nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nano perovskite dyfeo3 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung dịch ammonia

LỜI CAM ĐOAN Chúng em xin cam đoan bài nghiên cứu “Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nano perovskite DyFeO3 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung d

KHOA HOÁ HỌC

Nguyễn Đăng Khoa

Trần Thanh Ngân, Đỗ Anh Kỳ

BÁO CÁO ĐỀ TÀI SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

KHOA HOÁ HỌC

NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO PEROVSKITE

LỜI CAM ĐOAN

Chúng em xin cam đoan bài nghiên cứu “Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nano perovskite DyFeO3 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung dịch ammonia” là công trình nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của thầy PGS.TS Nguyễn Anh Tiến Các số liệu và kết quả trong bài nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kì công trình nghiên cứu nào

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 13 tháng 4 năm 2024

Sinh viên thực hiện đề tài

LỜI CẢM ƠN

Chúng em cảm ơn thầy PGS.TS Nguyễn Anh Tiến đã hỗ trợ nhiệt tình để có một bài báo cáo nghiên cứu khoa học hoàn chỉnh nhất Bài nghiên cứu của chúng em rất mong nhận được sự đóng góp đến từ thầy, cô để cho bài nghiên cứu của chúng em có thể được hoàn thiện hơn về mặt học thuật Chúng em kính chúc quý thầy, cô có thật nhiều sức khỏe và thành công trong những dự án nghiên cứu sắp tới, đồng thời truyền cảm hứng tới thế hệ mai sau về tầm quan trọng cũng như là vẻ đẹp của nghiên cứu khoa học

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 13 tháng 4 năm 2024

Sinh viên thực hiện đề tài

MỤC LỤC

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC HÌNH ẢNH vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU vii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Nội dung nghiên cứu 2

5 Phương pháp nghiên cứu 2

6 Cấu trúc báo cáo của nghiên cứu 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về công nghệ nano và vật liệu nano 4

1.1.1 Một số khái niệm cơ bản về công nghệ nano 4

1.1.2 Ứng dụng của vật liệu nano 6

1.2 Vật liệu perovskite 6

1.2.1 Tổng quan về vật liệu nano perovskite 6

1.3 Tình hình tổng hợp và nghiên cứu vật liệu nano perovskite DyFeO3 13

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 15

2.1 Thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano perovskite DyFeO3 15

2.1.1 Hoá chất – dụng cụ – thiết bị 15

2.1.2 Quy trình thực nghiệm 16

2.2 Phương pháp nghiên cứu 20

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X bột (PXRD) 20

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi (FTIR) 23

2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử (TEM) 25

2.2.4 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) kết hợp với phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 26

2.2.5 Phương pháp đo từ kế mẫu rung (VSM) 30

2.2.6 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 32

2.2.7 Phương pháp quang phổ Raman 34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Kết quả nhiễu xạ tia X bột (PXRD) 36

3.2 Kết quả phổ hồng ngoại biến đổi (FTIR) 43

3.3 Kết quả kính hiển vi điện tử (TEM) 45

3.4 Kết quả phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) kết hợp kính hiển vi điện tử (SEM) 47

3.5 Kết quả đo từ kế mẫu rung (VSM) 49

3.6 Kết quả phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến 54

3.7 Kết quả quang phổ Raman 57

CHƯƠNG 4: THẢO LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

PHỤ LỤC 71

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1 DSC Differential Scanning Calorimetry Phân tích nhiệt vi sai

2 EDS Energy - Dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lượng tia X

3 FTIR Fourier - Transform Infrared Phổ hồng ngoại biến đổi

4 FWHM Full Width at Half Maximum Độ rộng bán phổ của peak nhiễu

11 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

Interference Device

Thiết bị giao thoa lượng tử siêu

dẫn

13 TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua

14 UDEDM Uniform Deformation Energy

Density Model

Mô hình mật độ năng lượng biến dạng đồng nhất

15 UDM Uniform Deformation Model Mô hình biến dạng đồng đều

16 USDM Uniform Stress Deformation Model Mô hình biến dạng ứng suất

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite 7

Hình 1.2 Quy trình tổng hợp nano perovskite bằng phương pháp phản ứng pha rắn 10

Hình 1.3 Sơ đồ tổng hợp nano perovskite bằng phương pháp sol-gel 11

Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp nano perovskite bằng phương pháp đồng kết tủa 12

Hình 2.1 Hỗn hợp dung dịch muối gồm Fe(NO3)3 và Dy(NO3)3 17

Hình 2.2 Hỗn hợp kết tủa Fe(OH)3 và Dy(OH)3 18

Hình 2.3 Kết tủa Dy(OH)3 và Fe(OH)3 sau khi được lọc bằng máy 19

Hình 2.4 Mẫu bột DyFeO3 thu được sau khi nghiền mịn 20

Hình 2.5 Miêu tả hình ảnh của mẫu được chiếu xạ 27

Hình 3.1 Giản đồ PXRD của hạt nano DyFeO3 tổng hợp được ở các nhiệt độ khác nhau. 36

Hình 3.2 Đồ thị tuyến tính mô tả sự phụ thuộc của 𝛽cosθ và 4sinθ trong phân tích tinh thể ở nhiệt độ 750, 850, 950 ℃ trong phương pháp UDM 39

Hình 3.3 Đồ thị tuyến tính mô tả sự phụ thuộc của và trong phân tích tinh thể ở nhiệt độ 750, 850 và 950 ℃ 40

Hình 3.4 Đồ thị phổ hồng ngoại biến đổi FTIR 43

Hình 3.5 Ảnh TEM của mẫu vật liệu DyFeO3 ở thang đo 200 nm 56

Hình 3.6 Biểu đồ diện tích trung bình hạt mẫu vật liệu DyFeO3 57

Hình 3.7 Ảnh SEM của vật liệu nano perovskite DyFeO3 với thang đo 400nm 58

Hình 3.8 Hình chụp EDX của vật liệu DyFeO3 59

Hình 3.9 Đường cong từ hóa của mẫu DyFeO3 ở hai nhiệt độ 850 và 950 oC 62

Hình 3.10 Phổ tử ngoại – khả kiến của mẫu DyFeO3 65

Hình 3.11 Biểu đồ Tauc để tìm năng lượng vùng cấm của mẫu DyFeO3 67

Hình 3.12 Hình ảnh phổ dao động Raman 68

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các dạng thù hình của carbon minh họa cho ví dụ về cấu trúc của vật liệu

nano 5

Bảng 2.1 Hoá chất sử dụng trong thí nghiệm 15

Bảng 2.2 Các dụng cụ sử dụng trong thí nghiệm 15

Bảng 2.3 Các thiết bị sử dụng trong thí nghiệm 16

Bảng 2.4 So sánh đặc điểm giữa SEM và TEM 28

Bảng 2.5 So sánh thiết bị thực nghiệm FTIR và Raman 35

Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc của mẫu vật liệu DyFeO3 nung ở 750, 850 và 950 ℃. 37

Bảng 3.2 Tính toán thông số hình học theo các phương pháp của hạt nano DyFeO3 41

Bảng 3.3 Các thông số cấu trúc tinh thể DyFeO3 của công trình khác 41

Bảng 3.4 Các thông số cấu trúc tinh thể DyFeO3 với các con đường tổng hợp khác nhau của một số công trình khác 42

Bảng 3.5 Các dao động đặc trưng trong thực nghiệm của vật liệu DyFeO3 43

Bảng 3.6 Kích thước hạt nano DyFeO3 của một số công trình nghiên cứu 46

Bảng 3.7 Giá trị phần trăm khối lượng và phần trăm nguyên tố của vật liệu DyFeO3 49 Bảng 3.8 Các đặc trưng từ tính của mẫu vật liệu nano DyFeO3 nung ở hai nhiệt độ gồm 850 và 950 ℃ 52

