Trang 1 B GIÁO DỘỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI H C BÁCH KHOA HÀ N I ỌỘ---o0o---VŨ NINHNGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CHUYỂN HÓA VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT BISPHENOL A TỪ NGUỒN NHỰA POLYCARBONATE THẢI BẰNG PH
T ng quan v Polycarbonate ổ ề
Tính ch t và ng d ấ ứ ụng củ a Polycarbonate
Polycarbonate (PC) là một loại nhựa nhiệt dẻo, được hình thành từ các monome liên kết với nhau qua nhóm cacbonat (-O-CO-O-), tạo thành mạch phân tử dài Loại polycarbonate phổ biến nhất hiện nay được sản xuất từ Bisphenol A.
Hình 1.1: Một đoạn mạch polycarbonate Polycarbonate do nhà hoá học người Đức, Eihorn tìm ra lần đầu tiên vào năm
Năm 1898, Eihorn phát hiện ra một chất rắn không tan, khó nóng chảy khi điều chế hợp chất cacbonat vòng từ phản ứng của Hiđroquinon với Photgen Đến năm 1902, Bischoff và Hedenstom đã xác định được sự liên kết mạch có nhóm cacbonat trong polycarbonate Năm 1953, phòng thí nghiệm của Bayer sản xuất thành công nhựa nhiệt dẻo polycarbonate Đến năm 1957, Bayer và General Electric đã độc lập phát triển và sản xuất polycarbonate với số lượng lớn Đến mùa hè năm 1960, cả hai công ty bắt đầu sản xuất polycarbonate thương mại.
Nhựa polycarbonate nổi bật với độ bền nhiệt, tính chất cơ lý cao và khả năng chống hóa chất, khiến nó trở thành vật liệu lý tưởng cho nhiều ứng dụng trong đời sống Chúng được sử dụng để sản xuất vỏ điện thoại di động, vỏ máy vi tính, dụng cụ thể thao, đồ điện, đĩa CD, DVD, đồ dùng gia đình, kính chống đạn, và vật liệu chống cháy, cách nhiệt, cách âm Trong lĩnh vực kỹ thuật hạt nhân, polycarbonate còn được sử dụng làm vách che trong lò phản ứng hạt nhân.
Nhờ có khả năng cho ánh sáng truyền qua tốt nên polycarbonate còn được sử
Nhóm cacbonat, đặc biệt là Polycarbonate, được ưa chuộng trong nông nghiệp để làm nhà kính trồng cây nhờ vào độ trong suốt cao, với chỉ số chiết suất đạt 1,585 ± 0,001 và khả năng truyền sáng lên đến 90% ± 1% Polycarbonate không chỉ được sử dụng làm kính chắn thay thế cho kính trong các công trình xây dựng mà còn được ứng dụng trong việc tạo ra tấm lợp lấy sáng và đồ trang trí.
Bảng 1.1: Một số thông số của Polycarbonate
Khối lượng riêng: 1220 kg/m3 Mođun đàn hồi (E) 2000-2200 MPa Độ bền kéo đứt (σt) 60-65 MPa Độ dãn dài khi đứt 80-150%
Hệ số dãn dài (α) 6.5 10-5 /K Nhiệt dung riêng (c) 1.3 kJ/kg.K
Polycarbonate có thể hoạt động hiệu quả trong khoảng nhiệt độ từ -100oC đến +235oC Tính chất của polycarbonate được hình thành từ sự kết hợp của các cấu tử trong vật liệu, và phụ thuộc vào thời gian, tốc độ cũng như tần suất của biến dạng hoặc tải trọng tác động Các cơ tính như modun xé rách và hệ số Poison thể hiện khả năng chịu biến dạng của vật liệu, trong khi độ bền kéo và độ bền nén cho biết khả năng chịu tải của polycarbonate.
Hệ số giãn nở nhiệt là chỉ số quan trọng cho sự thay đổi kích thước của vật liệu dưới tác động của nhiệt độ và tải trọng Ngoài các tính chất cơ lý, cần xem xét thêm các thông số như độ dẫn điện, độ thấm chất lỏng hoặc khí, và hệ số khuyết tán Polycarbonate nổi bật với đặc tính nhẹ, bền, khả năng chịu môi trường và dễ dàng gia công thành các tấm kỹ thuật Vật liệu này có thể được sử dụng ở nhiệt độ phòng để tạo ra các đường cong trên phanh xe mà không cần gia nhiệt, cho phép tạo ra những góc uốn cong sắc nét với bán kính hẹp.
Tính chất cơ lý của vật liệu polycarbonate phụ thuộc các yếu tố sau:
+ Tính chất cơ lý của sợi tăng cường
+ Sự thay đổi hàm lượng sợi – nhựa.
+ Khả năng kết hợp giữa pha nhựa và sợi
+ Các khuyết tật và tính không liên tục của nhựa nền.
Polycarbonate được sử dụng rộng rãi nhờ khả năng tương thích với nhiều loại polyme, giúp tăng cường khả năng chịu va đập Sự kết hợp giữa polycarbonate và polybutadien mang lại cơ tính cao trong một khoảng nhiệt độ rộng Đặc biệt, sự pha trộn giữa Polycarbonate và ABS (Acrylonitrin Butadien Styren) rất quan trọng, vì PC/ABS có nhiệt độ nóng chảy cao, độ dai vượt trội ở nhiệt độ thấp và khả năng chống rạn nứt tốt hơn so với polycarbonate nguyên chất.
T ng h p Polycarbonate ổ ợ
Polycarbonate được sản xuất từ nguyên liệu đầu là Bisphenol A và Photgen
Trong môi trường kiềm, quá trình tổng hợp polycarbonate xảy ra theo các bước sau:
Bước đầu tiên trong quá trình phản ứng với Bisphenol A là giải phóng một phân tử nước và hình thành muối, tương tự như phản ứng với nhóm OH- còn lại của phân tử này.
Sản phẩm muối này tác dụng với Photgen
Sự chuyển dịch electron để tái tạo nhóm cacbonyl làm tách ion Cl- và tạo phân tử chloroformate
Phân tử chloroformate tạo thành bị tấn công tiếp bởi phân tử Bisphenol A khác giống như Photgen Phân tử Bisphenol A thứ hai tấn công giống như phân tử đầu
Phân tử sẽ dịch chuyển electron, tái tạo lại nhóm cacbonyl
Sau bước này, phân tử muối mới lớn hơn sẽ tiếp tục phản ứng với phân tử Photgen khác, dẫn đến quá trình tạo ra phân tử polycarbonate.
Các nhà khoa học Nhật Bản vừa công bố thành công trong việc tổng hợp polycarbonate từ Bisphenol A và CO2, giúp giảm ô nhiễm môi trường do việc sử dụng Photgen.
T ng quan v Bisphenol A ổ ề
Tính ch t và ng d ấ ứ ụng củ a Bisphenol A
Bisphenol A (BPA) là một hóa chất công nghiệp quan trọng, được phát hiện lần đầu bởi Thomas Zincke vào năm 1905 tại Đại học Marburg, Đức, thông qua phương pháp tổng hợp từ phenol và axeton Mặc dù Zincke đã chỉ ra các tính chất vật lý của BPA, ông không đề cập đến ứng dụng của nó Đến năm 1953, các nhà khoa học Hermann Schnell và Dan Fox đã phát triển vật liệu nhựa polycarbonate từ BPA, dẫn đến sản xuất quy mô công nghiệp bắt đầu từ năm 1957 tại Mỹ và 1958 tại châu Âu Sự phát triển mạnh mẽ của polycarbonate và nhựa epoxy đã làm cho sản lượng BPA tăng đáng kể, đạt 1 triệu tấn/năm vào năm 1980 và hơn 2,2 triệu tấn vào năm 2009 Tại Mỹ, năm 2007, lượng tiêu thụ BPA đạt 1.088.000 tấn, chủ yếu cho sản xuất nhựa polycarbonate (74%) và epoxy (20%) Ngoài ra, BPA còn được sử dụng trong sản xuất các loại nhựa khác như polyester không no và polyacrylat, với ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như kính chắn, dụng cụ y tế, và các sản phẩm công nghệ số.
