Trang 1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN TRẦN THỊ MINH KIÊN PHÁT TRIỂN VÀ TÍCH HỢP CẢM BIẾN AMMONIUM VÀ NITRATE TRONG HỆ THỐNG GIÁM SÁT CHẤT LƯỢNG NƯỚC NUÔI THỦY SẢN ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ TIÊN TIẾN
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN TRẦN THỊ MINH KIÊN PHÁT TRIỂN VÀ TÍCH HỢP CẢM BIẾN AMMONIUM VÀ NITRATE TRONG HỆ THỐNG GIÁM SÁT CHẤT LƯỢNG NƯỚC NUÔI THỦY SẢN ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ TIÊN TIẾN ĐỀ ÁN THẠC SĨ HÓA HỌC Bình Định, tháng 12/2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN ĐỀ ÁN THẠC SĨ HÓA HỌC PHÁT TRIỂN VÀ TÍCH HỢP CẢM BIẾN AMMONIUM VÀ NITRATE TRONG HỆ THỐNG GIÁM SÁT CHẤT LƯỢNG NƯỚC NUÔI THỦY SẢN ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ TIÊN TIẾN Ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí Mã số : 8440119 Người hướng dẫn khoa học: 1/ TS HUỲNH THỊ LAN PHƯƠNG 2/ PGS.TS NGUYỄN THỊ VƯƠNG HOÀN Bình Định, tháng 12/2023 LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thị Vương Hoàn, TS Huỳnh Thị Lan Phương đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình thực hiện và hoàn thành đề án Tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS Nguyễn Đức Thiện, Th.S Lương Thanh Long và TS Nguyễn Thị Liễu đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành đề án Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban chủ nhiệm Khoa và các Thầy, Cô bộ môn Hóa Học; Các anh chị, các bạn ở phòng thực hành thí nghiệm Hoá học – Khu A6, trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu tại trường Đề án này được thực hiện nhờ sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài ĐTĐLCN.44/22 của Bộ Khoa học & Công nghệ Tôi xin gửi lời cảm ơn sự hỗ trợ này trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành đề án Tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu Vì bản thân còn nhiều hạn chế về kiến thức cũng như thời gian và kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Rất mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu từ Thầy, Cô để đề án được hoàn thiện Tôi xin chân thành cảm ơn! Quy Nhơn, ngày tháng năm 2023 Học viên TRẦN THỊ MINH KIÊN MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 1 Lí do chọn đề tài: 1 2 Mục tiêu của đề tài 3 3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3 4 Nội dung nghiên cứu 3 5 Phương pháp nghiên cứu 4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 5 1.1.Tình hình nuôi trồng thủy sản ở Việt Nam 5 1.2 Các thông số cơ bản đánh giá chất lượng nước nuôi thủy sản 12 1.2.1 Nhiệt độ 12 1.2.2 Chỉ số pH 13 1.2.3 Ammonia và nitrate trong nước nuôi thủy sản 13 1.3 Giới thiệu điện cực chọn lọc ion 16 1.3.1 Điện cực chọn lọc ion và ứng dụng .19 1.3.2 Đặc trưng của điện cực 18 1.4 Giới thiệu kỹ thuật quang khắc dùng trong chế tạo điện cực ammonium và nitrate 19 1.5 Tổng quan về ứng dụng công nghệ kết nối vạn vật (IoT) và Machine Learning (ML) trong quan trắc môi trường nước nuôi thủy sản 20 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 23 2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 