Bảng 3.9 So sánh kết quả VSM với các nghiên cứu khác 53

Bảng 3.10 Các cực đại hấp thụ (peak) đặc trưng của vật liệu DyFeO3 55

Bảng 3.11 Các dao động Raman đặc trưng của vật liệu DyFeO3 59

Bảng 3.12 So sánh lý thuyết và thực nghiệm, sự phân bố đối xứng tương ứng và các chuyển động nguyên tử chính của các hạt được quan sát trong quang phổ Raman trong RFeO3 60

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Công nghệ nano ngày càng phát triển mạnh mẽ và được ứng dụng rộng rãi trong đời sống và dần thay thế các vật liệu cũ Vật liệu nano có quy trình sản xuất tối ưu hơn vật liệu có kích thước lớn, đặc biệt hơn là chúng gọn, nhẹ, giá thành rẻ và tiết kiệm năng lượng cũng như là giảm thiểu tối đa ô nhiễm môi trường Hiện nay các nhà khoa học ngày càng quan tâm tới vật liệu nano perovskite dạng ABO3 (A là các nguyên tố đất hiếm như: Y, Dy, Gd, Yb…; B là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như: Fe, Co, Ni,

Mn, Ti, Cr…) Nhóm vật liệu perovskite này thể hiện đồng thời các tính chất sắt từ, sắt điện và tính chất quang độc đáo Có thể kể đến một số hệ perovskite được quan tâm nghiên cứu hiện nay như [1] HoFeO3, EuFeO3, BiFeO3, DyFeO3 và TbMnO3 ; hứa hẹn đây sẽ là những vật liệu mang đến nhiều ứng dụng trong các ngành công nghiệp điện tử, thông tin, vô tuyến viễn thông, y tế làm góp phần bảo vệ môi trường Việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu sạch, cải tiến đáp ứng nhu cầu sử dụng năng lượng là vô cùng cấp thiết trong thời đại 4.0; thời đại mà mọi người đều nhắm đến sử dụng năng lượng xanh, sạch và bảo vệ môi trường

Trong nghiên cứu và tổng hợp vật liệu, việc tìm ra một quy trình thực nghiệm đơn giản, có độ lặp lại cao đóng vai trò quan trọng trong sự tìm kiếm các tính chất mới để phục vụ cho định hướng ứng dụng của chúng đang được các nhóm nghiên cứu quan tâm Với những ưu điểm nhất định của phương pháp đồng kết tủa chưa có nghiên cứu công

bố về việc tổng hợp và nghiên cứu hệ vật liệu nano perovskite DyFeO3

Các đặc tính hữu ích của orthoferrite RFeO3 liên quan đến chất lượng tinh thể của chúng Trong những năm gần đây, việc tổng hợp vật liệu có kích thước nanometer được dành nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước, đặc biệt ở dạng bột siêu mịn mà không lẫn tạp chất thường thể hiện nhiều thuộc tính có lợi cho việc nghiên cứu cơ bản cũng như ứng dụng Các hợp chất perovskite RFeO3 có kích thước nanometer thu được bằng các phương pháp khác nhau như: phản ứng pha rắn, phương pháp siêu

âm, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp đốt cháy gel, polyol, sol-gel hay đồng kết tủa Mỗi phương pháp tổng hợp đều có những ưu và nhược điểm khác nhau Trong đó phương pháp đồng kết tủa thể hiện được nhiều ưu điểm như thao tác thực nghiệm đơn giản, thân

thiện môi trường, không đòi hỏi dụng cụ-thiết bị đắt tiền, do đó phù hợp với điều kiện của đại đa số phòng thí nghiệm

Để tiếp nối các thành tựu đã có trước đó và muốn được góp phần làm giàu vốn kiến thức về loại vật liệu này nên chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nano perovskite DyFeO3 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung dịch ammonia” để thực hiện

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu perovskite DyFeO3 kích thước nanometer, khảo sát các đặc trưng cấu trúc và tính chất quang, tính chất từ của perovskite này

3 Đối tượng nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu cụ thể là vật liệu nano perovskite DyFeO3

4 Nội dung nghiên cứu

- Tổng quan các tài liệu nghiên cứu liên quan đến vật liệu nano perovskite DyFeO3

và phương pháp điều chế chúng

- Thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano perovskite DyFeO3

- Xác định các đặc trưng của cấu trúc và phân tích

- Khảo sát tính chất từ và tính chất quang của vật liệu nano DyFeO3 tổng hợp

- Phân tích, so sánh các đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nano DyFeO3 tổng hợp được trong đề tài này so với các công trình tương tự đã công bố hoặc các hệ perovskite tương tự khác

5 Phương pháp nghiên cứu

a Tổng hợp vật liệu: Phương pháp đồng kết tủa

b Phương pháp nghiên cứu cấu trúc:

- Nhiễu xạ tia X bột (PXRD): Dùng để kiểm tra độ tinh thể hóa, sự đơn pha, kích thước hạt, thành phần và cấu trúc của vật liệu tổng hợp được

- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Dùng để quan sát cấu tạo cũng như hình dạng của mẫu hạt sau khi nung, thông tin thu nhận vật mẫu trong thể tích vật liệu

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Dùng để quan sát hình thái của bề mặt mẫu (bên ngoài, tổ chức, kích thước, bề mặt)

- Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Nhằm xác định đặc điểm (phần trăm khối lượng và phần trăm của nguyên tố) có trong hợp chất

- Phổ hồng ngoại biến đổi (FTIR): Dùng để phân tích thành phần hoá học trong vật liệu dựa trên tần số dao động của chúng

- Phổ khuếch tán tổ hợp (Phổ Raman): Bổ sung cho những thông tin từ phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi (FTIR)

- Phổ phản xạ khuếch tán (UV-Vis DRS): Dùng để xác định cấu trúc và hấp thụ cực đại tương ứng với các trạng thái phân tử rời rạc

c Phương pháp nghiên cứu tính chất từ:

- Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM): Cho biết các đặc trưng và hoạt động từ tính ở nhiệt độ phòng của mẫu vật liệu

6 Cấu trúc báo cáo của nghiên cứu

- Cấu trúc báo cáo của nghiên cứu khoa học gồm: Mở đầu; Chương 1: Tổng quan; Chương 2: Thực nghiệm; Chương 3: Kết quả và thảo luận; Chương 4: Thảo luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về công nghệ nano và vật liệu nano

1.1.1 Một số khái niệm cơ bản về công nghệ nano

Từ những năm 80 đến nay, công nghệ nano nói chung và vật liệu nano nói riêng thu hút được rất nhiều sự chú ý của nhiều nhà khoa học trong nước và quốc tế vì những tính chất, hiện tượng vật lý lí thú có ứng dụng quan trọng của hệ vật liệu này

Công nghệ nano là một trong những sự phân tích, điều khiển và chế tạo, tổng hợp các vật chất bằng cách đưa nó về hình dạng và kích thước từ một đến một trăm nanometer [1] Công nghệ này ngày càng phát triển mạnh mẽ và dần thay thế công nghệ cũ Vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống, hơn nữa về quy trình sản xuất đã được tối ưu hơn rất nhiều nên vì vậy nên vật liệu nano có giá thành phải chăng, nhẹ, bền hơn rất nhiều so với lại vật liệu có kích thước lớn hơn và đồng thời hạn chế tối đa ô nhiễm môi trường Ngoài ra, vật liệu nano có thể được sản xuất với từ tính vượt trội như tính đặc hiệu, tính chất điện, quang, cơ và xúc tác khác biệt đáng kể

Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc là các dạng hình sợi, dạng thanh, dạng hình cầu, với kích thước từ một đến một trăm nanometer Về trạng thái thì có thể chia thành ba loại trạng thái chính là rắn, lỏng và khí Hiện nay trạng thái rắn được nghiên cứu nhiều nhất Chính vì thế vật liệu nano phân ra thành rất nhiều loại tùy vào mục đích phân chia theo hình thức là cấu trúc hay trạng thái, kích thước của vật liệu

Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được chia thành bốn loại: Không chiều (Zero dimensional), một chiều (One dimensional), hai chiều (Two dimensional) và ba chiều (Three dimensional) được thể hiện thông qua hình dưới đây:

Bảng 1.1 Các dạng thù hình của carbon minh họa cho ví dụ về cấu trúc của vật liệu nano

Dưới đây là một số khái niệm về vật liệu nano không, một, hai và ba chiều:

Vật liệu nano không chiều: Là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử

Vật liệu nano một chiều: Là vật liệu trong đó một chiều điện tử được tự do, hai chiều có kích thước nano

Vật liệu nano hai chiều: Thường là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do

Vật liệu nano ba chiều: Là vật liệu nano có hình dạng khối không giới hạn ba hướng nhưng phần bên trong của vật liệu thì có tính chất nano

Hoá học nano là khoa học nghiên cứu các phương pháp tổng hợp cũng như các tính chất của sản phẩm tạo thành vật liệu nano Để tổng hợp vật liệu nano thì ta có thể đi theo hai hướng chính: Đi từ trên xuống (top down approach), đi từ dưới lên (bottom up approach)

Ứng với hai phương pháp tổng hợp chính đó là những cách tổng hợp thuộc từng hướng như:

Fullerene (0D) Carbon Nanotube (1D) Graphene (2D) Graphite (3D)

Các phương pháp laser, nghiền theo hướng từ trên xuống

Các phương pháp thủy nhiệt, sol-gel theo hướng từ dưới lên

1.1.2 Ứng dụng của vật liệu nano

Công nghệ nano có rất nhiều ứng dụng ở nhiều lĩnh vực khác nhau như vào tháng

11 năm 2020, khi vật liệu nano có cấu trúc dạng thanh có thể tạo thành ống nano carbon

để sử dụng làm chất xúc tác điện không kim loại đa chức năng cho các phản ứng tách nước khi kết hợp với ethylenediamine được nhà khoa học Narwade cùng các cộng sự công bố [2] Xa hơn công nghệ nano có thể ứng dụng cho ngành công nghệ thông tin, điện tử thông qua việc tạo ra những pin nano với cấu tạo đặc biệt có kích thước nhỏ nhưng lại có khả năng lưu trữ nhiều thông tin [1] Trong lĩnh vực y sinh, năm 2021 thì công nghệ nano cũng có những đóng góp to lớn như màng cellulose tái sinh cũng thuộc dạng vật liệu nano được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực phân tách và đóng gói màng giúp đảo ngược dung dịch ion của nhà khoa học Yuanlong Guo cùng các cộng sự đã công bố [3] Công nghệ nano cũng có thể được ứng dụng trong việc sử dụng làm vật liệu, thiết bị giúp xác định vị trí khối u, chống nhiễm khuẩn, đưa thuốc đến vị trí chính xác hơn [1]

Có thể nói công nghệ nano đã đóng góp cho ngành y học nói chung cũng như lĩnh vực y sinh nói riêng cải tiến rất nhiều trong việc chẩn đoán bệnh chính xác hơn và hiệu quả hơn nhằm tiết kiệm thời gian cũng như góp phần nâng cao chất lượng cuộc sống của con người

1.2 Vật liệu perovskite

1.2.1 Tổng quan về vật liệu nano perovskite

Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite

Cấu trúc lý tưởng của ABO3 [4] được mô tả như hình, ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các tham số mạng a = b = c và các góc 𝛼 = 𝛽 = 𝛾 = 90o Tám đỉnh của hình lập phương là các cation A, tâm là kim loại chuyển tiếp B, tâm của 6 mặt bên là các anion O2-, góc liên kết 𝐵𝑂𝐵̂ = 180o và độ dài của các góc liên kết bằng nhau Và điểm đặc trưng quan trọng nhất của cấu trúc tinh thể perovskite là sự tồn tại bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở với 6 anion O2- tại 6 đỉnh của bát diện và 1 cation B tại tâm của bát diện đó [5]

Để đặc trưng cho mức độ ổn định của tinh thể perovskite thì nhà khoa học Goldschmidt đã đưa ra thừa số dung hạn t như sau: [6]

t = 𝑟𝐴 + 𝑟𝑂

√2 (𝑟 𝐵 + 𝑟 𝑂 ) (1.1) Các ký hiệu gồm rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở vị trí A, B và Oxygen Trong biểu thức khi 0,89 < t < 1 thì cấu trúc perovskite được coi là ổn định, nếu t = 1 thì cấu trúc perovskite là lý tưởng với góc liên kết 𝐵𝑂𝐵̂ là 180o, nếu t < 1 thì mạng tinh thể

bị méo mó và góc liên kết 𝐵𝑂𝐵̂ ≠ 180o Sự thay đổi này của mạng tinh thể sẽ dẫn đến các sự thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu

1.2.2 Tính chất vật liệu perovskite

Tính chất quan trọng nhất của vật liệu perovskite là tính chất áp điện Áp điện là khả năng chuyển hoá năng lượng cơ – điện do các phần tử cấu trúc thay đổi vị trí khi

chịu lực cơ học tác dụng, tạo ra moment lưỡng cực điện Ngược lại, khi chịu tác dụng điện áp, vị trí các phần tử dịch chuyển phát sinh năng lượng cơ học

Hầu hết các vật liệu perovskite không pha tạp đều có pha sắt từ điện môi Khi pha tạp, tuỳ theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc của tinh thể có thể bị thay đổi (không

lý tưởng) thì nó sẽ gây nên méo mó mạng tinh thể hoặc xuất hiện trạng thái hỗn hợp hoá trị cùng với nhiều hiệu ứng khác làm cho tính chất điện và từ của vật liệu có thể bị thay đổi mạnh dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiệu ứng vật lý lí thú Đồng thời khi pha tạp thì cấu trúc tinh thể perovskite ban đầu (lý tưởng) sẽ có sự biến dạng thì điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: Một phân tử có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng

tự do

Do một điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn Sự suy biến này thay đổi được giả thuyết là do sự dịch chuyển của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B-O dài theo trục z và bốn liên kết B-O ngắn hơn [5]

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano perovskite ABO 3

1.2.3.1 Phương pháp phản ứng pha rắn:

Đây là phương pháp truyền thống và khá phổ biến được dùng để chế tạo các oxide phức hợp theo một cách khá đơn giản Các nguyên liệu được sử dụng ban đầu là các oxide của các kim loại được nghiền, trộn trong khoảng thời gian dài để cho ra hỗn hợp đồng nhất Sau đó hỗn hợp được ép thành viên và được nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo ra phản ứng perovskite hoá Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (2/3 nhiệt độ nóng chảy) Ở nhiệt độ này, các chất phản ứng vẫn đang ở trạng thái rắn nên phản ứng xảy ra chậm Để tăng độ đồng nhất trong vật liệu và pha tinh thể tạo thành có cấu trúc tinh thể theo mong muốn thì các khâu như công nghệ nghiền, trộn, ép, viên và nung thường được lặp lại vài lần để có thể kéo dài thời gian nung mẫu

