Kháo sát các thông số ảnh hưởng lên kích thước của hạt nano vàng dạng cầu chế tạo bằn phương pháp nuôi mầm ở nhiệt độ phòng

Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN THỊ THỰC KHẢO SÁT CÁC THƠNG SỐ ẢNH HƯỞNG LÊN KÍCH THƯỚC CỦA HẠT NANO VÀNG DẠNG CẦU CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NUÔI MẦM Ở NHIỆT ĐỘ PH

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Đỗ Thị Huế

Thái Nguyên, năm 2022

LỜI CAM ĐOAN

Luận văn “Khảo sát các thông số ảnh hưởng lên kích thước của hạt nano vàng dạng cầu chế tạo bằng phương pháp nuôi mầm ở nhiệt độ phòng” là công trình nghiên của riêng tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Đỗ Thị Huế Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này

là hoàn toàn trung thực Tất cả các tham khảo và kế thừa đều được trích dẫn và tham chiếu đầy đủ

Xác nhận của giảng viên hướng dẫn

TS Đỗ Thị Huế

Học viên

Trần Thị Thực

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất của mình

tới cô giáo TS Đỗ Thị Huế người luôn tận tụy hết lòng hướng dẫn tôi, tạo mọi điều

kiện giúp đỡ trong thời gian tôi học tập và nghiên cứu

Tôi xin gửi lời cảm ơn Ban Giám Hiệu nhà trường, các thầy cô giáo trong khoa Vật lý Trường Đại học Sư Phạm Thái Nguyên đã truyền thụ cho tôi những kiến thứcbổ ích và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi hoàn thành luận văn này

Đồng thời tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, anh chị đã động viên giúp

đỡ tôi về mọi mặt trong thời gian em thực luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 18 tháng 5 năm 2022

Học viên

Trần Thị Thực

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vi

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về tính chất quang của các hạt nano vàng 4

1.1.1 Tính chất quang của hạt nano vàng 4

1.1.2.Hiện tượng hóa học và vai trò của các chất trong sự hình thành hạt nano vàng 8 1.1.3 Ảnh hưởng của chiết suất môi trường đến tính chất quang của hạt 10

1.2 Phương pháp chế tạo hạt nano vàng 12

1.2.1 Tổng hợp sử dụng chất khử là natri citrate 12

1.2.2 Tổng hợp sử dụng NaBH4 14

1.2.3 Tổng hợp bằng axit ascorbic 15

1.3 Ứng dụng của hạt nano vàng trong y sinh 15

1.3.1 Ứng dụng trong kháng khuẩn 16

1.3.2 Ứng dụng trong hiện ảnh 17

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 19

2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất 19

2.2 Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến sự phát triển của hạt nano vàng 19

2.2.1 Sơ đồ nguyên lý 19

2.2.2 Khảo sát sự ảnh hưởng pH của dung dịch nuôi 20

2.2.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ ion Au3+ trong dung dịch nuôi 21

2.2.4 Tổng hợp các hạt nano vàng với các kích thước điều khiển được 21

2.3 Các phương pháp đo đạc khảo sát 23 2.3.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Transmission electron microscope 23

2.3.3 Phương pháp tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering - DLS) xác

định độ đơn phân tán, đường kính thủy động học 24

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Sự hình thành và phát triển của hạt nano vàng trong dung dịch nuôi có pH khác nhau theo thời gian phản ứng khử 27

3.2 Ảnh hưởng của nồng độ ion Au3+ trong dung dịch nuôi đến sự phát triển của hạt mầm vàng 30

3.3 Tổng hợp các hạt nano vàng với các kích thước điều khiển được theo phương pháp nuôi mầm 32

3.4 Kích thước hạt vàng khi thay đổi tỉ lệ ethanol trong nước 27

3.5 Ảnh hưởng của nồng độ ethanol đến tính chất quang của hạt

KẾT LUẬN 35

TÀI LIỆU THAM KHẢO 37

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ ion Au 3+ trong dung dịch nuôi 21

Bảng 2.2 Các thông số đầu vào trong từng bước phát triển hạt mầm 22 Bảng 3.1 Các thông số đặc trưng của các hạt nano vàng khi thể tích dung dịch

nuôi thay đổi 31

Bảng 3 2 Các thông số quang của các hạt nano vàng được tổng hợp sau các bước

nuôi 34

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt 4 Hình 1.2 Phổ dập tắt của các hạt nano vàng cầu có kích thước từ 10-100 nm [21] 6 Hình 1.3 Dao động của các điện tử trên bề mặt hạt cầu kim loại dưới tác dụng của

bước sóng ánh sáng kích thích λ > R 6

Hình 1.4 Ảnh TEM (a-c) của các hạt nano khác nhau được tổng hợp với nồng độ

chất hoạt động bề mặt (cadmium sulfide) khác nhau [20] 10

Hình 1.5 Phổ được tính toán độ hấp thụ của các các hạt nano vàng khi thay đổi

môi trường xung quanh Các hạt có đường kính bằng 14,2 ± 1,3 nm, với mật độ n = 1,76 × 10 -18 m 3 và độ dày b = 1 mm [21] 11

