Phát triển và tích hợp cảm biến ammonium và nitrate trong hệ thống giám sát chất lượng nước nuôi thủy sản ứng dụng công nghệ tiên tiến

Trang 1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN TRẦN THỊ MINH KIÊN PHÁT TRIỂN VÀ TÍCH HỢP CẢM BIẾN AMMONIUM VÀ NITRATE TRONG HỆ THỐNG GIÁM SÁT CHẤT LƯỢNG NƯỚC NUÔI THỦY SẢN ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ TIÊN TIẾN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TRẦN THỊ MINH KIÊN

PHÁT TRIỂN VÀ TÍCH HỢP CẢM BIẾN AMMONIUM

VÀ NITRATE TRONG HỆ THỐNG GIÁM SÁT CHẤT LƯỢNG NƯỚC NUÔI THỦY SẢN

ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ TIÊN TIẾN

ĐỀ ÁN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định, tháng 12/2023

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

ĐỀ ÁN THẠC SĨ HÓA HỌC

PHÁT TRIỂN VÀ TÍCH HỢP CẢM BIẾN AMMONIUM

VÀ NITRATE TRONG HỆ THỐNG GIÁM SÁT CHẤT LƯỢNG NƯỚC NUÔI THỦY SẢN ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ TIÊN TIẾN

Ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí

Mã số : 8440119

Người hướng dẫn khoa học:

1/ TS HUỲNH THỊ LAN PHƯƠNG

2/ PGS.TS NGUYỄN THỊ VƯƠNG HOÀN

Bình Định, tháng 12/2023

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thị Vương Hoàn, TS Huỳnh Thị Lan Phương đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ

và động viên tôi trong quá trình thực hiện và hoàn thành đề án

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS Nguyễn Đức Thiện, Th.S Lương Thanh Long và TS Nguyễn Thị Liễu đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành đề án

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban chủ nhiệm Khoa và các Thầy, Cô bộ môn Hóa Học; Các anh chị, các bạn ở phòng thực hành thí nghiệm Hoá học – Khu A6, trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong thời gian học tập

và nghiên cứu tại trường

Đề án này được thực hiện nhờ sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài ĐTĐLCN.44/22 của Bộ Khoa học & Công nghệ Tôi xin gửi lời cảm ơn sự hỗ trợ này trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành đề án

Tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Vì bản thân còn nhiều hạn chế về kiến thức cũng như thời gian và kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Rất mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu từ Thầy, Cô để đề án được hoàn thiện

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Quy Nhơn, ngày tháng năm 2023

Học viên

TRẦN THỊ MINH KIÊN

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài: 1

2 Mục tiêu của đề tài 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Nội dung nghiên cứu 3

5 Phương pháp nghiên cứu 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 5

1.1.Tình hình nuôi trồng thủy sản ở Việt Nam 5

1.2 Các thông số cơ bản đánh giá chất lượng nước nuôi thủy sản 12

1.2.1 Nhiệt độ 12

1.2.2 Chỉ số pH 13

1.2.3 Ammonia và nitrate trong nước nuôi thủy sản 13

1.3 Giới thiệu điện cực chọn lọc ion 16

1.3.1 Điện cực chọn lọc ion và ứng dụng 19

1.3.2 Đặc trưng của điện cực 18

1.4 Giới thiệu kỹ thuật quang khắc dùng trong chế tạo điện cực ammonium và nitrate 19

1.5 Tổng quan về ứng dụng công nghệ kết nối vạn vật (IoT) và Machine Learning (ML) trong quan trắc môi trường nước nuôi thủy sản 20

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 23

2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 23

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ 23

2.1.2 Hóa chất 25

2.2 Thực nghiệm 26

2.2.1 Chế tạo điện cực, khảo sát và đánh giá một số đặc tính của điện cực làm việc trong hệ thiết bị điện hóa 26

2.2.2 Đánh giá đặc tính của điện cực làm việc trong hệ thiết bị điện hóa28 2.2.3 Tính toán các đại lượng trong phép đo 29

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 29

2.3.1 Ảnh hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM) 29

Dispersive X ray Spectrocopy, EDX) 30

2.4 Thiết kế mô hình hệ thống giám sát và dự báo chất lượng nước NTS 30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Đặc tính cấu trúc của điện cực chế tạo 36

3.1.1 Điện cực màng chọn lọc ion ammonium NH 4 + 36

3.1.2 Điện cực màng chọn lọc ion nitrate NO 3 - 39

3.2 Khảo sát đặc trưng điện hóa của điện cực 42

3.2.1 Khảo sát thời gian đáp ứng và sự ổn định của điện cực 42

3.2.2 Mối quan hệ giữa nồng độ ion ammonium NH 4 + và ion nitrate NO 3 - và tín hiệu thế 42

3.2.3 Xây dựng đường chuẩn 43

3.3 Kết quả phân tích hàm lượng ammonium và nitrate trong nước nuôi thủy sản 44

3.4 Tích hợp cảm biến ammonium, nitrate, nhiệt độ và pH vào hệ thống quan trắc môi trường nước NTS ứng dụng công nghệ IoT và ML 45

3.4.1 Xây dựng mô hình hệ thống giám sát và dự báo chất lượng nước 46 3.4.2 Ứng dụng triển khai thực tế mô hình 50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57

KẾT LUẬN 57

KIẾN NGHỊ 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

DANH MỤC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ ÁN 68 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO)

Kí hiệu/

Tên viết tắt

BOD Biochemical Oxygen Demand Nhu cầu oxygen hòa tan COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxygen hóa học

EDX Energy Dispersive X – Ray

Pectroscopy

Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X

HTTP HyperText Transfer Protocol Giao thức truyền tải siêu

văn bản HMDS Hexamethydisilazane

IPA Isopropanol

IEC Ion exchange Chromatography Phương pháp sắc ký ion ISE Ion Selective Electrode Điện cực chọn lọc ion

GRU Gate recurrent units Nút hồi tiếp có cổng

LSTM Long Short Term Memory Bộ nhớ dài ngắn hạn LOD Limit Of Detection Giới hạn phát hiện

MQTT Message Queueing Telemetry

Transport

Vận chuyển hàng đợi tin nhắn từ xa

Ppm Parts per million Một phần triệu

QTMT Environmental monitoring Quan trắc môi trường

S-ISM Solid Ion Selective Membrane Màng chọn lọc ion dung

dịch rắn SCE Saturated Calomel Electrode Điện cực Calomel bão

hòa SCISE Solid Contact Ion Selective

Electrode

Điện cực chọn lọc ion tiếp xúc rắn

SEM Scanning Electron Microscope Phương pháp kính hiển vi

điện tử quét TDS Total Dissolved Solids Tổng vật chất hòa tan TSS Total Suspended Solids Tổng vật chất lơ lửng UV-Vis

WSN Wireless Sensor Networks Mạng cảm biến không

dây

STT Tên bảng Trang

1 Bảng 1.1 Tình hình nuôi trồng thủy sản từ năm 2010-2022 7

2 Bảng 1.2 Tỷ lệ % của NH3 và tổng nitrogen ammonium phụ

thuộc vào nhiệt độ và pH

14

3 Bảng 1.3 Bảng các chỉ tiêu yêu cầu chất lượng nước NTS 15,16

4 Bảng 3.1 Thành phần nguyên tử các nguyên tố trong NH4+

(ISM) – ionophore; NH4+ (ISM) – ionophore trộn với PVC

và trong điện cực màng chọn lọc ion ammonium NH4+ trạng

thái rắn (S-ISM)

39

5 Bảng 3.2 Thành phần nguyên tử các nguyên tố trong hỗn

hợp nitrate ionophore VI (có PVC) và điện cực màng chọn

lọc ion nitrate NO3- trạng thái rắn (S-ISM)

41

6 Bảng 3.3 Điện thế của điện cực và độ lệch chuẩn trong phép

đo thế OCP của ion ammonium và ion nitrate ở các nồng độ

9 Bảng 3.6 Thống kê lỗi với mô hình LSTM và GRU dự báo

nhiệt độ, pH, ammonium và nitrate cho 20 ngày liên tiếp

55

10 Bảng 3.7 Thống kê lỗi với mô hình LSTM và GRU dự báo

các thông số giám sát ammonium và nitrate cho 07 ngày

liên tiếp

55

STT Tên hình Trang

1 Hình 3.1 Ảnh SEM của màng NH4+ (ISM) – ionophore (a)

và màng NH4+ (ISM)–ionophore có trộn với PVC (b)

36

2 Hình 3.2 Ảnh SEM của điện cực màng chọn lọc ion NH4+

trạng thái rắn (S-ISM) ở các độ phóng đại khác nhau

36

3 Hình 3.3 Phổ EDX của màng NH4+ (ISM) – ionophore (a),

có trộn với PVC (b) và điện cực màng chọn lọc ion

ammonium NH4+ trạng thái rắn (S-ISM) (c)

38

4 Hình 3.4 Ảnh SEM của màng NO3- ionophore (trái) và

màng NO3- ionophore có trộn với PVC (phải)

39

5 Hình 3.5 Ảnh SEM của màng chọn lọc ion NO3- trạng thái

rắn (S-ISM)

40

6 Hình 3.6 Phổ EDX màng chọn lọc ion NO3- ionophore có

PVC (a) và màng chọn lọc ion NO3-trạng thái rắn (S-ISM)