Phản ứng ở pha rắn gồm hai giai đoạn Giai đoạn đầu của phản ứng hình thành hạt nhân sản phẩm và giai đoạn thứ hai là sự phát triển của lớp sản phẩm Sự tạo mầm này khá khó khăn vì sự khác biệt đáng kể về cấu trúc giữa các chất phản ứng và sản

phẩm và số lượng lớn việc tái tổ chức cơ cấu có liên quan đến hình thành sản phẩm Mặc

dù quá trình tạo mầm là một quá trình khó khăn nhưng giai đoạn tiếp theo, liên quan đến

sự tăng trưởng của lớp sản phẩm là khó khăn hơn Để phản ứng mạnh hơn với xảy ra và lớp sản phẩm dày hơn, sự khuếch tán ngược của các ion phải xảy ra ngay thông qua lớp sản phẩm hiện có Rõ ràng là các phản ứng do đó sẽ xảy ra dễ dàng hơn nhiều trong chất lỏng và chất khí hơn là trong chất rắn Thông thường phản ứng ở trạng thái rắn là phản ứng khuếch tán được kiểm soát Làm mờ, phân hủy, thoái hoá polymer, trùng hợp và phản ứng oxy hóa liên quan đến chất rắn đã được nhiều công nhân nghiên cứu [14-23]

Ưu điểm của phương pháp này là giá thành rẻ, đơn giản, dễ tạo ra vật liệu với số lượng lớn Bên cạnh đó, phương pháp này vẫn còn nhiều hạn chế và bất cập như cần phải

có máy móc, thiết bị phức tạp, phản ứng pha rắn diễn ra ở tốc độ chậm [6]

Dưới đây là quy trình tổng quát của phương pháp phản ứng pha rắn:

Hình 1.2 Quy trình tổng hợp nano perovskite bằng phương pháp phản ứng pha rắn

1.2.2.2 Phương pháp sol-gel:

Đây là phương pháp được R.Roy đưa ra vào năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất

ở quy mô nguyên tử Phương pháp này xuất phát từ các tiền chất thường là các muối vô

cơ kim loại hoặc hỗn hợp chất hữu cơ kim loại Phương pháp sol-gel là phương pháp truyền thống được sử dụng cho nhiều loại vật liệu, bao gồm màng vô cơ, thủy tinh nguyên khối và gốm sứ, màng mỏng và bột siêu mịn Ngày nay, nó thậm chí còn được sử dụng

để tổng hợp vật liệu nano 1D Ưu điểm của phương pháp này khiến nó trở nên rất phổ biến là có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng và dễ dàng sử dụng doping hóa học Cơ sở của phương pháp này là thủy phân dung dịch chứa tiền chất, tạo ra các hạt keo lơ lửng Sau bước ngưng tụ, một chất giống như gel được hình thành Tiền chất alkoxide và oxyalkoxide đã được sử dụng để tổng hợp các dây nano khác nhau, bao gồm LiCoO2, LiMnO2, LiNiO3 và TiO2 bằng phương pháp sol-gel Các ống nano Ga2O3 và In2O3 đã

được Cheng và cộng sự tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có sự hỗ trợ của khuôn Trong nghiên cứu này, màng nhôm được sử dụng làm mẫu và các cation In3+ và Ga3+được sử dụng làm tiền chất Các ống nano thu được có chiều dài 50 mm và có đường kính bên trong 200 nm Độ dày của tường bằng với độ dày của mẫu [24]

Ưu điểm của phương pháp này không chỉ dừng lại ở mức độ đồng nhất các cation kim loại ở quy mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu dạng khối, màng mỏng, sợi, hạt Sản phẩm tạo thành sẽ có độ đồng nhất cũng như độ tinh khiết cao và đặc biệt là có khả năng đồng đều kích thước, hình dạng của hạt Nhược điểm của phương pháp này là rất nhạy cảm với độ ẩm, tiêu tốn khá nhiều thời gian và khó mở rộng quy mô [7]

Hình 1.3 Sơ đồ tổng hợp nano perovskite bằng phương pháp sol-gel

1.2.2.3 Phương pháp đồng kết tủa:

Đồng kết tủa là sự kết tủa đồng thời của nhiều hơn một hợp chất từ dung dịch Trong phương pháp này, kim loại kết tủa dưới dạng hydroxide từ tiền chất muối

khi có mặt base trong dung môi Dung dịch cation và anion được trộn trong điều kiện khuấy liên tục khi các dung dịch đạt đến độ bão hoà thì sẽ xuất hiện các mầm kết tủa hydroxide và sau đó sấy khô để tạo thành oxide Các quá trình khác nhau xảy ra đồng thời trong quá trình đồng kết tủa là tạo mầm ban đầu, tăng trưởng, làm thô, kết tụ và độ chín [24]

Điều kiện đồng kết tủa là tích số tan của các hợp chất này phải xấp xỉ nhau và có tốc độ trong suốt quá trình phải là như nhau Nếu có thể chọn được điều kiện kết tủa tốt thì con đường khuếch tán chỉ còn 10 đến 50 lần kích thước ô mạng và sản phẩm được tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ nhất định, hơn nữa có độ đồng nhất, độ tinh kết hoá học cao và bề mặt riêng lớn

Dưới đây là sơ đồ tổng hợp vật liệu nano perovskite bằng phương pháp đồng kết tủa

Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp nano perovskite bằng phương pháp đồng kết tủa

Lý do chúng tôi lựa chọn phương pháp này trong bài nghiên cứu khoa học vì đây

là một phương pháp dễ thực hiện, chi phí thấp, không cần dùng đến quá nhiều máy móc hay thiết bị quá phức tạp và đây cũng là phương pháp được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu Khi xử lý các cation Dy3+ và Fe3+ trong dung dịch ammonia có thể dễ dàng tạo kết tủa hydroxide, đồng thời dung dịch ammonia dễ bay hơi nên sản phẩm sau khi tổng hợp sẽ tinh khiết hơn so với dung dịch sodium hydroxide hoặc potassium hydroxide

Ngoài những ưu điểm nói trên thì phương pháp này cũng có những khuyết điểm như là có nhiều yếu tố có thể ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hydroxide như nồng độ, pH của môi trường trong dung dịch cũng như tỉ lệ các chất tham gia phản ứng

Vì những yếu tố trên cũng cần phải xác định độ pH để quá trình kết tủa được diễn ra và tính toán được chính xác tỉ lệ muối của các kim loại cân bằng trong dung dịch để cho ra sản phẩm kết tủa theo mong muốn

Ở bài báo [63] các tác giả đã tổng hợp YFeO3 kích thước nanometer bằng phương pháp đồng kết tủa các ion Y3+ và Fe3+ trong nước sôi và nước lạnh với tác nhân là dung dịch ammonia Đồng kết tủa trong nước sôi cho kích thước hạt và đồng nhất hơn so với nước lạnh (theo phương pháp TEM) Độ tinh thể hóa ở nhiệt độ 650 ℃ là cao nhất Phương pháp đồng kết tủa trong dung dịch ammonia thì hệ vật liệu DyFeO3 chưa được tổng hợp và nghiên cứu Ở phương pháp phân tích XRD thì ở bài báo này sử dụng nhiệt

độ là 650, 750, 850 ℃ trong 1 giờ Ở bài báo của chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích XRD ở nhiệt độ 750, 850 và 950 ℃ cùng với các phương pháp phân tích SEM, TEM, VSM, Raman, UV-VIS, FTIR