Hình 1.6 Ảnh TEM của AuNP được tổng hợp bằng citrate với kích thước khác

nhau [24] 12

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý cho sự phát triển hạt mầm 20 Hình 2.2 Sự biến thiên của thế zeta theo giá trị pH của môi trường [1] 26 Hình 3.1 Phổ hấp thụ của các dung dịch khi không có mầm theo thời gian khử

khác nhau trong dung dịch nuôi pH = 4.5 (a), pH = 8.0 (b), pH = 9.0 (c) và pH

=11.3 (c) 27

Hình 3.2 Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch khi mầm được nuôi với dung dịch

nuôi pH = 9.0 phụ thuộc thời gian 29

Hình 3.3 Ảnh TEM của các hạt nano vàng với các nồng độ ion vàng khác nhau

trong dung dịch nuôi 30

Hình 3.4 Phổ hấp thụ của các dung dịch sản phẩm thu được khi thể tích dung dịch

nuôi thay đổi 31

Hình 3.5 Ảnh TEM của các hạt nano vàng mầm (1) và sản phẩm của các bước

nuôi (3) - (8) 32

Hình 3.6 Phổ hấp thụ UV-Vis của hạt mầm và các hạt nano vàng được tổng hợp

theo phương pháp nuôi mầm qua các bước 33

Hình 3.7 Phổ hấp thụ chuẩn hóa của các hạt nano vàng mầm và các hạt nano vàng

tổng hợp được sau các bước nuôi 34

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN

LỜI CAM ĐOAN

Phụ lục kèm theo Quyết định số 1768 ngày 14 tháng 5 năm của Hiệu trưởng Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên

Tôi cam đoan đã thực hiện việc kiểm tra mức độ tương đồng nội dung đề tài/khóa luận tốt nghiệp/luận văn/luận án qua phần mềm Turnitin một cách trung thực và đạt kết quả mức độ tương đồng 25% Bản đề tài/khóa luận tốt nghiệp/luận văn/luận án kiểm tra qua phần mềm là bản cứng đã nộp để bảo vệ/nghiệm thu trước hội đồng Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm

Thái nguyên, ngày 20 tháng 7 năm 2022

TÁC GIẢ CỦA SẢN PHẨM HỌC THUẬT

Trần Thị Thực

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu các hạt, cấu trúc và vật liệu ở kích thước nano (nm) ngày nay đang được phát triển rộng rãi và thu hút sự quan tâm trên nhiều các lĩnh vực khác nhau ở cả trong và ngoài nước bởi các đặc tính độc đáo của chúng Do cấu hình ở kích thước nanomet nên các tính chất vật lý, hóa học và sinh học của các hạt nano có sự thay đổi khác biệt so với vật liệu khối Trong vật liệu nano, mức năng lượng của các electron không liên tục, chúng gián đoạn do sự hạn chế của các điện tử, điều đó dẫn đến sự thay đổi diện tích bề mặt và sự giam giữ electron, tạo ra sự thay đổi các thuộc tính của vật liệu [20] Các thuộc tính như nóng chảy, huỳnh quang, dẫn điện, từ tính, sẽ thay đổi tùy thuộc vào vật liệu cốt lõi, kích thước và hình dạng của hạt và môi trường bao quanh chúng Nhờ có các tính chất khác biệt so với vật liệu thường nên vật liệu nano được ứng dụng trong nhiều các lĩnh vực khác nhau như trong công nghiệp, điện tử, khoa học môi trường và nổi bật nhất

là ứng dụng trong y sinh dùng để kháng khuẩn, chẩn đoán và điều trị ung thư [5], vận chuyển và phân phối thuốc Để có được những ứng dụng khác nhau cho vật liệu nano, các nhà nghiên cứu đã tạo ra các hạt nano có kích thước, cấu trúc khác nhau để phù hợp với từng yêu cầu trong mỗi ứng dụng

Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu nano, không thể không kể đến là các hạt nano vàng bởi đặc tính ưu việt của nó là ổn định về cấu trúc, không độc, có khả năng tương thích sinh học cao và dễ dàng hoạt hóa bề mặt để gắn kết với các phân tử sinh học cũng như các phân tử thuốc thông qua các chất có chứa nhóm –SH [3] Không chỉ vậy hạt nano vàng còn có tính chất quang học nổi bật, đặc biệt là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) [9] Hiện tượng cộng hưởng này xảy ra khi tần số dao động riêng của các điện tử bằng tần số của ánh sáng tới [1] Nhờ vào hiệu ứng cộng hưởng này, các hạt nano vàng cầu có thể tán xạ và hấp thụ mạnh ánh sáng từ vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần do đó chúng có rất nhiều ứng dụng trong y sinh Hai hướng ứng dụng chính của các nano vàng dạng là ứng dụng trong chẩn đoán như: Hiện ảnh tế

bào làm cảm biến sinh học [8-10] và ứng dụng trong điều trị như: Điều trị ung thư bằng liệu pháp quang nhiệt, vận chuyển và phân phối thuốc [4]

Việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano trong y sinh đang ngày càng phát triển và đạt được nhiều kết quả đáng khích lệ Các nghiên cứu tập trung vào việc chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano như: Các cấu trúc nano kim loại, các hạt nano silica chứa tâm màu hữu cơ, các hạt nano từ và các hạt nano đất hiếm Cho đến nay đã có nhiều phương pháp khác nhau để nghiên cứu tổng hợp nano vàng như phương pháp chiếu xạ [16], phương pháp quang hoá [17], phương pháp khử sinh học [18] và phương pháp khử hóa học - phương pháp phát triển mầm [8, 12-15] Các hạt nano vàng dạng cầu với kích thước từ 1-3 nm đã được Brust và các cộng sự chế tạo được bằng cách khử HAuCl4 bằng NaBH4 với sự có mặt của ankandiol [10,11] Để tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn từ 20 nm-100 nm, năm 2000 Brown đã sử dụng

NH2OH làm chất khử ion Au3+ tổng hợp được các hạt có kích thước lớn, phân tán tốt trong nước từ các hạt ban đầu có kích thước 12 nm [8] Tuy nhiên khi tạo ra các hạt

có kích thước lớn thì kích thước hạt không đồng nhất, phân tán không tốt và tạo sản phẩm phụ là các thanh nano vàng Steven D Perauld và cộng sự bằng phương pháp tổng hợp hydroquinone (HQ) đã tạo ra được các hạt nano vàng cầu có kích thước từ 50-200 nm bằng phương pháp nuôi mầm nhưng với phương pháp này các hạt tạo ra không ổn định thường bị kết tụ lại trong vòng 24 giờ [12] Một số phương pháp khác tổng hợp các hạt nano vàng dạng cầu với các kích thước biến thiên trong dải rộng cũng đã được nghiên cứu [13-15] Tuy nhiên, trong các phương pháp đó thì phương pháp được cho là tối ưu nhất cho đến thời điểm hiện tại là phương pháp phát triển mầm Các hạt mầm ban đầu được “nuôi” trong điều kiện nào đó để phát triển kích thước thành các hạt lớn hơn

Theo xu hướng đó, chúng tôi nghiên cứu một phương pháp nuôi mầm ưu việt hơn với quy trình đơn giản, tổng hợp được ở nhiệt độ phòng, hiệu suất tổng hợp cao,

có thể điều khiển được kích thước mong muốn, các hạt tạo ra có kích thước tương đối đồng đều, ít sản phẩm phụ Với mục đích tạo được các hạt nano vàng với các kích thước khác nhau nhằm đa dạng các ứng dụng của chúng, tôi chọn đề tài nghiên cứu:

“Khảo sát các thông số ảnh hưởng lên kích thước của các hạt nano vàng dạng cầu chế tạo bằng phương pháp nuôi mầm ở nhiệt độ phòng”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo được các hạt nano vàng dạng cầu ở nhiệt độ phòng với các kích thước kiểm soát được đồng nhất về hình dạng và kích thước

- Khảo sát tính chất quang và hình thái, kích thước của các hạt nano vàng thu được

3 Đối tượng nghiên cứu

- Các hạt nano vàng dạng cầu

4 Phạm vi nghiên cứu

- Hình dạng, kích thước, tính chất quang của các hạt nano vàng

5 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tìm hiểu tổng quan về tính chất quang của các hạt nano vàng, các phương pháp chế tạo và ứng dụng của chúng trong y -sinh

- Tổng hợp được các hạt nano vàng dạng cầu kích thước thay đổi

- Khảo sát đặc trưng cấu trúc, hình thái kích thước, tính chất quang của các hạt nano vàng chế tạo được

