sản xuất bột cá theo quy trình ép ướt

1.3.1 Qui trình sản xuất ép ướt

1.3.1.1 Nấu chín nguyên liệu a Mục đích

- Dầu tồn tại ở dạng liên kết với các chất protein, gluxit… trong nguyên liệu, khi gia nhiệt sẽ:

+ Phá vỡ tế bào và liên kết giải phóng dầu ở trạng thái tự do

Làm thức ăn trực tiếp cho chăn nuôi.

Dịch ép Ép tách dầu

+ Làm suy yếu màng tế bào và liên kết của dầu với các thành phần khác

Như vậy sẽ tách triệt để dầu hơn ở khâu ép

- Làm mất mùi hôi và hình thành mùi thơm

+ Mùi hôi bị bay hơi

Mùi hôi là mùi của các chất CO2, NH3, H2S, PH3, Ure, TMA, Skatol, Indol… , chúng là sản vật của quá trình phân hủy các acid amin … Khi nấu chúng sẽ bị bay hơi thoát ra ngoài

Mùi thơm chủ yếu là các chất ngấm ra, chất ngấm ra gồm Taurin, Beatin, Acid creatinic, Creatinin, một số acid amin (alanin, glutamin, histidin, prolin, triptophan…), TMAO, acid sucxinic, Glucose…

Các chất ngấm ra tồn tại trong nguyên liệu ở dạng liên kết đồng hóa trị, liên kết hidro, liên kết tĩnh điện… khi gia nhiệt các liên kết đó bị đứt các chất ngấm ra được giải phóng tạo ra mùi

- Tiêu diệt vi sinh vật có hại và enzyme có tác dụng kéo dài thời gian bảo quản sản phẩm

- Tỷ lệ tiêu hóa tăng: Khi ra nhiệt các nhóm hoạt động của các chất trong tế bào sẽ lộ ra ngoài như vậy enzyme dễ tiếp cận để phân giải, ngoài ra trong nguyên liệu môt số chất như collagen, elastin đây là những chất bền, dai, không tan trong nước , khó tiêu hóa, nhưng khi gia nhiệt chúng bị gelatin hóa và dễ tiêu hóa, ngoài ra

- Làm biến tính keo tụ các chất ở dạng hòa tan để khi ép chúng không bị tổn thất ra ngoài cùng với dịch ép b Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình nấu

M Đồ thị số 1 : Mối quan hệ giữa nhiệt độ và hiệu suất, hương vị bột cá

M: Trục biểu thị hương vị sản phẩm

P: Trục biểu thị hiệu suất bột cá

I: Đường biểu diễn bột cá thu được

II: Đường biểu diễn hương vị bột cá thu được

+ Nhiệt độ nấu hợp lý 80 – 95 o C

Hiệu suất, chất lượng bột cá thu được là tốt nhất

Liên kết giữa dầu với các thành phần khác bị suy yếu chưa triệt để nên việc tách dầu gặp khó khăn

Mùi vị kém: Do các chất có mùi vị kém chưa bay hơi triệt để, các chất ngấm ra hình thành chưa nhiều

Vi sinh vật có hại và enzyme bị tiêu diệt không triệt để

Hiệu suất bột cá thu được thấp do các chất ở dạng hòa tan chưa bị keo tụ hoàn toàn

Sản lượng bột cá giảm: Do thịt cá bị nhuyễn nát nên khi ép bị tổn thất nhiều Các chất có đạm và vitamin bị tổn thất

Hương vị giảm do các chất ngấm ra bị tổn thất

Nhiệt độ nấu đóng vai trò quan trọng trong việc chế biến cá Đối với cá tươi, béo nên nấu ở 80-90 độ C để hạn chế oxy hóa, giữ được hương vị Với cá gầy, nhiệt độ thích hợp là 90-95 độ C, vừa giúp loại bỏ mùi tanh vừa đảm bảo chín đều Trong trường hợp cá chất lượng kém hoặc phế liệu, cần nấu ở nhiệt độ 90-95 độ C để thúc đẩy quá trình bay hơi chất có mùi, tiêu diệt vi sinh vật và enzyme, đảm bảo an toàn vệ sinh thực phẩm.

Kích thước nguyên liệu lớn thì chín không đều dẫn đến chất lượng bột cá thu được sau này giảm vì vậy phải cắt thành những khúc 10 – 20 mm, nguyên liệu có kích thước nhỏ không cần cắt

+ Gồm thời gian nâng và giữ nhiệt

Thời gian nâng nhiệt là giai đoạn làm tăng nhiệt độ của nguyên liệu từ nhiệt độ thường lên tới nhiệt độ nấu ăn Quá trình này sẽ đi qua vùng nhiệt độ tối ưu cho hoạt động của hầu hết các loại enzyme có trong nguyên liệu, thường nằm trong khoảng 40 - 50 độ C Nếu thời gian nâng nhiệt càng lâu, thì enzyme sẽ càng có nhiều thời gian để hoạt động trong khoảng nhiệt độ tối ưu này.

- Dầu bị thủy phân, oxi hóa

- Cơ thịt cá mềm mại, protein bị thủy phân tạo ra các pepton, peptit, acid amin (các pepton, peptit, acid amin khi ép bị tổn thất)

-Acid amin bị phân hủy

Như vậy thời gian nâng nhiệt dài quá sẽ ảnh hưởng đến chất lượng và hiệu suất bột cá, thông thường thời gian nâng nhiệt ﺡ 1 = 20 phút

+ Thời gian giữ nhiệt phụ thuộc vào nhiệt độ nấu (t), kích thước nguyên liệu (d), loại nguyên liệu (nl) ﺡ = f (t, d, nl), nhiệt độ nấu cao, kích thước nguyên liệu nhỏ thời gian nấu giảm và ngược lại

Thời gian nấu phải hợp lý để nguyên liệu vừa chín tới Xác định nguyên liệu vừa chín tới như sau:

+Không còn dấu vết máu trên xương

+Gõ nhẹ thịt cá bong ra

Thời gian nấu các loại nguyên liệu như sau:

Thời gian nâng nhiệt ﺡ 1= 20 phút

Cá tươi, béo, d = 10 – 20 mm, tn = 80−90 o C, ﺡ 2 = 55 phút

Cá gầy, tươi, t = 90 − 95 o C, d= 10 − 20 mm, ﺡ2 = 50 phút

Phế liệu, cá kém chất lượng, d = 10 – 20 mm, tn = 90 − 95 o C,ﺡ2 = 60 phút

Có thể dùng nước ngọt hoặc nước muối để nấu Dùng nước muối nấu có ưu điểm hiệu suất, hương vị bột cá thu được tốt hơn nhưng nhược điểm là lượng muối trong sản phẩm tăng

Bảng 1.2: So sánh thành phần của bột cá, nước ép, nước nấu trong điều kiện chưng nấu bằng nước ngọt và nước biển

Thiết bị chưng nấu có 2 hai loại: sản xuất dây chuyền và ngắt đoạn Sản xuất thủ công thường dùng nồi và đun nóng trực tiếp, thường dùng nồi 2 vỏ và đun nóng gián tiếp

1.3.1.2 Ép a Khái niệm cơ bản của quá trình ép

Mục đích của khâu ép là lấy được hết dầu từ nguyên liệu đã nấu chín Khi nấu chín tế bào bị vỡ, dưới tác dụng của lực ép dầu, nước và một số chất hoà tan được tách

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ép:

Nghiên cứu về quá trình ép cho rằng ép và lọc tương tự nhau, đều là quá trình vận chuyển của chất lỏng trong ống tiên mao

Công thức của Poisenille có thể xác định thể tích chất lỏng chảy ra trong quá trình ép :

V V: Thể tích chất lỏng chảy ra trong quá trình ép

R: Bán kính ống tiên mao

T: Thời gian chất lỏng chảy ra

L: Độ dài ống tiên mao

Công thức trên không hoàn toàn phù hợp với quá trình ép vì nó không phản ánh được sự biến đổi của các nhân tố trong quá trình ép như sự thay đổi độ dài và đường kính của ống tiên mao, thể tích của vật liệu, áp lực của chất lỏng.v.v…Do vậy, công thức trên chỉ biểu thị quá trình ép trong một khoảnh khắc thời gian khi các nhân tố này thay đổi rất ít

Vậy muốn ép dầu trong nguyên liệu phải có những điều kiện sau đây:

- Trong các ống tiên mao của của vật liệu ép, áp lực của dầu phải lớn

- Đường kính của ống tiên mao phải lớn để chất lỏng dễ dàng thoát ra,

- Độ dài của ống tiên mao phải ngắn nhất

- Diện tích bề mặt vật liệu ép phải lớn

- Độ nhớt của chất lỏng phải nhỏ

● Thiết bị ép thuỷ lực :

Máy này lợi dụng nguyên lý thuỷ lực học pascal từ một lực nhỏ có thể thu được một lực lớn hơn

Năng suất của máy ép thuỷ lực tính theo công thức :

Q: Năng suất trên mỗi kép (tấn )

D: Đường kính trong của máy ép

H: Độ cao của thùng ép

Ty : Thời gian 1 chu kỳ

: Trọng lượng riêng của nguyên liệu trước lúc ép ( tấn /m 3 )

Hình 1.1: Cấu tạo máy ép thủy lực

Khi chất lỏng bơm vào piston 2, piston nâng lên ép nguyên liệu giữa bề mặt 3 và 4 dầu , nước trong nguyên liệu được tách ra

Trong phương pháp ép ướt, bã ép có độ ẩm bằng 40  50% Bã ướt (ép) được làm khô đến độ ẩm 10  12 %

Trong quá trình làm khô, áp lực hơi nước trên bề mặt bột cá lớn hơn áp lực hơi nước của môi trường xung quanh Khi đó diễn ra quá trình khuếch tán nội và khuếch tán ngoại cho đến khi áp lực hơi nước trên bề mặt bột cá bằng áp lực hơi nước của môi trường xung quanh thì quá trình làm khô kết thúc Trong điều kiện như nhau để nâng cao quá trình làm khô bột cá cần làm tơi nguyên liệu trước khi sấy và nâng cao nhiệt độ môi trường

1 Bộ phận bơm chất lỏng

5 Vòng đệm bằng da hay cao su

Sấy trong điều kiện chân không, hoặc sấy bằng không khí nóng có nhiệt độ 75−80 o C Sấy trong điều kiện chân không thì chất lượng sản phẩm thu được cao

Những yếu tố biến đổi của bột cá trong quá trình làm khô:

- Độ ẩm: sau công đoạn ép độ ẩm 40  50%, sau khi làm khô độ ẩm còn 10  12 %

- Các phản ứng oxi hoá lipid

- Tỷ lệ tiêu hóa giảm Để kiểm tra mức độ khô của bột cá trong thực tế dùng các phương pháp sau: Kiểm tra sau quá trình sấy: Lấy mẫu, bẻ xương cá nếu thấy xương cá khô, giòn, có màu trắng, dễ bẻ là được

Kiểm tra sau khi nghiền: Lấy mẫu bột cá nắm chặt nếu thấy không vón cục là được

1.3.1.4 Làm nguội - tách kim loại - nghiền sàng

Sản xuất bột cá theo quy trình ép khô

Quá trình ép khô là công đoạn tiếp theo sau quá trình sấy khô Tuy nhiên, khi ép ở dạng nguyên liệu khô, hiệu suất tách dầu không đạt mức cao, dẫn đến lượng lipid còn sót lại trong bột cá nhiều hơn so với phương pháp ép ướt Do đó, sản phẩm bột cá ép khô gặp nhiều khó khăn trong quá trình bảo quản.