1.3 Tình hình tổng hợp và nghiên cứu vật liệu nano perovskite DyFeO 3

Trong các báo cáo [8-10], phương pháp đồng kết tủa cải tiến (thông qua giai đoạn thuỷ phân các cation kim loại trong nước nóng trước, sau đó để nguội rồi mới thêm vào tác nhân kết tủa thích hợp) tỏ ra hiệu quả trong tổng hợp và nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và tính chất của một số hệ perovskite RFeO3 (R = Eu, Nd, Ho) Theo các nguồn tài liệu mà nhóm chúng tôi truy cập được, chưa có bài báo nào công bố các đặc trưng cấu trúc và tính chất của hệ bột nano perovskite DyFeO3 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung dịch ammonia Những đề tài nghiên cứu trước đã nêu ra được các đặc trưng cũng như những ứng dụng hữu ích của vật liệu nano perovskite

Để nghiên cứu và tìm ra những vật liệu thân thiện góp phần bảo vệ môi trường thì vật liệu nano perovskite DyFeO3 đã gây được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trong

và ngoài nước tham gia nghiên cứu Ta có thể dễ dàng tìm thấy bài báo nghiên cứu vào năm 2012 của nhà khoa học L Zhu [12] và các nhà nghiên cứu khác đã tổng hợp thành công hạt nano DyFeO3 và nghiên cứu tính chất từ của chúng với nguyên liệu ban đầu gồm: DyCl3·6H2O, FeCl2·4H2O và NaOH Tỷ lệ mol của các dung dịch đã chuẩn bị là

Dy3+:Fe2+:OH- = 1:1:7 Sau khi tổng hợp thành công vật liệu thì các cộng sự cũng đã tiến hành nghiên cứu và công bố các số liệu thực nghiệm của các phương pháp phân tích như PXRD, TEM…từ 973 đến 1273 K cho thấy kích thước hạt theo PXRD là từ 53-93 nm Tại các khoảng nhiệt độ này cho ta thấy được độ tinh thể hóa cao và ổn định từ 973 K đến 1273 K Giá trị Hc dao động từ 35 Oe đến 115 Oe Tokunaga và cộng sự báo cáo rằng tinh thể đơn DyFeO3 cho thấy hiện tượng điện từ khổng lồ và phân cực tự phát [13] Ngoài ra, DyFeO3 thể hiện đồng thời tính phản sắt từ và trật tự sắt điện ở nhiệt độ phòng Các đặc tính hữu ích của orthoferrite RFeO3 liên quan đến chất lượng tinh thể của chúng Trong những năm gần đây, việc tổng hợp vật liệu có kích thước nano mà không lẫn tạp chất gây thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước, vì bột siêu mịn thường thể hiện nhiều thuộc tính tốt có lợi cho việc nghiên cứu cơ bản cũng như ứng dụng Vì vậy, các hợp chất perovskite RFeO3 kích thước nanometer thu được bằng các phương pháp khác nhau như: phản ứng pha rắn, phương pháp siêu âm, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp đốt cháy gel, polyol, sol-gel hay đồng kết tủa Mỗi phương pháp tổng hợp đều có những ưu và nhược điểm khác nhau Trong đó phương pháp đồng kết tủa thể hiện được nhiều ưu điểm như thao tác thực nghiệm đơn giản, thân thiện môi trường, không đòi hỏi dụng cụ-thiết bị đắt tiền, do đó phù hợp với điều kiện của đại đa

số phòng thí nghiệm

Chúng tôi luôn cố gắng học hỏi thêm từ những công trình nghiên cứu đã có trước

đó về vật liệu nano perovskite, chúng tôi đặt kì vọng cao hơn trong việc phát triển những nét riêng biệt cũng như là đóng góp thêm thông tin về loại vật liệu nano perovskite này nên chúng tôi chọn perovskite DyFeO3 để thực hiện

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano perovskite DyFeO 3

2.1.1 Hoá chất – dụng cụ – thiết bị

• Hoá chất:

Bảng 2.1 Hoá chất sử dụng trong thí nghiệm

STT Tên hoá chất Công thức hoá

học

Phân tử khối (g∙mol -1 )

Độ tinh khiết

Xuất xứ

1 Dysprosium (III)

nitrate hexahydrate

Bảng 2.2 Các dụng cụ sử dụng trong thí nghiệm

2 Burette 25 mL 9 Cốc thủy tinh chịu nhiệt

100 mL, 200 mL, 1000 mL

Bảng 2.3 Các thiết bị sử dụng trong thí nghiệm

Tiến hành đun sôi 500 mL nước cất trong cốc thủy tinh chịu nhiệt Chuẩn bị máy khuấy từ gia nhiệt, đặt cốc nước sôi lên máy khuấy từ rồi cho con cá từ vào, bấm nút khuấy và chỉnh nhiệt độ, trong khi đó ta tiến hành mở burette nhỏ vào cốc nước nóng trên máy khuấy từ dung dịch chứa hỗn hợp đồng mol gồm hai muối Dy(NO3)3 và

Fe(NO3)3 Sau khi cho hết muối vào cốc, ta đun hệ keo thêm 6 phút rồi sau đó để nguội

tự nhiên ở nhiệt độ phòng

Hình 2.1 Hỗn hợp dung dịch muối gồm Fe(NO 3 ) 3 và Dy(NO 3 ) 3

Sau đó cho từ từ lượng dung dịch ammonia để kết tủa hết các cation Fe3+ và

Dy3+ và thử bằng giấy đo pH sao cho đạt pH 9-10

Hình 2.2 Hỗn hợp kết tủa Fe(OH) 3 và Dy(OH) 3

Hệ kết tủa thu được tiếp tục được khuấy từ trong 45 phút, sau đó lọc và rửa kết tủa vài lần bằng nước cất rồi làm nguội tự nhiên ngoài không khí trong hai ngày

Hình 2.3 Kết tủa Dy(OH) 3 và Fe(OH) 3 sau khi được lọc bằng máy

Kết tủa sau khi được làm khô, ta tiến hành nghiền mịn và thu được chất bột màu ánh cam Mẫu bột được nung trong môi trường áp suất không khí từ nhiệt độ phòng đến các nhiệt độ khác nhau để kiểm tra sự hoàn thiện việc kết tinh và tạo pha đồng nhất DyFeO3, tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút

Hình 2.4 Mẫu bột DyFeO 3 thu được sau khi nghiền mịn

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X bột (PXRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên sự giao thoa (cộng hưởng và triệt tiêu) của tia X đơn sắc trên mẫu tinh thể Những tia X này được tạo ra bởi ống tia âm cực, được lọc để tạo ra bức xạ đơn sắc, chuẩn trực để tập trung và hướng về phía mẫu Do ưu điểm

là không phá hủy, nhanh và chỉ cần lượng mẫu rất nhỏ nên XRD được sử dụng rộng rãi

để nhận dạng pha, phân tích đơn tinh thể, đo ứng suất dư, v.v

Có hai phương pháp XRD chính là XRD đơn tinh thể và PXRD (hay XRD đa tinh thể) Ở đây chúng tôi tập trung vào phương pháp PXRD vì mẫu nhiễu xạ thu được

từ bột của vật liệu chứ không phải từ một tinh thể riêng lẻ (thường khoảng 100 mg được nghiền thành bột) PXRD thường dễ dàng và thuận tiện hơn nhiễu xạ đơn tinh thể vì nó không yêu cầu tạo ra từng tinh thể riêng lẻ Đồng thời, dạng bột cũng thu được mẫu nhiễu

xạ đối với vật liệu khối của chất rắn kết tinh, thay vì của một tinh thể đơn lẻ, không nhất thiết phải đại diện cho vật liệu tổng thể Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể), khi đối chiếu phổ nhiễu

xạ với những phổ của những chất đã biết, người ta cũng có thể nhận ra được những chất cần nghiên cứu

