2.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Transmission electron microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu nghiên cứu hình dạng, kích thước, biên hạt, sự phân bố các hạt của các mẫu màng mỏng và vật liệu có cấu trúc nano met. Sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn, ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Về mặt nguyên lý thì kính hiển vi điện tử sử dụng nguồn sáng là nguồn điện tử, khi chiếu một chùm điện tử cường độ cao đi qua các thấu kính hội tụ tại một diện tích rất nhỏ, sau đó được chiếu qua mẫu. Các chùm điện tử sau đó đi qua hệ thống thấu kính để tạo ảnh thật của mẫu. Nhờ bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn so với ánh sáng, do đó kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải lớn có thể quan sát được các vật có kích thước cỡ 0.2nm [3]. Có hai cách để tạo ra chùm điện tử:
+ Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử + Sử dụng súng phát xạ
Một trong những ưu điểm của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua là có thể thay đổi tiêu cự một cách đơn giản (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích vào thấu kính) nên có thể thay đổi tiêu cự của kính phóng để trên màn có ảnh hiển vi hay ảnh nhiễu xạ, nhờ đó mà kết hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu nghiên cứu [6]. Bên cạnh những ưu điểm thì kính hiển vi điện tử truyền qua cũng có một số hạn chế như giá thành cao bởi nó có nhiều tính năng mạnh và là thiết bị hiện đại, đồng thời đòi hỏi các điều kiện làm việc cao ví dụ như chân không siêu cao và sự ổn định về điện và các phụ kiện đi kèm.
2.3.2. Phổ hấp thụ UV-VIS
Chiếu một chùm tia sáng đơn sắc có cường độ I0 song song vào một môi trường vật chất có bề dày l (cm) và nồng độ C (mol/l), chùm tia này sẽ bị môi trường hấp thụ
24
và truyền qua. Cường độ I của chùm tia truyền qua môi trường này bị giảm theo định luật Lamber – Beer:
ln (I0 /I) = K.C.n (2.1) Trong đó: K là hệ số hấp thụ
n là số mol chất nghiên cứu đặt trên đường đi của bức xạ
Đại lượng ln(I0 /I) gọi là mật độ quang (D) hay độ hấp thụ (A). Từ hệ số hấp thụ K có thể tính được thiết diện hấp thụ hiệu dụng σ của một phân tử, hay còn là hệ
số hấp thụ của một phân tử.
σ = K
N (2.2)
N là tổng số phân tử trong thể tích hấp thụ.
Độ truyền qua của môi trường: T = I/I0 (2.3) Sự hấp thụ thường tập trung vào từng vùng phổ, cho nên để thuận lợi, người ta thường biểu diễn và xem xét từng vùng phổ riêng biệt như vùng tử ngoại, khả kiến, hồng ngoại. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ K vào tần số ν hoặc bước sóng λ gọi là đường cong hấp thụ (hay phổ hấp thụ). Mỗi chất đều hấp thụ lọc lựa những tần số hay bước sóng khác nhau. Phổ hấp thụ của các mẫu trong luận án được đo trên thiết bị SHIMADZUUV-2600 tại Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam [3].