Bảng 1.2: Một số thông số vật lý của Bisphenol A
4,4’- -metyletyliden) bisphenol (1 4,4’-Isopropylidendiphenol Công thức phân tử C15H16O2
Khối lượng phân tử 228,29 g/mol Nhiệt độ nóng chảy 155 161– oC Nhiệt độ sôi 220oC (493 K) ở 4 mmHg Khối lượng riêng 1,195 g/ml ở 25oC
Dạng tinh thể hình lăng trụ khi kết tinh trong axit axetic loãng và hình kim khi kết tinh từ nước
Tính chất hóa học của Bisphenol A chủ yếu được xác định bởi các nhóm OH vòng thơm và cầu ankyl, cho phép nó tham gia vào các phản ứng thay thế tương ứng Nó cũng có khả năng tham gia vào các phản ứng xây dựng khối để tạo ra các phân tử lớn hơn, như polyester, do mối quan hệ cấu trúc của chúng Với vị trí ankyl ở vị trí orthor, nhóm OH của Bisphenol A dễ dàng tham gia vào phản ứng thế, đồng thời hoạt động như một chất ổn định trong quá trình hydro hóa Phân hủy của Bisphenol A tạo ra 4 isopropylphenol, với sự xúc tác của kiềm, giúp tăng hiệu suất phản ứng.
Độ c tính c a Bisphenol A ủ
Bisphenol A (BPA) là một chất độc hại có khả năng xâm nhập vào cơ thể qua da và đường hô hấp, gây ra sự mất cân bằng nội tiết tố và ảnh hưởng tiêu cực đến khả năng sinh sản của cả nam và nữ Chất này còn làm thay đổi chức năng hệ miễn dịch, gây rối loạn hành vi và bất thường trong nhận thức Sử dụng BPA lâu dài có thể dẫn đến tổn thương não bộ, tăng nguy cơ mắc bệnh Alzheimer và một số loại ung thư Đặc biệt, trẻ nhỏ tiếp xúc sớm với BPA có thể gặp phải tổn thương vĩnh viễn Để bảo vệ sức khỏe trẻ em, Liên minh Châu Âu đã cấm sử dụng chai sữa làm từ polycarbonate chứa BPA từ tháng 06 năm 2011.
Phương pháp tổ ng h p ợ
Phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp Bisphenol A là phản ứng giữa phenol và axeton với xúc tác là axit HCl:
Sơ đồ 1.1: Phản ứng tổng hợp bisphenol A
2.3.1 Công ngh s d ng xúc tác HCl ệ ử ụ
Hình 1.3: Sơ đồ Công nghệ của hãng mitsui chemical
Công nghệ của hãng Mitsui Chemical Nhật Bản bao gồm quy trình sản xuất phenol, axeton và BPA thông qua việc xử lý dòng nguyên liệu với khí HCl Hỗn hợp này được dẫn vào lò phản ứng với nhiệt độ khoảng 150 độ C Sau đó, sản phẩm được phân ngưng trong thiết bị phân ngưng liên tục, nơi dòng sản phẩm đi qua thiết bị tách hai pha của HCl, nước và một lượng nhỏ phenol Sản phẩm cuối cùng đạt độ tinh khiết cao và đáp ứng các tiêu chuẩn chất lượng.
Trong quy trình này, axit HCl được tách ra khỏi pha nước và được tuần hoàn, trong khi nước được thải ra ngoài Tháp ổn định phenol hoạt động ở áp suất 10 mmHg, cho phép thu hồi phenol ở phần đỉnh tháp, sau đó giảm nhiệt độ và hồi lưu Phần đáy tháp chứa BPA và hỗn hợp đồng phân o-p, được chuyển sang tháp ổn định đồng phân, trong đó hỗn hợp isomer thu được ở đỉnh tháp sẽ quay lại tháp phản ứng, còn phần đáy chứa BPA và tạp chất được chuyển qua tháp chưng tách BPA ở áp suất 1-5 mmHg Sản phẩm BPA ở đỉnh được trộn với dung môi như benzen và làm lạnh để kết tinh Các tinh thể BPA tinh khiết sau đó được tách ra bằng máy ly tâm và sấy khô, đảm bảo sản phẩm đạt chất lượng cao Dòng lỏng từ máy ly tâm được đưa vào tháp ổn định dung môi, nơi sản phẩm phụ được phân chia và tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, trong khi dung môi được lưu trữ cho lần sử dụng tiếp theo.
Kiểm soát nhiệt độ là rất quan trọng trong quá trình chưng cất, vì nhiệt độ cao có thể dẫn đến sự hình thành các đồng phân của bisphenol A Để ngăn chặn hiện tượng này, người ta thường thêm một số chất ổn định vào quy trình.
2.3.2 Công ngh s d ng xúc tác nhệ ử ụ ựa trao đổi ion
Sơ đồ công nghệ sản xuất Bisphenol A sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion cho thấy quá trình phản ứng giữa axeton và phenol Quá trình này được thực hiện ở nhiệt độ 75°C và áp suất 4,4 bar, trong hệ thống xúc tác nhựa trao đổi ion, với dòng nguyên liệu được tuần hoàn liên tục.
Quá trình sản xuất BPA bắt đầu từ việc đưa hỗn hợp chứa BPA và nước vào tháp chưng cất thô ở nhiệt độ 170°C và áp suất 560 torr Từ đó, axeton và các chất tuần hoàn được thu hồi, trong khi nước ở đáy tháp chưng thứ hai được xử lý Dòng sản phẩm ẩm ở đáy tháp thứ nhất được làm lạnh xuống 51°C và bơm vào thiết bị tách phenol sơ cấp, thu được phenol ở đỉnh và một hỗn hợp giàu BPA ở đáy Hỗn hợp này tiếp tục được đưa vào tháp tách phenol thứ hai với dung môi hòa tan BPA, sau đó dung môi được tái sinh và tuần hoàn BPA thu được ở đáy tháp tách triệt để ở nhiệt độ 41°C và áp suất 25 torr, trong khi phenol được tách hoàn toàn Cuối cùng, sản phẩm ẩm được đưa qua thiết bị hóa rắn ở nhiệt độ 175°C.
Bảng 1.3: Bảng so sánh hai công nghệ sử dụng xúc tác HCL và nhựa trao đổi ion
Chỉ tiêu QT sử ụ d ng xúc tác
HCl QT sử ụ d ng nhựa trao đổi ion Độ tinh khi t ế 99% 99.93 ÷ 99.98%
Mức độtiêu thụ phenol (kg/t) 860 835
Mức độtiêu thụ axeton (kg/t) 275 265
Yêu cầu dòng năng lượng (GJ/t) 12.5 6.0
Thời gian s ng cố ủa xúc tác (năm) 10 >15
Vấn đề ng c ộ độ Nguy cơ rấ ớt l n Không
X ửlý axit C n x ầ ửlý axit Không
X ử lý nươc thải C n x ầ ửlý Không Độ chuy n hóa ể Thấp Cao
Mức đ đầu tưộ Cao Thấp
Mức độtiêu thụ năng lượng Cao Thấp
Phí duy trì Cao Thấp
Tình tr ng rác th ạ ải điệ n t ử
Ngu n phát sinh rác th ồ ả i đi ệ n t ử
Khí hậu toàn cầu đang thay đổi mạnh mẽ, với nước biển dâng, băng tan ở các cực và sự gia tăng nhanh chóng của các loại hình ô nhiễm Vấn đề bảo vệ môi trường đã trở thành mối quan tâm lớn đối với các tổ chức xã hội và các quốc gia trên thế giới.
Việc mở rộng cơ sở sản xuất của các doanh nghiệp không chỉ giúp tăng năng suất và lợi nhuận, mà còn là nguyên nhân chính dẫn đến việc tiêu thụ năng lượng và nước gia tăng, tăng lượng khí nhà kính, cũng như phát sinh rác thải điện tử Theo thống kê, có khoảng 33.000 tấn chất thải điện tử được thải ra hàng năm.
