BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐỖ THỊ THỦY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG COMPOSITE GRAPHENE/POLYMER BẰNG KỸ THUẬT IN 3D ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG[.]
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐỖ THỊ THỦY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG COMPOSITE GRAPHENE/POLYMER BẰNG KỸ THUẬT IN 3D ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Mã số: 44 01 19 HÀ NỘI – 2023 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Tuấn Dung Người hướng dẫn: GS.TS Trần Đại Lâm Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện họp Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi ……… ………, ngày …… tháng …… năm …… Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Graphene với nhiều tính vượt trội, độ linh động điện tử lớn, độ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, diện tích bề mặt riêng lớn… thu hút mạnh mẽ quan tâm nghiên cứu nhiều lĩnh vực, đặc biệt ứng dụng làm vật liệu điện cực dùng cho linh kiện tích trữ lượng cảm biến điện hóa [2] Giá trị điện dung riêng điện cực graphene cao nhiều so với vật liệu carbon khác, nhiên theo tính tốn lý thuyết, điều kiện lý tưởng với graphene đơn lớp tồn bề mặt sử dụng hiệu quả, điện dung riêng tối đa đạt 550 F/g Để tăng hiệu siêu tụ cải thiện tính chất học màng graphene, hướng nghiên cứu sử dụng kết hợp graphene với vật liệu polymer cho giải pháp có triển vọng Mặt khác, polymer với chất vật liệu hữu cơ, mềm dẻo, linh hoạt, cải thiện khả gia công cho graphene Trong lĩnh vực chế tạo cảm biến điện hóa, điện cực sở composite graphene polymer đặc biệt ý kết hợp tính chất ưu việt hai thành phần So với sử dụng cảm biến graphene thuần, vật liệu cảm biến composite graphene/polymer có ưu điểm bật tính linh hoạt tính chọn lọc cao, trọng lượng nhẹ, giá thành hợp lý Composite graphene/polymer thường tổng hợp từ dung dịch tạo màng kỹ thuật quay phủ li tâm, phủ nhỏ giọt, trùng hợp ngưng tụ pha hay kết tủa điện hóa Những phương pháp thường gặp khó khăn khả phân tán graphene dung môi thông dụng Trong năm gần đây, công nghệ in 3D lên phát triển mạnh mẽ, ứng dụng nhiều lĩnh vực khác đặc biệt sản xuất linh kiện điện tử chế tạo cảm biến điện hóa Kỹ thuật in 3D giúp cho việc thiết kế chế tạo điện cực trở nên đơn giản, xác nhanh chóng nhiều so với phương pháp truyền thống Từ phân tích đây, nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo màng composite graphene/polymer kỹ thuật in 3D định hướng ứng dụng làm vật liệu điện cực” Mục tiêu nghiên cứu luận án Áp dụng kỹ thuật in 3D để chế tạo composite graphene với số polymer ứng dụng làm vật liệu điện cực siêu tụ điện cảm biến điện hóa Nội dung nghiên cứu luận án - Nghiên cứu chế tạo màng in 3D composite graphene với polyvinyl ancol sử dụng mực in sở