Trong quá trình sấy khô thì thời gian sấy dài, hàm lượng lipid cao nên xảy ra hiện tượng oxi hoá lipit, làm cho sản phẩm bột cá cuối cùng có mùi khét, sẫm màu

Qui trình này đơn giản hơn qui trình ép ướt vì không xử lý thu hồi đạm Hiệu suất qui trình cao hơn vì trong quá trình ép chủ yếu tách dầu thô, còn thịt cá và các chất hoà tan khác thì ít bị hao tổn

Qui trình này phù hợp cho những loại cá gầy

1.4.3 Giải thích qui trình a Nấu chín: xem quá trình ép ướt b Sấy khô: Có thể sấy bằng nhiều phương pháp khác nhau

● Sấy khô bằng không khí nóng - ép:

Sấy khô nguyên liệu trong không khí nóng thì dầu trong nguyên liệu bị oxi hoá và làm giảm chất lượng dầu

Quy trình sản xuất bằng phương pháp ép khô hay sấy khô trên thực tế bao gồm cả nấu và sấy khô Nguyên liệu tươi được chưng gián tiếp ở nhiệt độ 75 ÷ 80 độ C, sau đó vừa khuấy vừa sấy khô, giúp giảm độ ẩm của nguyên liệu từ 70% xuống còn dưới 20% trong một khoảng thời gian nhất định.

● Sấy khô trực tiếp bằng không khí nóng:

Phương pháp sấy dùng cho nguyên liệu ít mỡ, tiết kiệm công đoạn ép Sấy một lần rồi nghiền nhỏ rồi sàng là được thành phẩm Phù hợp với sản xuất nhỏ Sau khi sấy, độ ẩm còn lại từ 20% - 30%, với độ ẩm này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình ép, giúp tăng hiệu suất ép Độ ẩm khác nhau thì hiệu suất tách dầu khác nhau Đối với cá có hàm lượng lipid cao thì sấy đến độ ẩm 30%, nếu cá có lipid thấp thì sấy đến độ ẩm 20%, sau đó mới ép.

110 0 C (làm giảm độ nhớt dịch lỏng, dịch lỏng chảy ra dễ dàng hơn)

❖ TÍNH TOÁN VỀ SẢN PHẨM VÀ NHIỆT LƯỢNG CỦA PHƯƠNG PHÁP ÉP

- Tính toán về sản phẩm:

Tính toán về sản phẩm trong quá trình chưng nấu

Những số liệu đã biết:

Năng xuất của thiết bị 1,250 kg/giờ

Thành phần hóa học trung bình của nguyên liệu sau khi chưng nấu

Hàm lượng trước lúc chưng nấu (kg)

Những thay đổi sau khi nấu (kg)

Hàm lượng sau khi nấu

Tính toán sản phẩm trong quá trình ép

Những thông số đã biết:

Lượng nước của nguyên liệu 68%

Lượng dầu trong nguyên liệu 9%

Lượng chất khô trong nguyên liệu 23% (chất khô)

Lúc ép chất khô tổn thất 20% (số thực nghiệm)

Lượng dầu còn lại trong bột cá 8%

Lượng nước trong bã ép 45%

Sản lượng bột cá sau lúc ép:

Sản lượng bột cá sau khi ép xác định như sau:

P – Lượng chất khô n –Lượng chát khô tổn thất (trong chất lỏng ép ra) m -Lượng dầu trong bột cá

B - Lượng nước trong bã ép

Lượng chất lỏng ép ra (Z)

Trong công thức K là lượng nước ngưng tụ = 112Kg (Thực tế xác định được 112 Kg

Lượng dầu trong bã ép:

Lượng dầu trong bã ép xác định như sau:

Thành phần hóa học của bã ép và chất lỏng ép ra

Bã ép Chất lỏng ép ra

Tính toán sản phẩm trong quá trình làm khô:

Những thông số đã biết:

Lượng bột cá cho vào máy sấy y: 454Kg

Lượng chất khô tổn thất trong lúc sấy 1,5%

Lượng bột cá tổn thất trong nghiền 2,0%

Lượng dầu trong chế phẩm g: 20Kg

Lượng nước bốc hơi trong một giờ:

Lượng hơi nước xác định như sau:

Trong quá trình làm khô lượng bột cá mất vào trong khi chưng 1,5%, do đó trong một giờ lượng tổn thất là: P T

Do đó, sản lượng chế phẩm khô là:

Lượng bột cá tổn thất trong lúc nghiền là 2%, do đó sản lượng bột cá thành phầm cuối cùng là:

YTP=YK-YK Định mức nguyên liệu là: 22 , 1 %

277 - TÍNH TOÁN VỀ NHIỆT LƯỢNG

+ Tính nhiệt lượng chưng nấu

Những thông số đã biết:

Trọng lượng của nồi chưng: 1,000Kg

Nhiệt độ của nồi chưng nấu: 100 o C

Nhiệt độ không khí xung quanh: +20 o C

Nhiệt độ ban đầu của nguyên liệu: +10 o C

Nhiệt độ ban đầu nồi chưng: +20 o C

Tỉ nhiệt của thép: 0,115 Kcalo/Kg o C Đường kính của nồi chưng:600mm Độ dài của nồi chưng: 5.000mm

Nhiệt độ của lớp cách nhiệt bên ngoài t o cn@ o C

Năng suất của nồi chưng: 1.250 Kg/giờ

Nhiệt lượng tiêu hao lúc chưng nấu nguyên liệu: Q 1

Tính tỉ nhiệt căn cứ thánh phần hóa học của nó:

Tỷ nhiệt của nguyên liệu xác định như sau :

0,32 – Tỉ nhiệt của chất khô

Nhiệt lượng tiêu hao lúc làm nóng thiết bị: Q 2

Nếu không tính nhiệt làm nóng thiết bị nấu thì Q2= 0

Nhiệt lượng tổn thất ra xung quanh Q 3

D – Đường kính của nồi chưng

L – Độ dài của nồi chưng

Nhiệt lượng tiêu hao toàn bộ:

Tiêu hao hơi nước Đối với nguyên liệu mỡ (trên 8%) lúc chưng nấu lượng hơi nước trực tiếp cần dùng là 2/3 và 1/3 hơi nước gián tiếp Lượng hơi nước trực tiếp tiêu hao là:

Trong công thức: i- Enthalpi của hơi nước lúc áp suất bằng 2 atm (645,8 Kcal/Kg) iK- Enthalpi của nước ngưng tụ lúc áp suất bằng atm (119,87 Kcal/Kg) Để tính Enthalpi của nước ngưng tụ, nhiệt độ của vật liệu đựng trong nồi chưng là 100 o C

Lượng hơi nước gián tiếp tiêu hao là:

Toàn bộ hơi nước tiêu hao trong qúa trình chưng:

Tính nhiệt lượng lò sấy

Những thông số đã biết:

Nhiệt độ vật liệu lúc vào lò sấy tv: 50 o C

Nhiệt độ vật liệu lúc lúc ra lò sấy tr: 55 o C

Trọng lượng của lò sấy: Go: 15.000 Kg

Nhiệt độ cuối cùng của thiết bị: tl: 70 o C

Nhiệt độ không khí xung quanh tkk: 20 o C Độ ẩm tương đối cuả không khí từ lò sấy đi ra  : 80% Độ dài của thân lò S:27m Đường kính của thân lò D0: 0,8m Áp lực hơi nước P: 2 atm

Nhiệt lượng tiêu hao đun nóng chế phẩm

Nhiệt lượng tiêu hao lúc đun nóng thiết bị

Nếu không tính nhiệt đun nóng thiết bị thì Q2 = 0

Nhiệt lượng của nước bốc hơi xác định như sau:

W – Lượng nước bốc hơi: 167 Kg/giờ

595 – Nhiệt bốc hơi của 1 kg nước ở O o C

0,47 – Tỉ nhiệt của hơi nước (Kcal/kg o C) t – Nhiệt độ của hơi nước: 70 o C

Nhiệt lượng tiêu hao lúc làm nóng không khí

M– Lượng không khí cần thiết làm thoát nước trong lò sấy

0,25 – tỷ nhiệt của không khí khô (Kcal/Kg o C)

0,47 – Tỉ nhiệt của hơi nước (Kcal/Kg o C) do – lượng nước trong không khí ở 20 o C tkk – nhiệt độ không khí đi vào lò sấy: 20 o C tl - Nhiệt độ không khí đ ra lò sấy = 70 o C

Trong công thức: d1- Lượng nước trong không khí, lúc nhiệt độ 70 o C, độ ẩm 80% bằng 0,20937 d0- Lượng nước trong không khí, lúc nhiệt độ 20 o C, độ ẩm 70% bằng 0,01072

Tính nhiệt lượng tổn thất ra xung quanh Q 3 như sau:

Diện tích bề mặt của thiết bị:

Do đó toàn bộ nhiệt lượng tổn thất là:

Q = Q1 + Q3 + Q4 + Q5 = 1,048 +104,400 +12,000 + 26,304 = 143,752 Kcal/giờ Lượng hơi nước tiêu hao trong mỗi giờ:

Hơi nước tiêu hao lúc bốc hơi 1 Kg nước:

Sản xuất bột cá theo phương pháp chiết

1.5.1 Khái niệm về quá trình chiết

- Phương pháp chiết dầu bằng dung môi hoạt động dựa trên nguyên lý chênh lệch nồng độ dầu giữa dung môi và nguyên liệu Khi nguyên liệu được ngâm trong dung môi, dầu trong nguyên liệu sẽ khuếch tán vào dung môi để cân bằng nồng độ.- Đối với nguyên liệu cá béo, phương pháp ép ướt không loại bỏ hết dầu.- Để tăng hiệu quả tách dầu từ cá béo, người ta thường kết hợp phương pháp ép ướt và phương pháp chiết.