6 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp lí thuyết: Thu thập, phân tích so sánh, tổng hợp các thông tin liên quan đến đề tài

- Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Đề tài sử dụng phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu; phương pháp phân tích cấu trúc; phương pháp phân tích phổ hấp thụ UV- Vis, phổ tán xạ ánh sáng động

7 Cấu trúc của đề tài

Đề tài được trình bày trong 39 trang, ngoài phần mở đầu và phần kết luận; phần nội dung được trình bày trong 3 chương bao gồm:

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Thực nghiệm

Chương 3 Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về tính chất quang của các hạt nano vàng

1.1.1 Tính chất quang của hạt nano vàng

1.1.1.1 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

Ngày nay trong nền khoa học hiện đại, hạt nano kim loại vàng đã được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong những lĩnh vực công nghệ mới Các tính chất khởi nguồn cho các ứng dụng hữu ích của hạt nano kim loại được giải thích dựa trên hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt

Plasmon bề mặt là dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano dưới sự kích thích của ánh sáng tới Cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) là sự dao động tập thể đồng thời của tất cả các điện tử tự do trong vùng dẫn tới một dao động đồng pha dưới tác dụng của ánh sáng kích thích Khi trường điện từ của ánh sáng tới tương tác với các electron tự do trên bề mặt kim loại, gây ra dao động tổng hợp của các điện tử tự do Sự dao động của các điện tử xung quanh bề mặt hạt tạo ra sự phân tách điện tích đối với mạng tinh thể ion, hình thành dao động lưỡng cực dọc theo hướng của điện trường ánh sáng Khi biên độ của dao động đạt cực đại ở một tần số riêng, thì sẽ xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR)

Hình 1.1 Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt

Dải SPR của các hạt nano kim loại quý như Au và Ag mạnh hơn nhiều so với các kim loại khác Cường độ và bước sóng vùng SPR phụ thuộc vào các yếu tố ảnh hưởng đến mật độ điện tích electron trên bề mặt hạt loại kim loại như kích thước hạt,

hình dạng, cấu trúc, thành phần và hằng số điện môi của môi trường xung quanh [25] Đối với các hạt nhỏ hơn 20 nm, SPR có thể được giải thích định lượng theo phương trình đơn giản sau:

Cext =24𝜋

2 𝑅3ε𝑚3/2𝜆

(ε𝑟+2ε 𝑚 ) 2 +ε𝑖2 (1.1) Trong đó Cext là thiết diện tắt, ε là hằng số điện môi của kim loại, được xác định theo công thức ε = εr(ω) + iεi(ω), εr(ω) là phần thực và εi(ω) là phần ảo của hàm điện môi của kim loại, εm là hằng số điện môi của môi trường xung quanh Cộng hưởng SPR xảy ra khi εr (ω) = −2εm Các hạt nano vàng, bạc và đồng hiển thị dải SPR mạnh trong vùng khả kiến trong khi các kim loại khác hiển thị dải rộng và yếu trong vùng tử ngoại [25]

Sau khi truyền qua môi trường vật chất năng lượng của sóng điện từ giảm và xảy ra hai quá trình hấp thụ và quá trình tán xạ Sự hấp thụ ánh sáng xảy ra khi năng lượng photon bị tiêu tán do các quá trình không đàn hồi Tán xạ ánh sáng xảy ra khi năng lượng photon gây ra dao động electron trong vật chất phát ra photon dưới dạng ánh sáng tán xạ cùng tần số với ánh sáng tới (tán xạ Rayleigh) hoặc ở tần số bị dịch chuyển (tán xạ Raman) Sự dịch chuyển tần số tương ứng với sự chênh lệch năng lượng tạo ra chuyển động của các phân tử phân tử bên trong vật chất Do dao động SPR, sự hấp thụ và tán xạ ánh sáng được tăng cường mạnh mẽ, mạnh hơn 5–6 bậc so với hầu hết các phân tử màu hữu cơ

Các đặc tính quang học của các hạt nano vàng hình cầu phụ thuộc nhiều vào kích thước của hạt nano Phổ dập tắt của các hạt có kích thước từ 10 nm ở nồng độ, khối lượng giống nhau (0,02 mg / mL) được hiển thị trong hình bên dưới

Hình 1.2 Phổ dập tắt của các hạt nano vàng cầu có kích thước từ 10-100 nm [21]

Các hạt nano có kích thước nhỏ hơn chủ yếu hấp thụ ánh sáng và có cực đại gần

520 nm, trong khi các hạt cầu lớn hơn thể hiện sự tán xạ tăng lên vì chúng có tiết diện quang học lớn và có các cực đại mở rộng đáng kể và dịch chuyển về phía bước sóng dài Các hạt nano vàng có kích thước từ 40-50 nm thường được sử dụng để phân tích sinh học trong kỹ thuật hiển vi trường tối [21]