GO với tác nhân khử hóa học ascorbic acid - Nghiên cứu chế tạo màng in 3D composite graphene với polyacrylic acid sử dụng mực in sở GO với tác nhân khử vật lýbức xạ UV - Nghiên cứu chế tạo màng in 3D composite graphene với polymer dẫn điện (polyaniline, poly(1,8-diaminonaphtalen)) sử dụng mực in sở GO với phương pháp khử điện hóa - Khảo sát khả ứng dụng vật liệu in 3D composite graphene/polymer làm điện cực siêu tụ cảm biến điện hóa Bố cục luận án Luận án bao gồm 103 trang, 55 hình, 14 bảng 123 tài liệu tham khảo Bố cục luận án gồm phần sau: mở đầu, chương nội dung, kết luận Những đóng góp luận án đăng 08 báo (02 tạp chí SCIE) 05 tạp chí chuyên ngành quốc gia, 01 tạp chí VNU sửa theo ý kiến phản biện CHƯƠNG TỔNG QUAN Chương trình bày 32 trang gồm 18 hình giới thiệu graphene, composite graphene/polymer tình hình nghiên cứu áp dụng kỹ thuật in 3D chế tạo điện cực composite graphene/polymer Công nghệ in 3D hay công nghệ sản xuất đắp dần trình chế tạo mẫu từ mơ hình số hóa thực tự động thông qua máy in 3D Vật thể tạo xác theo mẫu thiết kế Graphene với tính linh động điện tử cao, khả dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, diện tích bề mặt riêng lớn hấp dẫn nhà khoa học nghiên cứu chế tạo điện cực với nhiều ứng dụng khác nhau, có siêu tụ cảm biến điện hóa Polymer vật liệu mềm dẻo, linh hoạt, có khả kết dính tốt Sự kết hợp graphene polymer mang lại cho composite graphene/polymer có nhiều tính chất độc đáo Lĩnh vực chế tạo điện cực composite graphene/polymer tỏ hấp dẫn nhà khoa học CHƯƠNG THỰC NGHIỆM Chương trình bày 12 trang, hình gồm phần: 2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất 2.2 Phương pháp thực nghiệm 2.2.1 Tổng hợp graphenen oxide 2.2.2 Chế tạo màng in composite graphenen oxide dạng khử (rGO) với polyvinyl alcohol (PVA) sử dụng chất khử ascorbic acid 2.2.3 Chế tạo màng in 3D composite rGO với polyacrylic acid sử dụng xạ UV 2.2.4 Chế tạo màng in 3D composite rGO với polyaniline biến tính MnO2 sử dụng kỹ thuật điện hóa 2.2.5 Tạo màng in 3D composite rGO với poly(1,8diaminonaphthalene) biến tính nano Ag sử dụng kỹ thuật điện hóa CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Chương trình bày 56 trang bao gồm: 3.1 Nghiên cứu chế tạo mực in graphene oxit 3.1.1 Đặc trưng tính chất GO GO xác định tính chất đặc trưng phương pháp: phổ hồng ngoại (FT-IR), phổ tán xạ Raman, phổ nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) Hình 3.1 Phổ FI-IR graphite (a) GO (b) Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X graphit (a) GO (b) Hình 3.2 Phổ tán xạ Raman graphite (a) GO (b) Hình 3.4 Ảnh FE-SEM graphit (A) GO (B) Các kết phân tích đặc trưng cấu trúc cho thấy GO tổng hợp thành công từ graphite phương pháp hóa học GO có dạng mỏng, có nhiều khoảng trống Q trình oxy hóa tách lớp graphene cấu