Nguyên liệu, nấu chín rồi đem ép sau đó chiết được thì sẽ thu được sản phẩm bột cá có hàm lượng lipid thấp

Quá trình khuếch tán dung môi vào dầu là quá trình khuếch tán của phân tử dầu và phân tử dung môi Theo lý thuyết, quá trình khuếch tán gồm hai giai đoạn: khuếch tán phân tử và khuếch tán đối lưu Trong khuếch tán phân tử, các phân tử chuyển động ngẫu nhiên và va chạm với nhau, dẫn đến sự lan truyền khối lượng.

Khuếch tán phân tử là sự di chuyển lẫn nhau của các phân tử khác nhau trong quá trình chiết và cường độ khuếch tán phụ thuộc vào cường độ lực phân tử Động lực khuếch tán phân tử là chuyển động nhiệt

Cường độ về lực phân tử của dầu tương tự cường độ lực phân tử của dung môi, do đó bề mặt phân cách giữa chúng khó tồn tại Cho nên khi dầu vừa tiếp xúc với dung môi thì lập tức các phân tử dầu hỗn hợp vào dung môi

Nếu bề mặt tiếp xúc giữa dầu và dung môi càng lớn thì trong một đơn vị thời gian càng có nhiều phân tử dầu khuếch tán vào dung môi và do đó tốc độ khuếch tán tỉ lệ thuận với bề mặt tiếp xúc giữa chúng b Khuếch tán đối lưu:

Sự chênh lệch nồng độ rất quan trọng đối với sự khuếch tán đối lưu, nồng độ chênh lệch càng lớn thì hiệu suất di chuyển từ vùng có nồng độ cao đến vùng nồng độ thấp càng cao

Phương trình khuyếch tán đối lưu: dc dT F ds =−

Trong đó : lượng vật chất di chuyển trong một đơn vị thời gian

F : Diện tích tiếp xúc dc: Sự chênh lệch nồng độ giữa vùng cao và vùng thấp

 :Hằng số tốc độ khuếch tán đối lưu: là biểu thị lượng vật chất di chuyển trên một đơn vị diện tích bề mặt và trong một đơn vị thời gian Động lực khuếch tán đối lưu nhờ vào sự chênh lệch nồng độ

1.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết khi chiết dầu từ nguyên liệu a Hình thái, tính chất, cấu tạo tổ chức của nguyên liệu:

Bề mặt tiếp xúc giữa nguyên liệu (kích thước) với dung môi càng lớn thì hiệu suất chiết càng cao Vì vậy trong quá trình chiết thường làm nhỏ nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc, bằng các cách sau

+ Nấu chín để phá vỡ cấu trúc tế bào

Mức độ làm nhỏ nguyên liệu cũng phải hợp lý, không nên nghiền quá nhỏ thành bột vì dễ bị vón thành cục trong quá trình chiết, làm giảm bề mặt tiếp xúc với dung môi, làm giảm hiệu suất chiết Đồng thời trong quá trình chiết thịt cá vụn sẽ đi ra dung dịch gây hao tổn bán thành phẩm, làm cho hiệu suất của bột cá giảm Thịt cá vụn làm cho dịch chiết khó tinh chế

Tính chất và cấu tạo tổ chức nguyên liệu: nguyên liệu trong quá trình chiết ở dạng xốp là tốt nhất Vì vậy cá trước khi tách dầu thường hấp chín rồi ép để làm vỡ tế bào, làm xốp thịt cá

+ Thịt cá ở dạng nấu chín thì hiệu suất chiết dầu cao hơn thịt cá dạng tươi vì diện tích tiếp xúc giữa dung môi và nguyên liệu lớn Lipid trong cấu trúc bị cắt đứt liên kết nên khi chiết, vì vậy chiết triệt để được lipid liên kết b Sự chênh lệch nồng độ dầu trong nguyên liệu và dung môi:

Sự chênh lệch nồng độ dầu càng lớn thì tốc độ chiết càng nhanh Để có hiệu quả trong việc chiết dầu thì có một số phương pháp sau:

+ Có thể lợi dụng nguyên lý chiết ngược dòng (chiều di chuyển của dung môi và nguyên liệu ngược nhau) tạo ra được sự chênh lệch nồng độ cao

+ Thay dung môi nhiều lần trong chiết gián đoạn dT ds

Tỷ lệ dung môi trên nguyên liệu cần hợp lý để đảm bảo hiệu quả chiết dầu tối ưu Tỷ lệ quá cao sẽ gây cồng kềnh trong sản xuất, giảm tính kinh tế Ngược lại, tỷ lệ quá thấp khiến chiết dầu không triệt để, bột cá có hàm lượng lipit cao, ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm Ngoài ra, nhiệt độ chiết và tốc độ chuyển động của dung môi cũng ảnh hưởng đáng kể đến quá trình chiết trích.

Khi nhiệt độ tăng đến giới hạn cho phép tốc độ hoà tan của dầu tăng vì: Khi nhiệt độ tăng thì chuyển động nhiệt tăng, hệ số khuếch tán D tăng, độ nhớt  giảm, tốc độ khuếch tán của dầu ra dung dịch tăng, hiệu suất dầu chiết tăng Nhưng khi nhiệt độ tăng quá cao gây ảnh hưởng đến chất lượng bột cá và dầu cá sau này Bột cá hao tổn đạm, dầu, vitamin Quá trình oxi hoá dầu tăng Nhiệt độ thấp độ nhớt tăng làm tốc độ dầu khuếch tán ra dung môi giảm, thời gian chiết dài, hiệu suất thiết bị giảm

- Tốc độ chuyển động của dung môi

Tốc độ lưu động của dung môi đóng vai trò quan trọng trong quá trình chiết Tăng tốc độ lưu động của dung môi làm tăng tốc độ đối lưu của phân tử dầu vào dung môi, giảm nồng độ dầu trên bề mặt nguyên liệu và thúc đẩy quá trình khuếch tán các phân tử dầu trong nguyên liệu Do đó, hiệu quả chiết được nâng cao khi tốc độ lưu động của dung môi tăng lên.

Nhưng tốc độ lưu chuyển cần phải hợp lý vì tốc độ lưu chuyển dung môi quá nhanh thì làm tăng quá trình hoà tan các chất dinh dưỡng vào dịch chiết, làm cho việc xử lý dịch chiết sau này khó khăn, đồng thời sản lượng và chất lượng bột cá giảm d Ảnh hưởng của hàm lượng nước có trong nguyên liệu

Sản xuất bột cá theo phương pháp thủy phân

1.6.1 Tổng quan về phương pháp Đặc điểm của phương pháp này là tạo ra sản phẩm bột cá, dầu cá có chất lượng cao, bởi vì các chất hữu cơ như acid amin, vitamin, các chất hoạt động sinh học ít bị biến đổi Sản phẩm ở dạng các chất có phân tử lượng thấp như: acid amin, peptid, để hấp thụ

Xử lý loại tạp chất Xay nhỏ Thủy phân

Nâng nhiệt- Trung hòa Phân ly

Phần lỏng Lọc lại Tách dầu

Hấp tẩy mùi Sấy chân không

Rửa thu hồi dịch hòa Sấy tan

Bao gói-Bảo quản (Sản phẩm chăn nuôi)

Sử dụng các loại cá không có độc tính, đảm bảo tươi nguyên, có thể dùng phế liệu tươi nhiều thịt, nguyên liệu có thể được qua bảo quản lạnh, bảo quản đông Nguyên liệu phải được rửa sạch tạp chất, cát sạn và xay nhỏ b Xay nhỏ

Mục đích của xay nhỏ là:

+Phá vỡ kết cấu tế bào, tạo điều kiện cho Enzyme hoạt động tốt

+Làm tăng diện tích tiếp xúc của nguyên liệu với Enzyme để rút ngắn thời gian thủy phân

+Quá trình xay nhỏ thực hiện trên các máy xay nghiền có đường kính mắt sàng d = 4 mm c Thủy phân

Quá trình thủy phân protein có mục đích chuyển hóa protein thành các acid amin và peptit dễ hấp thu thông qua enzyme protease Quá trình này được thực hiện ở nhiệt độ hợp lý để ức chế vi sinh vật gây thối Tùy thuộc vào điều kiện nhiệt độ, các chất xử lý chống thối có thể được sử dụng.

+Thủy phân ở nhiệt độ thấp: nhiệt độ từ 0 – 5 o C có kèm theo chất bảo quản là acid sorbit 2% hoặc NaCl 5% so với nguyên liệu Ở nhiệt này quá trình thủy phân chậm, song lại hạn chế hoạt động của vi khuẩn thối rữa và oxy hóa nên sản phẩm bột cá có chất lượng cao Thời gian thủy phân phụ thuộc vào mức độ nghiền nhỏ, lượng Enzyme…

+Thủy phân ở nhiệt cao: có thể chọn miền nhiệt độ từ 50 –65 o C Trong miền nhiệt độ này có thể có 3 chế độ thủy phân như sau:

• Nếu thủy phân ở nhiệt độ 50 ± 2 o C, thì dùng rượu ethylic để phòng thối, lượng

41 dùng là 20% so với nguyên liệu (độ rượu là 30 – 35 o )

• Nếu thủy phân ở nhiệt độ 60 ± 2 o C không cần dùng chất phòng thối là rượu ethylic với hàm lượng 15%

• Nếu thủy phân ở nhiệt độ 65± 2 o C không cần dùng chất phòng thối, nhưng thời gian thủy phân không quá 12 giờ

Thao tác thủy phân tiến hành như sau:

Trộn thịt cá đã nghiền nhỏ với chất bảo quản, có thể cho thêm một lượng vô trùng khoảng 2 – 5% so với nguyên liệu Hâm nóng hỗn hợp đạt nhiệt độ qui định, giữ ổn định nhiệt độ trong suốt quá trình thủy phân, cần khuấy đảo để tăng cường quá trình thủy phân

Có thể rút ngắn thời gian thủy phân bằng cách bổ sung thêm Enzyme proteaza từ ngoài vào với lượng 0,1 – 0,5% so với nguyên liệu tùy theo độ tinh khiết của chế phẩm d Nâng nhiệt – Trung hòa

Mục đích của nâng nhiệt là:

• Đông tụ protein chưa thủy phân, tiêu diệt Enzyme và vi sinh vật có hại

• Giảm độ nhớt của khối hỗn hợp thủy phân tạo điều kiện cho quá trình phân ly

• Giảm bớt mùi của chất phòng thối (nếu có)

Trong quá trình đó cũng tiến hành trung hòa nếu cần thiết Nâng hỗn hợp lên

95 – 100 o C trong thời gian 2 – 3 phút e Phân ly tách dầu

Thực hiện trên các thiết bị phân ly Phần đặc là phần protein thủy phân, da, vây, vẩy, xương Đem rửa bằng nước nóng để tận dụng thêm lượng đạm hòa tan Sau đó, phần đặc đem sấy khô, nghiền sàng ta được bột đạm có màu xám, dùng cho chăn nuôi, phần lỏng đem phân ly tách dầu f Cô đặc - Tẩy mùi

Để cô đặc dịch chứa protein hòa tan, người ta cô đặc chân không đến độ khô 50 - 55% Sau đó, tiến hành khử mùi bằng cách sục thẳng hơi nước vào dịch cô đặc trong điều kiện áp suất thấp và thời gian ngắn Quá trình cô đặc và khử mùi này có thể gây hao hụt một lượng protein nhỏ dưới dạng NH3 hoặc các amin bay hơi.