1.1.1.2 Lý Thuyết Mie sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích hước hạt

Lý thuyết Mie giải thích tính chất quang hạt nano vàng bằng cách dùng một quả cầu nhỏ có bán kính R bị kích thích bởi một điện trường theo dọc theo trục x có phương trình 𝐸⃗ = E(𝑟 , 𝑡)𝑒 𝑥 Trong giới hạn gần như tĩnh, sự phân cực điện tử cùng pha với trường kích thích và các điện tử bị dịch chuyển toàn bộ [21]

Hình 1.3 Dao động của các điện tử trên bề mặt hạt cầu kim loại dưới tác dụng của

bước sóng ánh sáng kích thích λ > R

Điện trường tuân theo phương trình Laplace

∆V= 0 (1.2) Trong đó V là hiệu điện thế liên kết với điện trường bằng phương trình

𝐸⃗ = -∇V (1.3)

Do tính đối xứng của bài toán, tọa độ cầu được sử dụng Do đó, phương trình (1.3) được viết dưới dạng tọa độ cầu trở thành

1 𝑟

V(r, θ) = ∑∞𝑛=0(𝐴𝑛𝑟𝑛 + 𝐵𝑛

𝑟𝑛+1)Pn cos θ (1.5) Trong đó An và Bn là các hệ số cần xác định Pn là đa thức Legendre thường xuất hiện trong bài toán vật lý được biểu thị dưới dạng tọa độ cầu [21] Điện thế này có hai dạng khác nhau Vint(r, θ) và Vext (r, θ) là điện thế bên trong và bên ngoài hạt kim loại Hơn nữa, nó phải tuân theo các điều kiện biên sau:

Điện trường cần được xác định đúng tại r = 0

Điện trường ở xa hạt phải phù hợp với trường kích thích, sao cho

Sau một số phép tính, thu được biểu thức sau cho điện trường bên ngoài của hạt nano:

𝐸𝑒𝑥𝑡

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ = E0 – αE0 [-2𝐶𝑂𝑆 θ

𝑟 3 𝑢⃗⃗⃗⃗ -𝑟 sin θ

𝑟 3 𝑢⃗⃗⃗⃗ ] (1.8) θTrong đó α là độ phân cực của quả cầu được xác định bằng công thức:

α = 4πε0R3 ε−ε 𝑑𝑖𝑒𝑙

ε+2ε𝑑𝑖𝑒𝑙 (1.9)

1.1.2 Hiện tượng hóa học và vai trò của các chất trong sự hình thành hạt nano

vàng

1.1.2.1 Hiện tượng hóa học trong quá trình tổng hợp

Sự hình thành kích thước, hình dạng và chức năng của hạt nano vàng bị ảnh hưởng bởi các đặc điểm vật lý và hóa học khi tổng hợp như nhiệt độ phản ứng, tốc

độ khuấy, tỷ lệ vàng chất khử là một số hạn chế Ví dụ, trong phương pháp Turkevich, trisodium citrate hoạt động như một chất khử và citrate liên kết với bề mặt hạt nano hoạt động như một chất ổn định yếu [20] Trisodium citrate cũng là một bazơ yếu làm thay đổi pH của phản ứng Khả năng phản ứng của các com-plexes vàng, được phản ánh bởi khả năng khử của chúng, khi thay đổi pH khác nhau, nồng độ citrate sẽ ảnh hưởng đến kết quả cuối cùng khác nhau Một ví dụ được trình bày bởi Ji et al về sự thay đổi kích thước của các tinh thể nano vàng bằng cách khử citrat trong nước sôi [20] Tỷ lệ mol giữa trisodium citrate và axit choroauric Một ví dụ khác bằng cách biến đổi phản ứng Frens có thể được tìm ra được các tính chất vật lý của hạt Bởi vì các nguyên tử bề mặt không đủ hóa trị, chỉ liên kết với các nguyên tử bên trong, các

vị trí bên ngoài của chúng sẵn sàng tương tác với các phối tử [20]

Hầu hết các ứng dụng yêu cầu sự ổn định của các hạt nano như sự phân tán dạng keo thông qua sự biến đổi bề mặt với các loài phối tử thích hợp, chẳng hạn như ion trisodium citrate, thiols, hoặc chất hoạt động bề mặt Nó tạo ra khả năng kiểm soát ổn định của sự phân tán bằng cách khai thác các đặc tính tĩnh điện của phức hợp kim loại trong khi điều chỉnh kích thước của các hạt nano

