Phương pháp chế tạo hạt nano vàng

1.2.1. Tổng hợp sử dụng chất khử là natri citrate

Phương pháp Turkevich là phương pháp tổng hợp cổ điển, vào năm 1951 Turkevich sử dụng natri citrate như một chất khử. Ông khảo sát sự thay đổi tỷ lệ

HAuCl4/natri citrate, kiểm soát độ pH và ảnh hưởng nhiệt độ lên kích thước hạt nano cũng như độ ổn định khi sử dụng natri citrate.

Trong giai đoạn đầu tiên của quá trình hình thành hạt nano, một vài giây đầu tiên quá trình khử diễn ra, các hạt nhanh chóng kết tụ thành cụm với kích thước từ 1- 2 nm. Trong giai đoạn thứ hai, quá trình khử tiếp tục thực hiện, nhưng với tốc độ thấp hơn và các hạt mới hình thành có độ ổn định yếu. Sự ổn định yếu trải qua các quá

trình liên kết dẫn đến giảm số lượng các hạt do sự kết tụ của các hạt nhỏ để hính thành các hạt lớn hơn. Khi mà kích thước hạt đạt bán kính trung bình khoảng 2,5 nm thì số lượng hạt của các hạt không đổi, và các hạt tiếp tục phát triển về kích thước. Sau đó, các hạt nano vàng tiếp tục phát triển do sự khuếch tán của nguyên tử vàng trong dung dịch. Do đó, ở giai đoạn thứ ba của quá trình tăng trưởng vẫn tiếp tục quá trình khử đa phân tán. Khi các hạt đạt đến bán kính 4-5 nm, tốc độ tăng trưởng tăng mạnh và

còn lại 70 - 80% muối vàng bị khử nhanh chóng. Trong giai đoạn thứ tư này, kích thước hạt tăng đến bán kính cuối cùng. Hình ảnh TEM được hiển thị trên hình 1.6.

Hình 1.6. Ảnh TEM của AuNP được tổng hợp bằng citrate với kích thước khác nhau [24]

13

Màu đỏ ruby của dung dịch cuối cùng chứng tỏ không còn bất kỳ ion vàng nào trong dung dịch.

Turkevich tổng hợp hạt nano vàng bằng cách sử dụng natri citrate như sau:

Dùng 95 mL của dung dịch HAuCl4 (chứa 5 mg Au) được đun sôi và thêm vào 5 mL dung dịch natri citrate 1% rồi khuấy từ. Tạo thành hỗn hợp không màu trong 12 giây sau khi thêm natri citrate, và sau đó nó chuyển sang màu xanh tím trong vòng một giây. Sau 5 phút, màu cuối cùng là màu đỏ rượu đậm. Kết quả tốt nhất thu được là khi bổ sung 5-50 mg natri citrate. Kích thước hạt đạt được là 20 nm [24].

Ngoài ra còn có nhóm nghiên cứu của Frens dùng 50 mL với 0,2% dung dịch đun sôi của HAuCl4 trộn trong 5 phút với 0,5 mL natri citrate 1% thu được hạt nano với 16 nm. Màu sắc thay đổi từ xanh lam nhạt đến đỏ [24].

Zhang và cộng sự cũng đã tổng hợp các hạt nano vàng trong nước, bằng cách thêm 4 mL natri citrate 1% vào 100 mL 0,01% dung dịch HAuCl4. Khuấy hỗn hợp cho đến khi màu sắc thu được có màu đỏ rượu đậm cho thấy sự hình thành huyền phù hạt nano vàng có kích thước 10 nm [24].

Các hạt nano vàng được tổng hợp bởi Mine và cộng sự bằng cách khử muối vàng bằng natri citrate. Ban đầu chuẩn bị 0,94 mL natri citrat 0,34 M trong H2O sau đó thêm vào 200 mL HAuCl4 0,24 mM trong H2O ở nhiệt độ không đổi là 80℃ khuấy mạnh. Màu của hỗn hợp chuyển sang màu đỏ rượu vang trong một vài phút, các hạt thu được có kích thước trung bình là 15 nm [24].

Grabar và cộng sự đã mô quá trình tổng hợp của họ bằng cách sử dụng phương pháp Turkevich: Lần thứ nhất cho 500 mL HAuCl4 vào bình cầu đáy tròn 1L đun đến khi sôi lăn tăn có khuấy mạnh. Bổ sung nhanh chóng 50 mL 38,8 mM natri citrate đến khi màu của dung dịch chuyển màu từ vàng nhạt sang đỏ tía. Tiếp tục đun sôi trong 10 phút, phủ gia nhiệt sau đó được lấy ra, và khuấy thêm 15 phút. Sau khi dung dịch đạt đến nhiệt độ phòng. Kết quả dung dịch tạo ra các hạt kích thước hạt là 13 nm. Lần thứ 2 dùng 500 mL 0,01% HAuCl4 được đun sôi với khuấy mạnh. Sau đó thêm 7,5 mL natri citrate 1%. Sau khoảng 25 giây dung dịch chuyển sang màu xanh lam, cuối cùng chuyển thành màu màu tím đỏ sau 70 giây. Tiếp tục đun sôi thêm 10

14

phút, nguồn gia nhiệt được loại bỏ, thu được các hạt có đường kính trung bình là 18 nm [24].