trúc graphit xa 3.1.2 Khảo sát tính chất mực in GO 3.1.2.1 Khảo sát độ nhớt mực GO Hình 3.5 Độ nhớt động lực học mực GO 25oC Nồng độ GO lựa chọn làm mực in luận án mg/mL tương ứng với độ nhớt động lực học 30,6 mPa.s 3.1.2.2 Khảo sát zeta mực GO Hình 3.6 Giá trị zeta mực Hình 3.7 Giá trị zeta mực in GO in GO sau tháng Kết đo zeta GO có giá trị -65 mV, sau tháng zeta sau tháng -63 mV, chứng tỏ ổn định mực in 3.2 Chế tạo màng in 3D composite graphene oxide dạng khử với polyme không dẫn điện 3.2.1 Chế tạo màng in composite rGO/PVA sử dụng asborbic acid 3.2.1.1 Khảo sát hàm lượng ascorbic acid Màng composite GO/ascorbic acid/PVA (PVA chiếm 10% kl so với GO) ascorbic acid thay đổi (5, 10, 15% kl so với GO) chế tạo phương pháp in 3D Hình 3.8 Kết đo CV dung dịch K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] màng GO (a) composite GO/PVA với hàm lượng ascorbic acid khác nhau: 5% (b), 10% (c), 15% (d) Với có mặt ascorbic acid, đường cong CV thu thể cặp pic oxi hóa-khử rõ nét với cường độ dịng tăng lên đáng kể Hàm lượng ascorbic acid lựa chọn thích hợp 10% kl 3.2.1.2 Khảo sát hàm lượng chất kết dính PVA Kết đo zeta Hình 3.9 Kết đo zeta mực GO-ascorbic acid-PVA với Hình 3.10 Sự phụ thuộc hàm lượng PVA: 0% (a); 5% (b); zeta theo hàm lượng PVA 10% (c); 15% (d), 20% (e) Trường hợp PVA 5% kl giá trị tuyệt đối zeta đo 69 mV Hàm lượng PVA 15% kl, giá trị tuyệt đối zeta đạt 79,1 mV, đảm bảo lực đẩy tĩnh điện tốt hạt keo, mực in có độ ổn định cao Tiếp tục tăng lượng PVA, giá trị tuyệt đối zeta có xu hướng giảm, độ ổn định mực in giảm sút Kết khảo sát hoạt tính điện hóa Hình 3.11 Kết đo CV dung dịch K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] mM rGO/PVA với PVA: 5% (a), 10% (b); 15% (c); 20% (d) Kết cho thấy cường độ dòng điện tăng lên với hàm lượng PVA tăng từ đến 15% kl., lại giảm nhẹ trường hợp hàm lượng PVA 20% kl Tuy nhiên trường hợp hàm lượng PVA lớn (20% kl.), cường độ dòng điện quan sát thấp mẫu khác, điều hàm lượng rGO thấp màng in Hàm lượng PVA 15% kl lựa chọn cho thí nghiệm 3.2.1.3 Đặc trưng tính chất màng compsite GO/ascorbic acid/PVA Đặc trưng hình thái cấu trúc Hình 3.12 Phổ tán xạ Raman Hình 3.13 Phổ FT-IR GO (a) GO (a) rGO/PVA (b) rGO/PVA (b) Kết phổ Raman xuất đỉnh đặc trưng graphene: đỉnh D 1350 cm-1 đỉnh G 1588 cm-1 Tỉ lệ ID/IG tăng lên (từ 0,86 lên 1,02) chứng tỏ GO khử thành rGO Trên phổ FT-IR composite rGO/PVA quan sát thấy xuất pic hấp thụ đặc trưng PVA 1384 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng liên kết C-O-H, pic 1326 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng liên kết CH/CH2, pic 1269 1053, 840 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C-O-C C=O, C-C Các pic hấp thụ số sóng 1733 cm-1 1637 cm-1 đặc trưng tương ứng cho dao động hóa trị liên kết C=O C=C PVA rGO Hoạt