Năm 2007, hàng triệu tấn rác thải điện tử đã được chôn lấp, trong khi các hóa chất độc hại từ chúng rò rỉ vào đất Rác thải điện tử như máy tính, điện thoại di động và thiết bị gia dụng đang tích tụ thành đống, với 19.000 tấn được tái chế mỗi năm Rác thải này chứa nhiều chất độc hại như chì, thủy ngân
Thành ph n chính c a rác th ầ ủ ả i đi ệ n t ử
Rác thải điện tử bao gồm các thiết bị điện tử và đồ dùng gia đình không còn hữu ích, chứa nhiều kim loại như chì, nhôm, đồng, và vàng Các polyme được sử dụng trong ứng dụng điện tử gồm acrylic, ABS, epoxy, và PVC Tại Việt Nam, nhu cầu sử dụng sản phẩm từ polycarbonate đang tăng cao, với giá trị nhập khẩu các sản phẩm đĩa dùng cho hệ thống đọc laser vào năm 2003 đã vượt quá 15 triệu USD.
Các hướ ng nghiên c u x lý Polycarbonate th i ứ ử ả
Các hướ ng nghiên c u x lý Polycarbonate th i trên th gi i………………… 15 ứ ử ả ế ớ 4.2 Các hướ ng nghiên c u x lý Polycarbonate th i Vi t Namứửả ởệ
Một trong những hướng nghiên cứu đang được quan tâm là thủy phân polycarbonate với sự có mặt của metanol hoặc etanol khi có xúc tác kiềm Điều kiện phản ứng được tối ưu hóa trong khoảng 120 ÷ 140°C và áp suất từ 9 ÷ 10 Mpa Sản phẩm thu được sau phản ứng là Bisphenol.
A và dimetyl cacbonat (DMC) là nguyên liệu quan trọng trong sản xuất bisphenol A, chất dùng để sản xuất nhựa epoxy Quá trình phân hủy polycarbonate ở nhiệt độ cao có thể tạo ra các sản phẩm khác như phenol và các dẫn xuất của phenol, bao gồm p-isopropylphenol và 4-t-butylphenol Nghiên cứu về phương pháp tái chế này cũng đã chỉ ra khả năng tạo ra các sản phẩm có ứng dụng cao như ete bis-hydroxyetyl-BPA.
Một nghiên cứu đã khảo sát quá trình phân hủy polycarbonate trong môi trường toluen ở nhiệt độ cao và áp suất cao Kết quả cho thấy, tại điều kiện 613K, 5 ÷ 6 Mpa, với thời gian phản ứng 15 phút và tỷ lệ khối lượng polycarbonate/toluen là 1/7, sản phẩm chính thu được sau phân hủy là bisphenol.
Các tác giả Mohammad Alvi Nikje, Nayeleh Deirram, Achilias D và L Rosi cùng các cộng sự đã nghiên cứu phương pháp thu hồi Bisphenol A từ Polycarbonate thải thông qua gia nhiệt bằng vi sóng Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng Bisphenol A thu được có tỷ lệ hồi phục cao.
4.2 Các hướng nghiên cứu xử lý Polycarbonate thải ởViệt Nam
Nghiên cứu xử lý polycarbonate thải ở Việt Nam hiện vẫn còn hạn chế về mặt khoa học Trước đây, tác giả Nguyễn Duy Toàn đã thực hiện quá trình thủy phân polycarbonate thải trong methanol với sự có mặt của xúc tác NaOH ở nhiệt độ 60°C, nhằm thu hồi Bisphenol A làm nguyên liệu.
Năm 2011, Trần Thị Thanh Vân và các cộng sự đã công bố nghiên cứu tái chế Polycarbonate thải qua phương pháp thủy phân trong môi trường acid adipic và Glycerol, đạt được Bisphenol A với hiệu suất trên 90%.
Năm 2016, nhóm tác giả Nguyễn Đức Quang, Nguyễn Anh Vũ và các cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu về việc xử lý và thu hồi Bisphenol A từ polycarbonate bằng việc sử dụng dung môi hữu cơ.
Quá trình chuyển hóa t ừ polycarbonate thành Bisphenol A được trình bày theo hình 1.5 [31]
Hình 1.5 Sơ đồ chuyển hóa của PC và BPA trong quá trình thủy phân
Polycarbonate bị thủy phân thành Bisphenlo A và các sản phẩm phụ khác như phenol, IPEP, acetone Bisphenol A là sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy của polycarbonate
Nghiên cứu này nhằm đánh giá các điều kiện tối ưu để tiến hành phản ứng, nhằm đạt hiệu suất thu hồi Bisphenol A cao nhất Việc này không chỉ giúp tăng cường hiệu quả thu hồi mà còn hạn chế sự phân hủy của Bisphenol A thành các sản phẩm phụ không mong muốn, điều này rất quan trọng trong quá trình xử lý hóa chất.
T ng quan v vi sóng và úng d ng trong t ổ ề ụ ổng hợ p h ữu cơ
T ng quan v vi sóng ổ ề
Vi sóng, hay còn gọi là vi ba hoặc sóng ngắn, là loại sóng điện từ có bước sóng dài hơn tia hồng ngoại nhưng ngắn hơn sóng radio, với bước sóng dao động từ 1mm đến 1m Bản chất của vi sóng là sóng điện từ truyền tải thông tin qua không gian, và nó được đặc trưng bởi nhiều tính năng độc đáo.
T n s f tính b ng Hertz (Hz = cycles/s) là chu k cầ ố ằ ỳ ủa trường điện t trong m t giây ừ ộ n m gi a 300MHz và 30GHz ằ ữ
Độ dài bước sóng λ (m) là đọan đường đi của vi sóng trong một chu k , liên h ỳ ệ với tần s ốtheo công thức: λ= 𝐶
Vi sóng là dạng sóng điện từ có bước sóng từ 0.01 đến 1m, thường hoạt động hiệu quả trong phạm vi tần số từ 0.3 đến 30 GHz Trong các phòng thí nghiệm, tần số sử dụng phổ biến là 2.45 GHz.
Tính ch ấ t c ủ a vi sóng
Vi sóng có khả năng xuyên qua không khí, nước, dầu, và các vật liệu như polymer, đồng thời ảnh hưởng đến các kim loại Độ xuyên thấu của vi sóng tỉ lệ nghịch với tần số; khi tần số tăng lên, độ xuyên thấu giảm Cụ thể, với vật chất có độ ẩm 50% ở tần số 2450 MHz, vi sóng có độ xuyên thấu khoảng 10 cm Bên cạnh đó, vi sóng cũng có thể truyền trong chân không và trong điều kiện áp suất cao.
Năng lượ ng c a vi sóng………………………………………………………… ủ 18 5.4 Ngu ồ n g ốc tác độ ng c ủ a vi sóng
Năng lượng của vi sóng được phát ra từ một nguồn phát sóng điện từ, bao gồm hai thành phần chính: điện trường E và từ trường B Hai thành phần này luôn vuông góc với nhau và cũng vuông góc với phương truyền Năng lượng của vi sóng rất yếu, không vượt quá 10-6 eV, trong khi năng lượng của bức xạ ion hóa là khoảng 5 eV, do đó bức xạ của vi sóng không phải là bức xạ ion hóa.
Hình 1.6: Năng lượng của vi sóng
Năng lượng vi sóng không đủ mạnh để làm đứt gãy các liên kết hóa học, do đó không làm thay đổi cấu trúc của các hợp chất hữu cơ và cũng không gây ra phản ứng hóa học.
5.4 Nguồn gốc tác động của vi sóng
Hiện tượng phát nhiệt do vi sóng xảy ra khi điện trường tương tác với các phân tử phân cực trong vật chất, tạo ra sự xáo trộn và ma sát lớn giữa các phân tử, dẫn đến việc vật chất nóng lên Chỉ những dung môi có phân tử phân cực mới có khả năng hấp thu vi sóng, trong khi các phân tử không phân cực thì không bị ảnh hưởng Dưới tác động của vi sóng, các phân tử phân cực sẽ bị đun nóng, gây ra sự gia tăng nhiệt độ đáng kể.
V i ch t l ng, s ớ ấ ỏ ự gia tăng nhiệt độ này x y ra r t nhanh và g n li n v i tính phân c c ả ấ ắ ề ớ ự
Việc tăng nhiệt độ có ảnh hưởng đặc biệt đến hệ thống tinh thể, dẫn đến sự chênh lệch về mật độ và tỷ lượng, gây ra tính chất phân cấp của chất rắn.