2.3.3. Phương pháp tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering - DLS) xác định độ đơn phân tán, đường kính thủy động học
Những thông số quan trọng để kiểm tra độ ổn định của hạt nano chính là kích thước hạt và phân bố kích thước hạt. DLS là một phương pháp rất hiệu quả để đo độ phân bố kích thước hạt. Với phương pháp này kích thước của các hạt siêu nhỏ, thậm chí nhỏ hơn 1nm vẫn có thể đo được. Trong môi trường lỏng như: nước, ethanol, các hạt cầu chuyển động hỗn độn và va chạm vào nhau theo chuyển động Brown. Dưới tác của dụng chùm ánh sáng đơn sắc như laser vào dung dịch các hạt dạng cầu đang chuyển động Brown sẽ gây ra dịch chuyển Doppler khi mà ánh sáng chạm tới hạt, làm thay đổi bước sóng của ánh sáng tới. Sự thay đổi này có liên quan tới kích thước
25
hạt. Sự phân bố kích thước hạt có thể tính toán được bằng cách đưa ra mô tả chuyển động của các hạt này trong môi trường, đo được hệ số khuếch tán của các hạt bằng cách sử dụng hàm tương quan [3]. Kết quả đo sự khuếch tán này có thể biến đổi thành sự phân bố kích thước hạt bằng cách sử dụng công thức Stokes-Einstein:
D = kT/6πηRh (2.4) Trong đó: D là hệ số khuếch tán
T là nhiệt độ
Rh là bán kính thủy động K là hằng số Boltzmann
η là độ nhớt của môi trường phân tán
Trong đó bán kính thủy động Rh là bán kính thể hiện thuộc tính khuếch tán của hạt và có thể tính toán được từ công thức Stokes-Einstein. Thông thường các phân tử lớn trong dung dịch không phải ở dạng cầu, thường chuyển động và tương tác với nhau.
Bán kính thủy động Rh của chúng bao gồm bán kính hạt lõi và bán kính bề mặt có thể được bao phủ bởi các polymer, các điện tích, hoạt động bề mặt. Do đó bán kính thủy động sẽ lớn hơn so với bán kính đo TEM.
Bán kính thủy động học (hydrodynamic radii) là bán kính được tính từ công thức Stockes-Einstein với giả thiết là một hạt rắn hình cầu có vận tốc khuếch tán bằng vận tốc khuếch tán của hạt nghiên cứu. Do đó, bán kính thủy động học thường lớn hơn bán kính thực của hạt do bán kính thủy động học tính cả kích thước các nhóm chức năng có trên bề mặt hạt.
Phân bố kích thước theo số hạt (Size distribution by Number): Đồ thị biểu diễn số hạt theo kích thước, có đỉnh cao nhất là thể hiện số hạt có cùng kích thước nhiều nhất.
Độ đơn phân tán (Polydispertion Index): Độ đơn phân tán là một thông số quan trọng của các hạt nano dạng huyền phù (colloidal), độ đơn phân tán được phản ánh qua giá trị PdI (Polydispertion Index) trong phép đo DLS. Các hạt có chỉ số PdI <0.1
26
được coi là các hạt có độ đơn phân tán tốt, không có hiện tượng kết đám (dưới 20%
các hạt bị không đơn phân tán). Các hạt có chỉ số PdI > 0.5 được coi là bắt đầu có hiện tượng tụ đám. Trong khoảng 0.1-0.5 thì tồn tại cả hai hiện tượng trên.
Thế zeta (ξ) là đại lượng đặc trưng cho sự ổn định của hệ phân tán các hạt rắn trong chất lỏng. Các hạt có điện tích bề mặt có thể hấp thụ những ion có điện tích trái dấu trong dung dịch để tạo thành một lớp điện tích bao quanh nó. Khi nó tạo thành một lớp điện tích trên bề mặt hạt thì lớp điện tích này nó lại hấp thụ các ion trái dấu với nó trong dung dịch hình thành một lớp điện tích kép, lớp trong gồm các ion liên kết mạnh với bề mặt hạt và lớp ngoài liên kết yếu hơn với bề mặt hạt.
Hình 2.2. Sự biến thiên của thế zeta theo giá trị pH của môi trường [1]
Thế zeta phụ thuộc vào pH của môi trường nếu pH > 5 hệ sẽ có thế zeta âm, nếu pH < 5 hệ sẽ có thế zeta dương. Sẽ tồn tại một giá trị pH mà tại đó hệ keo không ổn định, và có một điểm mà thế zeta bằng không, tại đó hệ keo kém ổn định nhất (điểm đó gọi là điểm đẳng điện). Nói cách khác thì hệ keo càng ổn định khi thế zeta của hệ
xa điểm đẳng điện nhất [1].
27