Các thuộc tính của hạt nano vàng là do một tỷ lệ lớn bề mặt nguyên tử và sự phân chia các điện tử của chúng hoạt động như sóng plasmon Trong dung dịch, các

phân tử liên kết với bề mặt hạt nano và các phân tử liên kết bề mặt này thiết lập một lớp điện tích kép ngăn cản sự kết tụ của các hạt nano Ngoài ra, các hạt có thể được chức năng hóa với các phân tử có điện tích bề mặt tích điện âm sang một bề mặt tích điện dương

Bề mặt của hầu hết các hạt nano chịu ảnh hưởng của môi trường xung quanh Các điều kiện khác nhau sẽ ảnh hưởng đến tính chất hạt theo những cách khác nhau Nếu môi trường muối cao sẽ gây ra sự kết tụ của các hạt nano Protein và các phân tử sinh học sẽ liên kết với nhau và làm ổn định hạt Thông thường, các hạt nano có giá trị thế zeta bên ngoài phạm vi từ -20 mV đến 20 mV có đủ lực đẩy tĩnh điện để duy trì sự ổn định trong dung dịch

1.1.2.2 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt

Chất hoạt động bề mặt có khả năng kiểm soát sự phát triển vật liệu nano để đạt được hình thái mong muốn Khi ở nồng độ thấp, chúng có khả năng hấp phụ trên bề mặt hạt dẫn đến sự thay đổi năng lượng tự do có sẵn của hạt Tính chất này làm cho chất hoạt động bề mặt được sử dụng làm lớp phủ bề mặt trong quá trình hình thành các hạt nano Hiện nay chúng đang được khám phá rộng rãi vì tính đơn giản, hiệu quả và tiết kiệm khi được sử dụng trong các quá trình tạo hạt Các hạt nano phủ chất hoạt động bề mặt vẫn được phân tán tương đối tốt trong các dụng dịch loãng Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt cao thì các hạt trong dung dịch có thể bị kết tụ lại [20]

Các hạt nano có kích thước nhỏ với độ phân tán kích thước hẹp có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng quy trình có hai giai đoạn với sự có mặt của chất hữu cơ thiols Chẳng hạn, trong phương pháp được đề xuất bởi Brust et al, muối vàng được hòa tan trong nước và lần đầu tiên chuyển thành chất hữu cơ bằng cách sử dụng chất chuyển pha thích hợp, chẳng hạn như tetraocty lammonium bromide (TOAB) Sau

đó, dung dịch NaBH4 trong nước được thêm vào hệ và khuấy đến khi hình thành các hạt nano vàng, sự thay đổi màu của dung dịch từ màu cam đặc trưng đến màu đỏ hoặc nâu, tùy thuộc vào kích cỡ Tỷ lệ vàng trên chất hoạt động bề mặt thiol và nhiệt độ phản ứng kiểm soát kích thước hạt Các hạt nano được tổng hợp bằng chất hoạt động

bề mặt thiols ổn định trong dung dịch và có thể dễ dàng phân tán lại trong dung môi hữu cơ

Hình 1.4 cho thấy hình thái khác nhau của các hạt nano được tổng hợp bằng các chất hoạt động bề mặt khác nhau làm sáng tỏ tác động của chất hoạt động bề mặt tới hình dạng của hạt

Hình 1.4 Ảnh TEM (a-c) của các hạt nano khác nhau được tổng hợp với nồng độ

chất hoạt động bề mặt (cadmium sulfide) khác nhau [20]

1.1.2.3 Chức năng hóa bề mặt và ổn định của hạt

Sự hấp thụ hóa học, lực hút tĩnh điện hoặc tương tác kỵ nước có thể gắn vào một phân tử của bề mặt hạt nano Các nhóm chức năng hóa học có khả năng liên kết với các bề mặt vô cơ, chẳng hạn như thiol thành vàng Ví dụ, các hạt nano vàng trong dung dịch được tổng hợp bằng cách khử trisodium citrate tạo thành các ion trisodium citrate tích điện mới được hấp phụ trên bề mặt của chúng và ổn định bằng lực đẩy tĩnh điện Lớp citrate liên kết yếu này có thể được thay thế bằng các phối tử liên kết mạnh hơn với bề mặt hạt

Có thể chống lại sự kết tụ của hạt bằng cách gắn chuỗi phân tử trơ (chẳng hạn như polyetilen glycol-PEG) hoặc các nhóm chức năng có các phân tử mạch thẳng kết thúc Với các hạt nano hòa tan trong nước, chẳng hạn như AuNPs, các nhóm chức năng

sử dụng thường là các axit cacboxylic sử dụng lực đẩy tĩnh điện để cung cấp sự ổn định điều này có thể được khai thác trong sự liên hợp của phân tử [20]