tính điện hóa Hình 3.16 Đường thẳng Hình 3.15 Kết đo CV Ipa, Ipc bậc hai tốc độ rGO/PVA K3[Fe(CN)6]/ quét K4[Fe(CN)6] mM Diện tích hiệu dụng điện cực rGO/PVA 0,32 cm2 1/3 so với diện tích hình học Khử GO sử dụng chất khử ascorbic acid 10% kl không mang lại hiệu cao 3.2.1.4 Khảo sát tính tụ điện màng composite GO/ascorbic acid/PVA Hình 3.16 Kết đo CV màng composite rGO/PVA H2SO4 1M, tốc độ quét từ 10 đến 150 mV/s Bảng 3.3 Điện dung riêng điện cực rGO/PVA theo tốc độ quét 10 20 50 100 150 Tốc độ quét (mV/s) 92 88 75 70 65 Điện dung riêng (F/g) Đường CV màng composite GO/ascorbic acid/PVA tốc độ quét thấp có dạng hình chữ nhật bị biến dạng, đặc trưng tụ điện 12 Hình 3.30 Sự suy giảm Cs điện cực rGO/PAA mật độ dòng A/g 3.3 Chế tạo màng in composite graphene với polyme dẫn điện 3.3.1 Chế tạo màng in composite rGO/PANi biến tính nano MnO2 3.3.1.1 Khảo sát tính chất mực in GO/Ani Hình 3.31 Kết đo zeta GO:ANi =1:0 (a), 2:1 (b), 1:1 (c Trường hợp tỷ lệ GO:ANi =1:1, giá trị tuyệt đối zeta đo 86,1 mV đảm bảo lực đẩy tĩnh điện tốt hạt keo, mực in có độ ổn định cao, ANi có vai trị tăng độ ổn định cho mực in 3.3.1.2 Tổng hợp màng composite rGO/PANi biến tính nano MnO2 Hình 3.33 Phổ CV GO/ANi: A) Không khử GO, B) Khử GO 13 Kết cho thấy áp -0,8 V có tác dụng khử GO dạng rGO dẫn điện hơn, phản ứng trùng hợp điện hóa PANi diễn thuận lợi Khảo sát thời gian áp khử GO Hình 3.34 Kết đo CV rGO/PANi dung dịch H2SO4 1M, thời gian khử GO: 10 (a), 20 (b), 30 (c), 40 giây (d) Trường hợp khử 40 giây giá trị dịng oxy hóa-khử tăng ít, nên điều kiện áp 30 giây lựa chọn cho khảo sát Khảo sát tỷ lệ GO:ANi Hình 3.35 Đường CV dung dịch H2SO4 1M, mV/s composite rGO/PANi với tỉ lệ ANi: 2:1 (a), 1:1 (b), 1:2 (c) Kết khảo sát đường CV chứng tỏ rõ rệt vai trò PANi thành phần composite, lượng ANi tăng lên cường độ dịng oxi hóa khử tăng lên, tỷ lệ GO:ANi 50% lựa chọn Khảo sát thời gian áp lắng đọng MnO2 Quá trình lắng đọng phủ nano MnO2 lên màng rGO/PANi thực phương pháp áp +0,6 V dung dịch chứa MnSO4 50 mM hỗn hợp chất điện ly H2SO4 0,2 M + KCl 0,5 M 14 Hình 3.36 Đường CV rGO/PANi (a) rGO/PANi/MnO2 với thời gian áp thay đổi:100 (b); 200 (c) 300 giây (d) Các kết đo CV chứng tỏ hoạt tính điện hóa màng rGO/PANi cải thiện rõ rệt giải thích chất bán dẫn MnO2 có hoạt tính oxi hóa khử mạnh gia tăng hành vi giả tụ điện PANi thời gian áp 200 giây lựa chọn 3.3.1.3 Đặc trưng tính chất màng composite rGO/PANi/MnO2 Phổ tán xạ Raman Hình 3.37 Phổ tán xạ Raman màng composite GO/ANi (a) rGO/PANi/MnO2 (b) Quan sát thấy xuất đỉnh đặc trưng graphene, đỉnh D 1344 cm-1, đỉnh G 1588 cm-1 Tỉ lệ cường độ tương đối đỉnh D đỉnh G (ID/IG) rGO/PANi/MnO2 1,20 (đường b) chứng tỏ GO khử thành graphene Phổ FT-IR 15 Hình 3.38 Phổ FT-IR GO (a), GO/ANi (b), rGO/PANi/MnO2 (c) Phổ FT-IR composite rGO/PANi/MnO2 thấy pic hấp thụ đặc trưng PANi: pic hấp thụ 1609 cm-1 chuyển sang 1626 cm1 , đặc trưng cho dao động khung vòng quinoid (N=Q=N) Pic xuất 3357 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết N-H Có thể quan sát thấy pic với cường độ mạnh 1164 cm-1 873 cm-1, đặc trưng cho dao động biến dạng liên kết C-H mặt phẳng Kết phân tích phổ FT-IR chứng tỏ PANi trùng hợp điện hóa thành cơng từ ANi Phổ EDX Hình 3.39 Phổ EDX rGO/PANi (A), rGO/PANi/MnO2 (B) Bảng 3.9 Thành phần nguyên tố rGO/PANi rGO/PANi/MnO2 Mẫu rGO/PANi rGO/PANi/MnO2 Nguyên tố C O C O Mn S % Nguyên tử 79,45 20,55 73,01 23,18 2,09 1,72 % Khối lượng 85,54 14,36 79,78 19,02 0,70 0,50 16 Kết bảng 3.9 cho thấy màng composite rGO/PANi có thành phần chủ yếu C (79,45%) O (20,55%), khơng quan sát thấy xuất N, hàm lượng N q Màng composite rGO/PANi/MnO2 có C (73,01 %) O (23,18 %), lượng nhỏ tạp chất S (1,72%) màng composite tổng hợp dung dịch H2SO4 Phổ EDX (hình 3.40) có mặt Mn (2,09 %) với pic xuất hiệt 5,9 eV 6,5 keV Như trình lắng đọng tinh thể MnO2 bề mặt màng rGO/PANi diễn thành công Phổ XPS Hình 3.41 Phổ XPS C 1s(A), N 1s (B), O 1s (C) Mn 2p (D) Trên phổ XPS C 1s phân tích thể pic 284,4 eV đặc trưng cho liên kết C-C/C-H, pic 285,24 eV đặc trưng cho liên kết C-N/C=N (trong phân tử ANi), pic 286,2 eV đặc trưng cho liên kết C-O 288,8 eV đặc trưng cho liên kết C=O Phổ XPS N 1s phân tích thành pic (hình 3.41B): pic mạnh pic 399,5 eV đặc trưng cho liên kết NH (benzenoid amine), pic có cường độ thấp 398,9 eV đặc trưng cho liên kết =NH (quinoid imin), vai pic quan sát mức lượng liên kết cao hơn, 401,7 eV đặc trưng cho NH+, chứng tỏ số nguyên tử N proton hóa thành N+, PANi trùng hợp điện hóa thành cơng từ ANi Phổ XPS O 1s (hình 3.41C) xuất hai pic có lượng liên kết 531,4 532,8 eV đặc trưng cho liên kết MnOH, HOH Hình 3.41D trình bày phổ XPS Mn 2p bao gồm hai pic mức lượng 653,5 641,8 eV 17 tương ứng với Mn 2p1/2 Mn 2p3/2 Sự phân tách lượng spin 11,7 eV, chứng tỏ tồn Mn+4 (MnO2) composite 3.3.1.4 Khảo sát tính tụ điện rGO/PANi/MnO2 Hình 3.42 Đường CV rGO/PANi/MnO2 tốc độ quét thay đổi Bảng 3.10 Điện dung riêng rGO/PANi/MnO2 với tốc độ quét thay đổi từ 5÷200 mV/s Tốc độ quét (mV/s) Điện dung riêng (F/g) 10 20 50 100 150 200 680 600 550 490 420 380 325 Điện dung riêng điện cực composite rGO/PANi/MnO2 đạt 680 F/g tốc độ quét mV/s, đạt 385 F/g tăng tốc độ quét lên 200 mV/s Khi tốc độ quét tăng, điện dung riêng điện cực giảm nguyên nhân khả khuếch tán ion H+ suy giảm, dẫn đến trình cài/giải cài hấp phụ/nhả hấp phụ không diễn hoàn toàn, làm cho điện dung riêng vật liệu suy giảm Tính chất tụ điện cực rGO/PANi/MnO2 rGO/PANi khảo phương pháp GCD với mật độ dịng biến đổi từ 1÷10 A/g Hình 3.43 Đường nạp-phóng dòng tĩnh điện cực composite rGO/PANi (A) rGO/PANi/MnO2 (B) mật độ dòng từ 1-10 A/g