Từ kết quả của các nhóm nghiên cứu có thể thấy được, nhược điểm chính của phương pháp này là không tạo được các hạt có kích thước biến thiên trên dải rộng, chỉ tạo được các hạt có kích thước nhỏ dưới 40 nm. Quy trình làm ở nhiệt độ cao, nồng độ, và pH phải được tuân thủ nghiêm ngặt.

1.2.2. Tổng hợp sử dụng NaBH4

Để tổng hợp hạt nano bằng cách sử dụng NaBH4 Kalimuthu và cộng sự dùng 1 mL HAuCl4 1% thêm vào 90 mL H2O ở nhiệt độ thường khuấy trong vòng 1 phút sau đó thêm vào 2,00 mL natri citrat 38,8 mM. Sau một phút, cho thêm vào 1,00 mL NaBH4 0,075%. Các dung dịch keo thu được khuấy thêm 5 phút và được bảo quản trong bình ở 40C. Các hạt thu được có kích thước 13 nm [24].

Nhóm nghiên cứu của Zhao và cộng sự đã dùng: 50 mL HAuCl4 trong nước (0,25 mM) chứa một lượng NaCl cụ thể đã được đưa vào một bình chứa 100 mL nước đá ở (40C) và khấy từ và sau 1 phút thêm vào 2 mL dung dịch natri citrate 1%. Sau đó cho thêm 0,5 mL dung dịch NaBH4 chứa 1% natri citrate sau 1 phút. Sau đó dung dịch phản ứng được giữ ở 40C trong 5 phút. Các hạt thu được có kích thước 19 nm [24].

Wang và cộng sự đã sử dụng 0,15 mM sodium citrate đưa vào 100 ml dung dịch HAuCl4 0,1 mM. Sau đó thêm vào 1 mL dung dịch NaBH4 0,05 M và khuấy mạnh liên tục trong 2 giờ. Dung dịch thu được để ở nhiệt độ 40C tạo ra các hạt có kích thước khoảng 6 nm [24].

Kesik và cộng sự đã khẳng định rằng để có các hạt nano vàng cầu hình cầu với kích thước 3,5 nm, quy trình tổng hợp được thực hiện bởi ba bước. Trước hết, dùng 9,5 mL nước khử ion tinh khiết, 0,25 mL (0,01 M) HAuCl4, và 0,25 mL (0,01 M) natri citrat được trộn đồng nhất. Sau đó thêm vào 0,3 mL (0,1 M) dung dịch NaBH4

lạnh cho đến khi quan sát thấy màu hồng của dung dịch. Được giữ ổn định ở nhiệt độ phòng trong 3 giờ để thu được các hạt có kính thước khoảng 3,5 nm [24].

15 1.2.3. Tổng hợp bằng axit ascorbic

Axit ascorbic được biết đến nhiều nhất với vai trò chống oxy hóa trong các phản ứng sinh hóa. Nó thân thiện với môi trường và sở hữu khả năng phân hủy sinh học, tính tương thích sinh học, độc tính thấp và khả năng hòa tan trong nước cao.

Khan và cộng sự cho biết bằng cách trộn HAuCl4 5.10-5M, ascorbic acid 8.10-4 M và CTAB 5.10-4M tạo thành dung dịch có màu vàng và xuất hiện kết tủa do sự tạo phức của CTAB và HAuCl4. Trong thí nghiệm đầu tiên, cho 4 mL dung dịch axit ascorbic 0,01 M vào hỗn hợp có chứa 4,0 mL HAuCl4 0,001 M và 8,0 mL CTAB 0,01 M ở 250C. Quan sát thấy hỗn hợp phản ứng có màu vàng chuyển sang màu tím sau khi bổ sung axit ascorbic. Trong thí nghiệm thứ hai, dùng HAuCl4 (>3.10-4 M), axit ascorbic (>10.10-4 M) và CTAB (>20.10-4 M) phản ứng tạo thành sẽ có màu tím.

Và các hạt thu được có kích thước từ 24 đến 42 nm.

Nhóm của Firdhouse và cộng sự tổng hợp hạt nano bằng cách dùng 10 mL HAuCl4 20 mM sau đó thêm vào 10 mL CTAB 10 mM và 5 mL axit ascorbic 25 mM để ủ trong 5 h ở 370C. Sau đó dung dịch được ly tâm ở tốc độ 10.000 vòng / phút trong 15 phút, và sau đó rửa ba lần bằng nước cất. Các hạt nano vàng thu được có kích thức 15nm.

Lee và cộng sự đã hòa tan HAuCl4 (0,05 M) và PVP polyvinylpyrolidone (tỷ lệ của PVP / HAuCl4 là 1,1). Dùng 0,03 mL dung dịch HAuCl4 và PVP được thêm vào trong dung dịch axit ascorbic đã được đun nóng để tạo ra hạt vàng. Sau 3 phút, phần dung dịch còn lại được thêm vào liên tục cứ sau 1 phút nhỏ 0,06 mL. Natri hydroxit (0,05 M) sẽ được thêm vào dung dịch phản ứng sau 5 phút và khuấy mạnh trong 20 phút ở 600C. Sau đó ly tâm với tốc độ 12.000 vòng / phút trong 30 phút. Sản phẩm được rửa bằng nước cất và etanol nhiều lần. Cuối cùng, sản phẩm đã được phân tán trong etanol [24].