1.1.3 Ảnh hưởng của chiết suất môi trường đến tính chất quang của hạt

Chiết suất của môi trường đóng một vai trò quan trọng nó ảnh hưởng đến hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt thông qua chỉ số quang học n liên kết với suất điện môi: εdiel = n2 Trong giới hạn của xấp xỉ lưỡng cực điện, công thức |ε + 2εdiel| cung cấp độ chính xác tốt giữa các bước sóng được tính toán và các bước sóng đo được từ thực nghiệm Nó cho thấy chỉ số quang học càng cao thì cộng hưởng plasmon càng cao Cùng với sự dịch chuyển đỉnh cộng hưởng plasmon đến các bước sóng cao hơn, sự gia tăng chỉ số của môi trường xung quanh dẫn tới sự tăng tiết diện hấp thụ Điều này được minh họa trong hình 1.5 sự ảnh hưởng của môi trường xung quanh đến độ hấp thụ của các hạt vàng có đường kính 14 nm Có thể thể thấy được độ hấp thụ trong không khí là 0,004, trong thủy tinh là 0,18 và 1,87 là trong titan đioxit [21]

Hình 1.5 Phổ được tính toán độ hấp thụ của các các hạt nano vàng khi thay đổi

môi trường xung quanh Các hạt có đường kính bằng 14,2 ± 1,3 nm, với mật độ n =

1.2 Phương pháp chế tạo hạt nano vàng

1.2.1 Tổng hợp sử dụng chất khử là natri citrate

Phương pháp Turkevich là phương pháp tổng hợp cổ điển, vào năm 1951 Turkevich sử dụng natri citrate như một chất khử Ông khảo sát sự thay đổi tỷ lệ HAuCl4/natri citrate, kiểm soát độ pH và ảnh hưởng nhiệt độ lên kích thước hạt nano cũng như độ ổn định khi sử dụng natri citrate

Trong giai đoạn đầu tiên của quá trình hình thành hạt nano, một vài giây đầu tiên quá trình khử diễn ra, các hạt nhanh chóng kết tụ thành cụm với kích thước từ 1-

2 nm Trong giai đoạn thứ hai, quá trình khử tiếp tục thực hiện, nhưng với tốc độ thấp hơn và các hạt mới hình thành có độ ổn định yếu Sự ổn định yếu trải qua các quá trình liên kết dẫn đến giảm số lượng các hạt do sự kết tụ của các hạt nhỏ để hính thành các hạt lớn hơn Khi mà kích thước hạt đạt bán kính trung bình khoảng 2,5 nm thì số lượng hạt của các hạt không đổi, và các hạt tiếp tục phát triển về kích thước Sau đó, các hạt nano vàng tiếp tục phát triển do sự khuếch tán của nguyên tử vàng trong dung dịch Do đó, ở giai đoạn thứ ba của quá trình tăng trưởng vẫn tiếp tục quá trình khử

đa phân tán Khi các hạt đạt đến bán kính 4-5 nm, tốc độ tăng trưởng tăng mạnh và còn lại 70 - 80% muối vàng bị khử nhanh chóng Trong giai đoạn thứ tư này, kích thước hạt tăng đến bán kính cuối cùng Hình ảnh TEM được hiển thị trên hình 1.6

Hình 1.6 Ảnh TEM của AuNP được tổng hợp bằng citrate với kích thước khác

nhau [24]

Màu đỏ ruby của dung dịch cuối cùng chứng tỏ không còn bất kỳ ion vàng nào trong dung dịch

Turkevich tổng hợp hạt nano vàng bằng cách sử dụng natri citrate như sau: Dùng 95 mL của dung dịch HAuCl4 (chứa 5 mg Au) được đun sôi và thêm vào 5 mL dung dịch natri citrate 1% rồi khuấy từ Tạo thành hỗn hợp không màu trong 12 giây sau khi thêm natri citrate, và sau đó nó chuyển sang màu xanh tím trong vòng một giây Sau 5 phút, màu cuối cùng là màu đỏ rượu đậm Kết quả tốt nhất thu được là khi bổ sung 5-50 mg natri citrate Kích thước hạt đạt được là 20 nm [24]

Ngoài ra còn có nhóm nghiên cứu của Frens dùng 50 mL với 0,2% dung dịch đun sôi của HAuCl4 trộn trong 5 phút với 0,5 mL natri citrate 1% thu được hạt nano với 16 nm Màu sắc thay đổi từ xanh lam nhạt đến đỏ [24]