Cơ chế tác đ ộ ng c a vi sóng…………………………………………………… 19 ủ CHƯƠNG 2 THỰ C NGHI ỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨ U
Vi sóng cung cấp một kiểu đun nóng khác biệt so với phương pháp truyền thống Trong khi phương pháp đun nóng thông thường, sức nóng lan tỏa từ bề mặt vào bên trong, thì vi sóng xuyên thấu qua vật chất và làm nóng từ bên trong Vi sóng kích thích các phân tử, đặc biệt là nước, khiến chúng hấp thụ năng lượng và tạo ra áp suất cao, đẩy nước từ tâm ra bề mặt Hiện tượng này xảy ra do các phân tử nước là những lưỡng cực có tính định hướng trong điện trường Dưới tác động của điện trường, các phân tử này sắp xếp theo hướng của điện trường, và nếu điện trường thay đổi, sự định hướng của chúng cũng sẽ thay đổi Quá trình chuyển hóa năng lượng điện thành năng lượng nhiệt diễn ra thông qua hai cơ chế chính.
Cơ chế này xảy ra đối với những hợp chất không phân ly thành ion trong dung dịch Khi các hợp chất này được đặt vào một điện trường, phần điện trường sẽ tạo ra sự phân cực.
Hình 1.7: Cơ chế quay c c phân tử ự
Điện trường có ảnh hưởng đến các moment lưỡng cực quay và sự phân bố điện tích một cách đồng đều Các phân tử chuyển động và va chạm với nhau có thể làm nhiệt độ tăng lên 10 độ C/s Sự chuyển động của phân tử từ phân bố đẳng hướng sang phân bố không đẳng hướng dưới tác động của điện trường tĩnh được mô tả bởi hàm Langevin.
Cơ chế dẫn ion trong dung dịch cho thấy rằng các ion di chuyển dưới tác động của điện trường, làm tăng nhiệt độ dung dịch do ma sát giữa các ion Khi dung môi không phân cực, sự di chuyển của ion sẽ không đồng đều Do đó, sự hao hụt điện môi chịu ảnh hưởng từ độ dẫn ion, được đặc trưng qua một biểu thức cụ thể.
’’ : sự hao hụt điện môi
s :hằng s ố điện môi của môi trường
: tần s góc cố ủa sóng điệ ừn t (Hz)
: th i gian ph c h i cờ ụ ồ ủa hợp chất (s).
Sự phân loại dung môi là rất quan trọng trong việc chọn lựa dung môi phù hợp với điều kiện vi sóng Khả năng hấp thu năng lượng vi sóng hoặc chuyển hóa năng lượng thành nhiệt được biểu hiện qua hệ số hấp thu δ, trong đó δ = ε - ε’”.
Hằng số điện môi ε” biểu thị khả năng hao hụt điện môi và khả năng hấp thụ năng lượng của vật liệu Sự nung nóng quá mức có thể ảnh hưởng đến sự hấp thụ nhiệt và tần số vi sóng, dẫn đến tăng tan δ Điều này làm tăng nhiệt độ trong quá trình cung cấp nhiệt vi sóng, đặc biệt khi đun mầm tinh thể.
Nhi t vi sóng Nhiệ ệt đun nóng
Giai đoạn đầu của quá trình cung cấp nhiệt là so sánh sự truyền năng lượng vi sóng với sự truyền nhiệt của quá trình cung cấp nhiệt thông thường Vi sóng có khả năng tạo ra mầm tinh thể, dẫn đến sự nung quá nhiệt Ảnh hưởng của vi sóng có thể được phân tích dựa vào các phương trình liên quan.
Bảng 1.4: So sánh hiệu suất phản ứng thông thường và có sử dụng vi sóng
S nung nóng của vi sóng đã trở thành phương pháp tiêu chuẩn để hòa tan acid, được sử dụng rộng rãi trong hàng ngàn phòng thí nghiệm trên toàn thế giới.
Vào năm 1975, đã có báo cáo về tỷ lệ tăng lên trong phản ứng hòa tan acid khi mẫu được làm nóng bằng vi sóng Công nghệ này sau đó phát triển thành việc sử dụng vi sóng để làm nóng nhằm thúc đẩy các phản ứng hóa học trong hộp kín.
Nghiên cứu sơ bộ cho thấy vi sóng có khả năng làm giảm đáng kể thời gian phản ứng trong một số trường hợp, giúp quan sát dễ dàng hơn so với phương pháp đun nóng thông thường Những phát hiện này đã thúc đẩy việc nghiên cứu ứng dụng vi sóng trong lĩnh vực hóa học hữu cơ, cả trong học thuật lẫn công nghiệp.
Tôi nhận thấy rằng quá trình tổng hợp Bisphenol A khi sử dụng lò vi sóng có thể cải thiện hiệu suất phản ứng, cho phép khảo sát nhiều mẫu cùng lúc và đạt được tỷ lệ chuyển hóa cao hơn 90% Do đó, tôi đã quyết định nghiên cứu ứng dụng lò vi sóng trong quy trình chuyển hóa Polycarbonate thải để tối ưu hóa hiệu suất chuyển hóa.
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
M c tiêu và n i dung ụ ộ
Nghiên c u xây dứ ựng được quy trình chuy n hóa polycarbonate bể ằng phương pháp vi sóng v i hi u suớ ệ ấ ạt đ t 90% trong nguyên liệu đầu.
Hóa chất và dụng cụ
Hóa ch t ấ
- PC t ừ đĩa CD thải được cắt nhỏ.
D ng c thí nghi m ụ ụ ệ
Hình 2.1: Thiết bị phá mẫu bằng vi sóng MARS 5 của hãng CEM
- Thiết bị phá m u b ng vi sóng MARS 5 c a hãng CEM ẫ ằ ủ
- Cân phân tích độ chính xác 10 -3 , 10 -4
- Các thi t b phân tích kế ị ết quảthực nghiệm.
Quy trình th c nghi m ự ệ
- Đĩa quang được lo i b l p giạ ỏ ớ ấy dính trên đĩa, cắt nh ỏ kích thước 3×4 mm, rửa sạch bằng nước cất, tráng qua ethanol và s y khô ấ
Cân hóa chất bột ngũ cốc phân tích với các tỷ lệ hóa sát PC: Glyceryl và NaOH Tiếp theo, cho các chất tham gia phản ứng vào các ngõ phản ứng teflon có thể tích 100ml.
Mỗi ống chứa một hỗn hợp các chất tham gia phản ứng với tỷ lệ khác nhau Các ống này được đặt vào thiết bị phá mẫu bằng vi sóng MARS 5 của CEM.
- Thời gian và nhiệt độ ủ c a phản ứng được điều khi n các ch kh o sát ể ở ế độ ả khác nhau
- S n phả ẩm thu được sau th i gian gia nhiờ ệt được cho vào cốc thủy tinh 500m
- S n phả ẩm được kết tinh và lọc bởi nước cất ( được làm l nh 4°C) và sạ ở ấy ở 100°C trong 3 gi ờ
- Cân lượng BPA thu được.
Các phương pháp thự c nghi m ệ
Phương pháp FT -IR
Trong phân tử, có hai loại dao động chính: dao động hoá trị (Strecching Vibrations) và dao động biến dạng (Bending Vibrations) Khi bức xạ hồng ngoại chiếu vào phân tử, các photon với năng lượng tương ứng sẽ được hấp thụ, dẫn đến việc thu được phổ hồng ngoại (IR).
E : năng lượng ở trạng thái cơ bản
E * : năng lượng ở trạng thái kích thích
E: hiệu năng lượng h : hằng số Planck
Phổ hồng ngoại (IR) đặc trưng cho dao động của các liên kết trong phân tử, cho phép xác định cấu tạo phân tử Quang phổ hồng ngoại được sử dụng cho cả phân tích định tính và định lượng Phân tích định lượng dựa vào định luật Lambert-Beer.