Dịch cô đặc đem sấy phun chân không, thu được bột đạm hoà tan giống như sữa bột Bột đạm có mùi thơm tự nhiên không có mùi tanh khác

Thành phần bột đạm thu được: Đạm hoà tan = 88 – 92% Độ Ẩm = 3 – 5%

Dầu = rất ít, chỉ có vết Sau khi sấy, bột đạm được bao gói cần thận, bảo quản đúng qui định và sử dụng để chế biến thành các sản phẩm cao cấp ăn liền khác.

Thành phần hoá học và quy cách bột cá

Thành phần hoá học của bột cá a.Chất có đạm:

Bao gồm protein, acid amin, ngoài ra còn chứa NH3, TMA và các chất hữu cơ có đạm khác Thành phần chất có đạm tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu và phương pháp chế biến:

+Nếu nguyên liệu có nhiều protein thì bột cá chứa hàm lượng protein cao, nguyên liệu tươi đạm ít bị hao tổn hơn nguyên liệu gầy

+Nếu nguyên liệu là cá béo bao giờ cũng thấp hơn cá gầy Bột cá béo có hàm lượng đạm tiêu hoá là 85 – 95%, còn bột cá gầy là 69 – 93%

+Phương pháp chế biến khác nhau cũng cho tỉ lệ thành phần các chất có đạm khác nhau Lượng đạm thường bị hao tổn một phần do công nghệ kỹ thuật nấu chưng, sấy khô, nghiền sàng, ép

Vì vậy các phương pháp chế biến khác nhau, mức độ hao hụt do công nghệ sẽ khác nhau Sự tổn thất trung bình chất có đạm trong bột cá trong quá trình chế biến là 9 – 15,5% (so với tổng lượng đạm có trong nguyên liệu) Trong đó, chất có đạm tổn thất trong quá trình chưng nấu và sấy khô là 2 –6,5%, trong quá trình ép hao tổn khoảng 7% b Chất béo

Bột cá khi sản xuất bằng phương pháp ép chất béo ít bị khử đi chủ yếu là trong

Chất béo còn lại trong bột cá gồm có chất béo của tổ chức chưa bị phân hủy và chất béo tự do dính theo quá trình ép Hàm lượng của nó và sự thay đổi về tính chất có liên quan tới điều kiện chế biến, loại và tính chất của nguyên liệu

Làm mất một cách triệt để chất béo trong bột cá là điều kiện tất yếu để bảo đảm chất lượng của bột cá, vì bột cá có nhiều dầu trong quá trình bảo quản dễ bị oxy hoá, ôi thối không những mất giá trị thực của nó mà còn có hại đối với động vật c Chất khoáng

Hàm lượng chất khoáng nhiều hay ít tuỳ theo từng loại nguyên liệu, bột cá sản xuất bằng thịt cá và cá nguyên vẹn thì tổng lượng canxi thấp hơn so với bột cá sản xuất bằng các phế liệu như đầu, vây và xương cá Tổng hàm lượng canxi trong nguyên liệu ướp muối và nhiễm bẩn (như bùn cát) có khi tăng lên rất nhiều

Trong quá trình sản xuất bột cá, trung bình khoảng 29,3% chất khoáng bị mất do quá trình nấu và ép Nguyên nhân là do một lượng chất khoáng tan vào nước trong quá trình nấu, sau đó tiếp tục tan vào dung dịch ép Các chất khoáng được xác định trong bột cá bao gồm: canxi, sắt, kali, natri, clorua, iốt, lưu huỳnh, magie, silic, mangan, đồng, coban và fluorua.

Bột cá sản xuất bằng nguyên liệu cá nước mặn có hàm lượng NaCl cao hơn bột cá chế bằng cá nước ngọt Hàm lượng muối trong cá trích con nguyên vẹn không quá 0,5%, khi sản xuất bột cá tỉ lệ sản phẩm của nó là 4,4 : 1 d Vitamin

Vitamin có tính hoà tan trong dầu, có trong bột cá chủ yếu là vitamin A và D, hàm lượng của nó nhiều hay ít khác nhau theo từng loại cá và từng vị trí trong con cá Hàm lượng sinh tố trong dầu của nội tạng cá nói chung cao hơn dầu của thân cá

Do đó trong bột cá làm bằng nội tạng cá có hàm lượng vitamin hoà tan trong dầu cao hơn trong bột cá làm bằng thân cá

Vitamin tan trong nước chủ yếu là nhóm sinh tố B, khi sản xuất bằng phương pháp ép thì phần lớn vitamin này đi vào nước nấu và dung dịch ép Do vậy, phương pháp ép thường thu hồi rất ít loại vitamin này

Trong nguyên liệu cá, đặc biệt là trong nội tạng như gan, thân và ruột cá hàm lượng thành phần tạo màu trong đó có vitamin B12 cũng hoà

44 tan phần lớn vào nước nấu và dung dịch ép, còn lại trong dịch cá rất ít

Ngoài ra, còn đối với nguyên liệu ướp muối, vì trong quá trình ướp muối và trong quá trình khử muối trước khi chế biến đã tan mất một phần vitamin B12, do đó bột cá sản xuất bằng nguyên liệu này hàm lượng sinh tố B12 rất thấp

Bảng 4-1 Qui cách bột cá

Bột cá thức ăn gia súc

Bột cá làm món ăn

06 Màu sắc Nâu vàng Vàng nhạt

07 Mùi vị Bình thường Bình thường

08 Độ nhỏ của hạt bột

Qua sàng 15 mắt trong 3.3 cm

09 Vi sinh vật Không có vi khuẩn

Không có vi khuẩnSalmonella Qui cách bột cá thực phẩm của Nam Phi:

1 Bột cá phải qua mắt sàng 0.21 mm

2 Bột cá không được có khuẩn mốc, côn trùng và những tạp chất khác

3 Tỉ lệ nước không quá 8%

7 Trong quá trình rút và sấy khô không hạ thấp giá trị sinh học của protid

8 Cho vào bánh bao đen 4% bột cá, không ảnh hưởng tới màu sắc và mùi vị của bánh

9 Bột cá thực phẩm khi bảo quản không được khôi phục lại mùi tanh của cá

Các hiện tượng xảy ra của bột cá sau công nghệ sản xuất

1.8.1 Hiện tượng tự phát nhiệt của bột cá

Thường phát sinh trong bột cá có nhiều dầu như cá hố, cá trích Đôi lúc sau khi vừa sản xuất song đã phát sinh, chủ yếu là do dầu bị oxy hoá Dầu oxy hoá là một phản ứng nhiệt, lúc lượng nhiệt đó không khử đi thì nhiệt độ của bột cá tăng lên Đặc biệt là ở giữa những đống bột cá lớn trong bao Thứ hai là tự phát nhiệt ngẫu nhiên, có hai nguyên nhân:

+Một mặt là do sự oxy hoá chậm của dầu, tức là trong quá trình sản xuất dầu chưa bị oxy hoá hết, về sau trong quá trình bảo quản tiếp tục oxy hoá

+Mặt khác có thể là do lượng nước tăng lên vi sinh vật phát triển và nhiệt độ lên cao

Bất kỳ nguyên nhân nào nhưng kết quả cuối cùng của nó là nhiệt độ của bột cá lên cao, có thể dẫn đến mức độ bốc cháy

Bột cá sau khi tự phát nhiệt và trước lúc bốc cháy màu sắc sẫm lại, dần dần kết cục có màu nâu sậm Tuy nhiên, không thể từ màu sắc và mùi vị mà đánh giá thành dinh dưỡng giảm sút, nhưng bột cá đã phát nhiệt thì tỉ lệ tiêu hoá của protein giảm xuống rất nhiều

Các nhân tố ảnh hưởng đến hiện tượng tự phát nhiệt:

Thành phần bột cá: Bột cá có hàm lượng dầu càng cao thì hiện tượng tự phát nhiệt nhiều hơn so với bột cá ít dầu Dầu trong bột cá chủ yếu là axít béo không bão hòa, rất dễ bị oxi hóa dẫn đến tự phát nhiệt

Oxi: Bột cá càng tiếp xúc nhiều với oxi thì hiện tượng tự phát nhiệt càng tăng do quá trình oxi hóa dầu Do đó khi bao gói dùng bao bì ngăn chặn được oxi xâm nhập vào Độ ẩm: Nếu bột cá bảo quản trong môi trường có độ ẩm càng cao thì hiện tượng tự phát nhiệt tăng do vi sinh vật hoạt động

Nhiệt độ trong quá trình bảo quản: Nhiệt độ bảo quản tăng thì càng tăng cường quá trình oxi hóa lipid dẫn đến hiện tượng tự phát nhiệt tăng

● Biện pháp làm giảm sự phát nhiệt :

Sau khi chế biến (nghiền sàng) phải làm nguội rồi mới đóng gói Tránh hiện tượng để bột cá dồn đống trong kho bảo quản

Bao bì bao gói: Dùng các loại bao bì (PE) đựng không cho oxi và nước đi qua hoặc có biện pháp dùng túi khử oxi để hạn chế oxi tiếp xúc với bột cá Đối với phương pháp chế biến phải làm giảm hàm lượng lipid trong bột cá một cách triệt để

Nhiệt độ bảo quản: Bảo quản ở nhiệt độ thấp và trong môi trường không khí có độ ẩm thấp để tránh hiện tượng hút ẩm của bột cá

+ Tự phát nhiệt bình thường: Do tích nhiệt trong quá trình làm khô, nghiền sàng làm cho nhiệt độ bột cá tăng lên,

Quá trình tự phát nhiệt trong bảo quản bột cá có nguyên nhân từ việc oxy hóa dầu còn sót lại và hoạt động hút ẩm của vi sinh vật Quá trình này giải phóng nhiệt, làm tăng nhiệt độ bột cá.