Zhang và cộng sự cũng đã tổng hợp các hạt nano vàng trong nước, bằng cách thêm 4 mL natri citrate 1% vào 100 mL 0,01% dung dịch HAuCl4 Khuấy hỗn hợp cho đến khi màu sắc thu được có màu đỏ rượu đậm cho thấy sự hình thành huyền phù hạt nano vàng có kích thước 10 nm [24]

Các hạt nano vàng được tổng hợp bởi Mine và cộng sự bằng cách khử muối vàng bằng natri citrate Ban đầu chuẩn bị 0,94 mL natri citrat 0,34 M trong H2O sau

đó thêm vào 200 mL HAuCl4 0,24 mM trong H2O ở nhiệt độ không đổi là 80℃ khuấy mạnh Màu của hỗn hợp chuyển sang màu đỏ rượu vang trong một vài phút, các hạt thu được có kích thước trung bình là 15 nm [24]

Grabar và cộng sự đã mô quá trình tổng hợp của họ bằng cách sử dụng phương pháp Turkevich: Lần thứ nhất cho 500 mL HAuCl4 vào bình cầu đáy tròn 1L đun đến khi sôi lăn tăn có khuấy mạnh Bổ sung nhanh chóng 50 mL 38,8 mM natri citrate đến khi màu của dung dịch chuyển màu từ vàng nhạt sang đỏ tía Tiếp tục đun sôi trong 10 phút, phủ gia nhiệt sau đó được lấy ra, và khuấy thêm 15 phút Sau khi dung dịch đạt đến nhiệt độ phòng Kết quả dung dịch tạo ra các hạt kích thước hạt là 13

nm Lần thứ 2 dùng 500 mL 0,01% HAuCl4 được đun sôi với khuấy mạnh Sau đó thêm 7,5 mL natri citrate 1% Sau khoảng 25 giây dung dịch chuyển sang màu xanh

phút, nguồn gia nhiệt được loại bỏ, thu được các hạt có đường kính trung bình là 18

nm [24]

Từ kết quả của các nhóm nghiên cứu có thể thấy được, nhược điểm chính của phương pháp này là không tạo được các hạt có kích thước biến thiên trên dải rộng, chỉ tạo được các hạt có kích thước nhỏ dưới 40 nm Quy trình làm ở nhiệt độ cao, nồng độ, và pH phải được tuân thủ nghiêm ngặt

1.2.2 Tổng hợp sử dụng NaBH 4

Để tổng hợp hạt nano bằng cách sử dụng NaBH4 Kalimuthu và cộng sự dùng

1 mL HAuCl4 1% thêm vào 90 mL H2O ở nhiệt độ thường khuấy trong vòng 1 phút sau đó thêm vào 2,00 mL natri citrat 38,8 mM Sau một phút, cho thêm vào 1,00 mL NaBH4 0,075% Các dung dịch keo thu được khuấy thêm 5 phút và được bảo quản trong bình ở 40C Các hạt thu được có kích thước 13 nm [24]

Nhóm nghiên cứu của Zhao và cộng sự đã dùng: 50 mL HAuCl4 trong nước (0,25 mM) chứa một lượng NaCl cụ thể đã được đưa vào một bình chứa 100 mL nước đá ở (40C) và khấy từ và sau 1 phút thêm vào 2 mL dung dịch natri citrate 1% Sau

đó cho thêm 0,5 mL dung dịch NaBH4 chứa 1% natri citrate sau 1 phút Sau đó dung dịch phản ứng được giữ ở 40C trong 5 phút Các hạt thu được có kích thước 19 nm [24]

Wang và cộng sự đã sử dụng 0,15 mM sodium citrate đưa vào 100 ml dung dịch HAuCl4 0,1 mM Sau đó thêm vào 1 mL dung dịch NaBH4 0,05 M và khuấy mạnh liên tục trong 2 giờ Dung dịch thu được để ở nhiệt độ 40C tạo ra các hạt có kích thước khoảng 6 nm [24]

Kesik và cộng sự đã khẳng định rằng để có các hạt nano vàng cầu hình cầu với kích thước 3,5 nm, quy trình tổng hợp được thực hiện bởi ba bước Trước hết, dùng 9,5 mL nước khử ion tinh khiết, 0,25 mL (0,01 M) HAuCl4, và 0,25 mL (0,01 M) natri citrat được trộn đồng nhất Sau đó thêm vào 0,3 mL (0,1 M) dung dịch NaBH4

lạnh cho đến khi quan sát thấy màu hồng của dung dịch Được giữ ổn định ở nhiệt độ phòng trong 3 giờ để thu được các hạt có kính thước khoảng 3,5 nm [24]