I 0 : năng lượng búc xạ đi vào
I : năng lượng bức xạ đi ra
: hệ số nhả hấp thụ (cm 2 /mmol) l : chiều dài cuvet (cm)
Phổ IR được sử dụng phổ biến để phân tích cấu trúc của các chất nhờ vào độ nhạy cao Việc đánh giá cấu trúc của các hạt xúc tác nghiên cứu bằng phương pháp FTIR được thực hiện trong khoảng sóng từ 400 đến 1200 cm-1, sử dụng thiết bị Nicolet 6700 tại phòng thí nghiệm Lý Hóa và Vật liệu xúc tác, ĐHBK HN.
Phương pháp GC
Sắc ký khí là phương pháp tách các chất ở thể khí hoặc hơi, dựa trên sự phân bố của các chất giữa hai pha: pha tĩnh có bề mặt tiếp xúc lớn và pha động là khí đi qua bề mặt tĩnh đó Khi pha tĩnh là rắn, phương pháp này được gọi là sắc ký khí-rắn, thường sử dụng chất trợ như silicagel hoặc rây phân tử Ngược lại, nếu pha tĩnh là lỏng, ta có sắc ký khí-lỏng Chất lỏng bao quanh bề mặt tĩnh tạo nên một lớp chất mang, giúp quá trình tách chất diễn ra hiệu quả hơn.
A lg I 0 phim mỏng Cơ sở cho s tách đây chính là sự phân b cự ở ố ủa mẫu trong và ngoài l p ớ phim m ng này [5,8] ỏ
Hình 2.2: Sơ đồ khối thiết bị sắc ký khí
Quá trình tách khí trong bom khí bắt đầu khi mẫu từ buồng bay hơi được dẫn vào cột tách Tại đây, các cấu tử được tách ra tại những thời điểm khác nhau và lần lượt đi vào detector, nơi chúng được chuyển thành tín hiệu điện Tín hiệu này sau đó được khuếch đại và chuyển sang máy vi tính để xử lý tiếp.
Kết quả quá trình phân tích GC
Here is the rewritten paragraph:Kết quả thu được từ một quá trình sắc ký là sơ đồ sắc ký Mỗi peak của sơ đồ sắc ký ứng với một nhóm cấu tử của hợp chất phân tích Thời gian lưu toàn phần là thời gian từ khi bơm mẫu đến điểm cực đại của peak, và mỗi chất có thể có thời gian lưu khác nhau Do đó, so sánh thời gian lưu của chất đó với chất chuẩn là cần thiết Diện tích peak sắc ký được dùng để đánh giá định lượng thành phần của các chất trong hợp chất phân tích Từ đó, các thông tin thu được từ sắc ký đồ có thể giúp đánh giá được cả định lượng và định tính của các chất.
Thực nghiệm phân tích GC
Hình 2.3: Sơ đồ thực nghiệm hệ phân tích GC
Bảng 2.1 : Bảng điều kiện phân tích GC
C t mao qu n ộ ả TR-WAX ( Dài 30 m, đường kính trong
Nhiệ ột đ buồng hóa hơi 260 o C
T ừ 80˚C, tăng lên 220˚C với tốc độ tăng nhiệt độ 15˚C/phút Giữ ở 220˚C trong 3 phút
Tốc độ khí mang 1.5 ml/phút
Pha các lọ dung d ch chu n ị ẩ
Dung dịch n i chuẩn (IS): pha 200microlit/10ml etanol ộ
Dung dịch BPA chu n (F1): 2% wt/10ml etanol ẩ
Dung dịch phenol chu n (F2): 2% wt/10 ml etanol ẩ
Bảng 2.2: Các lọ dung dịch chuẩn
Dung dich Nội chuẩn BPA, g Phenol, g Et, g Nồng độ,
Chuẩn b 5 l vial 2ml s ch, dùng micropipet l y 5 m u vào l lị ọ ạ ấ ẫ ọ ần lượt theo các t l trong bỷ ệ ảng 2.3 nhưsau:
Bảng 2.3: Bảng mẫu phân tích định tính
Phân tích GC giúp xác định thời gian lưu các chất trong mẫu, từ đó định tính các peak tương ứng trên sắc ký đồ Qua đó, chúng ta có thể xây dựng đường chuẩn cho BPA và phenol, đồng thời tính toán được các chất có trong sản phẩm.
Tiến hành phân tích GC các m u dung d ch chu n v i t l các ch t có trong ẫ ị ẩ ớ ỷ ệ ấ mẫu như trong bảng 2.4
Bảng 2.4: Bảng tỷ lệ các mẫu chuẩn xây dựng đường chuẩn
F1 microlit F2 microlit IS microlit Et microlit
Pha theo tỷ lệ các chất như trong bảng 2.4 ta có thành phần theo khối lượng các chất trong mẫu như trong bảng 2.5 dưới đây
Bảng 2.5: Thành phần các dung dịch trong mẫu xây dựng đường chuẩn BPA
Sau khi phân tích các mẫu theo điều kiện trong bảng 2.1 và dựa vào nồng độ BPA, phenol cùng với diện tích peak, chúng tôi đã xây dựng được đường chuẩn cho BPA và phenol.
Xây dựng đường chuẩn BPA
Ta có kết quả phân tích các m u trong b ng 2.6: ẫ ả
Bảng 2.6: Kết quả phân tích mẫu chuẩn
BPA, %Wt SBPA SNC SBPA/SNC
Dựa vào nồng độ BPA và tỷ l Sệ BPA/SNCta xây đựng đường chu n s ph ẩ ự ụ thuộc c a nủ ồng độ BPA với S /S
Phương trình sự ph thu c gi a t l Sụ ộ ữ ỷ ệ BPA/Snc với nồng độ khối lượng BPA trong dung dịch : Y=0.5349x + 0.036 (*)
Trong đó y: t l SBPA/Snc ỷ ệ x: nồng độ khối lượng BPA trong dung d ch, %wt ị
T ừ phương trình (*) ta có nồng độ BPA trong m u phân tích ẫ
Trong đó: C1: Nồng độ BPA trong m u phân tích %wt ẫ
Khối lượng BPA có trong m u phân tích ẫ m1 = 𝐶 1× 100 𝑚 , g (***)
Trong đó: m1: khối lượng BPA trong m u, g ẫ m: khối lượng m u , g ẫ
Khối lượng BPA trong s n ph m ả ẩ m2 = m1 x 𝑚 3
𝑚 4 ,g (****) Trong đó: m2: khối lượng BPA trong s n phả ẩm thu được, g m3: khối lượng m u s n ph m phân tích, g ẫ ả ẩ m4: khối lượng s n phả ẩm thu được, g
Xây dựng đường chu n phenol ẩ
Ta có kết quả phân tích các m u trong b ng 2.7: ẫ ả
Bảng 2.7: Kết quả phân tích mẫu chuẩn STT Nồng độ BPA, %Wt Sphenol SNC SBPA/SNC
Dựa vào nồng độ phenol và t l Sỷ ệ phenol/SNC ta xây đựng đường chu n s ph ẩ ự ụ thuộc c a nủ ồng độ phenol với Sphenol/SNC
Phương trình sự ph thu c gi a t l Sụ ộ ữ ỷ ệ phenol/Snc với nồng độ khối lượng Phenol trong dung dịch : Y=0.7255x + 0.0095 (*)
Trong đó y: t l Sỷ ệ phenol/Snc x: nồng độ khối lượng phenol trong dung d ch, %wt ị
Tương tự cách tính của BPA ta tính được lượng Phenol t o thành trong s n ạ ả ph m ẩ
4.3 Phương pháp cộng hưởng t h t nhân ( NMR ) ừ ạ
4.3.1 Phương pháp phân tích phổ ộng hưở c ng t hừ ạt nhân 1H
Nhiệm vụ của phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân là tìm ra các thông số ghi lại Ở đây, chúng ta cần xác định các giá trị như độ chuyển dịch hóa học δ và hằng số tương tác spin – spin (J) của các proton và các hạt nhân khác có I = 1/2.