Sự tương tác của tia tới với mẫu tạo ra giao thoa tăng cường (và tia nhiễu xạ) khi các điều kiện thỏa mãn định luật Bragg như sau:

n = 2d sin 𝜃 (2.1) Chú thích các đại lượng:

n: Bậc cực đại cường độ của nhiễu xạ (số nguyên, thường chọn n = 1)

λ: Chiều dài sóng của tia X tới

θ: Góc giữa tia X tới và mặt mạng tinh thể Vị trí các peak nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu

xạ tia X sẽ phụ thuộc vào khoảng cách giữa các mặt mạng tinh thể d

Định luật này liên hệ bước sóng của bức xạ điện từ với góc nhiễu xạ và khoảng cách mạng trong mẫu tinh thể Mỗi mặt mạng của một tinh thể có một khoảng cách những tia X nhiễu xạ này sau đó được phát hiện, xử lý và đếm Bằng cách quét mẫu qua một phạm vi góc 2θ, tất cả các hướng nhiễu xạ có thể có của mạng sẽ đạt được do sự định hướng ngẫu nhiên của vật liệu dạng bột Việc chuyển đổi các đỉnh nhiễu xạ thành khoảng cách d cho phép xác định khoáng vật vì mỗi khoáng chất có một tập hợp khoảng cách d duy nhất Thông thường, điều này đạt được bằng cách so sánh khoảng cách d với các mẫu tham chiếu tiêu chuẩn

Tia X được tạo ra trong ống tia âm cực bằng cách làm nóng dây tóc để tạo ra các electron, gia tốc các electron về phía mục tiêu bằng cách đặt một điện áp và bắn phá vật liệu mục tiêu bằng các electron Khi các electron có đủ năng lượng để đánh bật các electron ở lớp vỏ bên trong của vật liệu mục tiêu, quang phổ tia X đặc trưng sẽ được tạo

ra Những quang phổ này bao gồm một số thành phần, phổ biến nhất là Kα (bao gồm một phần Kα1 và Kα2) và Kβ

Từ việc phân tích các dữ liệu thu được từ quá trình nhiễu xạ tia X, với kích thước nhỏ của vật liệu chúng ta có thể tìm được những thông tin liên quan đến cấu trúc tinh thể

như thông số mạng (a, b, c), thành phần ô mạng, thể tích ô mạng theo công thức Debye – Scherrer như sau:

𝐷𝑋𝑅𝐷 = 0,89 𝜆

𝛽 𝑐𝑜𝑠 θ (2.2) Trong đó:

DXRD: Kích thước trung bình của vi tinh thể (nm)

Lưu ý: DXRD không phải là kích thước hạt tự hợp của nhiều vi tinh thể lại

λ: Bước sóng của bức xạ phát ra từ đèn tia X

k: Thông số hình dạng, hằng số Scherrer phụ thuộc hình dạng tinh thể và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể nhỏ hơn 500 Å và thường có giá trị từ 0,89 – 1,39 𝛽: Độ rộng bán phổ của peak nhiễu xạ tia X (radian), hay kích thước trung bình của tinh thể được đo theo hướng vuông góc với bề mặt mẫu, sau khi trừ độ giãn

biệt rõ ràng kích thước phần ứng và đỉnh biến dạng do biến dạng gây ra khi xem xét việc

mở rộng chiều rộng đỉnh là hàm của 2 theta, được thể hiện theo quy tắc bình phương tối thiểu

Ta xét công thức (2.6) đại diện cho UDM, trong đó giả định rằng mật độ đồng nhất theo mọi hướng tinh thể

βtot = βrcosθ = βe + βXRD = 4ε tanθ + kλ

DXRD (2.6)

𝛽𝑒: Độ rộng phổ do lỗi thiết bị

ε: Hệ số góc do biến dạng

Phương pháp Williamson-Hall đã minh họa rằng việc mở rộng đường về cơ bản

là đẳng hướng Tuy nhiên, trong trường hợp mở rộng đường đẳng hướng, có thể đạt được đánh giá tốt hơn về biến dạng kích thước khi xem xét SSP, có mức tăng mật độ tương đối ít hơn Các tham số biến dạng kích thước có thể được lấy từ “biểu đồ biến dạng kích thước” (SSP) Trong ước tính này, giả định rằng mặt cắt được minh họa bằng “hồ sơ biến dạng” bằng hàm Gaussian và “kích thước tinh thể” bằng hàm Lorentzian Dưới đây là công thức tính độ rộng phổ theo phương pháp biến dạng theo kích thước

(2.7)

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi (FTIR)

Quang phổ hồng ngoại là một kỹ thuật phân biệt giữa các thành phần hóa học dựa trên tần số rung động của chúng Đây là một phương pháp được nhiều người sử dụng do tính đơn giản của nó Quang phổ hồng ngoại có thể được sử dụng cho các mẫu ở trạng thái khí, lỏng và rắn Có thể đo được các cấu trúc rắn khác nhau, chẳng hạn như bột, màng hoặc sợi, do đó làm cho quang phổ hồng ngoại trở thành một phương pháp rất linh hoạt Tuy nhiên, kết quả phụ thuộc rất nhiều vào môi trường của phân tử Thông thường các mẫu chất lỏng và rắn được sử dụng [27]

Cơ sở của quang phổ hồng ngoại nằm ở chỗ hầu hết mọi vật liệu đều có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng hồng ngoại [27] Ánh sáng được hấp thụ ở bước sóng nhất định trong vùng hồng ngoại có thể gây ra sự kích thích rung động trong mẫu Những kích thích này có thể xảy ra khi năng lượng của ánh sáng hồng ngoại được hấp thụ tương ứng

với sự chênh lệch năng lượng giữa các trạng thái trong các chế độ rung Các bước sóng của ánh sáng bị hấp thụ là đặc trưng của một phân tử nhất định và do đó có thể xác định được thành phần của mẫu

Liên kết cộng hóa trị của một phân tử sẽ hấp thụ chọn lọc bức xạ có bước sóng

cụ thể, làm thay đổi năng lượng dao động trong liên kết Loại dao động (kéo dài hoặc uốn cong) do bức xạ hồng ngoại gây ra phụ thuộc vào các nguyên tử trong liên kết Bởi

vì các liên kết và nhóm chức khác nhau hấp thụ các tần số khác nhau nên kiểu truyền qua là khác nhau đối với các phân tử khác nhau (Độ truyền qua là mặt trái của độ hấp thụ) Phổ được ghi trên biểu đồ với số sóng (cm–1) được ghi trên trục X và độ truyền qua được ghi trên trục Y với số sóng được tính theo công thức sau:

Số sóng = 1

Độ 𝑡𝑟𝑢𝑦ề𝑛 𝑞𝑢𝑎 (2.8)

Hầu hết các giao thoa kế đều sử dụng bộ tách chùm để thu chùm tia hồng ngoại tới và chia nó thành hai chùm quang học Một chùm tia phản xạ khỏi một gương phẳng được cố định tại chỗ Các chùm tia còn lại phản xạ khỏi một gương phẳng đặt trên cho phép chiếc gương này di chuyển khoảng cách ngắn (thường là vài mm) từ bộ tách chùm tia Hai chùm tia phản xạ khỏi nhau gương tương ứng và được kết hợp lại khi chúng gặp nhau trở lại bộ tách chùm Vì con đường ấy một tia đường thẳng có độ dài cố định và liên tục thay đổi khi gương của nó di chuyển, tín hiệu thoát ra khỏi giao thoa kế là kết quả của việc hai chùm tia này “giao thoa” với nhau Tín hiệu kết quả được gọi là giao thoa kế có thuộc tính duy nhất là mọi điểm dữ tạo nên tín hiệu có thông tin về mọi tần

số hồng ngoại), Điều này có nghĩa là khi đo giao thoa kế, tất cả các tần số đều được đo đồng thời Vì vậy, việc sử dụng giao thoa kế cho kết quả đo cực nhanh