Bất kỳ nguyên nhân nào thì cuối cùng cũng làm cho nhiệt độ bột cá tăng lên nếu không xử lý kịp thời làm cho bột cá bị ôi khét, các chất hữu cơ bị biến đổi, màu bột cá chuyển sang vàng nâu làm cho tỷ lệ tiêu hóa protein giảm đi nhiều, chất lượng giảm Nhiệt độ tăng quá cao có thể dẫn đến mức bốc cháy

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT DẦU CÁ

Khái quát về dầu cá

Dầu cá được tách chiết từ các nguyên liệu thuỷ sản chứa nhiều dầu, thường quá trình tách chiết dầu cá gắn liền với công nghệ sản xuất bột cá

Bởi lẽ cần phải tách triệt để dầu cá ra khỏi nguyên liệu trước khi sản xuất bột cá để chất lượng bột cá tốt hơn Dầu cá có nhiều công dụng trong các ngành công nghiệp khác nhau và nhất là trong thực phẩm, y dược

Dầu cá là sản phẩm chế biến từ mỡ cá luôn ở dạng lỏng Dầu cá chứa nhiều acid béo không no, có nhiệt độ nóng chảy và đông đặc thấp Đã từ lâu người ta đã phát hiện dầu cá có nhiều công dụng trong các lĩnh vực y học, thực phẩm và các ngành công nghiệp khác

Trong y học: Dầu gan cá được dùng chữa bệnh quáng gà, còi xương, khô mắt, chậm lớn, rụng tóc, gần đây dầu cá còn được nghiên cứu sử dụng để chữa các bệnh tim mạch, ung thư, viêm, tấy Dầu cá cung cấp cho cơ thể vitamin A, D và các chất quan trọng khác như leuchithin, acid béo không thay thế.v v

Hiện nay sức tiêu thụ dầu cá trên thế giới ngày càng tăng vì các nước tiên tiến đã phát hiện t í n h mới của dầu cá là nó có khả năng phòng chống bệnh tim mạch Bệnh xơ vữa động mạch ngày càng gia tăng do dinh dưỡng Đặc trưng của bệnh này là do hàm lượng Chlolesterol tăng cao trong máu hơn mức 200 mg%

Gần đây các chuyên gia nước ngoài đã phát hiện dầu cá có tác dụng chống viêm tấy, ban đỏ, viêm phế quản, viêm khớp, bỏng rộp Đặc biệt dầu cá còn có khả năng chữa ung thư Nếu mỗi ngày, mỗi người dùng 2 gam dầu cá đặc biệt thì sự phát triển các khối u giảm đi

Dầu cá được dùng trong thực phẩm sẽ tăng trong tương lai, dầu cá được dùng làm dầu rán thực phẩm, dầu xào nấu thực phẩm.v v Trong công nghệ đồ hộp dầu cá được dùng trong các loại đồ hộp ngâm dầu Một số nước đã sử dụng dầu cá chế tạo thức ăn trong công nghiệp nuôi cá

Ngoài các công dụng nêu trên, dầu cá còn được dùng trong công nghệ bôi trơn, công nghệ trong thuộc da hay chế tạo sơn hỗn hợp

Dầu cá là dung môi hòa tan các vitamin hòa tan trong dầu, mà chủ yếu là vitamin A,D

Trong cơ thể cá, dầu cá tồn tại ở 2 dạng: tự do và liên kết

+ Dạng tự do: Dầu cá chứa trong các mô mỡ Loại dầu này có thể thay đổi theo trạng thái sinh lý, béo gầy, giai đoạn phát triển và tùy từng loại cá

+ Dạng liên kết: Dầu cá liên kết với protein và một số chất khác, tạo thành các hợp chất quan trọng của tế bào Hàm lượng lipid liên kết không thay đổi theo trạng thái sinh lý

Từ dạng tồn tại của lipid trong cơ thể cá, muốn tách được triệt để lipid ra khỏi cá thì cần tác dụng của các yếu tố vật lý, hoá học để tách cả 2 loại lipid

Dầu cá khi đốt cháy nó tỏa nhiệt lượng cao

Dầu cá thường có mùi tanh khó chịu Những chất gây mùi tanh chủ yếu là TMA, các acid béo bậc cao không no, ngoài ra còn do tinh dầu essentian

Dầu cá thuộc loại lipid hoàn hảo vì nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ đông đặc thấp, hàm lượng vitamin A, D, E cao, dễ hấp thụ.

Quy trình công nghệ sản xuất dầu cá y học theo phương pháp thủy phân bằng xút loãng và nhiệt độ cao

Sử dụng yếu tố nhiệt độ cao và yếu tố hóa học (xút loãng), thủy phân nhanh màng tế bào để giải phóng dầu, vitamin A, D tự do ở dạng liên kết

2.2.2 Ưu nhược điểm của phương pháp

− Dầu cá thu được có nồng độ vitamin A, D cao, hiệu suất thu hồi lớn

− Dầu có màu vàng sáng, trong, chỉ số acid nhỏ Xa 100 o C làm cho các

51 quá trình nhũ tương hóa, xà phòng hóa, oxi hoá càng tăng cường gây hao tổn vitamin Theo nhiều dẫn liệu cho rằng nhiệt độ thủy phân 90-95 o C là tốt nhất

Giai đoạn 1: Cho nước vào thiết bị, lượng nước 14-16 %, từ từ nâng nhiệt rồi cho nguyên liệu vào Nâng nhiệt từ từ trong vòng 30 – 40 phút đạt nhiệt độ 50 o C, sau đó bổ sung 50 % dung dịch xút và nâng nhiệt từ từ đến 90-95 o C trong thời gian 40 phút Ở giai đoạn này cho phép khuấy đảo lên tục

Giai đoạn 2: Khi nhiệt độ khối nguyên liệu đạt 90-95 o C thì bổ sung lượng xút còn lại và tiếp tục giữ nhiệt 90-95 o C cho đến khi nguyên liệu nát hoàn toàn Giai đoạn này chỉ khuấy đảo gián đoạn

2.2.4.3 Xử lý dịch thủy phân

Sau khi kết thúc quá trình thủy phân, hỗn hợp được để lắng 1,5-2 giờ Khi đó hỗn hợp phân ly thành các lớp:

Lớp 1: Dầu (là chủ yếu), có lẫn ít tạp chất, chất màu

Lớp 2: Dầu chủ yếu, xà phòng (ít), nước, xút dư (ít), tạp chất (chất màu, axit amin…)

Lớp 3: Xà phòng (chủ yếu), nước, xút dư, protein phân tử lượng trung bình, dầu (ít), tạp chất khác

Lớp 4: Là lớp bã nguyên liệu nhuyễn nát nằm ở đáy nồi

Đầu tiên, rút phần bã ra qua van đáy nồi, phần bã này có thể sử dụng trong chăn nuôi, bao gồm sản xuất dịch đạm thủy phân, pate gan và bột đạm.

- Sau đó mở van rút phần xà phòng: Lọc riêng phần xà phòng, rửa lại thu vitamin và dầu Phần dịch lọc đem trộn nước nóng có nhiệt độ 90-95 o C hay nước muối NaCl 10 %, với lượng gấp 2 lần lượng dầu cần rửa, cho cánh khuấy hoạt động đảo trộn

10 –15 phút, để lắng 1-2 giờ dầu nổi lên trên, tháo bỏ phần nước, xút, tạp chất, xà phòng qua van đáy nồi, khi nào thấy vết dầu chảy ra thì dừng lại, tiếp tục làm như vậy cho đến khi hết dầu

- Lớp 2 cũng xử lý tương tự, nhưng dầu nhiều hơn, xà phòng ít

- Lớp 1: lượng dầu nhiều và tinh khiết nhất thì ta lọc sơ bộ rồi chuyển qua khâu tiếp theo

2.2.4.4 Làm sạch các tạp chất khác

Sau khi xử lý thu được dầu còn một lượng tạp chất nhất định như: nước, protein hoà tan…các tạp chất làm cho dầu nhanh hư hỏng trong quá trình bảo quản Dầu được cho qua thiết bị ly tâm để tách tạp chất và một phần nước Sau đó qua thiết bị sấy chân không để loại nước triệt để, và nếu còn protein hoà tan thì chúng bị keo tụ và sẽ bị tách ở khâu lọc tiếp theo

2.2.4.5 Làm lạnh tách mỡ cứng

Dầu cá có chứa nhiều loại triglyxerit có các gốc axit béo khác nhau Nếu triglyxerit nào chứa nhiều axit béo no thì có nhiệt độ đông đặc cao

Ví dụ: Oleic (1 nối đôi) Nhiệt độ đông đặc 45 o C

Linoic (2 nối đôi) Nhiệt độ đông đặc -5 o C

Linoleic (3 nối đôi) Nhiệt độ đông đặc -11 o C

Khi bảo quản dầu ở nhiệt độ 0-5 o C có hiện tượng kết tủa vẫn đục, đông tụ do các triglyxerit có nhiệt độ đông đặc cao, phần đông đặc này gọi là mỡ cứng Để tách mỡ cứng người ta dùng thiết bị lạnh, làm lạnh thì mỡ cứng đông tụ và sẽ được tách ra Sau khi tách mỡ cứng dầu không còn vẫn đục, có hàm lượng vitamin cao

Sản phẩm dầu cá thu được có hàm lượng Vitamin A không ổn định và không đạt dầu cá y học Do vậy cần phải cân bằng vitamin A

Sản xuất dầu cá vitamin cô đặc

2.3.1 Phương pháp xà phòng hóa chiết

Nguyên lý dùng kiềm để xà phòng hóa toàn bộ hay một phần dầu để thu được dầu có hàm lượng vitamin A cô đặc

❖ Phương pháp xà phòng hóa toàn bộ

Xà phòng hóa toàn bộ dầu sau đó dùng chiết vitamin A ra

• Xác định lượng xút để xà phòng hóa

K: Là chỉ số xà phòng ( mg KOH/ 1 g chất béo )

M: lượng dầu cần xà phòng hóa (kg)

40/56,1: Hệ số đôi từ KOH → NaOH

B: Độ tinh khiết của xút (%)

Pha xút thành nồng độ 30-50 % Để phản ứng xà phòng dễ dàng cần bổ sung thêm 10 % alcol etylic, 15 % nước so với dầu

Trộn đều, rồi từ từ nâng nhiệt, vừa nâng nhiệt vừa khuấy đảo Nhiệt độ 40-60 o C

Ngoài ra, việc bổ sung alcohol etylic trong quá trình sản xuất xà phòng còn có một số tác dụng quan trọng như: bảo vệ vitamin A khi hàm lượng dầu còn ít, hòa tan lipid để tạo điều kiện cho dầu tiếp xúc với xút và phản ứng xà phòng hóa diễn ra triệt để hơn, nhanh hơn.