23 2.1.1 Thiết bị, dụng cụ 23 2.1.2 Hóa chất 25 2.2 Thực nghiệm .26 2.2.1 Chế tạo điện cực, khảo sát và đánh giá một số đặc tính của điện cực làm việc trong hệ thiết bị điện hóa 26 2.2.2 Đánh giá đặc tính của điện cực làm việc trong hệ thiết bị điện hóa28 2.2.3 Tính toán các đại lượng trong phép đo 29 2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 29 2.3.1 Ảnh hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM) 29 2.3.2 Phương pháp quang phổ tia X phân tán năng lượng ( Energy Dispersive X ray Spectrocopy, EDX) 30 2.4 Thiết kế mô hình hệ thống giám sát và dự báo chất lượng nước NTS 30 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Đặc tính cấu trúc của điện cực chế tạo 36 3.1.1 Điện cực màng chọn lọc ion ammonium NH4+ 36 3.1.2 Điện cực màng chọn lọc ion nitrate NO3- 39 3.2 Khảo sát đặc trưng điện hóa của điện cực 42 3.2.1 Khảo sát thời gian đáp ứng và sự ổn định của điện cực 42 3.2.2 Mối quan hệ giữa nồng độ ion ammonium NH4+ và ion nitrate NO3- và tín hiệu thế .42 3.2.3 Xây dựng đường chuẩn 43 3.3 Kết quả phân tích hàm lượng ammonium và nitrate trong nước nuôi thủy sản 44 3.4 Tích hợp cảm biến ammonium, nitrate, nhiệt độ và pH vào hệ thống quan trắc môi trường nước NTS ứng dụng công nghệ IoT và ML 45 3.4.1 Xây dựng mô hình hệ thống giám sát và dự báo chất lượng nước 46 3.4.2 Ứng dụng triển khai thực tế mô hình 50 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57 KẾT LUẬN 57 KIẾN NGHỊ 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 DANH MỤC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ ÁN 68 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO) DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu/ Tiếng Anh Tiếng Việt Tên viết tắt Nhu cầu oxygen hòa tan Nhu cầu oxygen hóa học BOD Biochemical Oxygen Demand Điện cực đối chiếu Oxygen hòa tan COD Chemical Oxygen Demand Nước đeion Phương pháp phổ tán xạ CE Counter electrode năng lượng tia X Giao thức truyền tải siêu DO Dissolved Oxygen văn bản DI Deionized Water Phương pháp sắc ký ion Điện cực chọn lọc ion EDX Energy Dispersive X – Ray Kết nối vạn vật Nút hồi tiếp có cổng Pectroscopy Lít Bộ nhớ dài ngắn hạn HTTP HyperText Transfer Protocol Giới hạn phát hiện Milligam HMDS Hexamethydisilazane Học máy IPA Isopropanol Vận chuyển hàng đợi tin IEC Ion exchange Chromatography nhắn từ xa ISE Ion Selective Electrode Nanomet IoT Internet of things Nuôi thủy sản GRU Gate recurrent units Nuôi trồng thủy sản L Litre LSTM Long Short Term Memory LOD Limit Of Detection Mg Milligram ML Machine Learning MQTT Message Queueing Telemetry Transport Nm Nanometer NTS Aquaculture NTTS Aquaculture OCP Open Circuit Potential Đo thế mạch hở Ppm Parts per million Một phần triệu QTMT Environmental monitoring Quan trắc môi trường RE Reference electrode Điện cực so sánh S-ISM Solid Ion Selective Membrane Màng chọn lọc ion dung dịch rắn SCE Saturated Calomel Electrode Điện cực Calomel bão hòa SCISE Solid Contact Ion Selective Điện cực chọn lọc ion Electrode tiếp xúc rắn SEM Scanning Electron Microscope Phương pháp kính hiển vi điện tử quét