Bởi vì nhà phân tích yêu cầu phổ tần số (biểu đồ cường độ hoặc tần số) để nhận dạng, không thể giải thích được tín hiệu giao thoa kế đo được trực tiếp Cần có một phương tiện “giải mã” các tần số riêng lẻ Điều này có thể được thực hiện thông qua một

kỹ thuật toán học nổi tiếng được gọi là phép biến đổi Fourier Sự chuyển đổi này là được thực hiện bởi máy tính, sau đó cung cấp cho người dùng thông tin quang phổ mong muốn

để phân tích

Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu mẫu vật liệu DyFeO3 trên máy NICOLET 6700 – Hãng Thermo tại Phòng thí nghiệm Hải Quan, 778 Nguyễn Kiệm, P.4,

Q Phú Nhuận, Tp Hồ Chí Minh

2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua là một kỹ thuật kính hiển vi trong đó một chùm electron được truyền qua mẫu vật để tạo thành hình ảnh Trong TEM, chùm tia điện tử

đi theo một đường quang bao gồm nguồn sáng tạo electron, thấu kính hội tụ, giá mẫu (môi trường chân không) và màn hình huỳnh quang

Nguyên lý tạo ảnh TEM:

Có hai cách để sử dụng TEM: Ở chế độ hình ảnh và nhiễu xạ vùng chọn (SAD) Chế độ hình ảnh được sử dụng để tạo ra hình ảnh hiển vi của mẫu, trong khi SAD có thể được sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể tương tự như XRD [48]

Chùm electron được chiếu qua mẫu mỏng bé hơn 150 nm Tuỳ vào bản chất (thành phần hoá học, định hướng tinh thể, độ dày) của mẫu mà electron sẽ bị tán xạ hay nhiễu xạ khác nhau tại những vị trí khác nhau trên mẫu Một electron khi đi xuyên qua một chất rắn thì nó có thể bị tán xạ một lần hoặc nhiều lần Vậy tương phản khi chụp ảnh bằng TEM là tương phản biên độ

Phần electron truyền qua mẫu sẽ được ghi nhận bằng phim hay đầu ghi OCD tạo

ra ảnh trường sáng Còn các phần màu trắng do electron truyền qua nhiều, phần tối do electron truyền qua ít (bị tán xạ hay nhiễu xạ nhiều)

Từ đó, ta thấy một ảnh TEM được tạo ra từ các điện tử không bị tán xạ đập lên màn hình Các điện từ bị tán xạ không đập lên màn hình sẽ tạo thành vùng tối ở trên màn hình Các tia tán xạ nào tới được màn hình sẽ gây ra làm mờ nhạt tương phản đã được tạo ra tương phản ảnh (đen – trắng) do tương quan giữa các tia không bị tán xạ và các tia

bị tán xạ [48]

Về độ phân giải hình ảnh trong TEM, độ phân giải điểm đặc trưng cho khoảng cách nhỏ nhất giữa hai chi tiết mà ta có thể phân biệt bằng hình ảnh Độ phân giải điểm được tính theo công thức:

Rp = 0,65 4√𝐶𝑆𝜆3

(2.9)

λ: Bước sóng của electron (hàm của thế gia tốc)

Cs: Hệ số quang sai cầu (đặc tính của vật kính)

2.2.4 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) kết hợp với phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

2.2.4.1 Phổ tán sắc năng lượng tia X:

Phổ tán sắc năng lượng tia X là một kỹ thuật được sử dụng để xác định thành phần của toàn bộ mẫu cũng như thành phần của các thành phần riêng lẻ Tia X có đủ năng lượng thoát ra khỏi bề mặt vật liệu có thể được phát hiện, tạo ra quang phổ có các đỉnh

ở mức năng lượng đặc trưng cho các nguyên tố có mặt Các phần tử khối lượng nhẹ có thể được phát hiện theo cách này Diện tích dưới các peak đã chọn cũng có thể được sử dụng để cung cấp thông tin về thành phần nguyên tố bán định lượng

Khi một mẫu được chiếu xạ bởi chùm electron tới, một electron ở lớp vỏ bên trong của nguyên tử có thể bị bật ra khỏi nguyên tử tạo ra một chỗ trống, từ đó nguyên tử ở trạng thái kích thích Nguyên tử nhanh chóng trở lại trạng thái bình thường sau khi electron có năng lượng cao hơn lấp đầy lỗ trống Trong quá trình chuyển đổi này, lượng năng lượng dư thừa có thể được phát ra dưới dạng tia X đặc trưng Trong phân tích định lượng, nồng độ của một nguyên tố cụ thể có trong mẫu được đo bằng cường độ của các đỉnh Vì mỗi nguyên tố có cấu trúc nguyên tử duy nhất cho phép có một tập hợp các đỉnh duy nhất trên phổ phát xạ điện từ của nó, nên trong phân tích định tính, các đỉnh tia X khác nhau với các vị trí xác định trong phổ được xác định Năng lượng của tia X đặc trưng bằng độ chênh lệch năng lượng của hai lớp vỏ liên quan Tia X dãy K được tạo ra khi electron ở lớp vỏ ngoài lấp đầy lỗ trống trên lớp vỏ K Trong cùng bối cảnh, tia X dòng L và M có thể được tạo ra tùy thuộc vào mức năng lượng vỏ liên quan

Hình 2.5 Miêu tả hình ảnh của mẫu được chiếu xạ

Có hai phương pháp phổ biến để kích thích các electron lõi ra khỏi nguyên tử bề mặt Đầu tiên là sử dụng chùm tia điện tử năng lượng cao giống như chùm tia trong kính hiển vi điện tử quét Chùm tia được tạo ra bởi một súng điện tử, trong đó các electron phát ra nhiệt từ cực âm nóng được dẫn xuống cột bằng một điện trường và tập trung bởi một loạt “thấu kính” tích điện âm Tia X do mẫu phát ra sẽ chạm vào tấm tiếp nối chốt silicon trôi dạt bằng lithium Điều này đẩy các electron trong tấm vào vùng dẫn, tạo ra một điện áp tỷ lệ với năng lượng của tia X va chạm, thường nằm trong khoảng từ 1 đến

10 keV Máy dò được làm lạnh đến nhiệt độ nitrogen lỏng để giảm nhiễu điện tử do kích thích nhiệt Độ phân giải không gian của tia X phụ thuộc vào sự tán xạ của các electron phản xạ bên trong mẫu và thường được coi là từ 100 nm đến vài μm, nhưng trong những năm gần đây, bằng cách sử dụng xử lý màng mỏng hoặc SDD không cửa sổ kết hợp với điện áp gia tốc rất thấp (lên đến 2 kV), các phân tích ở mức 10 nm đã được thực hiện

Cũng có thể sử dụng tia X để kích thích các electron lõi đến mức ion hóa Trong biến thể này, được gọi là phân tích huỳnh quang tia X phân tán năng lượng, cột electron được thay thế bằng ống tia X và tia X phát ra từ mẫu để phản ứng với sự bắn phá được gọi là tia X thứ cấp tia, nhưng các biến thể này giống hệt nhau

Bất kể phương pháp kích thích nào, các tương tác tiếp theo giữa tia X phát ra và mẫu có thể dẫn đến độ phân giải kém trong phổ tia X, tạo ra đường cong giống Gaussian thay vì đỉnh sắc nét