Việc bổ sung nước nhằm mục đích tăng cường cho phản ứng xà phòng hóa và bảo vệ vitamin A

Thực hiện quá trình ở nhiệt độ thấp Nếu thực hiện ở nhiệt độ cao sẽ làm hao tổn vitamin A Nếu nhiệt độ thấp quá thì kéo dài thời gian của quá trình sẽ không có lợi cho sản xuất

Kiểm tra phản ứng xà phòng hóa triệt để chưa ta lấy dịch xà phòng cho vào nước nóng nếu không thấy vết nổi lên là được ° Chiết vitamin A bằng dung môi

Dùng benzen hay dicloetan chiết vitamin A, sau đó đem làm lạnh để xà phòng đông tụ, sterol đông tụ và tách ra Sau đó đem lọc tách được dịch chiết Bã xà phòng cần chiết lại lần 2 để tận dụng lượng vitamin A Làm lạnh ở nhiệt độ 5 o C sterol dễ đông tụ Nếu không tách sterol dầu sẽ bị vẩn đục trong quá trình bảo quản ° Xử lý dịch chiết

Dịch chiết để lắng, tháo bỏ phần lắng, nước, … ở phía dưới Sau đó đem chưng đuổi dung môi Hơi dung môi thu hồi dùng lại Quá trình chưng đuổi dung môi cần thực hiện trong thiết bị chân không, cuối cùng phân ly tách nước, glyxeril

❖ Phương pháp xà phòng hóa một phần

Thực hiện xà phòng hóa một phần thực hiện như sau:

- Lượng xút và nồng độ được xác định như xà phòng hóa toàn bộ

- Thời gian thực hiện giảm ẵ so với xà phũng húa toàn bộ

- Không bổ sung nước và alcol etylic

- Rửa phân ly dầu còn lại 2-3 lần

2.3.2 Phương pháp chưng phân tử a Nguyên lý của phương pháp

Dùng nhiệt độ cao kết hợp với phương pháp chân không để chuyển các phân tử vitamin A từ dạng lỏng sang dạng hơi sao cho Vitamin A không bị phân hủy, sau đó ngưng tụ vitamin A thành dạng lỏng ta thu được chế phẩm có hàm lượng vitamin A cao Ưu điểm của phương pháp này: Vitamin A tổn thất không đáng kể Chế phẩm thu được có hàm lượng vitamin A rất cao Phần dầu còn lại có thể sử dụng cho nhiều mục đích: Thực phẩm, dầu bôi trơn, sơn vecni… b Cơ sơ lý luận chung của phương pháp

Trong quá trình chưng cất, để chuyển các phần tử ở dạng lỏng thành hơi, chúng phải có động năng đủ để vượt qua lực hút của các phân tử lỏng khác và thoát khỏi bề mặt Khi trở thành hơi, các phần tử chuyển động nhiệt hỗn loạn, nhưng chúng có thể va chạm với nhau làm mất năng lượng và ngưng tụ trở lại thành dạng lỏng.

Theo lý thuyết chuyển động nhiệt thì hành tự do trung bình của các phân tử khí như sau:

Trong đó:  : Là hành trình tự do của các phân tử khí

D: đường kính của các phân tử khí

N: số phân tử khí có trong một đợn vị thể tích

Nếu  quá nhỏ, tức là quãng đường chuyển động tự do trung bình của các phân tử hơi ngắn, chúng lại va chạm vào nhau và mắt năng lượng trở về trạng thái lỏng, rơi về bề mặt bay hơi Khi đó khó có biện pháp thu chúng triệt để Do vậy để việc chưng cất đạt hiệu quả cao người ta nghiên cứu kéo dài  và chế tạo thiết bị chưng có khoảng cách giữa bề mặt bay hơi và bề mặt ngưng tụ L < , khi đó có thể xem như có bao nhiêu phân tử vitamin A bay hơi thì sẽ thu được bấy nhiêu phân tử ở dạng lỏng ở dàn ngưng tụ

Theo công thức trên muốn kéo dài  thì có thể tăng nhiệt độ chưng nấu Nhưng tăng quá mức hợp lý thì vitamin A bị phân hủy Nếu giảm P quá nhỏ thì gây khó khăn cho thực tế Cho nên muốn tăng  người ta thường kết hợp tăng nhiệt độ lên mức hợp lý và giảm áp suất là lợi hơn Để xác định p hợp lý người ta làm thí nghiệm chưng dầu ở P = 10 -3 -10 -4 mmHg theo các khoảng nhiệt độ khác nhau thì thu được các sản phẩm sau:

80-100 o C thu được tinh dầu essentian, axit béo tự do

100-170 o C thu được axit béo tự do

170-250 o C thu được Vitamin A và một lượng nhỏ Glyxeril

Essentian có mùi cay, tanh thối

Các chuyên gia chọn P = 10 -3 -10 -4 mmHg , nhiệt độ 180-250 o C để chưng phân tử vitamin A

Nguyên liệu dầu đã tinh chế chứa vitamin A đem bài khí và các chất như axit béo, essentian… Đầu tiên nâng nhiệt độ lên 80-100 o C, P = 10 -3 -10 -4 mmHg, sau đó nâng lên 150 o C để đuổi hết không khí và toàn bộ axit béo Sau khi bài khí xong cho vào thiết chưng vitamin A p d

Hình 1.2:Thiết bị chưng kiểu lớp mỏng

4: Bình chứ vitamin A cô đặc

5: Bình chứa dầu còn lại

6: thùng chứa dầu đã bài khí

7: Khe hẹp để dầu chảy qua

8: Van điều chỉnh lượng dầu Điều kiện làm việc của thiết bị L <  Điều kiện làm việc của thiết bị L < 

Quá trình làm việc của máy

Dầu đã bài khí từ bình 6 chảy xuống bề mặt bay hơi 2, với khối lượng thích hợp được điều chỉnh qua van 8 và khe hẹp 7, dầu lan đến bề mặt bay hơi 2 thành lớp mỏng từ trên xuống, trong quá trình đó hỗn hợp vitamin A và dầu thu nhiệt từ 1 và bay hơi

57 ở nhiệt độ 180 – 250 o C, Pck = 10 -3 – 10 -4 mmHg Hơi vitamin A ngưng tụ ngay trên bề mặt 3 và mất năng lượng nên trở về trạng thái lỏng đọng ngay trên bề mặt 3 Sau đó vitamin A chảy vào bình 4, vitamin này có chứa lượng dầu nhỏ Phần dầu không bay hơi cứn chảy theo 2 và dồn vào phểu về bình 5

Nếu dầu chưa tách hết vitamin A có thể chưng lại hoặc sử dụng vào việc khác

Thiết bị chưng kiểu ly tâm

Hình 1.3: Cấu tạo thiết bi chưng kiểu ly tâm

4: Bình chứa vitamin cô đặc

5: Bình chứa dầu còn lại sau khi chưng

6: Bình chứa dầu đã bài khí

7: Trục quay Điều kiện làm việc của thiết bị L < 

Quá trình làm việc của máy

Trong quá trình làm việc trục 7 quay liên tục làm cho đĩa chưng 2 và đĩa ngưng tụ 3 cũng quay liên tục Dầu chứa vitamin A đã được bài khí rót xuống đĩa 2, và rót ở

58 phần trung tâm đĩa với số lượng được điều chỉnh thích hợp qua van điều chỉnh 8, dưới tác dụng của lực ly tâm, dầu chứa vitamin A chuyển động từ trong ra ngoài tạo tạo thành lớp mỏng Trong quá trình đó dầu và vitamin A nhận nhiệt từ 1 và bay hơi Vì L<  nên các phần tử vitamin A ngưng tụ trên đĩa 3 và bị lực ly tâm dồn ra phía ngoài rãnh và chảy vào bình 4 (cũng có một lượng dầu nhỏ bay hơi và ngưng tụ chảy xuống) Phần dầu không bay hơi được dồn ra phía ngoài đĩa 2 và chảy vào bình 5

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT SẢN PHẨM TỪ PHẾ PHẨM

Sản xuất chitin, chitosan

Chitin – chitosan là một polysaccarite có đạm (có nguyên tử Nitơ trong phân tử), là bộ khung bên ngoài của ngành chân đốt Đặc biệt có nhiều trong vỏ tôm, cua hàm lượng chitin-chitosan cao

Ví dụ : Vỏ cua chitin chiếm 10  20% so với trọng lượng khô nguyên liệu

Vỏ tôm chitin chiếm 30% trọng lượng khô nguyên liệu

Vậy vỏ tôm, cua là nguyên liệu rất quan trọng để sản xuất chitin-chitosan

Dùng làm phụ gia trong kỹ nghệ bào chế dược phẩm:

Với sự phát triển của công nghệ dược phẩm, các tá dược như tá dược độn, tá dược chính, tá dược dẫn thuốc, màng bao phim, viên nang mềm, nang cứng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra các chế phẩm thuốc hiện đại Những tá dược này không chỉ đóng vai trò như chất mang sinh học gắn thuốc, tạo ra thuốc polymer tác dụng chậm kéo dài mà còn có thể hoạt động như hoạt chất chính để chữa nhiều loại bệnh như: điều trị liền vết thương, hạ lipid và cholesterol máu, đau dạ dày, tiểu đường, viêm khớp, loãng xương, chống đông tụ máu, kháng nấm, kháng khuẩn, suy giảm miễn dịch, hạn chế phát triển tế bào u, tế bào ung thư và chống HIV.

Dùng làm vật liệu y sinh: Da nhân tạo, màng sinh học, chất nền cho da nhân tạo, chỉ khâu phẫu thuật, mô cấy ghép…

3.1.1.2 Ứng dụng trong thực phẩm

Chitosan được xem như một phụ gia tạo độ cứng, tạo keo, phân lớp và khử axit của trái cây và đồ uống, tăng cường mùi vị tự nhiên Tạo màng để bao gói thực phẩm, hoa quả, rau tươi Là một polyme dùng an toàn cho người, lại có hoạt tính sinh học đa dạng, chitosan được coi là thành phần bổ dưỡng đưa vào thực phẩm, bánh kẹo, nước giải khát, thức ăn vật nuôi và thủy sản Chitosan sử dụng để chống hiện tượng mất nước trong quá trình làm lạnh, làm đông thực phẩm

3.1.1.3 Ứng dụng trong dệt may và công nghiệp khác

Chitosan được ứng dụng trong quá trình hồ vải nhằm tăng cường độ bền hình in hoa trên vải Nó có thể thay thế hồ tinh bột truyền thống, đem lại nhiều ưu điểm như: tăng khả năng chống chịu cọ xát, bề mặt vải đẹp tự nhiên và đảm bảo độ bền trong môi trường kiềm.