Bảng 2.8 : Bảng điều kiện phân tích phổ cộng hưởng từ 1H
Kích thướ ống đoc 5 mm
Dung môi CDCl3(Chloroform đơtơry)
4.3.2 Phân tích ph cổ ộng hưởng t h t nhân 13C ừ ạ
Các hợp chất hữu cơ chứa nguyên tử carbon-13 (13C) chiếm tỷ lệ 1,1% trong tự nhiên, do đó, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C (CHTN-13C) hiện nay rất quan trọng, cung cấp nhiều thông tin hơn so với phổ CHTN-1H Ví dụ, trong hợp chất hữu cơ không chứa hydro, không có tín hiệu trong phổ CHTN-1H nhưng lại có tín hiệu trong phổ CHTN-13C Do tỷ lệ của 13C và hằng số gyromagnetic thấp, tín hiệu cộng hưởng từ thường nhỏ, nên cần sử dụng phổ cộng hưởng từ biến đổi Fourier (FT) để đo Khi sử dụng máy này, có thể ghi phổ CHTN-13C theo nhiều cách khác nhau, nhưng phương pháp phổ 13C tương tác 1H và xoá tương tác 1H là quan trọng nhất, cung cấp thông tin giá trị trong việc phân tích cấu trúc các hợp chất hữu cơ.
Bảng 2.9 : Bảng điều kiện phân tích phổ cộng hưởng từ 13C
Kích thướ ống đoc 5 mm
Dung môi CDCl3(Chloroform đơtơry)
KẾ T QU VÀ TH O LU N……………………………………… Ả Ả Ậ 34 1 Kh o sát các yả ế u t ố ả nh hư ng đở ế n quá trình chuy n hóaể
Ảnh hưởng củ a th ời gian phản ứng
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình sử dụng hỗn hợp PC/Gly/H2O được xác định với tỷ lệ 1/5/0,5; lượng xúc tác NaOH duy trì là 2% tổng khối lượng chất tham gia phản ứng, nhiệt độ phản ứng là 160°C và công suất vi sóng 500W Kết quả nghiên cứu cho thấy
Hình 3.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa và hiệu suất của quá trình thủy phân
Nghiên cứu cho thấy độ chuyển hóa PC đạt 100%, với hiệu suất sản phẩm BPA tối đa 95% trong thời gian phản ứng 5,5 phút; tuy nhiên, hiệu suất này giảm nhanh chóng khi thời gian phản ứng kéo dài Kết quả hoàn toàn phù hợp với sơ đồ chuyển hóa trong hình 1.5, cho thấy BPA là sản phẩm trung gian trong quá trình thủy phân và sẽ tiếp tục chuyển hóa thành các sản phẩm phụ khi điều kiện phản ứng thuận lợi.
Phân tích bằng phương pháp sắc ký khí (GC) cho thấy sự hiện diện của các sản phẩm cuối, bao gồm phenol, trong sản phẩm phản ứng, như được thể hiện trong hình 3.2.
0 2 4 6 8 10 yi el d (g /g PC c on ve rs io n)
Po ly ca rb on at e co nv er si on (% )
Hình 3.2 Kết quả phân tích GC sản phẩm của quá trình phản ứng
Nghiên cứu đã so sánh kết quả với các nhóm tác giả khác, như thể hiện trong bảng 3.1 Kết quả cho thấy, năng lượng vi sóng giúp tăng tốc độ phản ứng thủy phân, vượt trội hơn so với các phương pháp nghiên cứu khác Bảng 3.1 trình bày hiệu suất thu hồi BPA từ PC qua các phương pháp phản ứng khác nhau.
Thời gian ph n ả ứng (phút) Điều ki n ph n ng ệ ả ứ Tài liệu tham kh o ả
95.0 120 Trong autoclave có khu y t i 90ấ ạ o C Liu, F et al [12]
90.0 70 Tại 75–180 o C và áp suất từ 2 đến 25 MPa Pinero et al [19]
10 Áp suất bão hòa c a ủ nước 573 K Watanabe et al [27] 97.0 600 Tại điều ki n tệ ới hạn và siêu tới hạn của nước Tagaya et al [23]
Trong autoclave có khu y t i nhiấ ạ ệ ột đ 533 đến 613K
100 10 Tại 180 o C và áp suất thường Oku et al [4]
95 5,5 Trong lò vi sóng, công suất 500W, 160 o C Nghiên cứu này
1.2 Ảnh hưởng c a ủ hàm lượng xúc tác và các loại xúc tác khác nhau đến quá trình th y phân ủ Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác s d ng h n hử ụ ỗ ợp PC/Gly/H2O được c định ố t i tạ ỷ l 1/5/0,5; th i gian phệ ờ ản ứng là 5,5 phút, nhiệt độ ph n úng là 160oC, công ả suất vi sóng 500W Kết qu nghiên cả ứu như sau:
Hình 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác NaOH đến độ chuyển hóa PC và hiệu suất thu hồi BPA
Nghiên cứu về xúc tác NaOH chỉ ra rằng độ chuyển hóa và hiệu suất đạt tối đa khi sử dụng 2% NaOH so với tổng khối lượng chất tham gia phản ứng, với kết quả lần lượt là 100% chuyển hóa và 95% hiệu suất.
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 yi el d (g /g PC c on ve rs io n)
Po ly ca rb on at e co nv er si on (% )
NaOH (%wt/wt)Conversion Yield tăng, hiệu suất sản phẩm giảm do chuyển hóa thành các sản phẩm tiếp theo theo sơ đồ phản ứng tại hình 1.5
Hàm lượng xúc tác KOH ảnh hưởng mạnh đến độ chuyển hóa PC và hiệu suất thu hồi BPA Cụ thể, khi sử dụng 1,7% KOH, độ chuyển hóa đạt 100% và hiệu suất BPA tối đa là 76% Tuy nhiên, hiệu suất BPA giảm nhanh chóng khi hàm lượng xúc tác vượt quá 1,7%, cho thấy KOH không chỉ tăng tốc độ phản ứng thủy phân mà còn dẫn đến sự hình thành sản phẩm phụ, làm giảm hiệu suất thu hồi BPA.
1.3 Ảnh hưởng của nhiệ ột đ phản ứng đến quá trình phản ứng thủy phân
Nhiệt độ phản ứng được điều chỉnh thông qua công suất lò vi sóng, ảnh hưởng của nó đến quá trình thủy phân được thể hiện trong hình 3.5 Nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng sử dụng hỗn hợp PC/Gly/H2O với tỉ lệ 1/5/0,5, thời gian phản ứng là 5,5 phút và xúc tác NaOH với hàm lượng 2% theo khối lượng chất tham gia phản ứng Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra những thông tin quan trọng về quá trình này.
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 yi el d (g /g PC c on ve rs io n)
Po ly ca rb on at e co nv er si on (% )
KOH (%wt/wt)Conversion Yield
Hình 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình thủy phân
Nghiên cứu chỉ ra rằng nhiệt độ có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình chuyển hóa của phản ứng Ở nhiệt độ 140°C, đường chuyển hóa và đường hiệu suất bắt đầu tách biệt rõ ràng Khi nhiệt độ đạt 160°C, hiệu suất sản phẩm BPA giảm nhanh chóng do BPA bắt đầu chuyển hóa thành các sản phẩm phụ.
2 Ph h ng ngoổ ồ ại FT IR-
Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại sử dụng nằm trong vùng có bước sóng
Vùng 4000-400 cm–1 cung cấp thông tin quan trọng về các dao động của phân tử, từ đó giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc của các phân tử.
Hình 3.6: Phổ FT IR của sản phẩm Bisphenol- A
80 100 120 140 160 180 200 yi el d (g /g PC c on ve rs io n)
Po ly ca rb on at e co nv er si on (% )
Phổ hồng ngoại (IR) của Bisphenol A cho thấy các đỉnh quan trọng tại 702.9, 669.8 và 570.0 cm -1, đặc trưng cho hidrocacbon thơm Đỉnh 3443.2 cm -1 liên quan đến liên kết O-H, trong khi đỉnh 2998.3 cm -1 biểu thị liên kết C-H của vòng thơm Ngoài ra, đỉnh 2913.5 cm -1 phản ánh liên kết C-H của hidrocacbon mạch thẳng.