10 Hình 3.10 Ảnh chụp thực tế bo mạch tại lớp cảm biến sau

khi thi công

47

11 Hình 3.11 Kiến trúc mô hình dự báo sử dụng mạng LSTM 48

12 Hình 3.12 Kiến trúc mô hình dự báo sử dụng mạng GRU 49

13 Hình 3.13 Kích thước dữ liệu ngõ vào và ngõ ra của mô hình

LSTM

49

14 Hình 3.14 Mô tả hoạt động dự báo của mô hình 50

số nhiệt độ, pH, ion ammonium và ion nitrate

16 Hình 3.16 Kết quả huấn luyện với tham số nhiệt độ, pH,

ammonium và nitrate

52

17 Hình 3.17 Kết quả dự báo nhiệt độ cho 1 ngày tiếp theo 53

18 Hình 3.18 Kết quả dự báo độ pH cho 1 ngày tiếp theo 53

19 Hình 3.19 Kết quả dự báo ammonium cho 1 ngày tiếp theo 54

20 Hình 3.20 Kết quả dự báo nitrate cho 1 ngày tiếp theo 54

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài:

Hiện nay, ở nước ta ngành nuôi trồng thủy sản (NTTS) là một trong những ngành có tiềm năng phát triển mạnh, nhận được sự quan tâm của các Bộ, ban ngành Tuy nhiên, vấn đề nổi cộm được quan tâm đó là phải kiểm soát được chất lượng môi trường nước trong nuôi thủy sản (NTS) Chất lượng nước được đánh giá bằng nhiều thông số sinh, hóa, lý khác nhau và cần được kiểm tra liên tục để

có thể kịp thời điều chỉnh để bảo vệ con giống hay động vật thủy sản nuôi

Việc giám sát, phân tích, đánh giá và dự báo chất lượng nguồn nước phục

vụ nuôi trồng thủy sản (NTTS) là một trong những khâu quan trọng trong NTTS, nhằm đáp ứng yêu cầu ngày càng cao về số lượng và chất lượng của thị trường trong nước cũng như thế giới ở lĩnh vực này

Với xu thế tất yếu hiện nay, việc triển khai các hệ thống quan trắc môi trường (QTMT) nước thông minh phục vụ NTTS 4.0 tại Việt Nam nói chung và các địa phương có thế mạnh trong ngành NTTS là hết sức cần thiết, đặc biệt quan tâm là các hệ thống QTMT có khả năng cập nhật dữ liệu từ xa và tự động

Trong thời gian qua đã có nhiều giải pháp công nghệ được triển khai trong các hệ thống QTMT nước NTS dựa trên nền tảng của các công nghệ thông tin di động 2G/3G/4G, các mạng cảm biến không dây WSN (Wireless Sensor Networks), các công nghệ truyền thông tiêu thụ năng lượng thấp như Bluetooth năng lượng thấp (Bluetooth Low Energy), hay công nghệ điện toán đám mây, các giải pháp này cho phép triển khai thiết bị cảm biến tại thực địa để đo đạc các chỉ

số về chất lượng nước NTS, xử lý, phân tích và đánh giá chất lượng nước NTS [1-4] Tuy nhiên các nghiên cứu và giải pháp trên vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như việc dự báo chất lượng nước được thực hiện tại máy chủ tập trung (điện toán đám mây) làm tăng đáng kể thời gian trễ; Các mô hình hiện có phụ thuộc vào cơ sở hạ tầng Internet để truyền và nhận dữ liệu, vì vậy tăng chi phí triển khai

hệ thống; Độ chính xác dự đoán từ các mô hình này chưa cao do thiếu nguồn dữ liệu thực tế cũng như chưa thu thập đủ dữ liệu với thời gian đủ dài Bên cạnh đó

còn một vấn đề nữa rất được quan tâm đó là hầu hết các cảm biến sử dụng trong các thiết bị QTMT đều nhập ngoại với giá thành cao, mà thời gian sử dụng lại bị hạn chế Chính vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa nhằm xác định các thông số môi trường nước NTS nhận được sự quan tâm nhiều của các nhà khoa học

Hiện nay, việc sử dụng các cảm biến điện hóa trong thiết bị QTMT nước NTS được đánh giá cao và đáp ứng tốt các tiêu chí đề ra So với các phương pháp

đã được áp dụng phổ biến, phương pháp điện hóa được đánh giá là phương pháp

có nhiều ưu điểm như phân tích nhanh, độ chọn lọc và độ nhạy cao, giá thành thấp, dễ vận hành, không độc hại với môi trường và điều quan trọng là có thể sử dụng trực tiếp tại hiện trường theo thời gian thực Hiệu quả của các phép phân tích điện hóa chịu ảnh hưởng rất lớn của vật liệu điện cực làm việc Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc chế tạo các loại điện cực khác nhau nhằm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của phép phân tích, sau đó tích hợp vào hệ thiết bị điện hóa để giám sát chất lượng nước NTS Trong đề án này các điện cực được quan tâm là điện cực chọn lọc ion (ISE) ứng dụng trong phân tích điện hóa nhằm phân tích ammonium và nitrate Đã có rất nhiều loại điện cực ISE được chế tạo thành công, tuy nhiên tùy thuộc vào mục đích và đối tượng cụ thể mà các loại điện cực sẽ được nghiên cứu chế tạo phù hợp Việc lựa chọn này phải dựa trên cơ sở là những đặc tính của vật liệu, kích thước và cấu hình của điện cực

Ngoài việc nghiên cứu phát triển điện cực ammonium và nitrate ứng dụng trong phân tích điện hóa, các điện cực ammonium và nitrate còn được nghiên cứu

và tích hợp với cảm biến nhiệt độ, pH trong hệ thiết bị điện hóa đa năng và hệ thống QTMT nước NTS ứng dụng công nghệ kết nối vạn vật IoT và Machine Learning (ML) nhằm để phân tích, đánh giá và dự báo các thông số này trong môi trường nước NTS theo thời gian thực Sự kết hợp giữa ML và IoT mang lại nhiều lợi ích, đó là giảm nguồn lực cho công tác lấy mẫu và phân tích chỉ số tại phòng thí nghiệm theo kiểu truyền thống; Giảm thời gian phân tích và đảm bảo tính giám sát liên tục với mọi thay đổi của chất lượng nguồn nước; Dự đoán trước được các nguy cơ có thể xảy ra trong tương lai gần giúp người sử dụng chủ động tránh thiệt

hại do ô nhiễm nguồn nước

Xuất phát từ những lí do trên tôi chọn đề tài “ Phát triển và tích hợp cảm biến ammonium và nitrate trong hệ thống giám sát chất lượng nước nuôi thủy sản ứng dụng công nghệ tiên tiến”

2 Mục tiêu của đề tài

- Phát triển và hoàn thiện việc chế tạo điện cực ammonium và nitrate ứng dụng trong phân tích điện hóa nhằm xác địnhammonium và nitrate trong nước NTS

- Bước đầu nghiên cứu tích hợp các điện cực ammonium, nitrate vào hệ thống giám sát chất lượng nước NTS ứng dụng công nghệ IoT và ML (các cảm biến nhiệt độ và pH luôn được tích hợp trong phép đo) nhằm kiểm soát và duy trì lượng ion ammonium và nitrate trong NTS phù hợp nhất với các sinh vật nuôi

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Điện cực làm việc: điện cực màng chọn lọc ion NH4+ và ion NO3- (trạng thái rắn S-ISM)

- Điện cực so sánh: điện cực Ag/AgCl/KCl và điện cực Ag/AgCl/KCl/LiAc

- Dung dịch chứa ion NH4+; Dung dịch chứa ion NO3-

- Mẫu nước NTS

- Cảm biến ammonium, nitrate, pH và nhiệt độ

- Thuật toán LSTM(Long Short-Term Memory); GRU(Gate Recurrent Unit)

- Bộ vi điều khiển (ESP8266 NodeMCU)

3.2 Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm và tại hiện trường

4 Nội dung nghiên cứu

Chương 1: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT

Trong chương này trình bày Tổng quan tình hình NTTS ở Việt Nam; Các thông

số cơ bản đánh giá chất lượng nước NTS; Giới thiệu điện cực chọn lọc ion; Giới thiệu kỹ thuật quang khắc dùng trong chế tạo điện cực ammonium và nitrate; Tổng quan về ứng dụng công nghệ IoT và ML trong QTMT nước NTS

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

Trong chương này trình bày các nội dung: Chế tạo điện cực, khảo sát và đánh giá

một số đặc tính của điện cực làm việc trong hệ thiết bị điện hóa; Các phương pháp

đặc trưng; Thiết kế mô hình hệ thống giám sát và dự báo chất lượng nước NTS Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong chương này trình bày các nội dung: Khảo sát và đánh giá một số đặc trưng của điện cực chế tạo làm việc trong hệ thiết bị điện hóa; Kết quả xử lý mẫu nước lấy tại thực địa để đánh giá ammonium và nitrate; Tích hợp cảm biến ammonium, nitrate, nhiệt độ và pH vào hệ thống QTMT nước NTS ứng dụng công nghệ IoT

và ML và ứng dụng triển khai thực tế mô hình

5 Phương pháp nghiên cứu

5.1 Phương pháp lý luận

Trên cơ sở lý thuyết tham khảo từ nhiều nguồn tài liệu, các nội dung nghiên cứu của đề án được xác định phù hợp và có tính khả thi