Làm vải chịu nước, không bắt lửa: Hòa tan chitosan trong dung dịch acid acetic loãng cùng với axetat nhôm và axit stearic thu được hỗn hợp Hỗn hợp này đem sơn lên vải, khi khô tạo thành màng mỏng, chắc, bền, chịu nước và không bắt lửa Vải này được sử dụng để sản xuất đồ bảo hộ lao động

Làm sợi Chitin: Ngâm chitosan trong dung dịch Na2SO4 bão hòa rồi đem kéo sợi, rửa trong nước ở nhiệt độ cao thu được giống sợi gai Đem sợi này trộn với sợi cellulose tỷ lệ 30% thu được sợi Chitin-cellulose Khả năng bắt màu thuốc nhuộm càng tăng khi ta tăng hệ sợi chitin

Chitosan có tác dụng làm tăng độ bền của giấy, chỉ cần thêm trọng lượng bằng 1% trọng lượng của giấy thì sẽ làm tăng gấp đôi độ bền của giấy khi ẩm ướt, tăng độ nét khi in Các loại giấy này dùng làm giấy vệ sinh, giấy in, túi giấy

Phim chitosan có độ nhớt rất cao, không tan trong nước, acid Độ cứng được cải thiện bằng cách tổng hợp đúc chitosan, rồi xử lý phim bằng dung dịch acid Ứng dụng trong mỹ phẩm:

Chitosan được sử dụng trong sản xuất kem chống khô da, do bản chất chitosan cố định dễ dàng trên biểu bì da bởi những nhóm NH4 + thường được các nhà khoa học gắn với những chất giữ nước hoặc những chất lọc tia cực tím Vì vậy chitosan là gạch nối giữa hoạt chất của kem và da

Chitin-Chitosan là một polysaccharide nên có cấu trúc dạng chuỗi

Trong đó: Chitin: R: -NH-COCH3

CHITIN: Chitin là một polysaccharide mạch thẳng, nó có cấu trúc tuyến tính gồm các đơn vị N-acetyl-glucosamine nối với nhau nhờ cầu β-1,4glucoside

Trong đó n phụ thuộc vào nguồn gốc nguyên liệu: Đối với tôm hùm: n = 700÷800 Đối với cua: n = 500÷600 Đối với tôm thẻ: n = 400÷500

Hình 3.1.Cấu tạo của Chitin

CHITOSAN: Chitosan là một polysaccharide mạch thẳng, gồm các phân tử D-

1,4glucosamine Khi xử lý kiềm đặc từ Chitin ta thu được Chitosan

Hình 3.2 Cấu tạo của Chitosan

Chitin có màu trắng, không tan trong nước, trong kiềm, trong acid loãng và các dung môi hữu cơ khác như ete, rượu Chitin hòa tan được trong dung dịch đậm đặc, nóng của muối thyoxyanat liti (LiSCN) và muối thyoxyanat canxi (Ca(SCN)2) tạo thành dung dịch keo

Chitin ổn định với chất oxy hóa như KMnO4, nước javen, NaClO, …người ta lợi dụng tính chất này để khử màu cho Chitin

Chitin có khả năng hấp thụ tia hồng ngoại ở bước sóng 884÷890 cm

Chitin là một polysaccharide nguồn gốc tự nhiên, có hoạt tính sinh học cao, có tính hòa hợp sinh học và tự phân hủy trên da Chitin bị men lysozyme, một loại men chỉ có ở cơ thể người, phân giải thành monome N-acetyl-D-glucosamine

CHITOSAN: Đặc tính cơ bản của Chitosan: Chitosan có nguồn gốc thiên nhiên, không độc, dùng an toàn cho người trong thức ăn, thực phẩm, dược phẩm, có tính hòa hợp sinh học cao với cơ thể, có khả năng tự phân hủy sinh học, có nhiều tác dụng sinh học đa dạng: có khả năng hút nước, giữ ẩm, kháng nấm, kháng khuẩn với nhiều chủng loại khác nhau, kích thích tăng sinh tế bào ở người, động vật, thực vật, có khả năng nuôi dưỡng tế bào trong điều kiện nghèo dinh dưỡng

Chitin kết tinh ở dạng vô định hình, khó hòa tan trong dung dịch amoniac (NH3), không hòa tan trong thuốc thử Schueizer-Sacrpamonia Điều này có thể là do sự thay đổi nhóm hydroxy (-OH) tại vị trí C2 bằng nhóm acetamic (NHCOCH3) đã ngăn cản sự tạo thành các phức hợp cần thiết

Khi nung nóng Chitin trong dung dịch NaOH đặc thì Chitin sẽ bị khử mất gốc acetyl tạo thành Chitosan Khi đun nóng Chitin trong acid HCl đặc thì Chitin sẽ bị thủy phân tạo thành Glucosamine 85,5%, acid acetic 14,5%

Chitosan là chất rắn, xốp, nhẹ, màu trắng ngà, không mùi, không vị, hòa tan dễ dàng trong dung dịch acid loãng Loại Chitosan có khối lượng trung bình thấp từ 100000÷400000 hay được dùng nhiều nhất trong y tế và trong thực phẩm

Sản xuất keo cá gelatin

Keo cá, còn được gọi là keo động vật, là một loại protein được chiết xuất từ mô liên kết của động vật thủy sản Được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp thực phẩm, xây dựng và dược phẩm, keo cá đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết, kết dính và tạo màng chắc chắn.

Phế liệu tôm Rửa sơ bộ

Khử khoáng Ngâm rửa trung tính

Rửa trung tính Deacetyl hóa

Ngâm rửa trung tính Phơi, sấy Chitosan

Hiện nay, keo động vật được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, y dược, công nghiệp giấy, in, dệt và một số ngành nghề khác Song song với sự phát triển của các ngành kinh tế quốc dân và khoa học kỹ thuật, công dụng và nhu cầu tiêu dùng keo động vật ứng dụng rất phát triển Do đó, cần thiết phải mở rộng việc nghiên cứu nguyên liệu và công nghệ sản xuất keo, trong đó có keo cá

Hiện nay, nguyên liệu chính dùng để sản xuất keo cá là vảy cá Tuy xương cá có thể dùng làm keo nhưng về mặt kinh tế, số lượng ít Da cá, chỉ những loại cá lớn, da dày mới bóc được da như cá nhám, cá voi, nhưng hiện nay da của chúng chủ yếu cung cấp cho ngành công nghiệp thuộc da Trong khi đó, vảy cá chiếm tỉ lệ trọng lượng trong cá tuy ít (1-4%), nhưng các loài cá đều có vảy rất lớn, lại thuộc vào bộ phận không ăn được Bong bóng cá tuy chỉ một số ít có thể dùng để chế keo, nhưng lượng keo nguyên (collagen) rất cao, là nguyên liệu tốt để sản xuất keo chất lượng cao.

Keo có nhiều loại, tùy theo nguyên liệu và tính chất của chế phẩm khác nhau mà phân chia thành keo bong bóng, keo vảy, keo da… Trong sản xuất, keo cá và keo những động vật khác đều sản xuất ở dạng thô, trường hợp cá biệt mới căn cứ nhu cầu sản xuất keo đông Đứng về hình thức bao gói thì keo cá ở dạng khô, dạng tấm và dạng bột

Công dụng của keo rất rộng, có thể dùng để làm phụ gia thực phẩm, làm yếu tố đông kết, làm phim ảnh, dùng trong công nghiệp và để chế thuốc

Gelatin trong công nghiệp thực phẩm dùng làm phụ liệu trong sản xuất bánh điểm tâm, lạp xưởng, đồ hộp, kem cốc, chất ổn định và chất nhũ hóa trong thực phẩm Trong công nghiệp điện ảnh, gelatin dùng để làm phim ảnh, phim chụp quang tuyến… Trong công nghiệp, dùng gelatin để chế tạo mực in, các dung dịch nhuộm màu, ngoài ra trong công nghiệp còn làm mực in, giấy, thuộc da, gỗ dán, dệt… Gelatin cao cấp cũng được ứng dụng trong ngành y dược như điều chế keo bột cầm máu và thuốc tiêm…

3.2.2 Thành phần nguyên liệu sản xuất keo cá

3.2.2.1 Tính chất của keo nguyên (collagen) a Tác dụng với nước:

Collagen không hòa tan trong nước, nhưng nó hút nước và trương nở, cứ 100gram keo khô có thể hút 200gram nước, trong đó khoảng 70gram là nước liên kết và 20gram là nước kết hợp rất vững chắc

Collagen hấp thụ nước, trương nở và tăng độ dày khoảng 25% Tuy nhiên, độ dài của sợi collagen không thay đổi nhiều Quá trình này làm tăng tổng thể tích của phân tử collagen khoảng gấp đôi.

3 lần.Sản phẩm phân giải của collagen chủ yếu là gelatin, nếu tiếp tục phân giải gelatin ta thu được galactose và gelaton b Tác dụng với acid, kiềm:

Collagen là chất lưỡng tính, nó có thể tác dụng với acid và kiềm do trên mạch của phân tử collagen tồn tại gốc cacboxyl và gốc amin Trong điều kiện có acid, ion H + của acid tác dụng với nhóm COO-, điện tích cacboxyl bị ức chế (hình thành acid yếu có độ ion hóa thấp) Trái lại gốc amin bị ion hóa thành –NH3 +

Trong điều kiện có nước thì có thể tác dụng với các nhóm mạng điện trong phân tử protein và những ion Na+, Cl- hình thành các nhóm hydrat của collagen khiến cho collagen trong môi trương acid, kiềm có độ hút nước cao hơn trong nước nguyên chất Ngoài ra acid, kiềm có thể làm cho collagen biến đổi như sau:

- Cắt đứt mạch muối (liên kết giữa NH3+…COO-) làm đứt mạch peptit trong mạch chính

- Làm đứt liên kết hydrogen: trong gốc –CO và –NH+ của mạch xung quanh nó

- Acid amin bị phân hủy giải phóng Amoniac

Do những biến đổi thủy phân, điểm đẳng điện của Collagen giảm xuống Những biến đổi này làm tăng hoạt tính của các nhóm gốc trong Collagen.