2860 cm -1 ) Đỉnh 1658.4, 1437.1, 1407.1 cm -1 tương đương với vòng thơm có liên kết ở vị trí para Đỉnh 1027.9, 954.4 cm -1 tương đương liên kết C-O (1060 - 1020 cm -1 )
Hình 3.7 So sánh p: hổ FT IR của sản phẩm với mẫu Bisphenol A - chuẩn
Kết quả phân tích mẫu BPA sản phẩm (màu xanh) cho thấy cấu trúc của BPA thu được tương đương với mẫu BPA chuẩn Sigma Aldrich (hình 3.7).
3 Phương pháp sắc kí khí
Sau khi phân tích các m u b ng 2.3 ta biẫ ở ả ết được các peak đặc trưng cho các chất như sau:
Etanol đặc trưng peak có thời gian lưu 1.96 phút
Phenol đặc trung peak có thời gian lưu 5.5 phút
Nội chuẩn Benzyl alcohol đặc trưng peak có thời gian lưu 6.6 phút
BPA đặc trưng peak có thời gian lưu 8.9 phút
Glycerol đặc trung peak có thời gian lưu 7.7 phút
Ta có sắc ký đồ ủ c a dung d ch chuẩn như sau ị
Hình 3.8: Sắc ký đồ của dung dịch chuẩn
Sau khi thực hiện thủy phân Polycarbonate trong hệ Gly/H2O với chất xúc tác NaOH, dung dịch thu được được làm nguội và tiến hành lấy mẫu để đo sắc ký Kết quả sắc ký được trình bày trong hình 3.9.
Hình 3.9: Sắc ký đồ của dung dịch thu được sau phản ứng
4 Phương pháp cộng hưởng t NMR ừ
4.1 Ph cổ ộng hường từ 1H c a Bisphenol A ủ
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Bisphenol A được đo bằng máy Bruker tại Viện Hóa Học-Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam.
Hình 3.10: Hình ảnh máy đo phổ NMR BRUKER
Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H – NMR là một kỹ thuật quan trọng để xác định cấu trúc hóa học của các hợp chất hữu cơ, như sản phẩm Bisphenol A Phổ proton cung cấp thông tin về số lượng và loại proton có trong phân tử, với mỗi loại proton có tính chất và độ dịch chuyển khác nhau trên phổ.
Kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H – NMR của bisphenol A sau khi hòa tan nhựa Polycarbonate trong đĩa quang bằng Glycerol được thể hiện trên hình 3.11
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H – NMR của bisphenol A (BPA) được thể hiện qua các đỉnh đặc trưng: đỉnh 1.617 và 1.670 tương ứng với hydro trong nhóm –CH3, đỉnh 6.711, 6.728, 7.075, 7.092 và 7.253 liên quan đến hydro trong nhóm C–H của hydrocarbon thơm, và đỉnh 4.656 tương ứng với hydro trong nhóm hydroxyl O–H Cấu trúc BPA thu hồi tương đồng với mẫu phổ BPA thương mại, được trình bày trong hình 3.12, cùng với các nghiên cứu đã được công bố trên toàn cầu.
Hình 3.12: Phổ cộng hưởng từ 1 H của Bisphenol A chuẩn
4.2 Ph cổ ộng hưởng từ 13C
Hình 3.13: Phổ cộng hưởng từ 13 C của sản phẩm Bisphenol A
Hình 3.14: Phổ cộng hưởng từ 13 C của Bisphenol A chuẩn
Thêm vào đó, peak 114.74; 127.90; 143.37 và 153.31 quan sát được trên phổ
Ảnh hưở ng c ủ a nhi ệ ộ t đ ph ả n ứng đế n quá trình ph ả n ứ ng th ủ y phân
Nhiệt độ phản ứng trong quá trình thủy phân được điều khiển bằng công suất của lò vi sóng, với kết quả nghiên cứu được trình bày trong hình 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình thủy phân của hỗn hợp PC/Gly/H2O được xác định với tỷ lệ 1/5/0,5; thời gian phản ứng là 5,5 phút và sử dụng xúc tác NaOH với hàm lượng 2% theo khối lượng chất tham gia phản ứng Kết quả nghiên cứu cho thấy mối quan hệ rõ ràng giữa nhiệt độ và hiệu quả của quá trình thủy phân.
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 yi el d (g /g PC c on ve rs io n)
Po ly ca rb on at e co nv er si on (% )
KOH (%wt/wt)Conversion Yield
Hình 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình thủy phân
Ph h ng ngo ổ ồ ạ i FT IR -
Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại sử dụng nằm trong vùng có bước sóng
Vùng 4000-400 cm–1 cung cấp thông tin quan trọng về các dao động của phân tử, từ đó giúp xác định cấu trúc của chúng.
Hình 3.6: Phổ FT IR của sản phẩm Bisphenol- A
80 100 120 140 160 180 200 yi el d (g /g PC c on ve rs io n)
Po ly ca rb on at e co nv er si on (% )
Phổ hồng ngoại (IR) của Bisphenol A cho thấy các đỉnh đặc trưng tại 702.9, 669.8, và 570.0 cm -1, phản ánh sự hiện diện của hidrocacbon thơm Đỉnh 3443.2 cm -1 tương ứng với liên kết O-H, biểu thị cho liên kết hydro ngoại phân tử Ngoài ra, đỉnh 2998.3 cm -1 đại diện cho liên kết C-H của vòng thơm, trong khi đỉnh 2913.5 cm -1 liên quan đến liên kết C-H của hidrocacbon mạch thẳng.
2860 cm -1 ) Đỉnh 1658.4, 1437.1, 1407.1 cm -1 tương đương với vòng thơm có liên kết ở vị trí para Đỉnh 1027.9, 954.4 cm -1 tương đương liên kết C-O (1060 - 1020 cm -1 )
Hình 3.7 So sánh p: hổ FT IR của sản phẩm với mẫu Bisphenol A - chuẩn
Kết quả phân tích mẫu BPA sản phẩm (màu xanh) cho thấy cấu trúc của BPA thu được tương đương với mẫu BPA chuẩn Sigma Aldrich (hình 3.7).
Phương pháp sắc kí khí
Sau khi phân tích các m u b ng 2.3 ta biẫ ở ả ết được các peak đặc trưng cho các chất như sau:
Etanol đặc trưng peak có thời gian lưu 1.96 phút
Phenol đặc trung peak có thời gian lưu 5.5 phút
Nội chuẩn Benzyl alcohol đặc trưng peak có thời gian lưu 6.6 phút
BPA đặc trưng peak có thời gian lưu 8.9 phút
Glycerol đặc trung peak có thời gian lưu 7.7 phút
Ta có sắc ký đồ ủ c a dung d ch chuẩn như sau ị
Hình 3.8: Sắc ký đồ của dung dịch chuẩn
Sau khi thực hiện quá trình thủy phân Polycarbonate trong hệ Gly/H2O có sự xúc tác của NaOH, dung dịch thu được được làm nguội và tiến hành lấy mẫu để đo sắc ký Kết quả của quá trình này được thể hiện trong sắc ký đồ hình 3.9.
Hình 3.9: Sắc ký đồ của dung dịch thu được sau phản ứng
Phương pháp cộng hưở ng t NMR ừ
4.1 Ph cổ ộng hường từ 1H c a Bisphenol A ủ
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Bisphenol A được đo bằng máy Bruker tại Viện Hóa Học-Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam.
Hình 3.10: Hình ảnh máy đo phổ NMR BRUKER
Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H – NMR là kỹ thuật quan trọng để xác định cấu trúc hóa học của hợp chất hữu cơ, như sản phẩm Bisphenol A Phổ proton cung cấp thông tin về số loại proton có trong phân tử, với mỗi loại proton mang những tính chất khác nhau, dẫn đến sự dịch chuyển khác nhau trên phổ proton.
Kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H – NMR của bisphenol A sau khi hòa tan nhựa Polycarbonate trong đĩa quang bằng Glycerol được thể hiện trên hình 3.11
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H – NMR của bisphenol A (BPA) cho thấy các đỉnh quan trọng: 1.617 và 1.670 tương ứng với hidro trong nhóm –CH3; các đỉnh 6.711, 6.728, 7.075, 7.092 và 7.253 tương ứng với hidro trong nhóm C–H của hydrocarbon thơm; và đỉnh 4.656 tương ứng với hidro trong nhóm hydroxyl O–H Cấu trúc BPA thu được khớp với mẫu phổ BPA thương mại, như thể hiện trong hình 3.12, cùng với các nghiên cứu đã được công bố trên toàn thế giới.
Hình 3.12: Phổ cộng hưởng từ 1 H của Bisphenol A chuẩn
4.2 Ph cổ ộng hưởng từ 13C
Hình 3.13: Phổ cộng hưởng từ 13 C của sản phẩm Bisphenol A
Hình 3.14: Phổ cộng hưởng từ 13 C của Bisphenol A chuẩn
Thêm vào đó, peak 114.74; 127.90; 143.37 và 153.31 quan sát được trên phổ
Phân tích 13C NMR cho thấy sự hiện diện của vòng thơm trong phân tử Bisphenol A, với các đỉnh tại 31.07 và 41.70 tương ứng với nhóm methyl (CH3) Kết quả này nhất quán với mẫu Bisphenol A thương mại và các nghiên cứu đã được công bố trên toàn cầu.
Thu h i và tinh ch s ồ ế ản phẩm BPA
5.1 K t tinh hế ỗn hợp sản phẩm tách thu BPA
Sản phẩm BPA được thu hồi qua phương pháp kết tinh ở nhiệt độ thấp, sử dụng đá muối trong 30 phút ở -2°C Quá trình này diễn ra trong môi trường nước với tỷ lệ hỗn hợp sản phẩm/nước từ 1/2 đến 1/5 Sau khi kết tinh, hỗn hợp được lọc và cân để đánh giá hiệu suất của quá trình kết tinh.
Kết quả được trình bày trong hình 3.15
Nghiên cứu cho thấy tỷ lệ nước ảnh hưởng đáng kể đến khả năng thu hồi BPA qua phương pháp kết tinh Cụ thể, khi hàm lượng nước tăng, khả năng thu hồi BPA cũng tăng lên Nguyên nhân là do ở tỷ lệ nước thấp, hỗn hợp trở nên có độ nhớt cao, gây khó khăn trong quá trình lọc tách tinh thể BPA.
Hiệu suất (%) của tỷ lệ nước/hỗn hợp sản phẩm phenol và IPEP nếu vượt quá 35% sẽ tạo ra hỗn hợp không có khả năng kết tinh, dẫn đến việc không thể thu hồi BPA trong hỗn hợp sản phẩm.
5.2 Ảnh hưởng của các loại dung môi đến quá trình kết tinh
Nghiên cứu đã so sánh hai dung môi trong quá trình kết tinh glycerin: nước và ethanol Nước có ưu điểm về chi phí và khả năng tạo kết tinh dễ dàng, nhưng nhiệt độ sôi cao của nó ảnh hưởng đến việc thu hồi glycerin Ngược lại, ethanol với nhiệt độ sôi thấp giúp dễ dàng chưng cất và thu hồi glycerin cho các quy trình tiếp theo Kết quả đánh giá cho thấy ethanol mang lại hiệu suất tách glycerin tốt hơn so với nước, từ đó khẳng định ethanol là lựa chọn tối ưu cho các nghiên cứu về tinh chế và thu hồi glycerin.
Hình 3.16 Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi đến khả năng thu hổi BPA bằng phương pháp kết tinh
H iệ u su ất ( % ) tỷ lệ dung môi/hỗn hợp sản phẩm nước ethanol
1 Đã nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân PC trên hệ Glycerin/NaOH/H2O với hiệu suất sản phẩm BPA đạt 95% tại nhiệt độ 160 o C, thời gian phản ứng được rút ngắn xuống 5,5 phút trong điều kiện vi sóng
2 Kết quả phân tích hồng ngoại (IR) và cộng hưởng từ (NMR) từ sản phẩm thu được sau quá trình chuyển hóa cho thấy, sản phẩm là BPA có cấu trúc tương đương BPA chuẩn
3 Đã nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tinh chế thu hồi BPA bằng phương pháp kết tinh, kết quả cho thấy dung môi ethanol có hiệu quả tốt đối với quá trình kết tinh BPA
Nghiên cứu đã chỉ ra một phương pháp hiệu quả để thu hồi bisphenol A từ đĩa quang và kim loại trong rác thải điện tử bằng dung môi hữu cơ, giúp giảm ô
[1] J Aguado, D P Serrano and J M Escola (2008), “Fuels from Waste Plastics by Thermal and Catalytic Processes”, American Chemistry Society, (47), pp
[2] Achilias D et al (2010), Glycolytic depolymerization of PET waste in a microwave reactor, Appl Polymer Sci 118: 3066-3073
[3] A Oku, S Tanaka, S Hata, chemical conversion of poly (carbonate) to bis
(hydroxyethyl) ether of bisphenol A An approach to the chemical recycling of plastic wastes as monomers, J Polymer 41 page 6749 6753 –
[4] A Oku, S Tanaka, S Hata Chemical conversion of poly(carbonate) to bis(hydroxyethyl) ether of bisphenol A An approach to the chemical recycling of plastic wastes as monomers Polymer 41 (2000) 6749 6753 –
[6] Bastiaan C, Zoeteman J, Krikke HR, Venselaar J (,2010), Handling WEEE waste flows: on the effectiveness of producer responsibility in a globalizing world,
International Journal for Advanced Manufacturing Technology, Vol 47, p 415
[7] Huang, Y., Liu, S., Pan, Z.: Effects of plastic additives on depolymerization of polycarbonate in sub-critical water Polym Degrad Stab96, 1405–1410 (2011)
[8] H M McNair((1998)), Basic gas chromatography, Wiley, New York
[9] Henry Lee, Kris Neville (1967), Handbook of epoxy resins, pp 324 361 –
[10] Ioannis P Gerothanassis (2002), nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy : basic principles and phenomena, and their applications to chemistry, biology and medicine, research and practice in europe Vol 3, № 2, pp 229-252 ,
[11] Kiedik, M A.Sokołowski et al, Polish Pat (2010), “A method to obtain polycarbonate grade bisphenol A”, Appl № P.390452
[12] Liu, F., Li, L., Yu, S., Lv, Z., Ge, X.: Methanolysis of polycarbonate catalysed by ionic liquid [Bmim][Ac] J Hazard Mater 189, 249 254 (2011) –
[13] L.Rosi et al (2015) , Synthesis of dianols or BPA through catalytic hydrolyisis/glycolysis of waste polycarbonates using a microwave heating, Journal of molecular catalysis A volume 408, page 278-286
[14] MIRMOHAMMAD ALAVI NIKJE, Glycolysis of polycarbonate wastes with microwave irradiation, POLIMERY 2011, 56, nr5
[15] Mir Mohammad Alavi Nikje, Mohammad Askarzadeh Chemical recycling of polycarbonate wastes into bisphenol A by using green solvent composition Polimery 292-294, 2013, 58, nr4
[16] Nayeleh Deirram et al (2012), Hydrolysis degradation of polycarbonate under microwave irradiation by using design of experiment software, Scientific
Research and Essays Vol 7(40), pp 3399-3405
[17] Okuwaki (2004), “A Feedstock Recycling of Plastic in Japan”, Polym Degrad Stab, (85), pp 981
[18 P Wọger, R Hischier, M Eugster, Environmental impacts of the Swiss ] collection and recovery systems for Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE): a followup., Sci Total Environ 409 (2011) 1746–56
[19] Pinero, R., Garcia, J., Cocero, M.J.: Chemical recycling of polycarbonate in a semi-continuous lab-plant: a green route with methanol and methanol-water mixtures Green Chem7, 380 387 (2005) –
[20] Roland Valckenborg (2001), NMR on technological porous mateials
[21] Raul Pinero, Juan Garcia and Maria Jose Cocero (2005), “Chemical recycling of polycarbonate in a semi-continuous lab-plant A green route with methanol and methanol – water mixtures”, Green Chemistry, (7), pp 380 387 –
[22] Ruifeng Liang and Rakesh K Gupta (2006), “Rheological and mechanical properties of recycled polycarbonate”, West Virginia University Morgantown
[23] Tagaya, H., Katoh, K., Kadokawa, J., Chiba, K.: Decomposition of polycarbonate in subcritical and supercritical water Polym Degrad Stab64, 289 292 –