5.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và kiểm tra đánh giá

- Chế tạo điện cực màng chọn lọc ion NH4+ và NO3- ở dạng rắn (S-ISM) sử dụng

phương pháp nhỏ giọt (drop casting), kỹ thuật quang khắc

- Đặc trưng vật liệu nghiên cứu bằng các phương pháp hóa, lý hiện đại như hiển

vi điện tử quét (SEM) nhằm xác định hình thái của vật liệu và bề mặt điện cực trước và sau khi biến tính; Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) nhằm xác định sự có mặt của các nguyên tố và thành phần phần trăm nguyên tử các nguyên tố trong đối trượng nghiên cứu

- Đặc trưng điện hóa điện cực được thực hiện trên hệ đo 2 điện cực (điện cực so sánh và điện cực màng chọn lọc ion chế tạo) Điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl và điện cực Ag/AgCl/KCl/LiAc (Hãng NiCo2000)

- Tích hợp cảm biến ammonium, nitrate, nhiệt độ và pH trong hệ thống giám sát chất lượng nước NTS ứng dụng công nghệ IoT và ML nhằm xác định các thông

số ammonium, nitrate, nhiệt độ và pH trong nước NTS theo thời gian thực

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT

1.1 Tình hình nuôi trồng thủy sản ở Việt Nam

Việt Nam là quốc gia ven biển có vị trí chiến lược ở khu vực Đông Nam

Á và châu Á Vùng đặc quyền kinh tế nước ta có trên 1 triệu km2, bờ biển dài hơn 3.260 km cùng khoảng 4.000 đảo, quần đảo, mặt nước sông suối, ao hồ, đầm phá, bãi triều, cửa sông rộng lớn đã tạo nên tiềm năng lớn và phong phú cho sự phát triển của nuôi trồng thủy sản (NTTS)

Có thể thấy ngành thủy sản đã và đang chiếm vị trí đặc biệt quan trọng trong chiến lược phát triển kinh tế - xã hội của Việt Nam Để ngành thủy sản trở thành ngành kinh tế mũi nhọn của đất nước, trong những năm gần đây, nhà nước

đã ban hành nhiều văn bản pháp luật nhằm đẩy mạnh ứng dụng công nghệ trong nuôi trồng thủy hải sản gắn với bảo vệ môi trường, nâng cao năng lực cạnh tranh,

mở rộng quy mô sản xuất Tại Quyết định số 332/QĐ-TTg ngày 03/03/2011 của Thủ tướng Chính phủ phê duyệt Đề án phát triển nuôi trồng thủy sản đến năm

2020 đã đề ra mục tiêu “Phát triển nhanh nuôi trồng thủy sản theo hướng công nghiệp hóa, hiện đại hóa có hiệu quả, sức cạnh tranh cao và phát triển bền vững; trở thành ngành sản xuất chủ lực cung cấp nguyên liệu cho chế biến xuất khẩu

và tiêu dùng trong nước, đồng thời tạo nhiều việc làm, tăng thu nhập cho những nông, ngư dân, đảm bảo an sinh xã hội, góp phần xóa đói giảm nghèo và bảo vệ

an ninh quốc phòng vùng biển, đảo của Tổ quốc” Đáng chú ý, tại Quyết định 339/QĐ-TTg ngày 11 tháng 03 năm 2021 của Thủ tướng Chính phủ phê duyệt Chiến lược phát triển thủy sản Việt Nam đến năm 2030, tầm nhìn đến năm 2045 [5] với mục tiêu chung đến năm 2030, “Phát triển thủy sản thành ngành kinh tế quan trọng của quốc gia, sản xuất hàng hóa lớn gắn với công nghiệp hóa - hiện đại hóa, phát triển bền vững và chủ động thích ứng với biến đổi khí hậu; có cơ cấu và hình thức tổ chức sản xuất hợp lý, năng suất, chất lượng, hiệu quả cao; có thương hiệu uy tín, khả năng cạnh tranh và hội nhập quốc tế; đời sống vật chất tinh thần của người dân không ngừng nâng cao, bảo đảm an sinh xã hội; góp phần bảo đảm quốc phòng, an ninh, giữ vững độc lập, chủ quyền biển đảo của Tổ quốc” và tầm nhìn đến năm 2045: “Thủy sản là ngành kinh tế thương mại hiện

đại, bền vững, có trình độ quản lý, khoa học công nghệ tiên tiến; là trung tâm chế biến thủy sản sâu, thuộc nhóm ba nước sản xuất và xuất khẩu thủy sản dẫn đầu thế giới; giữ vị trí quan trọng trong cơ cấu các ngành kinh tế nông nghiệp và kinh

tế biển, góp phần bảo đảm an ninh dinh dưỡng, thực phẩm; bảo đảm an sinh xã hội, làng cá xanh, sạch, đẹp, văn minh; lao động thủy sản có mức thu nhập ngang bằng mức bình quân chung cả nước; góp phần bảo đảm quốc phòng, an ninh, giữ vững độc lập, chủ quyền biển đảo của Tổ quốc”

Phát huy thế mạnh về điều kiện tự nhiên, ngành NTTS nước ta không ngừng phát triển, đã tạo được nhiều dấu ấn và có vị trí quan trọng trong nền kinh

tế đất nước Hoạt động NTTS đã góp phần đảm bảo an ninh thực phẩm, tạo việc làm, nâng cao thu nhập, góp phần xóa đói giảm nghèo, ổn định và phát triển kinh

tế đất nước Đến nay, NTTS đã có nhiều dòng sản phẩm tham gia vào chuỗi cung ứng sản phẩm toàn cầu, mỗi năm mang lại bình quân khoảng 9 tỷ USD cho đất nước Theo công bố của FAO (2020), Việt Nam là 01 trong 10 quốc gia có sản lượng NTTS lớn nhất thế giới và nằm trong nhóm 04 quốc gia trên thế giới có sản lượng NTTS chiếm trên 50% tổng sản lượng thủy sản cả nước [6]

Theo tổng cục Thủy sản, giai đoạn 2010-2020, tình hình NTTS của Việt

có bước phát triển cả về diện tích và sản lượng nuôi Năm 2010, tổng diện tích NTTS cả nước là 1,053 triệu ha; đến năm 2020, tổng diện tích NTTS cả nước là 1,3 triệu ha, tăng trưởng diện tích nuôi trồng bình quân giai đoạn 2010-2020 là 0,9%/năm; sản lượng NTTS đạt 4,56 triệu tấn, chiếm 54% tổng sản lượng thủy sản Việt Nam, tăng trưởng sản lượng bình quân là 5,5%/năm [6] Đến năm 2021-

2022, diện tích nuôi không thay đổi so với năm 2020 (1,3 triệu ha), tuy nhiên sản lượng nuôi có xu hướng tăng so với năm 2020, đạt 4.855 tấn vào năm 2021 và 5.163,7 tấn vào năm 2022 (Bảng 1.1) Xuất khẩu sản phẩm từ NTTS đạt 5,4 tỷ USD, chiếm 62,8% tổng giá trị xuất khẩu thủy sản, tăng trưởng xuất khẩu từ NTTS bình quân 3,4%/năm Tôm nước lợ (tôm sú, tôm chân trắng), cá tra, nhuyễn thể là các đối tượng nuôi chủ lực chiếm tỷ trọng lớn về diện tích và sản lượng NTTS

Bảng 1.1: Tình hình nuôi trồng thủy sản từ năm 2010-2022

Ngành NTTS nước ta đã từng bước phát triển theo chiều sâu, quy mô diện tích tăng trưởng chậm chỉ đạt 0,9%/năm trong toàn giai đoạn, trong khi sản lượng tăng trung bình 5,4%/năm trong toàn giai đoạn Nhiều mô hình nuôi tiên tiến, áp dụng khoa học công nghệ để tăng năng suất, sản lượng; nhiều đối tượng mới được đưa vào sản xuất để khai thác và sử dụng hiệu quả tiềm năng về điều kiện

tự nhiên như cá nước lạnh, nhuyễn thể tạo nên sự đa dạng về giống loài, sản phẩm cung cấp cho thị trường trong nước và xuất khẩu Đã hình thành rõ nét các đối tượng chủ lực, tiềm năng làm cơ sở cho việc đầu tư nghiên cứu, nâng cấp cơ

sở hạ tầng, mở rộng thị trường tiêu thụ, thúc đẩy sản xuất phát triển Sản phẩm NTTS phục vụ xuất khẩu nhìn chung đáp ứng được các tiêu chuẩn cao nhất của các thị trường lớn như Hoa Kỳ, EU, Nhật Bản, Hàn Quốc

Sự phát triển mạnh mẽ của NTTS trong những năm gần đây đã làm gia tăng khối lượng nguyên liệu chế biến thủy sản, dẫn đến công suất các cơ sở chế biến và nhu cầu lao động cũng không ngừng gia tăng

Phát triển NTTS tạo việc làm để chuyển đổi nghề nghiệp cho khu vực nông thôn, vùng sâu, vùng xa; đặc biệt chuyển đổi nghề nghiệp cho cộng đồng cư dân hoạt động khai thác hải sản ven bờ, góp phần bảo vệ môi trường, nguồn lợi thủy sản

Khoa học công nghệ, cơ sở hạ tầng và trình độ người lao động không ngừng được tăng cao, phát triển để đáp ứng với yêu cầu sản xuất Nhiều mô hình nuôi mới thích ứng với tác động của biến đổi khí hậu (BĐKH) mang lại hiệu quả cho người dân, đặc biệt là khu vực ven biển Nhiều diện tích đã chuyển đổi kịp thời từ đất sản xuất nông nghiệp bị xâm nhập mặn, hiệu quả thấp, bấp bênh sang NTTS để ổn định sản xuất và tăng thu nhập cho người dân; diện tích hồ chứa, tiềm năng nước lạnh đã và đang được tận dụng, khai thác sử dụng có hiệu quả, vừa tạo giá trị, sinh kế và thu nhập cho doanh nghiệp, người dân, đặc biệt là đồng bào ở khu vực biên giới, vùng sâu, vùng xa

Công tác phòng ngừa dịch bệnh và cảnh báo môi trường đã hoạt động có những hiệu quả nhất định, góp phần giảm thiểu những rủi ro trong sản xuất

Lao động tham gia NTTS cũng từng bước nâng cao được tay nghề, nâng cao được ý thức bảo vệ môi trường, nguồn lợi, áp dụng các quy trình sản xuất sạch để tạo sản phẩm đảo bảo chất lượng

+ Góp phần đảm bảo an ninh lương thực quốc gia

NTTS đã tạo ra khối lượng sản phẩm lớn, đáp ứng đủ nhu cầu thực phẩm tiêu dùng của người dân trong nước NTTS đã góp phần chuyển đổi được gần

380 nghìn ha ruộng trũng, đất bãi bồi hoang hóa, trồng trọt kém hiệu quả sang nuôi trồng thủy sản (ở 44 tỉnh thành), làm tăng giá trị sử dụng đất lên từ 4-10 lần, song không ảnh hưởng đến an ninh lương thực quốc gia

+ Các hình thức tổ chức sản xuất NTTS tiếp tục được đổi mới

Hệ thống sản xuất - kinh doanh trong ngành bao gồm, hợp tác xã (HTX),

tổ hợp tác (THT), doanh nghiệp, hộ gia đình, trang trại và các tổ chức xã hội - nghề nghiệp; Hiệp hội ngành kinh doanh với nhiều hình thức tính chất, trình độ khác nhau, hệ thống này đã tự động liên kết với nhau do nhu cầu từ thực tiễn của sản xuất hàng hóa và ngày càng được củng cố, phát triển để liên kết phát triển ổn định, bền vững

Tổ chức xã hội - nghề nghiệp, tổ chức ngành hàng đã từng bước hình thành

và phát triển như Hội Nghề cá Việt Nam (VINAFIS), Hiệp Hội chế biến và xuất khẩu thủy sản Việt Nam (VASEP), góp phần củng cố và tăng cường mối quan

hệ giữa phát triển sản xuất với thị trường tiêu thụ, tạo lập mối liên kết giữa doanh nghiệp chế biến với ngư dân sản xuất nguyên liệu để tăng sức cạnh tranh và tăng cường khả năng hội nhập với nền kinh tế thế giới

+ Hệ thống cơ sở dịch vụ hậu cần phục vụ NTTS được xây dựng và củng

cố góp phần hỗ trợ ngư dân phát triển sản xuất

Kết cấu hạ tầng cơ sở đã được xây dựng củng cố và nâng cao nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho các thị trường tăng trưởng thông suốt Hệ thống thủy lợi phục vụ NTTS đã được quan tâm đầu tư để phục vụ NTTS thông qua các chương trình, dự án đầu tư để tạo điều kiện thuận lợi cho sản xuất phát triển

+ Diện tích mặt nước ngọt, lợ đưa vào NTTS đã tăng đến mức giới hạn; môi trường sống của các loài thủy sinh vật ở một số thủy vực bị xâm hại, chất lượng môi trường có xu hướng ngày càng giảm Sự chồng lấn trong hoạt động của các ngành kinh tế đặc biệt là khu vực ven biển đã gây nên tình trạng xuống cấp nghiêm trọng về môi trường ở một số khu vực, tác động tiêu cực đến sản xuất, đặc biệt là NTTS

+ Cơ sở hạ tầng kỹ thuật nghề cá chưa được đầu tư tương xứng với nhu cầu phát triển đặc biệt là hệ thống thủy lợi phục vụ NTTS còn thiếu dẫn đến tình trạng

ô nhiễm môi trường, dịch bệnh lây lan ảnh hưởng đến môi trường, nguồn lợi và thiệt hại về kinh tế trong sản xuất

+ Công tác quản lý ngành còn nhiều bất cập, chồng chéo gây lãng phí nguồn lực Hệ thống văn bản quản lý chậm được ban hành, hiệu lực thi hành chưa cao Ngoài những tồn tại và hạn chế nêu trên trong nuôi trồng thủy sản ở Việt Nam còn chịu nhiều tác động khác:

- Chịu tác động nặng nề của ô nhiễm môi trường và biến đổi khí hậu Những năm gần đây, do hoạt động kinh tế của con người mà ngành thủy sản đang bị tác động mạnh của biến đổi khí hậu Vào đầu năm 2016, do thời tiết nắng nóng và xâm nhập mặn, một số tỉnh như Trà Vinh, Kiên Giang, Bến Tre, Cà Mau, Bạc Liêu đã bị thiệt hại khoảng 2.000 ha [7]

Tình trạng các đập thủy điện ở thượng nguồn giữ và xả nước của dòng sông Mê Kông không theo quy luật cũng đang khiến chất lượng nước và độ mặn của nước biến động bất thường Khoảng 80% diện tích nuôi tôm ở đồng bằng sông Cửu Long là tự phát, nuôi quy mô nhỏ Thiếu quy hoạch nên đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường và xã hội kéo theo hàng loạt vấn đề xã hội như ô nhiễm nguồn nước phục vụ sinh hoạt và sản xuất của cộng đồng, mâu thuẫn lợi ích trong việc chia sẻ các nguồn tài nguyên thiên nhiên có ảnh hưởng đến sinh kế của người dân

- Dịch bệnh

Theo báo cáo của Cục Thú y, 10 tháng đầu năm 2015, hơn 8.000 tấn thủy sản xuất khẩu của Việt Nam bị các nước trả về do vi phạm quy định nhập khẩu [8] Việc không kiểm soát dịch bệnh từ gốc, không quyết liệt từ địa phương

đã khiến ngành xuất khẩu lao đao Dịch bệnh hoành hành, theo nhiều chuyên gia,

do nhiều địa phương đã chủ quan cho rằng dịch bệnh đã được khống chế và điều

đó có nghĩa dịch bệnh trên tôm đã được giải quyết

- Sử dụng kháng sinh tràn lan

Trong hoạt động NTS nguy cơ ô nhiễm môi trường, dư lượng hóa chất, kháng sinh chưa được kiểm soát tốt Sản xuất thiếu bền vững do sử dụng các hóa chất, kháng sinh tràn lan, đồng thời nước thải, chất thải chủ yếu được xả thẳng

ra môi trường gây ô nhiễm nghiêm trọng Nguồn nước ô nhiễm này lại được tái sử dụng làm tăng nguy cơ dịch bệnh cho các vụ tiếp theo

- Quản lý chất lượng và an toàn thực phẩm còn hạn chế

Hệ thống theo dõi, giám sát và có khả năng truy xuất nguồn gốc quá trình nuôi, chế biến đến tiêu thụ thủy sản tại Việt Nam còn rất hạn chế Mặt khác, đa số sản phẩm thủy sản Việt Nam không truy xuất được nguồn gốc dẫn đến việc các

nước phải kiểm tra chất lượng hàng Việt Nam mang tính xác suất và một khi lô thủy sản nào đó có vấn đề về chất lượng thì hàng loạt sản phẩm bị kiểm định

Ngoài ra, sự thiếu mô hình NTS mang lại hiệu quả kinh tế cao và bền vững cũng được xem là một trong những hạn chế trong NTTS ở Việt Nam

Nhìn chung, mặc dù đã đạt được những tiến bộ vượt bậc, tuy nhiên NTTS tại Việt Nam cũng đang đối mặt nhiều thách thức lớn Những thách thức này bao gồm cả những tác động nội tại: kỹ thuật nuôi, khoa học công nghệ, quản lý môi trường, cũng như những tác động bên ngoài như giá cạnh tranh, năng lượng, biến đổi khí hậu… Tăng năng suất, sản lượng nuôi đồng nghĩa với rủi ro dịch bệnh và môi trường lớn hơn Môi trường suy thoái, dịch bệnh xảy ra với các đối tượng thuỷ sản nuôi xuất hiện ngày một nhiều, trên diện rộng, và khó kiểm soát Ghi nhận các trường hợp thiệt hại trong NTS ngày một nhiều Hệ thống nuôi chưa đáp ứng tốt yêu cầu so với quy mô nuôi, nên sự phát triển của nghề thiếu bền vững Cho đến nay hệ thống nuôi tôm tại các tỉnh phần lớn chưa có hệ thống cấp thoát riêng biệt, nhiều khu nuôi tôm tự phát chưa nằm trong quy hoạch dẫn đến khó quản lý Nuôi tôm trên cát đang phát triển mạnh tại các tỉnh Bắc Trung Bộ, tuy nhiên còn nhiều bất cập trong quản lý môi trường và sử dụng tài nguyên nước Nuôi nhuyễn thể gần đây có sự phát triển mạnh với nhiều vùng nuôi tập trung có diện tích lớn Tuy nhiên thường xuyên xảy ra hiện tượng ngao nuôi chết hàng loạt do nuôi với mật

độ quá dày và ô nhiễm môi trường Vùng nuôi cá nước ngọt cũng tồn tại một số bất cập Nhiều vùng nuôi với mật độ dày nên khi có sự cố sẽ xảy ra hiện tượng cá nuôi chết hàng loạt trên toàn vùng (hiện tượng nuôi cá lồng chết tại Hòa Bình năm 2019) Bên cạnh đó quá trình công nghiệp hóa nhanh và thiếu bền vững cũng đe dọa nghề NTS Đặc biệt khi việc xả thải của các khu công nghiệp không được kiểm soát triệt để Ví dụ điển hình là thiệt hại rất lớn xảy ra ở các tỉnh miền trung khi xảy ra sự cố Formosa Ngoài ra biến đổi khí hậu cũng là thách thức lớn khi Việt Nam nằm trong số các nước có rủi ro cao do tác động của biến đổi khí hậu

Sự biến động thất thường của nhiệt độ, chế độ thủy triều, hay sự xuất hiện của loài địch hại mới (sâu biển) đã gây thiệt hại lớn cho nghề nuôi Ngao các tỉnh Ninh Bình, Thanh Hóa, Thái Bình, Nam Định năm 2018, 2019 [9]

1.2 Các thông số cơ bản đánh giá chất lượng nước nuôi thủy sản

Chất lượng nước NTS được đánh giá thông qua nhiều thông số sinh, hóa, lý khác nhau

Trong nghiên cứu này, tôi tập trung giám sát 04 thông số, đó là nhiệt độ, chỉ

số pH, ammonium và nitrate trong nước NTS

1.2.1 Nhiệt độ

Thủy sản nuôi trồng hầu hết là các loài động vật biến nhiệt (thân nhiệt thay đổi theo môi trường sống), do đó khi nhiệt độ môi trường thay đổi sẽ gây tác động đến quá trình trao đổi chất, hô hấp và tiêu hóa của vật nuôi, tốc độ tăng trưởng của các loài thủy sinh sẽ tăng gần gấp đôi khi nhiệt độ nước tăng thêm 10oC trong phạm vi tối ưu, tương đương 10% cho mỗi 1oC tăng thêm, tuy nhiên khi vượt ngưỡng nhiệt độ tối ưu cho mỗi loại thì tốc độ tăng trưởng sẽ bị chậm lại

Khi nhiệt độ tăng cao sẽ thúc đẩy quá trình trao đổi chất trong cơ thể vật nuôi tăng cao, theo đó vật nuôi phải tăng cường hô hấp để cung cấp Oxygen, từ đó chúng sử dụng thức ăn nhiều hơn, quá trình tiêu hóa cũng nhanh hơn, tuy nhiên,

sự tiêu hóa thức ăn nhiều như vậy trong khi lượng men tiêu hóa trong cơ thể tôm,

cá lại có hạn nên khó có thể hấp thu được hết các chất dinh dưỡng trong thức ăn như ở nhiệt độ thường, đồng nghĩa sẽ tiêu tốn nhiều thức ăn mà hiệu quả không cao Mặt khác nhiệt độ cao còn gây cho quá trình phân hủy thức ăn thừa và chất thải của tôm, cá diễn ra nhanh hơn, quá trình này tiêu tốn nhiều Oxygen và gây ra thiếu Oxygen cục bộ ở tầng đáy đồng thời sinh ra nhiều khí độc và vi khuẩn gây bệnh Ngoài ra nhiệt độ tăng cao còn gây căng thẳng cho vật nuôi, khiến chúng khó thích nghi mới môi trường, dẫn đến sức đề kháng giảm có dễ có nguy cơ bị các loài vi khuẩn hoặc virus có sẳn trong nước tấn công

Khi nhiệt độ hạ thấp, quá trình trao đổi chất của tôm, cá sẽ giảm, dẫn đến sức ăn cũng giảm theo, kéo dài thời gian lột xác của tôm và làm chậm tăng trưởng

ở cá Khi nhiệt độ xuống thấp quá ngưỡng giới hạn, một số loài có sức đề kháng kém sẽ bỏ ăn và chết, đặc biệt là tôm, cá giai đoạn còn nhỏ Nếu nhiệt độ hạ thấp kéo dài sẽ dẫn đến nguy hại cho thủy sản nuôi

1.2.2 Chỉ số pH

Một trong những thông số quan trọng đánh giá độ acid hay base trong nước NTS là chỉ số pH Các nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi pH trong nước NTS thường gặp đó là sự phát triển mạnh của tảo (tảo nở hoa); Nguồn nước bị nhiễm phèn; Tích tụ nhiều mùn bã hữu cơ ở đáy ao;

Trong NTTS, pH thích hợp dao động trong khoảng từ 6 – 9 vì thế khi pH môi trường biến động quá cao hoặc quá thấp sẽ có thể gây chết thủy sản nuôi Khi

pH quá thấp (pH < 5,5), thì khả năng tích trữ khoáng trong cơ thể thủy sản nuôi bị giảm thấp gây tác hại trực tiếp đến chất nhầy da cá, nồng độ H2S tăng cao gây ngộ độc cho tôm, cá,….Khi pH quá cao (pH > 8,5), môi trường này làm cho tôm, cá,… trao đổi chất nhiều hơn nên chậm phát triển, Ngoài ra, các chất cặn bã như rong rêu, tảo chết, thức ăn thừa, cũng là nguyên nhân tạo ammonia Đây là hợp chất vô cùng độc hại cho các sinh vật thủy sinh

Tùy theo đặc tính của từng loài thủy sản nuôi mà môi trường sống có độ pH

và nhiệt độ thích hợp, vì vậy việc giữ ổn định nhiệt độ và độ pH của nước sẽ trực tiếp ảnh hưởng đến quá trình sinh trưởng của thủy sản nuôi và hiệu quả nuôi trồng

1.2.3 Ammonia và nitrate trong nước nuôi thủy sản

1.2.3.1 Ammoniumne (N-NH 3 ) và độc tính của chúng

Trong nước NTS thường chứa lượng lớn thức ăn thừa, phân và chất bài tiết của thủy sản nuôi nên có chứa một lượng lớn các hợp chất hữu cơ dễ chuyển hoá sinh học và lượng lớn các hợp chất chứa nitrogen tồn tại ở các dạng nitrogen hữu

cơ, NH4+, NO2, NO3- (Losodor 1998) William A Wurts, (2005) [10] cho rằng,

NH3 thường được giải phóng trực tiếp ra môi trường nước từ mang cá, cuối vụ nuôi trồng lượng NH3 cao hơn, vì khi đó lượng thức ăn thừa và sản phẩm bài tiết của tôm cá là lớn nhất Ammoniumne tồn tại trong nước ở hai dạng khác nhau là

NH3 và NH4+, hai dạng này có mặt đồng thời trong nước và chuyển từ dạng này sang dạng khác theo phương trình phản ứng:

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH

-Hàm lượng dư thừa NH3/NH4+ trong ao, hồ nuôi sẽ làm thủy sản nuôi chậm

phát triển, kén ăn, nổi đầu, suy yếu sức đề kháng, tôm rớt đáy, mềm vỏ; Nếu tích

tụ NH3 nhiều trong cơ thể theo thời gian dài dễ dẫn đến phát sinh các bệnh như EMS, hoại tử cơ, tôm đi phân trắng,… do giảm sức đề kháng, thủy sản nuôi yếu dẫn đến bị nhiễm bệnh; Cá thể vật nuôi dễ bị tổn thương mang – phù nũng cơ; Khi sống trong môi trường khí độc cao, sức đề kháng của tôm, cá sẽ giảm, dẫn đến

dễ nhiễm bệnh, đặc biệt các bệnh như gan tụy, phân trắng [11]

Sự tồn tại của NH4+ trong nước phụ thuộc vào pH, ở pH = 7 tồn tại chủ yếu dạng

NH4+, nhưng khi pH = 8,75 có đến 30% ở dạng NH3 rất độc đối với các loại động vật thủy sinh Nếu hàm lượng NH4+ cao quá ngưỡng cho phép cũng gây độc cho động vật cộng sinh pH trong ao nuôi dễ dàng bị biến động liên tục trong ngày do liên quan đến trình quang hợp và hô hấp của động thực vật thủy sinh Độ pH thường cao về buổi chiều muộn và thấp vào buổi sáng sớm [12]

Bảng 1.2 Tỷ lệ % của NH 3 và tổng nitrogen ammonia phụ thuộc vào nhiệt

1.2.3.2 NO 2 /NO 3 - trong nước NTS và độc tính của chúng

Sự có mặt của nitrogen dioxide (NO2) trong nước NTS là một trong những nguyên nhân khiến con nuôi yếu, dễ mắc bệnh, thậm chí nếu không có biện pháp

xử lý có thể gây chết hàng loạt Nguyên nhân gây ngộ độc NO2 trong ao nuôi có thể được cho là NO2 trong máu của tôm, cá kết hợp với hemocyanin và cạnh tranh với oxygen, làm cho tôm, cá không thể lấy được oxygen và bị chết ngạt, làm cho tôm nổi Quá trình này kéo dài khiến tôm, cá yếu, kém hấp thu dinh dưỡng, chậm lớn, giảm sức đề kháng, dễ nhiễm bệnh; Mặt khác nitrogen dioxide phá hủy áp

suất thẩm thấu bằng cách cạnh tranh với các ion chloride, làm hạn chế khả năng hấp thụ khoáng chất của tôm, cá, đặc biệt là trong các ao nuôi có độ mặn thấp Làm cho tôm lột xác không bị cứng vỏ, gây sưng mang và phù nề cơ Tùy theo chất lượng tôm cá, khả năng chịu mặn, khả năng để chống chịu NO2 sẽ khác nhau

Ở độ mặn 20‰, tôm, cá khỏe mạnh có thể chịu được NO2- nồng độ khoảng 30 –

40 mg/L Nếu tôm, cá nhỏ hoặc đang bị bệnh, khoảng 20 mg/l NO2- thì tôm, cá sẽ chết rải rác; Tôm, cá lớn và khỏe mạnh dần dần thích nghi với nồng độ NO2- tăng chậm và sẽ dung nạp tối thiểu 30 - 40 mg/L, nhưng nếu NO2- không được quản lý

và để nó đột ngột tăng từ 10 mg/l lên 30 mg/l trong vòng 1 ngày, nó sẽ cũng xảy

ra hiện tượng chết hàng loạt Nếu độ mặn từ 0-1 ‰ và NO2- khoảng 5 - 10mg/L là ngưỡng mà tôm, cá dễ bị chết ngạt Do đó độ mặn trong ao càng cao thì ngưỡng chịu đựng nitrogen dioxide của tôm, cá càng cao; Quá nhiều nitrogen dioxide trong nước ao nuôi sẽ làm cơ thể tôm, cá yếu đi, giảm ăn, bỏ ăn, nổi đầu, bơi lên xuống mặt nước và nổi sang hai bên Nếu không được điều trị, tôm, cá rất dễ bị bệnh và chết trong thời gian dài [14]

Nitrate chỉ gây độc với thủy sản nuôi khi hàm lượng tích lũy ở mức cao Theo Thomas M L, khi hàm lượng nitrate trong môi trường nuôi cao sẽ không có lợi cho NTTS Độc tính nitrate đáng lo ngại hơn đối với thủy sản nuôi, đặc biệt tôm ở các vùng nước có độ mặn thấp

Các chỉ tiêu yêu cầu chất lượng nước NTS được trình bày ở bảng 1.3 [15]

Bảng 1.3 Bảng các chỉ tiêu yêu cầu chất lượng nước NTS

TT Chỉ tiêu Đơn vị Mức tối ưu Giới hạn cho phép

1.2.3.3 Các phương pháp xác định hàm lượng NH 4 + và NO 3 - trong nước NTS

Hiện nay đã phát triển rất nhiều kỹ thuật để phát hiện ammonium và nitrate như phương pháp quang phổ phân tử (UV-Vis), phương pháp sắc ký ion và phương pháp điện hóa Nhìn chung các phương pháp đã và đang triển khai hiện nay đều

có độ nhạy cao, giới hạn phát hiện các đối tượng xử lý thấp Tuy nhiên, phương pháp quang phổ bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố đó là màu sắc, độ đục hay các yếu

tố liên quan đến phản ứng tạo màu như độ pH, thời gian phản ứng và độ bền màu của sản phẩm, Phương pháp sắc ký ion là một trong những phương pháp phân tích hiện đại nhưng đòi hỏi phải mất nhiều thời gian các bước thao tác, điều này

có thể dẫn đến sự nhiễm bẩn mẫu, làm phức tạp quy trình; thiết bị phức tạp, đắt tiền chỉ thực hiện phân tích trong phòng thí nghiệm; chi phí phân tích cao và người vận hành máy cần được đào tạo ở mức độ chuyên sâu Chính vì vậy để khắc phục những hạn chế nêu trên, trong những năm gần đây các nhà khoa học đã nỗ lực nghiên cứu và phát triển phương pháp phân tích điện hóa Ưu điểm của phương pháp điện hóa là có độ nhạy cao; thời gian phân tích ngắn; thiết bị vận hành đơn giản, gọn nhẹ và quan trọng là có thể thực hiện phân tích mẫu trực tiếp ngoài hiện trường

Trong đề án này, hàm lượng ammonium và nitrate được xác định bằng phương pháp điện hóa, sử dụng điện cực chọn lọc ion (ISE)

1.3 Giới thiệu điện cực chọn lọc ion

1.3.1 Điện cực chọn lọc ion và ứng dụng

Trong nhiều thập kỷ qua, điện cực chọn lọc ion đã trở thành công cụ quan trọng trong lĩnh vực hóa học phân tích, trong việc kiểm soát chất lượng môi

trường [16-18] Đã có rất nhiều loại điện cực ISE chế tạo thành công, tuy nhiên tùy thuộc vào mục đích và đối tượng cụ thể mà các loại điện cực sẽ được nghiên cứu chế tạo phù hợp Việc lựa chọn này phải dựa trên cơ sở là những đặc tính của vật liệu, kích thước và cấu hình của điện cực Ứng dụng phương pháp phân tích điện hóa trong kiểm nghiệm dược phẩm và QTMT sử dụng ISE để xác định ammonium và nitrate là khá phổ biến [19,20] Có nhiều loại ISE đã được chế tạo thành công và tùy mục đích sử dụng mà chọn loại nào cho phù hợp Các loại ISE được chế tạo theo bản chất của vật liệu màng chọn lọc ion, phổ biến là điện cực màng thủy tinh; điện cực màng rắn và điện cực màng lỏng Trong số đó, điện cực màng rắn mà cụ thể là điện cực chọn lọc ion tiếp xúc rắn (S-ISM) hiện nay được

sử dụng nhiều vì có tuổi thọ cao

Các nghiên cứu chế tạo S-ISM đầu tiên được tiến hành bằng cách phủ trực tiếp màng chọn lọc ion lên trên bề mặt kim loại hoặc Ag/AgCl Các nghiên cứu chủ yếu tập trung việc duy trì ổn định thế ranh giới giữa pha màng chọn lọc ion và điện cực so sánh nội để không chịu ảnh hưởng bởi chất oxi hóa hoặc tác động của hơi nước từ dung dịch [21-24] Tuy nhiên, vì không đáp ứng được mục tiêu đề ra

và chưa giải quyết được những hạn chế còn tồn tại khi thiết lập chính xác thế bề mặt tiếp xúc, do vậy việc chế tạo điện cực S-ISM và đưa ra sử dụng hiện nay vẫn còn hạn chế

Để duy trì độ ổn định thế tại bề mặt tiếp xúc của điện cực so sánh/ màng chọn lọc ion trong một thời gian nhất định, S-ISM được chế tạo bằng cách sử dụng một pha hữu cơ hòa tan với một lượng muối nhất định [25] Hiện nay, các polymer dẫn điện cũng nhận được sự quan tâm trong việc chế tạo điện cực S-ISM ứng dụng trong các ngành kỹ nghệ điện tử [26-28], vật liệu học [29-34], và phân tích điện hóa [35-38] Khác với polymer hữu cơ thông thường, polymer dẫn có cấu trúc liên hợp, tạo ra băng bất định xứ (delocalized band) là cơ sở của đường dẫn điện tích Polymer dẫn được biết đến khá nhiều là polyacetylen, và nhiều polymer dẫn khác

và các dẫn xuất của chúng có khả năng dẫn điện, điển hình là polyaniline (PANi), polypyrrol (PPy), polythiophene (PTh)

Một số polymer dẫn có chứa các nhóm chức có tính acid hoặc base, có thể

proton hoặc deproton hóa tùy theo pH môi trường Đặc điểm này được tận dụng

để phát triển cảm biến pH sử dụng polymer dẫn hoạt động theo nguyên lí đo thế,

đo độ dẫn hay đo quang [39] Polymer dẫn còn có thể được pha tạp với nhiều thành phần vô cơ, hữu cơ khác nhau [40,41] và độ dẫn điện của các polymer hoàn toàn phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp và mức độ pha tạp của chúng Do có khả năng dẫn điện tử như chất bán dẫn và tính chất trao đổi ion trong dung dịch nên nhiều polymer đã được dùng làm màng tiếp xúc rắn [42-45]

1.3.2 Đặc trưng của điện cực

1.3.2.1 Giới hạn phát hiện của điện cực

Giới hạn phát hiện là một trong những đại lượng đặc trưng cho mỗi điện cực Các điện cực được cấu tạo từ vật liệu màng khác nhau sẽ có giới hạn phát hiện khác nhau với cùng một ion, với mỗi dung dịch do có thành phần khác nhau

Giới hạn phát hiện của điện cực được biểu hiện là nồng độ thấp nhất (giới hạn dưới) hoặc cao nhất (giới hạn trên) mà ở đó điện cực vẫn cho kết quả đo chính xác phù hợp với phương trình Nernst Ngoài khoảng nồng độ này, kết quả đo sẽ không chính xác và không tuân theo phương trình Nernst

Giới hạn phát hiện dưới bị ảnh hưởng do quá trình khuếch tán của ion chọn lọc từ trong màng ra ngoài dung dịch mẫu khi đo dung dịch có nồng độ thấp và quá trình trao đổi ion cạnh tranh giữa ion chọn lọc và ion ảnh hưởng có mặt trong dung dịch [46-48] Giữa hệ số chọn lọc và giới hạn phát hiện có mối liên hệ với nhau theo phương trình:

i j

z z 2i

(a ) 10

pot i ij ij

a P

Sự đáp ứng phần nào của ISE với ion cần có mặt trong dung dịch mẫu sẽ có giới hạn phát hiện dưới kém hơn [49]

1.3.2.2 Thời gian đáp ứng của điện cực

Thời gian đáp ứng là thông số rất quan trọng của điện cực chọn lọc ion, do vậy nó được quan tâm trong các nghiên cứu về đặc trưng của điện cực [50]

Theo định nghĩa của IUPAC, thời gian đáp ứng là thời gian tính từ khi ISE

và điện cực so sánh tiếp xúc với dung dịch mẫu đến khi thế điện động của pin điện hoá đạt giá trị cân bằng với độ ổn định trong phạm vi 1 mV hoặc đạt 90 % giá trị thế ổn định Thời gian đáp ứng của các ISE phụ thuộc vào quá trình trao đổi ion tại bề mặt màng và quá trình cân bằng khuếch tán giữa dung dịch mẫu và lớp dung dịch tại ranh giới pha; giữa ranh giới pha và màng Trong ba quá trình này, quá trình thứ ba là chậm nhất, do đó quyết định thời gian đáp ứng của các ISE

Thời gian đáp ứng nhanh đảm bảo độ chính xác của phép đo, đặc biệt với những mẫu dễ phân huỷ

1.4 Giới thiệu kỹ thuật quang khắc dùng trong chế tạo điện cực NH 4 + và NO 3 -

Kỹ thuật quang khắc (photolithography) là tập hợp các quá trình quang hóa nhằm thu được các phần tử trên bề mặt của đế có hình dạng và kích thước xác định Quang khắc sử dụng các phản ứng quang hóa để tạo hình, bề mặt của đế sau khi xử lý được phủ một hợp chất hữu cơ gọi là chất cảm quang (photoresist) Chất cảm quang có tính chất nhạy quang, bền trong các môi trường kiềm hay acid Chất cảm quang có vai trò bảo vệ các chi tiết của vật liệu khỏi bị ăn mòn và tạo ra các khe rãnh có hình dạng của các chi tiết cần chế tạo Chất cảm quang thường được phủ lên bề mặt đế bằng kỹ thuật phủ quay (spin coating) Chất cảm quang có 2 loại: Cảm quang loại âm và loại dương Đối với cảm quang loại âm (Negative), phần photoresist bị ánh sáng chiếu vào không tan trong dung dịch tráng rửa và ngược lại với cảm quang loại dương (Positive)

Quang khắc có thể thực hiện theo kỹ thuật lift-off và ăn mòn, tùy vào vật liệu để lựa chọn kỹ thuật sử dụng cho phù hợp Hệ thống phún xạ không làm cho vật liệu bị bay hơi do nhiệt sinh ra thông qua quá trình đốt nóng mà thực chất là quá trình truyền động năng Vật liệu nguồn được tạo thành dưới dạng các tấm bia (target) và được đặt tại điện cực (thường là catốt), trong buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm với áp suất thấp (cỡ 10-2 mbar) Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí hiếm bị ion hóa, tăng tốc và chuyển động về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia Các nguyên tử được truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế Các nguyên tử này được gọi là các nguyên tử bị phún xạ Như vậy,

cơ chế của quá trình phún xạ là va chạm và trao đổi xung lượng Sự phóng điện được đảm bảo khi những điện tử được gia tốc, liên tục ion hóa các nguyên tử khí hiếm tạo ra các ion mới thông qua quá trình va chạm Phần lớn các ion của các khí trơ được dùng cho sự bắn phá bề mặt bia vật liệu vì chúng không gây ra những phản ứng hóa học với các nguyên tử vật liệu cấu thành bia (bia vật liệu không 30

bị ăn mòn hóa học) Bia thường đặt ở Cathode, chịu sự bắn phá của các ion dương (ion khí hiếm) nên còn gọi là phún xạ Cathode

Kỹ thuật quang khắc được sử dụng trong công nghệ vi chế tạo để tạo hình một phần màng mỏng hoặc vật liệu khối lên đế [57] Sử dụng ánh sáng để truyền

mô hình hình học từ mặt nạ (photomask) đến lớp nhạy sáng photoresit trên đế

1.5 Tổng quan về ứng dụng công nghệ kết nối vạn vật (IoT) và Machine Learning (ML) trong QTMT nước NTS

Trong đề án này, sự kết hợp IoT và ML trong việc định hướng xây dựng hệ thiết bị QTMT nước NTS nhằm thu thập dữ liệu, giám sát, quản lý và điều khiển

từ xa các thông số chất lượng môi trường nước NTS (các thông số nghiên cứu trong đề án là nhiệt độ, pH, ammonium và nitrate) với độ tin cậy cao, thời gian đáp ứng nhanh và theo thời gian thực, hoạt động thông minh và tiết kiệm năng lượng, chi phí đầu tư và vận hành thấp, đơn giản và triển khai dễ dàng

Hệ thiết bị QTMT nước phục vụ NTS 4.0 xây dựng dựa trên nền tảng công nghệ IoT và ML mang lại nhiều lợi ích, đó là giảm nguồn lực cho công tác lấy mẫu và phân tích chỉ số tại phòng thí nghiệm theo kiểu truyền thống; Giảm thời gian phân tích và đảm bảo tính giám sát liên tục với mọi thay đổi của chất lượng nguồn nước; Dự đoán trước được các nguy cơ có thể xảy ra trong tương lai gần giúp người sử dụng đưa ra những quyết định kỹ thuật kịp thời giải quyết các tình huống bất thường xảy ra, chủ động tránh thiệt hại trong quá trình nuôi Quan trọng

là hệ thống đề xuất có tính mở và có khả năng điều chỉnh một cách linh hoạt để đáp ứng với các đối tượng nuôi và môi trường nuôi khác nhau

Trong lĩnh vực giám sát và dự báo chất lượng nước, AI có thể được triển khai trên thiết bị đặt tại hiện trường (nút cảm biến hoặc gateway) sử dụng các dữ liệu lịch sử và hiện tại để thực hiện phân tích và đưa ra các chỉ số dự báo cho chất lượng nguồn nước, giúp người dùng chủ động trong hoạt động NTTS

Như đã trình bày, sự kết hợp Edge AI; IoT và ML mang lại nhiều lợi ích như giảm nguồn lực cho công tác lấy mẫu và phân tích chỉ số tại phòng thí nghiệm theo kiểu truyền thống; giảm thời gian phân tích và đảm bảo tính giám sát liên tục với mọi thay đổi của chất lượng nguồn nước; Dự đoán trước được các nguy cơ có thể xảy ra trong tương lai gần giúp người sử dụng chủ động tránh thiệt hại

Để triển khai AI; IoT và ML trong lĩnh vực giám sát chất lượng nước NTTS một cách hiệu quả, các thiết bị xử lý biến phải có đủ tài nguyên tính toán để xử lý

dữ liệu và đưa ra quyết định với độ trễ ms; Đảm bảo an toàn về dữ liệu, các hệ thống biên thường được tối ưu hóa chi phí với các tính năng bảo vệ bị cắt giảm hoặc loại bỏ có thể dẫn đến các nguy cơ về an toàn thông tin cũng như rò rỉ dữ liệu người dung; Cần phải có bản sao lưu để khôi phục cơ sở dữ liệu

Mô hình dự đoán chất lượng nước NTTS mà đề án hướng tới xây dựng dựa trên sự kết hợp giữa AI và thuật toán LSTM (Long Short-Term Memory) - một

phiên bản mở rộng của mạng hồi quy RNN

Mạng nơ-ron hồi quy RNN (Recurrent neural network) là thuật toán hiện

đại dành cho dữ liệu tuần tự RNN có thể ghi nhớ những thuộc tính quan trọng của

dữ liệu đầu vào mà nó nhận được, giúp hiểu sâu hơn nhiều về trình tự và ngữ cảnh

của dữ liệu so với các thuật toán khác, điều này cho phép RNN dự đoán khá chính xác các điểm dữ liệu tiếp theo

Hạn chế chính của RNN là RNN không thể lưu thông tin của chuỗi dữ liệu

có độ dài lớn (short-term memory) Khi khoảng cách giữa các thông tin ngữ cảnh càng tăng, mạng RNN không thể học cách kết nối thông tin giữa chúng Để khắc phục nhược điểm trên, LSTM được đề xuất

Mạng LSTM là một biến thể của RNN và dựa trên cơ chế ‘Gates’ nhằm bổ

sung thông tin mới và loại bỏ thông tin không cần thiết từ ‘memory’ Khác với mạng RNN chuẩn chỉ có một tầng mạng nơ-ron, mạng LSTM có tới 4 tầng tương tác với nhau một cách rất đặc biệt LSTM rất phù hợp với các bài toán phân loại

và dự báo dựa trên dữ liệu dạng chuỗi thời gian (dữ liệu về nhiệt độ hay độ pH) vì model có khả năng ghi nhớ tức thời các sự kiện xảy ra ở gần nó

Mạng LSTM cho phép RNN ghi nhớ các đầu vào trong một khoảng thời gian dài Điều này là do LSTM chứa thông tin trong bộ nhớ và có thể đọc, ghi và xóa thông tin khỏi bộ nhớ của nó Bộ nhớ của mạng có thể xem như một cổng, các cổng có khả năng quyết định có lưu trữ một thông tin nào đó hay không dựa trên tầm quan trọng mà nó gán cho thông tin đó Việc ấn định mức độ quan trọng của thông tin phụ thuộc vào các trọng số

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ

• Thiết bị đo điện hóa: Máy điện hóa đa năng đa kênh MCPGS-HH10;

• Điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl và điện cực Ag/AgCl/KCl/LiAc (Hãng Nico 2000)

• Điện cực ammonium, nitrate, nhiệt độ (Hanna) và cảm biến pH (Analog Meter Pro Kit V2)

• Bộ vi điều khiển (ESP8266 NodeMCU)

• Máy rung siêu âm (Elmasonic S100H – 37kHz);

• Tủ sấy

• Máy li tâm

• Máy tính (các dây cáp tương ứng)

• Phần mềm điều khiển thiết bị đo điện hóa

• Cốc thủy tinh; Bình định mức; Ống đong

• Pipet các loại 1mL, 10 mL

• Giấy lọc/ nhám mịn

2.1.2 Hóa chất

1 Polymer Ionophore V (ammonium ionophore I

(nonactin): 2-nitrophenyloctylether (NPOE))

Sigma-Aldrich

2 Potassium tetrakis (4-chlorophenyl) – borate Sigma-Aldrich

3 Nitrate ionophore VI

(9-Hexadecyl-1,7,11,17-tetraoxa-2,6,12,16-tetraazacyclo-eicosane)

Sigma-Aldrich

8 Isopropanol (IPA): CH3CH(OH)CH3 Sigma-Aldrich

17 Iron (III) Chloride: FeCl3.6H2O Merck

23 Dung dịch điều chỉnh cường độ ion (ISA) dùng cho

điện cực đo Cyanide và Ammonium HI4001-00

Hanna Instruments Việt Nam

24 Dung dịch điều chỉnh cường độ ion (ISA) dùng cho

điện cực đo Nitrate HI 4013-00

Hanna Instruments Việt Nam

2.2 Thực nghiệm

2.2.1 Chế tạo điện cực, khảo sát và đánh giá một số đặc tính của điện cực làm việc trong hệ thiết bị điện hóa

Trong đề án, điện cực được chế tạo theo phương pháp quang khắc Điện cực

Pt phủ trên đế Silicon có phủ lớp cách điện SiO2 ở trên (Điện cực platinum có phủ lớp mỏng chromium nhằm tăng độ bám dính của platinum trên đế)

Quy trình chế tạo điện cực được mô tả như sau:

Bước 1: Làm sạch và khô đế

- Ngâm đế Si vào dung dịch piranha là hỗn hợp của sulfuric acid H2SO4 (98%)

và hydrogen peroxide H2O2 (30%) với tỷ lệ thể tích 3:1 Đế Si được ngâm trong dung dịch piranha trong 15 phút để loại bỏ các chất hữu cơ bám trên

bề mặt đế

- Rửa sạch bằng nước khử ion sau đó sấy khô

- Tiếp theo rửa trong bể rung siêu âm với acetone trong vòng 15 phút để loại

bỏ các chất hữu cơ còn bám trên bề mặt đế Sau khi đánh siêu âm với acetone xong phải tráng mẫu với IPA (Isopropanol) ngay lập tức và làm khô bởi dòng khí Nitrogen (do acetone có tốc độ bay hơi trong không khí rất nhanh

và để lại những vết dơ của các chất hữu cơ trên bề mặt)

- Sau đó, đế được đem quay khô để loại bỏ lượng IPA còn lại trên bề mặt (quay ly tâm với tốc độ từ 800-1000 vòng/phút)

- Tiếp đến rung siêu âm bằng dung dịch ethanol trong vòng 10 phút ở 40 0C

để loại bỏ lớp bụi trên bề mặt Rửa sạch lại bằng nước khử ion hóa (deionize water) và sấy khô trong lò chân không 200 0C trong khoảng thời gian 30 phút

Bước 2: Phủ lớp tăng cường độ bám dính (primer)

Phủ lớp tăng cường độ bám dính bằng phương pháp nhỏ giọt, nhỏ khoảng

8 đến 10 giọt chất bám dính hexamethyldisilazane (HMDS) lên bề mặt đế, đế được quay trên máy quay li tâm trong môi trường chân không Tốc độ quay phủ ở lần thứ nhất là 500 vòng/phút, trong 10 giây sau đó tăng tốc độ quay phủ lên 1000 vòng/phút trong 30 giây

Bước 3: Phủ lớp cản quang bằng phương pháp quay li tâm

Chất cản quang sử dụng là loại cản quang dương “ma –P 1210” Các thông

số kĩ thuật trong quay phủ chất cản quang: Tốc độ quay phủ (vòng/phút): 500 vòng/phút trong 10 giây và 3000 vòng/phút trong 30 giây

Bước 4: Sấy sơ bộ (solf bake)

Đưa mẫu vào tủ sấy, sấy ở nhiệt độ 100 0C trong 60 giây để làm bay hơi

một phần dung môi, tăng độ kết dính của chất cản quang với đế

Bước 5: Quá trình phơi sáng (exposure)

- Sử dụng thiết bị Mask Aligner Karl Suss MJB-4 để chuyển hình ảnh trên mặt nạ chromium sang đế Chế độ phơi sáng là lượng ánh sáng mà cảm biến ảnh trong camera thu được thông qua tốc độ mở của màn trập và khẩu độ của máy ảnh khi bấm chụp, mật độ phơi sáng là 45 mJ/cm2, thời gian chiếu sáng là 5 giây

- Đưa mẫu vào tủ sấy ở nhiệt độ 100 0C trong khoảng thời gian 15 đến 30 phút Sau đó để nguội hoàn toàn mới thực hiện tráng rửa

Bước 6: Quá trình tráng rửa

Sau khi phơi sáng, đế được ngâm trong dung dịch thuốc hiện ảnh ma-D331, thời gian ngâm đế khoảng 30 giây Rửa sạch đế bằng nước đề ion và quay đế trên máy quay ly tâm để làm khô đế Tiếp đến đưa mẫu vào tủ sấy tăng nhiệt độ lên đến 120 0C để trong 60 giây để làm khô hoàn toàn

Bước 7: Phún lớp kết dính chromium

Để làm tăng độ bám dính của platinum trên đế, đế sẽ được phủ một lớp màng mỏng chromium Quá trình phún xạ chromium được thực hiện trên thiết bị Sputtering Univex 350 được chế tạo bởi công ty Leybold của Đức Thông số công suất phún xạ là 50 W, lưu lượng Ar là 5 sccm, thời gian phún là 180 giây, điện thế

và dòng điện là 364 V và 132 mA

Bước 8: Phún xạ điện cực platinum

Mẫu sẽ tiếp tục được phủ một lớp màng platinum Thông số công suất phún

xạ là 50 W, lưu lượng Ar là 5 sccm, thời gian phún là 1140 giây, điện thế và dòng

điện là 421 V và 113 mA

Bước 9: Lift-off

Sau khi phún xạ đế được ngâm trong dung dịch acetone trong 30 phút Sau khi lift-off xong, các điện cực được rửa lại bằng ethanol và nước đề ion Sấy khô điện cực ở nhiệt độ 120 0C trong 60 giây

Thực nghiệm được tiến hành tại trường Cao đẳng kỹ thuật & Công nghệ Quy Nhơn và PTN Công nghệ nano (ĐHQG TP.HCM)

2.2.1.1 Chế tạo điện cực màng chọn lọc ion ammonium (NH 4 + )

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp polymer ammonium ionophore

- Dung dịch hỗn hợp polymer ammonium ionophore gồm:

+ Ammonium ionophore I (nonactin): 6,9 % trọng lượng;

+ 2-nitrogenphenyloctylether (NPOE): 92,4% trọng lượng;

+ Potassiume tetrakis (4-chlorophenyl) - borate: 0,7% trọng lượng;

- Lấy 100 mg hỗn hợp polymer ammonium ionophore đã chuẩn bị trộn với

50 mg PVC đã được hòa tan hoàn toàn trong 500 μL THF [53,54]

Chế tạo điện cực màng chọn lọc ion NH 4 + ở dạng rắn (S-ISM)

Màng chọn lọc ion NH4+ trạng thái rắn (S-ISM) được chế tạo như sau: Dùng micropipet, lấy 5 μL hỗn hợp polymer ammonium ionophore cho vào giữa điện cực làm việc bằng phương pháp nhỏ giọt (drop casting) để tạo thành S-ISM (điện cực CGE đường kính: 3 mm) Sau đó điện cực S-ISM được làm khô hoàn toàn ở nhiệt độ phòng trong 48 giờ

Điện cực màng chọn lọc ion NH4+ ở dạng rắn (S-ISM) thu được ngâm vào dung dịch MgSO4 1 ppm [55-58]

2.2.1.2 Chế tạo điện cực màng chọn lọc ion nitrate, NO 3

-Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp polymer nitrate ionophore

- Dung dịch hỗn hợp polymer nitrate ionophore gồm:

+ Nitrate ionophore VI: 5,2% trọng lượng;

+ Dibutyl phthalate (DBP): 47,1% trọng lượng;

+ Tetraoctylammonium chlorid: 0,6% trọng lượng

- Lấy 100 mg hỗn hợp polymer nitrate ionophore đã chuẩn bị hòa tan hoàn toàn trong 500 μL THF [57]

Chế tạo điện cực màng chọn lọc ion NO 3 - ở dạng rắn (S-ISM)

Cách tiến hành tương tự chế tạo điện cực màng chọn lọc ion NH4+ ở dạng rắn (S-ISM)

Điện cực màng chọn lọc ion nitrate NO3- ở dạng rắn (S-ISM) sau khi chế tạo được ngâm vào dung dịch (NH4)2SO4 1 ppm [58]