Trong nguyên liệu sản xuất keo, ngoài Collagen ra còn có các loại protein khác, sự tồn tại của chúng ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng của keo, do đó trước lúc nấu keo phải tìm cách khử chúng đi Dưới đây xin giới thiệu một số thành phần khác:

- Albumin: hòa tan trong nước, trong dung dịch muối loãng, acid loãng và kiềm loãng, kết tủa trong dung dịch (NH4)2SO4 bão hòa, khi đun nóng thì đông vón lại Trong công đoạn ngâm nước nguyên liệu, đại bộ phận có thể khử đi

- Globumin: Không tan trong nước mà tan trong dung dịch muối trung tính (8- 18% NaCl), tan trong dung dịch acid loãng và kiềm loãng Khi đun nóng dễ đông đặc hơn Albumin

- Mucin và Mucoid: là một trong những thành phần cấu tạo của niêm dịch Chúng đều hòa tan trong dung dịch kiềm loãng Giữa 2 chất này rất khó phân biệt, trong dung dịch kiềm loãng khi cho dung dịch acid vào thì Mucin kết tủa tách ra còn Mucoid thì không kết tủa Trong nước chúng đều nở ra và hòa tan trong dung dịch muối loãng, nhưng không tan trong dung dịch muối bão hòa

Công nghệ sản xuất Enzyme từ nội tạng động vật thủy sản

Enzyme trong nguyên liệu động vật thủy sản rất đa dạng, nhưng chủ yếu gồm Enzyme thủy phân và Enzyme oxi hóa - khử Enzyme thủy phân gây ra các biến đổi như phân giải protein, lipid và carbohydrate, trong khi Enzyme oxi hóa - khử tham gia vào các phản ứng oxy hóa hoặc khử, ảnh hưởng đến chất lượng của nguyên liệu thủy sản.

Enzyme đóng vai trò quan trọng trong quá trình tiêu hóa của động vật thủy sản khi còn sống Enzyme hoạt động bằng cách phân giải các hợp chất hữu cơ, xúc tác các quá trình trao đổi chất thiết yếu bên trong cơ thể sinh vật.

Khi động vật thủy sản chết các Enzyme này tham gia vào hoạt động phân giải, tăng nhanh quá trình ươn hỏng và tê cứng, làm biến đổi các giá trị cảm quan của nguyên liệu gây nên các mùi hôi, và màu sắc thay đổi

Hệ Enzyme thủy phân gồm một số loại chủ yếu sau:

Hệ Enzyme oxi hóa – khử gồm một số loại chủ yếu sau:

Hệ Enzyme protease quan trọng nhất là cathepsin (là Enzyme thủy phân nằm trong lysosome), trong cá chúng hoạt động rất thấp, chủ yếu có trong thịt và nội tạng cá, nhưng ngược lại hoạt động mạnh ở các loài tôm, cua và nhuyễn thể

Enzyme cathepsin quan trọng nhất là cathepsin D tham gia vào quá trình thủy phân protein nội tại của tế bào tạo thành peptide

Sau đó peptide tiếp tục bị phân hủy dưới tác dụng của cathepsin A, B và C

Enzyme cathepsin có vai trò chính trong quá trình tự chín của cá ở pH thấp và nồng độ muối thấp Đều này giải thích lí do tại sao khi cá chết thịt cá co cứng sau đó mềm nhũn, nguyên chính là do khi cá chết do oxi không còn cung cấp cho cơ thể làm cho các cơ thịt hô hấp yếm khí sinh ra acid lactic từ đó pH giảm, tạo điều kiện cho cathepsin hoạt động phân giải protein cơ thể làm cho thịt cá trở nên mềm lại, nhưng Enzyme cathepsin bị ức chế hoạt động ở nồng độ muối 5%

Enzyme calpain hoạt động mạnh mẽ trong quá trình tự phân hủy cơ thịt cá sau khi chết Loại enzyme này đặc biệt hiệu quả đối với các loài cá có vây, giáp xác và cả nhuyễn thể do hàm lượng canxi cao trong cơ thể chúng Calpain đóng vai trò quan trọng trong việc phân hủy protein trong sợi cơ, góp phần vào quá trình tự phân giải tự nhiên.

Collagenase là loại protein cấu trúc trong cơ thể động vật Nó được phân bố trong các bộ phận như da, cơ, gân, sụn, dây chằng xương và răng…

Enzyme collagenase giúp làm mềm tế bào mô liên kết, và nó thể hiện chức năng nhiều khi sinh vật chết đi còn bình thường chủ yếu là tham gia phân giải các collagen, tế bào, lão hóa cho cơ thể

Các Enzyme này gây ra các “vết nứt” hoặc bẻ gãy các myotome khi bảo quản cá bằng đá trong một thời gian dài hoặc khi bảo quản chỉ trong thời gian ngắn nhưng ở nhiệt độ cao

Tồn tại nhiều trong nội tạng của cá, thông thường trypsin được bài tiết dưới dạng tiền Enzyme trypsinogen Tiền Enzyme này gặp Enzyme enterokinase của ruột thì biến thành trypsin hoạt động (trypsinogen bị cắt mất 6 đoạn peptit sau cùng biến thành trypsin) Trypsin lại có tác dụng tự xúc tác tham gia phảm ứng thủy phân Ở giai đoạn đầu của quá trình sản xuất nước mắm hoạt động của nó yếu đến tháng thứ

2 và phát triển dần đạt giá trị cực đại ở tháng tứ 3 rồi giảm dần đến khi chín (protein phân giải gần như hoàn toàn không còn ở dạng pepton)

Hệ Enzyme này luôn bị ức chế bởi chuỗi acid amin trong cấu trúc của Enzyme Để tháo gỡ chuỗi này phải nhờ đến hoạt động của men cathepsin B nhưng cathepsin B dễ bị ức chế bởi nồng độ muối cao Vì vậy để cathepsin B hoạt động được người ta thực hiện phương pháp cho muối nhiều lần Enzyme serin-protease tức trypsin hoạt động mạnh ở pH từ 5–10, mạnh nhất ở pH=9

4 Enzyme Chymotrypsin Được tiết ra từ tuyến tụy dưới dạng tiền chymotrypsinogen Tiền Enzyme này gặp trypsin sẽ biến thành chymotrypsin Nằm nhiều trong hệ tiêu hóa nó điều có tác dụng khi sinh vật còn sống hay chết

Hai Enzyme trypsin và chymotrypsin đều có tác dụng giống nhau, tức ở môi trường có độ pH ~ 8 thì 2 Enzyme này thủy phân protein thành peptit Riêng chymotrypsin còn có tác dụng làm đông sữa

Hai Enzyme này nằm ở phần trên của tá tràng pH ~ 5 tức là không thuận lợi lắm cho hoạt động của trypsin và chymotrypsin đối với protein, nhưng ở đó hai Enzyme này bền vững hơn là môi trường kiềm (môi trường kiềm thì Enzyme trypsin và chymotrypsin dễ bị phân hủy)

Quá trình thủy phân lipid gây ra do vi sinh vật hoặc Enzyme lipase nội tại Bước đầu tiên của phản ứng này là sự thủy phân triglyceride tạo thành glycerol và các acid béo tự do

Trong suốt thời gian bảo quản lạnh cá, sự thủy phân xảy ra do Enzyme trong nội tạng cá không quan trọng, lượng acid béo tự do hình thành trong suốt giai đoạn bảo quản khi nhiệt độ bảo quản gia tăng Tuy nhiên, không có mối liên hệ giữa hàm lượng acid béo tự do và mức độ tạo thành gốc tự do

Chiết xuất astaxanthin từ phế liệu vỏ giáp xác

Trong các loài giáp xác thủy sản, astaxanthin chủ yếu tập trung ở phần vỏ ngoài (chiếm 58-87% tổng hàm lượng carotenoid) Nó thường tồn tại dạng tự do, dạng mono- hay di-ester với các acid béo không no mạch dài, hoặc dưới dạng phức carotenoprotein của đồng phân quang học (3S, 3’S) Hàm lượng astaxanthin trong vỏ tôm, cua thay đổi đáng kể tùy theo loài (từ 10-140mg/kg trọng lượng ướt hay là khoảng 50-70mg/kg trọng lượng khô) Như vậy, vỏ tôm, cua chính là một nguồn astaxanthin tự nhiên đáng kể

3.4.1 Cấu trúc phân tử của astaxanthin

Astaxanthin là dẫn xuất 3,3’-dihydroxy 4,4’-diketo của 𝛽, 𝛽′-caroten có công thức phân tử C40H52O4 (M phân tử - 596) Và có công thức cấu tạo như sau:

Hình : Cấu trúc phân tử của astaxanthin (dạng all-trans)

3.4.2 Một số tính chất lý hóa của astaxanthin

3.4.2.1 Tính chất vật lý: a Sự hấp thu ánh sáng và màu sắc của astaxanthin

Astaxanthinhaaps thụ rất mạnh bức xạ trong vùng bước sóng 470÷510nm (cực đại hấp phụ thay đổi tùy theo dung môi sử dụng với hệ số tắt phân tử 𝜀 𝑚𝑎𝑥 khoảng bằng 10 5 ), tạo nên màu đỏ cam rất đẹp Đặc tính hấp thụ ánh sáng của astaxanthin có thể bị thay đổi khi astaxanthin ở trang thái liên kết với các phân tử khác Chẳng hạn, trong tôm, cua astaxanthin thường liên kết với các phân tử protein tạo thành các phức carotenoprotein (tức crustacyanin) có bước sóng cực đại bằng 628nm, tạo nên màu xanh đặc trưng của các loài thủy sản sống Dưới tác dụng nhiệt, liên kết trên bị phá hủy và giải phóng trở lại astaxanthin màu cam đỏ b Tính tan

Astaxanthin là hợp chất ít phân cực nên kém tan trong nước, dễ tan trong các dung môi hữu cơ có độ phân cực thấp hay trung bình như pyridin, diclometan, cloroform, aceton, metanol, etyl acetat, etanol, dietyl ether, hexan, ether dầu mỏ

3.4.2.2 Tính chất hóa học: tham khảo sách SX các chế phẩm kỹ thuật và y dược từ phế liệu thủy sản

3.4.3 Quy trình công nghệ chiết xuất astaxanthin

Quy trình chiết xuất astaxanthin (Hoàng Thị Huệ An, ĐHTS)

Dịch chiết (chiết astaxanthin sang PE)

Bay hơi chân không, đuổi sạch dung môi

Lần 1: Cồn 96 o C(chứa 200mgBHT/lít), v/w=4/1, t=4 ngày, t o phòng

Lần 2: PE(chứa 200mgBHT/lít, v/w=2/1, t=4 ngày, to phòng

Chưng cất thu hồi MeOH và PE