TDS Total Dissolved Solids Tổng vật chất hòa tan TSS Total Suspended Solids Tổng vật chất lơ lửng UV-Vis UV – Visible Diffuse Reflectance Phổ phản xạ khuyếch tán DRS Spectroscopy tử ngoại khả kiến WE Working electrode Điện cực làm việc WSN Wireless Sensor Networks Mạng cảm biến không dây XRD X – Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC BẢNG STT Tên bảng Trang 7 1 Bảng 1.1 Tình hình nuôi trồng thủy sản từ năm 2010-2022 14 2 Bảng 1.2 Tỷ lệ % của NH3 và tổng nitrogen ammonium phụ 15,16 39 thuộc vào nhiệt độ và pH 41 3 Bảng 1.3 Bảng các chỉ tiêu yêu cầu chất lượng nước NTS 42,43 4 Bảng 3.1 Thành phần nguyên tử các nguyên tố trong NH4+ 44 45 (ISM) – ionophore; NH4+ (ISM) – ionophore trộn với PVC 55 55 và trong điện cực màng chọn lọc ion ammonium NH4+ trạng thái rắn (S-ISM) 5 Bảng 3.2 Thành phần nguyên tử các nguyên tố trong hỗn hợp nitrate ionophore VI (có PVC) và điện cực màng chọn lọc ion nitrate NO3- trạng thái rắn (S-ISM) 6 Bảng 3.3 Điện thế của điện cực và độ lệch chuẩn trong phép đo thế OCP của ion ammonium và ion nitrate ở các nồng độ 7 Bảng 3.4 Các thông số môi trường nuôi cá Chình thương phẩm 8 Bảng 3.5 Nồng độ ion ammonium và nitrate trong mẫu nước phân tích 9 Bảng 3.6 Thống kê lỗi với mô hình LSTM và GRU dự báo nhiệt độ, pH, ammonium và nitrate cho 20 ngày liên tiếp 10 Bảng 3.7 Thống kê lỗi với mô hình LSTM và GRU dự báo các thông số giám sát ammonium và nitrate cho 07 ngày liên tiếp DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ STT Tên hình Trang 36 1 Hình 3.1 Ảnh SEM của màng NH4+ (ISM) – ionophore (a) 36 38 và màng NH4+ (ISM)–ionophore có trộn với PVC (b) 39 2 Hình 3.2 Ảnh SEM của điện cực màng chọn lọc ion NH4+ 40 40 trạng thái rắn (S-ISM) ở các độ phóng đại khác nhau 46 3 Hình 3.3 Phổ EDX của màng NH4+ (ISM) – ionophore (a), 46 47 có trộn với PVC (b) và điện cực màng chọn lọc ion 47 48 ammonium NH4+ trạng thái rắn (S-ISM) (c) 49 49 4 Hình 3.4 Ảnh SEM của màng NO3- ionophore (trái) và 50 màng NO3- ionophore có trộn với PVC (phải) 5 Hình 3.5 Ảnh SEM của màng chọn lọc ion NO3- trạng thái rắn (S-ISM) 6 Hình 3.6 Phổ EDX màng chọn lọc ion NO3- ionophore có PVC (a) và màng chọn lọc ion NO3- trạng thái rắn (S-ISM) (b) 7 Hình 3.7 Mô hình đề xuất cho hệ thống giám sát và dự báo chất lượng nước NTS 8 Hình 3.8 Kiến trúc của lớp cảm biến 9 Hình 3.9 Bo mạch Raspberry Pi 4B 10 Hình 3.10 Ảnh chụp thực tế bo mạch tại lớp cảm biến sau khi thi công 11 Hình 3.11 Kiến trúc mô hình dự báo sử dụng mạng LSTM 12 Hình 3.12 Kiến trúc mô hình dự báo sử dụng mạng GRU 13 Hình 3.13 Kích thước dữ liệu ngõ vào và ngõ ra của mô hình LSTM 14 Hình 3.14 Mô tả hoạt động dự báo của mô hình 15 Hình 3.15 Chia tập dữ liệu huấn luyện và kiểm tra cho tham 51 số nhiệt độ, pH, ion ammonium và ion nitrate 16 Hình 3.16 Kết quả huấn luyện với tham số nhiệt độ, pH, 52 ammonium và nitrate 17 Hình 3.17 Kết quả dự báo nhiệt độ cho 1 ngày tiếp theo 53 18 Hình 3.18 Kết quả dự báo độ pH cho 1 ngày tiếp theo 53 19 Hình 3.19 Kết quả dự báo ammonium cho 1 ngày tiếp theo 54 20 Hình 3.20 Kết quả dự báo nitrate cho 1 ngày tiếp theo 54