2.2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét:

SEM là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của

bề mặt mẫu cần phân tích bằng cách sử dụng một chùm electron hẹp quét trên bề mặt

Kính hiển vi điện tử quét sử dụng chùm electron năng lượng cao tập trung để tạo

ra nhiều tín hiệu khác nhau trên bề mặt mẫu vật rắn Các tín hiệu bắt nguồn từ tương tác điện tử-mẫu tiết lộ thông tin về mẫu bao gồm hình thái bên ngoài (kết cấu), thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể và hướng của vật liệu tạo nên mẫu Trong hầu hết các ứng dụng, dữ liệu được thu thập trên một khu vực đã chọn trên bề mặt mẫu và hình ảnh 2 chiều được tạo ra để hiển thị các biến thể không gian trong các thuộc tính này Các khu vực có chiều rộng từ khoảng 1 cm đến 5 micron có thể được chụp ảnh ở chế độ quét bằng kỹ thuật SEM thông thường (độ phóng đại từ 20X đến khoảng 30000X, độ phân giải không gian từ 50 đến 100 nm)

Kính hiển vi điện tử quét chiếu và quét dòng electron tập trung trên bề mặt mẫu

và thu thập các tín hiệu khác nhau được tạo ra bằng máy dò chuyên dụng Các electron trong chùm tia tương tác với các nguyên tử trong mẫu, từ đó tạo ra nhiều tín hiệu khác nhau có thể được sử dụng để thu được thông tin về địa hình và thành phần của bề mặt Hình ảnh được xem trong thời gian thực trên màn hình bên ngoài bằng phần mềm tương quan vị trí của chùm tia với cường độ electron mà (các) máy dò thu được Máy dò điện

tử thứ cấp và máy dò điện tử tán xạ ngược là hai loại máy dò phổ biến nhất được sử dụng

để chụp ảnh độ phân giải cao trong SEM Có thể truy cập phân tích vi mô về thành phần

bề mặt bằng cách sử dụng máy dò quang phổ tia X phân tán năng lượng Cấu hình duy nhất của SEM cuối cùng sẽ xác định độ phân giải và các chế độ hình ảnh có sẵn của nó

Ưu điểm chính của kỹ thuật này là ngăn chặn sự phá hủy mẫu ở chế độ trong dung môi hoặc E-SEM; các phép đo tương quan với độ ẩm tương đối của điều kiện khí quyển thực tế bằng những thay đổi thích hợp về chân không và nhiệt độ bên trong buồng

Dưới đây là bảng 2.4 để chỉ rõ sự bổ trợ lẫn nhau giữa 2 phương pháp:

Bảng 2.4 So sánh đặc điểm giữa SEM và TEM

Bản chất điện từ Sơ cấp (Truyền qua) Thứ cấp (tán xạ ngược hoặc

quét) Chùm tia điện tử Chùm sáng rộng và tĩnh Chùm tia tập trung tại một

điểm, mịn

Chiều dày mẫu Bé hơn 150 nm Không có yêu cầu đặc biệt Thông tin thu nhận mẫu Trong thể tích vật liệu Trên bề mặt vật liệu

Quan sát ảnh Trên màn huỳnh quang Trên màn hình thường Thông tin hình ảnh Các electron truyền qua được

phóng đại bởi các thấu kính tạo nên hình ảnh thật

Chùm tia quét trên bề mặt vật liệu tạo nên hình ảnh

Nguyên tắc quan sát Sự phụ thuộc của electron

truyền qua vào độ dày, mật độ vật chất Ngoài ra còn có sự

Phụ thuộc số electron SE (do góc nghiêng, biên của mẫu)

nhiễu xạ của chùm tia electron trong tinh thể

2.2.5 Phương pháp đo từ kế mẫu rung (VSM)

Nguyên lý hoạt động của phương pháp này dựa vào sự tương tác giữa moment từ của mẫu và từ trường do thiết bị tạo ra (trong khi nó dao động vuông góc với từ trường đều) Khi một mẫu được đặt trong một từ trường đồng nhất và chuyển động dao động,

nó sẽ tạo ra một suất điện động trong các cuộn dây thu gần đó Độ lớn và pha của suất điện động cảm ứng này tỷ lệ thuận với moment từ của mẫu Bằng cách đo các tín hiệu này, VSM có thể xác định các đặc tính từ của mẫu, bao gồm từ hóa và độ cưỡng bức

Để thực hiện phương pháp này, trước tiên đặt mẫu cần nghiên cứu trong từ trường không đổi Vị trí tối ưu của mẫu được gọi là “điểm yên”, được xác định bằng cách hiệu chuẩn vị trí trước khi đo Trong quá trình đo, mẫu phải chịu rung động không đổi theo phương thẳng đứng với tần số cố định ω

Nếu mẫu có từ tính, từ trường không đổi này sẽ từ hóa mẫu bằng cách căn chỉnhmiền từ tính, hoặc các spin từ tính riêng lẻ, với từ trường Hằng số càng mạnhtrường thì độ từ hóa sẽ càng lớn Moment lưỡng cực từ của mẫu sẽtạo ra một từ trường xung quanh mẫu, đôi khi được gọi là từ trường lạc Nhưmẫu được di chuyển lên xuống,

từ trường lạc này thay đổi theo hàm số của thời gian và có thể được cảm nhận bởi một

bộ cuộn dây đó Ngoài ra từ trường xoay chiều sẽ gây ra một điện trường trong cuộn dây tuân theo định luật cảm ứng Faraday Dòng điện này sẽ tỷ lệ thuận với độ từ hóa của vật mẫu Từ hóa càng lớn thì dòng điện cảm ứng càng lớn

Khi một vật liệu sắt từ bị từ hóa theo một hướng, nó sẽ không trở về mức từ hóa bằng 0 khi loại bỏ trường từ hóa áp đặt Nó phải bị đẩy về 0 bởi một trường theo hướng ngược lại Nếu một từ trường xen kẽ được áp dụng cho vật liệu, từ hóa của nó sẽ tạo ra một vòng gọi là vòng trễ Việc thiếu khả năng truy hồi của đường cong từ hóa là một đặc tính được gọi là hiện tượng trễ và nó liên quan đến sự tồn tại của các miền từ trong vật liệu Khi các miền từ tính được định hướng lại, sẽ cần một chút năng lượng để quay chúng trở lại Tính chất này của vật liệu sắt từ rất hữu ích như một "bộ nhớ" từ tính Một

số thành phần của vật liệu sắt từ sẽ duy trì từ hóa vô thời hạn và có ích như "nam châm vĩnh cửu"

Về từ tính của nguyên tố đất hiếm, nếu đưa mẫu thí nghiệm của các chất mà nguyên tử, ion hay phân tử của chúng có moment từ vĩnh cửu vào một từ trường đồng nhất thì moment từ vĩnh cửu của mẫu thử sẽ có hướng song song với từ trường, người ta gọi những chất này có tính thuận từ

μZ = 𝑒

2𝑚𝑐 MZ và μS = 𝑒

2𝑚𝑐 MS (2.10) Trong một nguyên tử, electron có một moment động lượng orbital MZ và một moment động lượng spin MS do đó nguyên tử đó có một moment từ quỹ đạo μZ và moment từ spin μS được thể hiện qua hai công thức sau:

= μ𝑀

2

3𝑘𝑇 H (2.11)

là moment từ mol trong từ trường

μM là moment từ vĩnh cửu của một mol chất

k là hằng số Boltzmann

T là nhiệt độ tuyệt đối (K)

H là cường độ từ trường ngoài

Ưu điểm của phương pháp VSM: