Nghiên ứu khả năng làm sạch nước thải bị nhiễm kim loại nặng của dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí bằng một số loại thực vật thủy sinh

Trang 1 uyễn Cao Tuấn--- luận văn thạc sĩ khoa học Kỹ thuật môi trờngngành : kỹ thuật môi trờngNGHIấN CỨU KHẢ NĂNG LÀM SẠCH NƯỚC THẢI BỊ NHIỄM KIM LOẠI NẶNG CỦA DÂY CHUYỀN XỬ Lí BỀ MẶT

ngµnh : kü thuËt m«i trêng

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG LÀM SẠCH NƯỚC THẢI BỊ NHIỄM KIM LOẠI NẶNG CỦA DÂY CHUYỀN XỬ LÝ BỀ MẶT VŨ KHÍ

BẰNG MỘT SỐ LOẠI THỰC VẬT THỦY SINH

NguyÔn Cao TuÊn

Mục lục

Mở đầu 1

Chơng 1 Tổng quan 3

1.1 Đặc điểm công nghệ và nguồn nớc thải dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí 3 1.1.1 Đặc điểm công nghệ xử lý bề mặt vũ khí 3

1.1.1.1 Công nghệ nhuộm đen vũ khí 3

1.1.1.2 Công nghệ mạ Crôm 5

1.1.1.2 Công nghệ mạ Niken 6

1.1.1.4 Công nghệ phốt phát hoá 7

1.1.2 Đặc điểm ô nhiễm của nớc thải dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí 8

1.1.3 Nhận xét về đặc điểm nguồn nớc thải dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí 10

1.2 Tính chất, nguồn gốc và độc tính của Crôm và niken đối với thực vật 10

1.2.1 Tính chất của Crôm và Niken 10

1.2.2 Nguồn gốc và phân bố Crôm và Niken trong môi truờng 11

1.2.3 Mối quan hệ đất - cây trồng 15

1.2.4 Một số nghiên cứu về các ảnh hởng do độc tính của Crôm và Niken đến thực vật 17

1.2.4.1 ảnh hởng của độc tính Crôm đối với thực vật 17

1.2.4.2 ảnh hởng của độc tính Niken đối với thực vật 23

1.3 Tổng quan về một số phơng pháp điển hình trong xử lý nớc thải chứa kim loại Nặng 30

1.3.1 Phơng pháp kết tủa hóa học 30

1.3.2 Phơng pháp trao đổi ion 33

1.3.3 Phơng pháp điện hoá 34

1.3.4 Phơng pháp sinh học 34

1.4 Công nghệ xử lý kim loại nặng trong đất, nớc bằng thực vật 35

1.4.1 Giới thiệu 35

1.4.2 Công nghệ xử lý kim loại nặng bằng thực vật 36

1.4.3 Các loài thực vật có khả năng hấp thụ kim loại 38

1.4.4 Phytoremediation 39

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 44

2.1 Đối tượng nghiên cứu 44

2.2 Thiết bị, hóa chất và nguyên liệu nghiên cứu 44

2.2.1 Thiết bị 44

2.2.2 Hóa chất và nguyên liệu 44

2.3 Phương pháp nghiên cứu 45

2.3.1 Phương pháp phân tích nồng độ kim loại nặng trong nước 45

2.3.2 Phương pháp phân tích hàm lượng kim loại nặng trong thực vật và đất 47

2.3.3 Phương pháp chuẩn bị thực vật thủy sinh cho nghiên cứu 51

2.3.4 Phương pháp điều chế dung dịch thí nghiệm chứa khoảng 10mg/l Cr và 10mg/l Ni 51

2.4 Thiết kế thí nghiệm 52

2.4.1 Khảo sát khả năng hấp thu Crôm và Niken của một số thực vật thủy sinh 52

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng sinh khối đến khả năng hấp thu Crôm, Niken của rong đuôi chó, rong đuôi chồn và thủy trúc 53

2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ kim loại đến khả năng hấp thu Crôm, Niken của rong đuôi chó, rong đuôi chồn và thủy trúc 53

2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH ban đầu đến khả năng hấp thu Crôm, Niken của rong đuôi chó, rong đuôi chồn 53

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55

3.1 Khảo sát khả năng xử lý crôm và niken của rong đuôi chó và rong đuôi chồn 55

3.2 Động học quá trình hấp thu crôm và niken của rong đuôi chó 58

3.1.1 Xác định bậc của phản ứng theo phương pháp một đường cong 59

3.1.2 Xác định hằng số tốc độ phản ứng (k) 61

3.3 Khả năng tích lũy kim loại nặng của rong đuôi chó 62

3.4 Ảnh hưởng của sinh khối đến khả năng xử lý crôm và niken của rong đuôi chó 64

3.5 Ảnh hưởng của nồng độ kim loại ban đầu đến hiệu suất xử lý crôm và niken của rong đuôi chó 67

3.6 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất xử lý crôm và niken của rong đuôi chó 70

3.7 Khả năng xử lý crôm và niken của thủy trúc 71

3.8 Động học quá trình xử lý crôm và niken của thủy trúc 74

3.8.1 Xác định bậc của phản ứng theo phương pháp một đường cong 74

3.8.2 Xác định hằng số tốc độ phản ứng (k) 75

3.9 Khả năng hấp thu kim loại của thủy trúc và đất 76

3.10 Ảnh hưởng sinh khối đến khả năng xử lý kim loại của thủy trúc 80

3.11 Ảnh hưởng của nồng độ crôm và niken ban đầu đến hiệu suất xử lý của thủy trúc 82

3.12 Khả năng kết hợp giữa thủy trúc và rong đuôi chó trong việc làm sạch nguồn nước bị nhiễm crôm và niken 84

3.1 3 Đề xuất quy trình xử lý nước thải dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí bằng thực vật thủy sinh 85

KẾT LUẬN 89

Danh mục hình

Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ nhuộm đen vũ khí 4

Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ mạ Crôm 5

Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ mạ Niken 6

Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ phốt phát hóa 7

Hình 1.2 Mô hình giả thuyết về độc tính và sự vận chuyển Crôm trong rễ cây 18

Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý hệ thống xử lý nớc thải chứa kim loại theo phơng pháp kết tủa 32

Hình 1.4 Sơ đồ hệ thống thiết bị trao đổi ion 34

Hình 1.5 Các cơ chế của phytoremediation 40

Hình 1.6 Cơ chế phytovolatilization 41

Hình 1.7 Cơ chế phytostabilization 42

Hình 1.8 Cơ chế phytoextraction 43

Hình 2.1 Hình học nguồn - mẫu detector minh hoạ cho phơng pháp tính cờng - độ tia X huỳnh quang đặc trng 49

Hỡnh 3.1 Khả năng xử lý kim loại nặng của rong đuụi chú, đuụi chồn 54

Hỡnh 3.2 Đường cong động học biểu diễn sự suy giảm nồng độ kim loại trong quỏ trỡnh xử lý 59

Hỡnh 3.3 Phổ phõn tớch hỡnh quang tia X rong đuụi chú 63

Hỡnh 3.4 Ảnh hưởng của sinh khối đến khả năng xử lý kim loại nặng của rong đuụi chú 65

Hỡnh 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng xử lý kim loại 68

Hỡnh 3.6 Hiệu suất xử lý ở cỏc nồng độ kim loại khỏc nhau 68

Hỡnh 3.7 Hiệu suất xử lý Crụm và Niken của rong đuụi chú sau 2 ngày ở cỏc pH khỏc nhau 70

Hỡnh 3.8 Sự suy giảm nồng độ kim loại trong quỏ trỡnh xử lý bằng thủy trỳc 72

Hỡnh 3.9 Đường cong động học biểu diễn sự suy giảm nồng độ kim loại trong quỏ trỡnh xử lý 74

Hỡnh 3.10 Sự suy giảm nồng độ kim loại ở cỏc sinh khối khỏc nhau 81

Hỡnh 3.11 Khả năng xử lý kim loại của thủy trỳc ở cỏc nồng độ kim loại ban đầu khỏc nhau 82

Hỡnh 3.12 Khả năng kết hợp rong đuụi chú và thủy trỳc trong việc xử lý Crụm và

Niken 84

Hỡnh 3.13 Sơ đồ cụng nghệ xử lý nước thải dõy chuyền xử lý bề mặt vũ khớ 86

Danh mục Bảng Bảng 1.1 Chất lợng nớc thải của một số dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí 8

Bảng 1.2 Nồng độ của Crôm và Niken trong đất trồng 12

Bảng 1.3 Ước tính toàn cầu về việc thải Crôm và Niken vào khí quyển từ các nguồn tự nhiên và do con ngời vào năm 1983 14

Bảng 1.4: Nồng độ của Crôm và Niken trong bùn thải toàn cầu 15

Bảng 1.5 Mối quan hệ giữa nồng độ Crom trong quá trình phát triển và sự hấp thu của thực vật 19

Bảng 1.6 ảnh hởng của Crôm đến quá trình sinh trởng và phát triển của thực vật 20 Bảng 1.7 Khả năng hấp thu Nikel ở một số thực vật 25

Bảng 1.8 Sự phân bố Niken trong các cơ quan của thực vật 26

Bảng 1.9 Thứ tự độc tính của kim loại nặng đối với một số loài 28

Bảng 1.10 Phạm vi pH cho quá trình kết tủa của một số kim loại 30

Bảng 1.11 Một số loài thực vật có khả năng tích luỹ kim loại nặng cao 37

Bảng 1.12 Một số loài thực vật cho sinh khối nhanh có thể sử dụng để xử lý kim loại nặng 38

Bảng 1.13: Phân loại các cơ chế, đối tợng thực hiện và các loài thực vật tơng ứng 41

Bảng 3.1 Khả năng xử lý Crụm, Niken của rong đuụi chú và rong đuụi chồn 53

Bảng 3.2 Hiệu suất xử lý Crụm và Niken của rong đuụi chú, đuụi chồn 57

Bảng 3.3 Sự suy giảm nồng độ kim loại trong quỏ trỡnh xử lý bằng rong đuụi chú 59 Bảng 3.4 Giỏ trị hằng số tốc độ phản ứng ở cỏc thời điểm khỏc nhau 62

Bảng 3.5 Khả năng tớch lũy Crụm và Niken của rong đuụi chú 62

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của khối lượng sinh khối đến hiệu suất xử lý kim loại của rong đuụi chú 64

Bảng 3.7 Tốc độ xử lý Crụm và Niken của rong đuụi chú 66

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ kim loại ban đầu đến hiệu suất xử lý của rong đuụi chú 68

Bảng 3.9 Khả năng xử lý Crôm và Niken của rong đuôi chó ở các điều kiện pH

ban đầu khác nhau 70

Bảng 3.10 Hiệu xuất xử lý Crôm và Niken của rong đuôi chó sau 2 ngày ở các điều kiện pH khác nhau (%) 70

Bảng 3.11 Khả năng xử lý Crôm và Niken của thủy trúc 71

Bảng 3.12 So sánh tốc độ xử lý Cr và Ni của thủy trúc và rong đuôi chó 73

Bảng 3.13 Sự suy giảm nồng độ kim loại trong quá trình xử lý bằng thủy trúc 74

Bảng 3.14 Giá trị hằng số tốc độ phản ứng ở các thời điểm khác nhau 76

Bảng 3.15 Khả năng hấp thu Crôm và Niken của gốc rễ và thân lá của thủy trúc 77

Bảng 3.16 Khối lượng Crôm mà thủy trúc đã hấp thu được 78

Bảng 3.17 Khối lượng Niken mà thủy trúc đã hấp thu đuợc 78

Bảng 3.18 Khối lượng kim loại tích lũy trong đất trồng thủy trúc 79

Bảng 3.19 Mối tương quan giữa khối lượng kim loại tích lũy trong đất trồng (MTLĐ), trong thủy trúc (MTLTT) và thực tế khối lượng kim loại đưa vào (M) 77

Bảng 3.20 Khả năng xử lý kim loại của thủy trúc ở các khối lượng sinh khối khác nhau 80

Bảng 3.21 Hiệu suất xử lý kim loại của thủy trúc ở các nồng độ ban đầu khác nhau 83

Bảng 3.22 Hiệu suất xử lý kim loại nặng của rong đuôi chó, thủy trúc và thủy trúc kết hợp rong đuôi chó 84

MỞ ĐẦU

Hiện nay, để xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng ở nước ta

đã và đang ứng dụng khá phổ biến các phương pháp truyền thống như phương pháp kết tủa, điện hóa, hấp phụ hay phương pháp trao đổi ion (chủ yếu dùng

để thu hồi các kim loại quý) Trong thời gian gần đây, phương pháp sử dụng các tác nhân sinh học để loại bỏ các kim loại nặng trong nước thải cũng đang dần được quan tâm nghiên cứu do một số ưu điểm như thân thiện với môi trường, giá thành xử lý thấp và rất thích hợp đối với các nguồn nước thải có lưu lượng và nồng độ kim loại nặng nhỏ Ngoài ra, phương pháp sinh học còn

có một ưu điểm nổi bật so với các phương pháp truyền thống khác là ngoài việc hấp thu kim loại nặng trong nước thải, còn có khả năng khắc phục tình trạng phú dưỡng của môi trường nước

Mặc dầu vậy, ở nước ta hiện nay việc nghiên cứu và ứng dụng các tác nhân sinh học mà đặc biệt là thực vật thủy sinh để xử lý nước thải nhiễm kim loại nặng gặp một số khó khăn như yêu cầu phải có một diện tích mặt bằng thông thoáng, đủ lớn và giải quyết được vấn đề sinh khối thực vật phát sinh sau xử lý đối với các nhà máy, cơ sở sản xuất trong nội vi thành phố, thị xã hay khu công nghiệp

Tuy nhiên, đối với các nhà máy, cơ sở sản xuất quốc phòng thì hầu hết đều nằm ở các khu vực xa khu tập trung đông dân cư, có diện tích mặt bằng rộng nên việc triển khai phương pháp sinh học trong xử lý nước thải sẽ rất thuận lợi Ngoài ra, do nhiều nhà máy, cơ sở sản xuất quốc phòng là các đơn

vị bao cấp, còn thiếu điều kiện đầu tư kinh phí xây dựng hệ thống xử lý nước thải hiện đại Do vậy, giải pháp xử lý nước thải bằng thực vật là một lựa chọn hợp lý do phương pháp này có ưu điểm nổi bật là có kỹ thuật đơn giản, chi phí đầu tư và vận hành thấp Đây cũng chính là cơ sở thiết lập đề tài của luận

văn: “Nghiên cứu khả năng làm sạch nước thải bị nhiễm kim loại nặng của

dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí bằng một số loại thực vật thủy sinh”

Mục tiêu của đề tài là: thử nghiệm khả năng sử dụng thực vật thủy sinh

để làm sạch nguồn nước thải bị ô nhiễm một số kim loại nặng của dây chuyền

xử lý bề mặt vũ khí, từ đó đề xuất được quy trình xử lý loại nước thải này

Để đạt được mục tiêu trên, luận văn cần giải quyết một số nội dung sau:

1 Khảo sát, thu thập thông tin về hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nguồn nước thải dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí

2 Thu thập tài liệu, xây dựng tổng quan về hiện trạng công nghệ xử lý nước thải chứa kim loại nặng, trong đó có công nghệ xử lý kim loại nặng bằng thực vật

3 Nghiên cứu đặc điểm quá trình hấp thu kim loại nặng của một số loài thực vật thủy sinh phổ biến ở nước ta Xác định khả năng tích lũy kim loại ở mỗi loài và các yếu tố ảnh hưởng như nồng độ kim loại, pH, thời gian, sinh khối thực vật v.v tới hiệu suất xử lý Trên cơ sở đó, lựa chọn loài thực vật và điều kiện thích hợp cho mục đích xử lý

4 Nghiên cứu đề xuất phương án áp dụng thực vật thủy sinh trong việc làm sạch nước thải của dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí

cụ thể mà chỉ lấy ký hiệu nhà máy là Z, Xởng là X) Tùy thuộc vào mỗi chủng loại vũ khí và yêu cầu xử lý mà các dây chuyền này sử dụng các công nghệ khác nhau, tuy nhiên đa số các dây chuyền này có sử dụng các công nghệ xử lý bề mặt sau:

Mục đích là tạo một lớp màng ôxyt sắt từ (Fe3O4) trên bề mặt chi tiết Đầu tiên các chi tiết đợc tiến hành tẩy dầu mỡ, tiếp theo đợc rửa sạch và tẩy rỉ sau đó

đợc đa vào bể ôxy hóa tại nhiệt độ 140 - 1450C Sơ đồ công nghệ nhuộm

đen vũ khí và các nguồn thải đợc trình bày trong Hình 1.1:

Các chất ô nhiễm trong công đoạn này là: hơi axit (H2SO4), dầu mỡ, hơi kiềm (NaOH), nớc thải có chứa dầu mỡ, axit, kiềm, kim loại nặng, NO2-,

NO3- và chất thải rắn (dầu mỡ, bao bì đựng hóa chất… thải bỏ)

Các công đoạn chính:

- Tẩy dầu mỡ:

+ Tẩy mỡ cũ: chi tiết cần phải tẩy dầu mỡ cũ đợc ngâm trong dầu

AU và BO ở nhiệt độ 110 - 1150C, sau đó chi tiết đợc lấy ra lau sạch dầu

+ Tẩy mỡ bằng phơng pháp hoá học: ngâm chi tiết cần xử lý vào dung dịch kiềm gồm Na2CO3 (80 100 g/l), Na- 2SiO3 (10 15 g/l) ở -nhiệt độ 100 C sau đó rửa bằng nớc và lau khô.0

H¬i khÝ th¶i Th¶i gi¸n ®o¹n

Níc t h¶i

H¬i khÝ th¶i Th¶i gi¸n ®o¹n Dung dÞch H 2 SO 4

H¬i khÝ th¶i Th¶i gi¸n ®o¹n Níc th¶i

Níc

Dung dÞch NaNO 2 + NaNO 3

Níc

DÇu

- Thấm dầu nóng: Ngâm chi tiết trong dung dịch chứa: Dầu AU, BO), (Nhiệt độ (05 - 115 0C ); Thời gian ( - 2 3 phút)

1.1.1.2 Công nghệ mạ Crôm [1, 2, 3, 4, 5]:

Quá trình này chi tiết cũng qua các bớc tẩy dầu mỡ, tẩy gỉ sau đó tiến hành mạ Crôm Sơ đồ công nghệ mạ Crôm đợc trình bày trong Hình 1.2

Hóa chất sử dụng bao gồm: hóa chất tẩy dầu mỡ (Na2CO3, NaOH,

Na2SiO3), tẩy gỉ (H2SO4 hoặc HCl), hóa chất mạ (H2CrO4, Cr3+, H2SO4)

Hơi khí thải Thải gián đoạn Nớc t hải

Hơi khí thải Nớc thải

Dung dịch

H 2 SO 4 (HCl)

Hơi khí thải Thải gián đoạn

Nớc thải Nớc

Các thành phần ô nhiễm đợc sinh ra trong công đoạn này bao gồm: hơi axit H2SO4, HCl, nớc thải có chứa (Cr6+, một lợng nhỏ Cr3+, dầu mỡ), chất thải rắn là dầu mỡ, bao bì đựng hóa chất… thải bỏ

CThành phần hóa học trong bể mạ rom bao gồm: CrO3(180 200g/l); -

H2SO4 (1,8 2 g/l); Cr- 2O3 ( - 3 5 g/l); Fe3+ ( ≤ 8 g/l)

1.1.1.3 Công nghệ mạ Niken [1, 2, 3, 4, 5]

Tơng tự nh mạ Crôm, mạ Niken cũng qua các bớc tẩy dầu mỡ, rửa nớc, tẩy gỉ sau đó đợc đa vào bể mạ Niken Sơ đồ công nghệ mạ Niken và các nguồn thải đợc trình bày trong Hình 1.3

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ mạ Niken

Hóa chất sử dụng: hóa chất tẩy dầu mỡ (Na2CO3, NaOH, Na2SiO3), tẩy

gỉ (H2SO4, HCl), hóa chất mạ (C5H5(OH)3, NiSO4, Na2SO4, NiCl2, H3BO3)

Dung dịch

tẩy dầu mỡ sơ bộ (90 – 150 0 c)

Thải gián đoạn

mạ niken

rửa nớc sấy khô

Thải gián đoạn

Thành phần hóa học chính trong bể mạ Niken bao gồm: NiSO4 (240g/l); NiCl2 (50g/l) H; 3BO3 (38 g/l).

Các thành phần ô nhiễm bao gồm: hơi axit, kiềm, nớc thải có chứa (Ni2+, dầu mỡ), chất thải rắn là dầu mỡ, bao bì đựng hóa chất… thải bỏ

Phốt phát hóa Rửa nớc Thụ động

Thành phẩm

Dung dịch NaOH,

Na 2 CO 3 , Na 2 SiO 3

Nớc Nớc

Hơi khí thải Thải gián đoạn

Nớc t hải

Hơi khí thải Thải gián đoạn Dung dịch H 2 SO 4

Hơi khí thải Thải gián đoạn

Hình 1.4 Sơ đồ công nghệ phốt phát hóa

Mục đích của quá trình photphat hoá là tạo ra một lớp bảo vệ muối phốt

phát bề mặt sản phẩm sau đó đợc thụ động bằng K2CrO7 và đợc bảo quản

bằng ngâm dầu hoặc sơn

-

Đầu tiên, các chi tiết đợc đa vào tẩy dầu mỡ ở nhiệt độ 90 1050C,

tiếp theo đợc rửa nớc, tẩy gỉ sau đó đợc phốt phát hóa ở 90 100- 0C

Các hóa chất sử dụng bao gồm hóa chất tẩy dầu mỡ (Na2CO3, NaOH,

Na2SiO3), tẩy gỉ (H2SO4), hóa chất phốt phát hóa (ZnO, HNO3, H3PO4,

Zn(NO3)2), chất thụ động (K2Cr2O7)

Thành phần hoá học bể phốt phát: Zn(H2PO4)2.2H2O (35 - 40g/l);

Zn(NO3)2.6H2O: (50 55g/l); - H3PO4 (12 17g/l);-

Các thành phần ô nhiễm bao gồm: hơi axit (H2SO4, H3PO4), kiềm, nớc

thải có chứa (Fe, Zn, Cr, NO3-, PO4-, dầu mỡ), chất thải rắn là dầu mỡ, bao bì

đựng hóa chất… thải bỏ

1.1.2 Đặc điểm ô nhiễm của nớc thải dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí

Qua khảo sát thực tế và tham khảo các tài liệu [1, 2, 3, 4, 5] cho thấy

nguồn nớc thải của các dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí thờng bị ô nhiễm

hàm lợng cao các kim loại nặng nh Cr6+, Ni2+ là các tác nhân có độc tính

cao với môi trờng ( Bảng 1.1 )

Bảng 1.1 Chất lợng nớc thải của một số dây chuyền

Ghi chú: Z1, Z2, X1, X2: ký hiệu tên một số Nhà máy, xởng sửa chữa quốc phòng

Các số liệu trong Bảng 1.1có thể rút ra các nhận xét sau:

- Thải lợng nớc thải của các dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí không lớn dao động từ 6 đến 15m3/ngày, nớc thải có độ pH thấp dao động ,

- Nồng độ dầu mỡ khoáng trong nớc thải dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí rất cao, dao động từ 10,8 đến 104mg/l vợt quá giới hạn cho phép của TCVN 5945-2005 (B) từ 2,16 đến 20,8 lần

- Nồng độ các chất dinh dỡng khá cao tổng Nitơ dao động từ 48,3 :

đến 73,2mg/l vợt TCVN 5945 2005(B) từ - 1,61 đến 2,44 lần; tổng

Phốt pho dao động từ 10,2 đến 18,8mg/l vợt TCVN 5945 2005(B)

-từ 1,7 đến 3,13 lần

1.1.3 Nhận xét về đặc điểm nguồn nớc thải dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí

Từ các kết quả điều tra, khảo sát cho thấy lu lợng cũng nh chấtlợng nớc thải của các dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí thờng không ổn định

mà thay đổi theo từng năm, từng thời kỳ tùy thuộc vào khối lợng và chủng loại của sản phẩm Có dây chuyền một năm chỉ hoạt động một vài tháng hoặc

có hoạt động nhng cầm chừng chỉ một vài bộ phận Chính vì vậy, vấn đề xử

lý nớc thải của các dây chuyền này gặp nhiều khó khăn do lu lợng nớc thải ít, không ổn định ơn nữa đặc thù , h các nhà máy bao cấp thờng không có nhiều điều kiện đầu t và duy trì hoạt động các hệ thống xử lý nớc thải hiện

đại

Từ thực tế trên cho thấy việc nghiên cứu làm sạch nớc thải dây chuyền

xử lý bề mặt vũ khí bằng thực vật thủy sinh là khá phù hợp do phơng pháp này không cần nhiều kinh phí đầu t mà dễ dàng trong vận hành cũng nh duy trì hoạt động Ngoài ra, do đặc tính của nớc thải là ngoài các ô nhiễm dầu

mỡ, SS, kim loại nặng, nớc thải dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí còn bị ô nhiễm chất dinh dỡng (N, P) Đây là một trong những khó khăn khi sử dụng phơng pháp hóa lý nhng lại là lợi thế khi sử dụng phơng pháp sinh học để

xử lý nớc thải Vấn đề khó khăn nhất đặt ra là phải lựa chọn đợc loài thực vật có khả năng hấp thu hiệu quả các kim loại nặng nh Crôm và Niken trong nớc thải

với thực vật

1.2.1 Tính chất của Crôm và Niken [6]

Crôm là một kim loại chuyển tiếp của khối D thuộc nhóm VIb của bảng tuần hoàn, có số nguyên tử 24 và khối lợng nguyên tử là 51,996, có năm

đồng vị phóng xạ 51Cr (chu kỳ bán rã là 27, 8 ngày) thờng đợc dùng trong các thí nghiệm

Kim loại Crôm có màu xám và giòn, có thể đánh bóng tốt Nó chống lại

sự oxy hóa nên đợc dùng trong các hợp kim chống ăn mòn Sự hiện diện của Crôm trong hợp kim cũng làm tăng độ cứng và chống lại sự ăn mòn cơ học

Nó xuất hiện ở trạng thái oxy hóa +3 và +6 trong môi trờng, cho dù Cr3+ bền vững nhất, bán kính ion là 0,052 0,053 nm cho Cr- 6+ và 0,064 nm cho Cr3+

, Crôm đợc dùng trong công nghiệp luyện kim sản xuất vật liệu chịu nhiệt, thuốc nhuộm công nghiệp thuộc da, … Cr tạo thành các hợp chất có hóa trị 2+, 3+, 6+ Xét về độc tính gây ung th, Cr6+ thuộc nhóm 1 còn Cr3+ thuộc nhóm 3 có khả năng gây viêm da, , kích thích niêm mạc, Cr6+ gây đột biến đối với vi sinh vật và các tế bào động vật có vú làm biến đổi hình thái tế bào ức, , chế sự tổng hợp bình thờng DNA, làm sai lệch các nhiễm sắc thể

n

Nike là một kim loại thuộc nhóm VIII của bảng tuần hoàn Số nguyên

tử là 28 và khối lợng nguyên tử 58, 71 Trong số bảy đồng vũ phóng xạ đã biết 63Ni (chu kỳ bán phân rã là 92 năm) đợc dùng nhiều nhất trong các nghiên cứu đất cây trồng Niken có thể xuất hiện trong một số trạng thái oxy - hóa nhng chỉ có Ni(II) bền vững trên dãy pH rộng và điều kiện oxy hoá - khử trong môi trờng đất Bán kính ion của Ni(II) là 0,065 nm (gần với bán kính ion của Fe, Mg, Cu và Zn) Độc tính của Ni đợc thể hiện khi nó có thể thay thế các kim loại thiết yếu trong các enzym và gây ra sự đứt gãy các đờng trao

đổi chất trong cơ thể sinh vật và ngời

1.2.2 Nguồn gốc và phân bố Crôm và Niken trong môi truờng [6]

- Trong đất và vật liệu gốc

n Nồng độ trung bình của Nike trong đất trên thế giới là 40 mg/kg, phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của vật liệu gốc Ví dụ nh đất hình thành trên sespentine có thể chứa 100 7000 mg /kg Nguyên nhân chính của việc sinh - trởng yếu của cây trồng trên đất sespertine vẫn còn đang bàn cãi nhng ai

cũng đồng ý là Niken có thể độc hại hơn Crôm và Coban tập trung với lợng tơng đối lớn Độ độc hại và tỷ lệ N /Ca + Mg cao có thể là nhân tố chính giới hạn sự phát triển của cây trồng

Bảng 1.2 : Nồng độ của Cr ôm và Niken trong đất trồng (mg/kg)

Tổng số của Crôm và Nike cho vào đất do bón phân trên toàn cầu đợc n

ớc tính khoảng từ 480 1.300 và 106 544.103 tấn Phân bón chứa nhiều - - Crôm hơn Niken, phân phosphate có nhiều cả hai nguyên tố trên Mặc dù lợng Crôm đa vào đất qua việc sử dụng phân phosphate là bất thờng, nó vẫn hiện diện trong đất dới dạng Cr (III) và không có khả năng gây độc hại

- Sự lắng đọng trong khí quyển

Tổng lợng Crôm lớn nhất đợc thải vào bầu khí quyển dới dạng các hạt nhỏ do các hoạt động của con ngời là từ ngành công nghiệp luyện kim, ví dụ: từ lò luyện kim bằng hồ quang điện Trong một bảng kiểm kê về sự thải không khí của Mỹ, sản xuất Crôm chứa sắt là phần quan trọng nhất của các ngành quan trọng này Thậm chí ngay sau đợt kiểm tra ô nhiễm không khí thì chất thải ớc tính là 12.360 tấn/năm

gMột nguồn quan trọng nữa của Crôm trong khí quyển là sản xuất ạch chịu lửa, thải ra 1.630 tấn/năm, theo sát sau là sự cháy của than đá thải ra 1.564 tấn/năm Sản xuất thép thải ra 20 tấn/năm Tuy nhiên, một nghiên cứu gần đây kết luận rằng: công nghiệp sắt và thép là nguồn Crôm do con ngời thải ra lớn nhất trên toàn cầu

Nguồn Niken lớn nhất do con ngời là việc đốt cháy nhiên liệu và dầu

ăn còn d, thải ra 26.700 tấn Ni /năm trên toàn thế giới Niken tập trung trong khói thải động cơ diesel là 500 10.000 mg– /lít Dầu chứa nhiều Niken hơn than đá và cũng nh chì, kẽm và đồng Đã có các chứng cứ về việc nồng độ của Niken giảm dần trong đất và cỏ cùng với khoảng cách xa dần các trục lộ chính Đốt cháy than đá là một nguồn thải quan trọng, theo sau là khai thác

mỏ, luyện kim, nấu chảy Niken có thể có các ảnh hởng nghiêm trọng cho các

vị trí gần các hầm mỏ và lò luyện kim Ví dụ: Sublbury ở Ontario (Canada) và Clydach ở South Wales (Anh) Cũng có các nguồn Niken và Crôm lớn trong tự nhiên hiện hữu trong bầu khí quyển Ví dụ, đất bị gió cuốn, hoạt động núi lửa, cháy rừng, bụi sao băng và muối biển ở dạng bụi nớc hoặc hạt nhỏ chứa Crôm

- Rác cống rãnh

Các kim loại từ các nguồn tự nhiên, trong nhà và công nghiệp có khuynh hớng tập trung vào các cặn bã hữu cơ, các công trình xử lý nớc thải Niken có mặt trong nhiều sản phẩm nh xà phòng: 100 700 mg/kg; bột giặt: –

400 700 mg/kg và bột tẩy: 800 mg/kg – Crôm đợc thải ra bởi các hoạt động

xi mạ kim loại, điện phân, sản xuất mực, nhuộm thủy tinh, sứ sành, keo dán, thuộc da, bảo quản gỗ, dệt và các tác nhân cản trở sự ăn mòn trong nớc làm nguội Cả Cr(III) và Cr(VI) có thể hiện diện trong các loại nớc này Nriagu

và Pacyna (1984) đã ớc lợng rằng, khoảng 1,4 và 11.103 tấn Crôm và 5 – 22.103 tấn Niken đợc cho thêm vào đất mỗi năm là kết quả của việc thải bùn cống trên toàn cầu

Bảng 1.3: Ư ớc tính toàn cầu về việc thải Crôm và Niken vào khí quyển từ các nguồn tự nhiên và do con ngời vào năm 1983 (tấn)

– – –

284 28,– 4

0,098 0,98– 0,15 – 0,45 – 0,89 – 1,78– – 7,34 53,61– 30,48 (36%)

50 – 3,9 – – – 53,9 (64%)

84,38

Niken

3,38 24,15 – 11,00 – 43,14

0,80 0,33 7,65 0,04 – 7,10

0,098 0,42– 0,03 – 0,18 0,14 – 0,69 0,09 – 0,89 0,60 – 1,80 0,9 25,05 88,05– 55,65 (87%)

4,8 2,5 0,82 0,19 0,18 0,009 8,5 (13%)

64,15

(Nguồn: Nriagu và Pacyna, 1986; Schmidt và Andren, 1987)

Mức tập trung Crôm và Niken và nhiều kim loại khác cực kỳ lớn nếu

chúng nhận bùn từ các vùng đô thị Nồng độ trong đất ở các nông trại này

đợc biểu diễn ở B ảng 1.4, một thí dụ là: nớc thải nông trại Stoke Bardolph

gần Nottingham (Anh), nơi mà 600 kg Ni/năm đợc thải hơn 100 năm trong bùn thải chứa trung bình 550 mg Ni và 2.600 mg Cr/kg đất khô cứng

Bảng 1.4 : Nồng độ của Crôm và Niken trong bùn thải to n cầu à

Nguồn: Nriagu và Pacyna (1984)

1.2.3 Mối quan hệ đất - cây trồng

Nồng độ Crôm ở dạng sẵn có rất nhỏ trong cây trồng trên phần lớn loại

đất Chẳng hạn, cây sống trên đất chứa khoáng serpentine ở Great Dyke Zimbabwe có nồng độ Crôm 77 mg/kg Nồng độ của Crôm trong cây trồng mọc trên bùn khoáng và nhiều kim loại chất thải Crôm ở trong khoảng 10 –

190 mg/kg, nhng nồng độ độc có thể tích lũy trong cây trồng mọc trên chất thải Crômat trong đó dạng Cr(VI) hòa tan trội hơn hẳn Bartlett và James (1979), đã tìm thấy độc tố Cr trong mù tạt, lúa mạch và cỏ linh lăng bằng cách thêm Cr(III) vào đất ẩm, nhng đáng chú ý là có ít tổn thơng do việc thêm Cr(III) vào đất khô Có sự khác nhau giữa Cr(VI) và Cr(III) trong đất ớt

Tuy nhiên, nồng độ Crôm trong cây trồng ngũ cốc mọc trên đất xử lý bùn thải chứa nồng độ Crôm cao thì ít khi lớn hơn mức nền, phản ánh dạng hợp chất hữu cơ rất bền và lắng tụ với Cr (III) Sự tập trung Ni trong thực vật mọc trên đất không ô nhiễm ở trong phạm vi 0,1 5 mg/kg Các giá trị hơi – cao hơn đã đợc tìm thấy trong cây trồng mọc trên đất hữu cơ cao và một số loại cây rừng

Một nhóm thực vật có khả năng tích lũy cao Niken Ví dụ, cây seratia acuminata có một loại nhựa màu xanh chứa 11% Ni

Có quan điểm thịnh hành là Cr(VI) độc hại hơn là Cr(III) Ví dụSkeffington (1987) cho rằng, Cr(VI) làm ức chế sự phát triển của cả rễ và chồi của cây lúa mạch non nhiều hơn là Cr (III) mặc dù đã có ghi chú là việc hấp thụ Crôm ở dạng Cr(III) lớn hơn dạng Cr(VI) ở rễ cây Tuy nhiên, Mc Grath (1992) giải thích, có sự khác nhau ở tính độc hại giữa hai hình thái là do tính hấp thụ bề mặt sinh học đã giảm sút nhiều của Cr(III) tại nơi có nồng độ pH >

5 Trong thí nghiệm, khi ngời ta điều chỉnh các điều kiện để nồng độ bằng nhau của Cr(III) và Cr(VI), trong quá trình trồng trọt liên tục thấy rằng, cả hai dạng đều độc hại đến cây yến mạch non trong đó, tại các lần kiểm tra thì cho kết quả là sự ức chế sự phát triển ở rễ do Cr(III) cao hơn Cr(VI) Tuy nhiên, trong nhiều trờng hợp tính độc hại của Cr(III) biểu hiện không rõ, trừ trờng hợp trong đất có tính acid cao Do đó, nó đợc xem là tơng đối không độc Nhng Cr(VI) thì luôn độc cho thực vật Tuy nhiên, anion (âm lợng tử) Crôm

có nhiều hơn ở pH cao Muốn giảm độc Cr ngời ta tăng dần khả năng biến Cr(VI) thành Cr(III) ít độc hơn bằng cách thêm chất hữu cơ, một tiến trình xảy

ra tự nhiên trong hầu hết tất cả các loại đất

Crôm có độc tính cao đối với động vật và con ngời Độc tính của Cr(VI) cao hơn nhiều so với Cr(III) WHO (Tổ chức Y tế Thế giới) cho phép nồng độ Crôm tối đa trong nớc uống là 0,05 mg/lít Nồng độ cho phép Cr(VI) cho nớc thải theo TCVN 5945 2005 là 0,05 mg/lít đối với nớc thải –

đa vào nguồn loại A hoặc 0,1 mg/lít đối với nớc thải đa vào nguồn loại B Nồng độ Cr(VI) cho phép trong nớc sinh hoạt, nớc ngầm, nớc biển ven bờ

đều là 0,05 mg/lít

Hiện nay, nồng độ Crôm trong sông và nớc biển ở Việt Nam còn thấp (nói chung, còn thấp hơn 0,05 mg/lít trong nớc các sông Mê Kông, Sài Gòn,

Đồng Nai và nhỏ hơn 0,02 mg/lít trong nớc biển ven bờ)

Nikel gây ung th cho ngời, kìm hãm sự phát triển của cây và ảnh hởng môi trờng, đất, không khí, nớc

Ví dụ, ở Thành phố Hồ Chí Minh, nhà máy tôn tráng kẽm Posvina có nớc thải từ công đoạn, rỉ sét và mạ có lu lợng không lớn (3 – 5 m3/24 giờ) lại chứa nhiều Zn, Fe, Cr có tính độc hại lớn Lợng Crôm tổng số là 200 –

300 mg/lít nớc thải của phân xởng mạ và nớc thải chung là 100 – 120 mg Cr/ lít, 100 – 120 mg Zn/lít, 10–20 mg Cu/lít và 1800 mg Cl/lít Các phơng pháp nh điện phân để mạ phủ Ni của một số cơ sở cũng đã gây hại ít nhiều cho môi trờng do tính độc hại của nó khi tích lũy trong đất

1.2.4 Một số nghiên cứu về các ảnh hởng do độc tính của Crôm và Niken đến thực vật

Crôm là một chất độc mạnh, ức chế sự sinh trởng và phát triển đối với thực vật Mặc dù một số loài thực vật không chịu ảnh hởng khi hàm lợng Crôm trong đất nhỏ (3,8 ì 10-4 àM/kg đất khô) (Huffman and Allaway, 1973), tuy nhiên Crôm độc với hầu hết các loài thực vật ở hàm lợng 100 àM/kg trong đất khô (Davies et al., 2002) Phần trình bày dới đây giới thiệu một số nghiên cứu về ảnh hởng của độc độc tính Crôm đối với cây trồng

• Sự hấp thu, di chuyển và tích lũy của crôm trong thực vật

Đầu tiên, tác động của Crôm đối với thực vật xảy ra trong suốt quá trình hấp thu của nó Crôm là chất độc và là chất không cần thiết đối với quá trình

sinh trởng và phát triển của thực vật, vì vậy nó không tạo các cơ chế hấp thu

đặc biệt Chính vì thế, sự hấp thu của Crôm là xuyên suốt và cùng với quá trình hấp thu các kim loại thiết yếu cho quá trình sinh trởng và phát triển của thực vật Các ảnh hởng của độc tính Crôm trớc tiên phụ thuộc vào hình thái Crôm hóa trị 3 hay hóa trị 6 Sự hấp thu, di chuyển, hoán đổi và tích lũy của Crôm đợc trình bày trong Hình 1.5.dới đây

Hình 1.5 Mô hình giả thuyết về độc tính và sự vận chuyển

Crôm trong rễ cây

Con đờng vận chuyển Cr(VI) là một cơ chế hoạt động trong đó chất mang là các anion thiết yếu của thực vật nh sunphát Sắt, lu huỳnh và phốt pho cũng đợc biết đến là các chất mang Cr(VI)

Sự hấp thu và tích tụ Crôm của một số thực vật khác nhau đã đợc thống kê trong Bảng 1.5. Các cơ chế hấp thu của Cr(VI) và Cr(III) đã đợc ghi nhận ở cây lúa mạch Các chất ức chế trao đổi chất ảnh hởng nhỏ đến quá trình hấp thu Cr(VI), tuy nhiên không ảnh hởng đến quá trình hấp thu Cr(III),

điều đó đã chứng tỏ quá trình hấp thu Cr(VI) phụ thuộc vào năng lợng trao

đổi chất còn Cr(III) thì không Nhìn chung quá trình hấp thu Cr(III) là tốt hơn

so với Cr(VI), điều này đã đợc ghi nhận rất nhiều nghiên cứu trên một số loài

thực vật

Bảng 1 Mối quan hệ giữa nồng 5 độ Crom trong quá trình phát triển

và sự hấp thu của thực vật

1mg/l Cr trong 10

ngày

Thân và lá: 44 mg/kg sinh khối khô

Rễ: 2980 mg/kg sinh khối khô

Cà chua Moral và cộng sự (1996)

0-200 mg/kg Tăng lũy tiến với Cr trong rễ nhiều hơn trong thân và lá

Hoa hớng dơng, ngô

và đậu Hà Lan

Kocik và Ilavsky (1994)

0,25 and 1,0 mg/L 75-100% đợc loại bỏ Hàm lợng Cr tích lũy: 1-2mg/kg Bèo tấm Wahaab và cộng sự (1995)

Cải xúp lơ, cải xoăn và cải bắp

cũng nh nồng độ chất ô nhiễm Khối lợng Crôm luôn đợc tìm thấy nhiều

nhất trong rễ và chỉ có một lợng nhỏ Crôm đợc tích lũy đợc trong thân và

lá ở cây đậu, chỉ có 0,1% đợc tìm thấy trong hạt, trong khi đó có đến 98%

Crôm tìm thấy trong rễ (Huffman and Allaway, 1973a) Nguyên nhân của sự

tích lũy kim loại trong rễ có thể là do Crôm đợc giữ lại trong các không bào

của tế bào rễ, do vậy sự biểu hiện của tính độc sẽ ít hơn (Shanker và cộng sự,

2004), và đây có thể là khả năng chống chịu chất độc tự nhiên của thực vật

(Shanker và cộng sự, 2004)

• ảnh hởng đến sự sinh trởng và phát triển của thực vật

Sự sinh trởng và phát triển của thực vật thực chất là quá trình sống và

sinh sản của các loài Sự phát triển của chúng phụ thuộc liên tục và chủ yếu

vào nguồn tài nguyên trong đất và không khí Sự có mặt của Crôm trong môi

trờng sống sẽ dẫn đến các thay đổi về hình thái phát triển của thực vật Các

ảnh hởng này đợc thống kê và tổng hợp trong bảng sau:

Bảng 1.6 ảnh hởng của Crôm đến quá trình sinh trởng

Rout và cộng sự (2000), Peralta và cộng sự (2001), Parr and Taylor (1982), Jain

và cộng sự (2000), Corradi và cộng sự (1993)

đờng kính rễ và làm thay đổi tỉ lệ vỏ

rễ và lõi rễ

Prasad và cộng sự (2001), Iqbal và cộng sự (2001), Panda and Patra (2000), Suseela và cộng sự (2002) Shanker (2003)

Lá kép bị ảnh hởng nhiều hơn các lá

đơn ở các cây họ

đậu

Sharma and Sharma (1993), Tripathi và cộng sự (1999), Barcelo và cộng sự (1985),Karunyal và cộng sự (1994), Pochenrieder và cộng sự (1993), Shanker (2003)

Vajpayee và cộng sự (2001), Zurayk và cộng sự (2001), Chatterjee and Chatterjee,

2000, Biacs và cộng sự (1995), Jetly and Srivastava (1995), McGrath (1982)

• ảnh hởng đến sự nảy mầm

Crôm ảnh hởng đến thực vật ngay từ khi nảy mầm Khả năng nảy mầm của một hạt trong môi trờng có Crôm sẽ cho thấy khả năng và mức độ chống chịu của thực vật với kim loại này (Peralta et al., 2001) Sự nảy mầm của cỏ

dại Echinochloa colona đã suy giảm đến 25% khi hàm lợng Crôm trong đất

là 200 àM (Rout và cộng sự, 2000) ở nồng độ cao hơn 500ppm Cr(VI) làm

giảm tỉ lệ nảy mầm đến 48% đậu Phaseolus vulgaris (Parr and Taylor, 1982)

Peralta và cộng sự (2001) đã nghiên cứu và cho rằng nồng độ 40 ppm Cr(VI)

đã làm giảm tới 23% khả năng nảy mầm của hạt đinh lăng Sự nảy mầm của mía đờng cũng suy giảm từ 32 57% khi hàm lợng Crôm trong đất là 20 và -80ppm tơng ứng Theo Zeid (2001) sự nảy mầm yếu của hạt giống dới áp lực Crôm có thể là do Crôm đã tác động đến hoạt tính của các amilaza và sự vận chuyển chất dinh dỡng đến mầm

• ảnh hởng đến sự phát triển của bộ rễ

Bộ rễ phát triển chậm là 1 dữ liệu đúng đắn về ảnh hởng của Crôm đối với thực vật (Breckle, 1991; Goldbold and Kettner, 1991; Tang và cộng sự 2001) Prasad và cộng sự (2001) đã công bố rằng ảnh hởng độc tính của kim

loại nặng đối với các mầm rễ mới của cây Salix viminalis giảm dần theo chiều

Cd>Cr>Pb, trong khi đó độ dài của rễ bị ảnh hởng nhiều nhất bởi Crôm Tổng trọng lợng và chiều dài của rễ lúa mì bị ảnh hởng khi hàm lợng Cr(VI) là 20mg/kg Nghiên cứu của Panda and Patra (2000) đã cho thấy rằng

ở nồng độ 1 àM Cr làm tăng độ dài của rễ khi hạt đợc trồng trong một số

điều kiện của chất dinh dỡng nitrogen (N); tuy nhiên, ở các nồng độ Crôm cao hơn làm giảm độ dài của rễ ở mọi điều kiện dinh dỡng (N); Samantaray

và cộng sự (1999), trong nghiên cứu quặng Crôm đối với 5 loại đậu đã cho rằng sự phát triển của rễ bị ảnh hởng rõ rệt nhất sau 28 ngày hạt nhú rễ

• ảnh hởng đến sự phát triển của thân

Các ảnh hởng có hại của Crôm đến sự phát triển về chiều cao cây đã

đợc Rout và cộng sự công bố (1997) Khi Crôm đợc thêm vào ở các hàm lợng 2, 10 và 25ppm trong dung dịch dinh dỡng, Anderson và cộng sự đã ghi nhận thấy sự suy giảm về chiều cao của cây ở mức 11%, 22% và 41% tơng ứng Sự suy giảm chiều cao do bởi Cr(VI) đối với cây nghệ, rau diếp, cây kê cũng đợc Joseph công bố năm 1995 Sharma and Sharma (1993) trong nghiên cứu của mình cũng nhận thấy sự suy giảm chiều cao lúa mì rõ rệt nhất sau 32 và 96 ngày Sự suy giảm chiều cao thân cây có thể bắt nguồn từ nguyên nhân suy giảm bộ rễ vì khi bộ rễ không phát triển sẽ dẫn đến quá trình vận chuyển nớc và chất dinh dỡng đến các bộ phận của cây bị suy giảm Thêm nữa, sự vận chuyển Crôm đến các bộ phận không cần thiết của cây có thể tác

động trực tiếp đến các sự trao đổi chất của tế bào dẫn đến suy giảm chiều cao của cây

• ảnh hởng đến sự phát triển của lá

Sự phát triển của lá, diện tích và tổng số lợng lá quyết định sản lợng của vụ mùa Số lợng của lá trên mỗi cây lúa mì đã giảm 50% khi dung dịch dinh dỡng có chứa 0,5mM Cr (Sharma and Sharma, 1993) Tripathi và cộng

sự (1999) đã nghiên cứu và thấy rằng diện tích và sinh khối của lá cây Albizia

và lá kép của cây đậu sinh trởng trong điều kiện 1–10 g/cmà 3 Cr bị giảm diện tích rõ rệt, lá đơn ít chịu ảnh hởng độc tính của Cr hơn so với các lá kép (Barcelo và cộng sự., 1985) Sản lợng lá khô của cây đậu cũng bị suy giảm

đến 45% khi hàm lợng Crôm trong đất là 100ppm (Wallace và cộng sự 1976) Nghiên cứu của Karunyal và cộng sự (1994) đã cho thấy ảnh hởng của nớc thải cơ sở thuộc da làm giảm diện tích và sinh khối lá cây lúa mì và keo lá chàm

Trong một nghiên cứu về ảnh hởng của Cr(III) và Cr(VI) đối với rau bina, Singh (2001) đã nhận thấy rằng hàm lợng Crôm từ 60mg/kg đất khô trở lên đã làm suy giảm kích cỡ của lá, nguyên nhân đã đợc xác định là Crôm làm cháy và làm chậm tốc độ tăng trởng của lá Jain và cộng sự (2000) đã ghi nhận đợc bệnh vàng lá xảy ra khi hàm lợng Cr là 40 ppm, làm hoại tử lá ở hàm lợng 80ppm Crôm trong đất Trong một nghiên cứu với một số kim loại, Pedreno và cộng sự (1997) cũng đã nhận thấy ảnh hởng rõ nét của Crôm đối với sự phát triển của lá cây cà chua đặc biệt với lá non

Niken giữ một vị trí đặc biệt trong số các kim loại nặng Không giống nh Cd, Pb, Hg, Ag, và một số kim loại khác không phải là những thành phần của các enzym thực vật, Ni là một thành phần của urease, và một lợng nhỏ Ni (0,01 đến 5 àg/g trọng lợng khô) là rất cần thiết cho một số loài thực vật Tuy nhiên, Niken cũng không phải là chất đặc biệt quan trọng cho sự trao đổi chất cây trồng nh Zn và Cu Song, giống nh với các kim loại nặng khác, nồng độ cao Ni có thể gây ngộ độc cho cây trồng

Các phân tích về bằng chứng về độc tính đối với thực vật cho thấy rằng, ngoài độc tính chung của các kim loại nặng, biểu hiện độc tính của Niken mang một số đặc tính riêng do các tính chất vật lý và hóa học của kim loại này Các độc tính của các kim loại nặng có thể phụ thuộc vào sự ràng buộc của nó với các ligand khác nhau; trong số các ligand của hệ thống sinh học có

ion carboxylate, nhóm imidazol, sulfhydryl, và aliphatic amin là quan trọng nhất Để minh họa, kim loại nặng phụ thuộc vào sự ràng buộc các nhóm chức năng khác nhau của protein, chủ yếu là nhóm-SH, kim loại nặng sẽ làm thay

đổi thể cấu tạo của protein và dẫn đến sự mất mát hoạt động enzym nhóm-SH tại các trung tâm hoạt động của nó Bên cạnh đó, kim loại ràng buộc nhóm-SH của các hợp chất sinh lý hoạt động ở các phân tử lợng thấp cũng sẽ gây trở ngại cho sự chuyển hóa tế bào

Tỷ lệ trao đổi phối tử trong và ngoài của các ion kim loại là một tham

số quan trọng của các phản ứng Ví dụ, Ni2+ và Zn2+ thực tế không khác nhau trong một vài tính chất vật lý và hóa học, chẳng hạn nh kích thớc của các ion Tuy nhiên, Zn2+ là một thành phần của nhiều enzym, trong khi Ni2+ chỉ

đợc tìm thấy trong một vài enzym của cây trồng Do đó, các hiệu ứng khác nhau của các kim loại có tính chất vật lý và hóa học tơng tự nhau dờng nh phụ thuộc vào tỷ lệ trao đổi phối tử khác nhau, và đặc tính sinh lý của nó bắt nguồn từ các tham số của vật lý và hóa học

Do sự cạnh tranh giữa các kim loại khác nhau trong quá trình hấp thu của rễ, một số kim loại đợc hấp thụ với số lợng không đủ, trong khi đó sự hấp thu của các kim loại khác là quá nhiều Tình hình đó sẽ gián tiếp quyết

định ảnh hởng của kim loại nặng trên các khía cạnh khác nhau của quá trình trao đổi chất, nh quang hợp, hô hấp, vv Điều đó cũng có tầm quan trọng

đáng kể khi so sánh các cơ chế của sự tích lũy kim loại nặng, sự vận chuyển,

độc tính, và giải độc của các loài thực vật

• Sự hấp thu Niken của thực vật

Niken đợc đa vào môi trờng bằng nhiều con đờng khác nhau Tuy nhiên, xét về trung bình thì hàm lợng Ni trong đất dao động từ 2 750 mg/kg -

đất, với hàm lợng tối đa ghi nhận đợc là trong các loại khoáng chất serpentine Quặng niken chính là garnierite [(Ni,Mg)6Si4O10(OH)2] và penlandite [(Ni, Fe)9S8]

Con đờng chính của sự hấp thu Ni từ đất là qua rễ cây Đã có một số nghiên cứu mô tả các cơ chế và động học của sự hấp thu Ni2+ bởi thực vật Thực vật hấp thu Ni2+, cũng giống nh các kim loại khác, quá trình có thể do

sự khuếch tán thụ động và các hoạt động vận chuyển

Các yếu tố môi trờng có ảnh hởng lớn đến sự hấp thu kim loại của thực vật là đất chua, khả năng trao đổi cation của đất, thành phần các chất hữu cơ nền và độ ẩm, thành phần granulometric, và nồng độ chất dinh dỡng

Bảng 1.7, 1.8 dới đây trình bày khả năng hấp thu Niken của một số loài thực vật

Bảng 1 Khả năng hấp thu Nikel ở một số thực vật 7

Họ, loài

Hàm lợng lớn nhất (mg/ g trọng k lợng khô)

Họ, loài

Hàm lợng lớn nhất (mg/ g trọng k lợng khô)

Oncothecaceae

Oncotheca balansae

Poaceae

Trisetum distichophyllum

Ranunculaceae

Ranunculus glacialis

Rubiaceae

Phyllomelia coronata Psychotria clementis

Họ, loài

Hàm lợng lớn nhất (mg/ g trọng k lợng khô)

Họ, loài

Hàm lợng lớn nhất (mg/ g trọng k lợng khô)

Bảng 1 Sự phân bố Niken trong các cơ quan của thực vật 8

Tên loài

Muối Ni và nồng

độ của nó trong môi trờng

Phân bố trong các cơ quan của thực vật

Tác giả

đất

rễ > thân; các bộ phận sinh sản > các

đất rễ > thân Ewais và cộng sự, 1997

Tên loài

Muối Ni và nồng

độ của nó trong môi trờng

Phân bố trong các cơ quan của thực vật

Rubio và cộng sự, 1994

Streptanthus

poligaloides

2359–3840 mg/kg đất lá> hoa rễ > > hạt Sagner và cộng sự, 1998

10 150 và 600 mg/kg ữ

rễ > thân lá già > lá non Taylor và cộng sự, 1983

Taylor và cộng sự, 1984

• ảnh hởng của độc tính Niken đến sự sinh trởng và phát triển của thực vật

Các ảnh hởng do độc tính của niken và các kim loại nặng khác biểu hiện chủ yếu qua sự ức chế sự phát triển thực vật và đây cũng là chỉ thị sinh học có thể đánh giá đợc ô nhiễm môi trờng Nhìn chung, ức chế tăng trởng xảy ra khi nồng độ kim loại đủ lớn

Đa số các loài tích lũy Niken chủ yếu ở rễ và do sự phát triển của rễ làchậm hơn rất nhiều so với sự phát triển của thân, nên việc kiểm tra và xác định

sự tích lũy chất ô nhiễm trong rễ đợc sử dụng rộng rãi cho việc đánh giá độc tính kim loại nặng Chỉ số chống chịu là tỷ lệ(%) chiều dài giữa gốc/thân của thực vật chịu ảnh hởng của kim loại và thực vật thực vật đối chứng, và LC50

(giá trị nồng độ kim loại gây ức chế 50% sự tăng trởng của rễ) là các thông

số biểu thị sức chống chịu của thực vật đối với kim loại nặng Wong và Bradshaw đã sắp xếp các kim loại theo tính độc giảm dần đối với sự phát triển

của rễ của cây Lolium perenne theo thứ tự sau: Cu> Ni> Mn> Pb> CD> Zn> Al> Hg> Cr> Fe Dãy thứ tự này sẽ thay đổi tùy thuộc vào sức chống chịu kim loại nặng của mỗi loài thực vật khác nhau là khác nhau

Bảng 1 Thứ tự độc tính của kim loại nặng đối với một số loài 9

Bên cạnh sự phát triển của rễ, Ni2+ cũng kìm hãm đáng kể đến hình thái

phát triển của thân đối với cây đậu hà lan, Digitaria sanguinolis, Cyperus

Ni2+ cũng ảnh hởng đến sự hình thành hạt đối với cây P vulgaris

Quá trình nảy mầm của hạt có sự chống chịu cao nhất đối với các kim loại nặng Lúa và ngô nảy mầm ở nồng độ muối Ni2+ khá cao (10-2M)

Ngoài tác dụng do độc tính đối với sự sinh trởng, kim loại nặng có thể thay đổi hình thái và giải phẫu của thực vật Khi nồng độ NiSO4 là 1mM làm giảm độ dày của lá, kích thớc của bó mạch, đờng kính trong mạch chính, và chiều rộng của các tế bào biểu bì trong lá cây Triticum aestivum, trong khi ở

lá của cây cải bắp khi đợc trồng trong thạch có chứa NiSO4.7H2O ở nồng độ

10 20 g/m- 3, thể tích của gian bào, vách và sinh khối lá giảm đáng kể so với mẫu đối chứng

Các cơ chế kìm hãm sự sinh trởng và phát triển của thực vât do độc tính của Ni2+ vẫn cha đợc làm rõ Ngoài các rối loạn chuyển hóa chung, kim

loại nặng đợc biết là giảm tính dẻo của thành tế bào, điều này có thể là do sự liên kết trực tiếp với pectin và bằng cách thúc đẩy hoạt động của peroxidase trong thành tế bào và không bào; các peroxidases này là rất cần thiết cho sự hình thành gỗ (lignification) và mối liên kết giữa extensin và polysaccharides

có chứa axít ferulic

Một cách khác để kìm hãm sự tăng trởng của tế bào là cản trở trong quá trình phân bào ở nồng độ NiCl2 là 1,5 5mM Niken làm giảm chỉ số -

mitotic trong rễ cây Vicia faba, và ở nồng độ 60 mM, trong rễ cây Zea mays

ở nồng độ 0,1 mM, NiSO4 sự phân bào không thể thực hiện trong rhizoderm, ngoại bì, vỏ giữa, ngoại trừ trong các tế bào ngoại biên của các mô, và ở ngoại

biên các tế bào của caliptrogen trong rễ mới phát triển cây Triticum aestivum

Sự kìm hãm phân bào là thờng xuyên đi kèm do sự phá vỡ cấu trúc hạt nhân

Do vậy, ở đầu rễ cây Cajanus cajan khi sinh trởng trong môi trờng có 1,5

mM NiSO4.6H2O, hai nucleoli phát triển trong hạt nhân, các nhiễm sắc trở nên ngng tụ, và màng tế bào hạt nhân đã bị gián đoạn

Kim loại nặng có thể gây ra rối loạn phân bào và biến dị nhiễm sắc thể

Trong các tế bào mô của rễ cây Allium cepa, Ni2+ (10 100àm) tạo ra các biến

-dị nhiễm sắc thể khác nhau: C metaphases, nhiễm sắc thể dính, và nhiễm sắc thể dạng cầu Bên cạnh đó, ở nồng độ cao Ni2+ -(1 10 mM), các vật liệu hạt nhân đã đợc tìm thấy trong tế bào chất, trong khi các hạt nhân chứa nucleoli

-có hình dáng không đều (hình bầu dục, thuôn dài, và hình chuông) Thay đổi tơng tự đã đợc quan sát thấy trong các tế bào khi thực vật tiếp xúc với các kim loại nặng khác, tuy nhiên, mức độ ảnh hởng tùy theo nồng độ đã trở thành cơ sở cho việc sắp xếp thứ tự ảnh hởng của các kim loại: Hg2+ và Cd2+

(10-7-10 5 M)> Zn- 2+, PB2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Al3+ và Cr3+ (10-3 M)> Mn2+ và

Mg2+ (10-2M)

1.3 Tổng quan về một số phơng pháp điển hình trong xử lý nớc thải chứa kim loại Nặng

1.3.1 Phơng pháp kết tủa hóa học [ ] 9

Phơng pháp này dựa trên nguyên tắc là độ hòa tan của kim loại trong dung dịch phụ thuộc vào độ pH ở một giá trị pH nhất định của dung dịch, nồng độ kim loại vợt quá nồng độ bão hòa thì sẽ bị kết tủa Rất ít kim loại kết tủa ở pH=7 hay trong môi trờng axit, mà phần lớn ở giá trị pH kiềm yếu hoặc kiềm Để điều chỉnh pH các hóa chất thờng dùng là sữa vôi, sôđa và xút Bảng 1.10 dới đây chỉ phạm vi pH cho quá trình kết tủa của một số kim loại thờng gặp trong công nghiệp luyện kim và gia công kim loại Đối với những kim loại tạo thành hydroxyt lỡng tính nh Crôm, nhôm, kẽm (những hydroxyt kim loại này hòa tan cả trong axit và trong kiềm) thì thực hiện quá trình kết tủa ở giá trị không cao

Bảng 1.10 Phạm vi pH cho quá trình kết tủa của một số kim loại

Thông thờng giá trị pH giảm sau kết tủa Nguyên nhân có thể do:

Kết tủa với NaOH Kết tủa với Ca(OH)2 Kết tủa với sôđa

- Trong quá trình kết tủa tạo thành các hydroxyt kim loại hay muối kiềm khó tan, hàm lợng ion hydroxyt (OH-) giảm

- Hấp phụ các chất trung hòa vào các bông cặn hydroxyt kim loại có bề mặt lớn

- Nếu trong dung dịch có mặt hợp chất Fe2+ thì Fe2+ sẽ bị ôxy hóa bởi

O2 tan trong nớc tạo thành ion hydro H+ theo phản ứng:

2Fe2+ + 5H2O + 1/2O2 ⇔ 2Fe(OH)3↓ + 4H+ (1.1)

y

Từ Bảng 1.10 có thể thấ phạm vi pH cho quá trình kết tủa của các hợp chất kim loại là khác nhau Chẳng hạn đối với chì và cađmi, ở giá trị pH cao (10,5 đến 12) kết tủa dới dạng hyđroxyt và ở pH thấp hơn (7 đến 10) thì kết tủa dới dạng muối cacbonat Còn đối với kim loại lỡng tính nh crôm, kẽm thì kết tủa ở pH cao hơn (11 đến 12) nếu dùng sữa vôi thay thế xút NaOH để

điều chỉnh pH, vì ở pH cao sẽ tạo phức hydroxyt dễ tan và khi phức đó kết hợp với canxi sẽ tạo thành muối canxi khó tan theo phản ứng:

Zn(OH)2 + 2OH- ⇔ [Zn(OH)4]

2-[Zn(OH)4]2- + Ca2+ ⇔ Ca[Zn(OH)4] ↓ (1.2)Nếu trong nớc thải có mặt nhiều kim loại thì càng thuận lợi cho quá trình két tủa vì ở giá trị pH nhất định độ hòa tan của kim loại trong dung dịch

có mặt các kim loại khác sẽ giảm, cơ sở có thể hay đồng thời cả ba nguyên nhân sau:

- Tạo hợp chất cùng kết tủa

- Hấp phụ các hydroxyt khó kết tủa vào bề mặt của các bông hydroxit

dễ kết tủa

- Tạo thành các hệ nghèo năng lợng trong mạng hydroxit do chúng bị phá hủy mạnh bằng các ion kim loại

Nh vậy đối với phơng pháp kết tủa hóa học, độ pH của dung dịch

đóng vai trò rất quan trọng Khi xử lý nớc thải chứa kim loại cần chọn tác nhân trung hòa và điều chỉnh pH thích hợp ở một số trờng hợp cần dùng

thêm chất khử để khử ion kim loại có hóa trị cao, độc thành ion hóa trị thấp, ít

độc nh trong trờng hợp nớc thải mạ có chứa hợp chất của Cr6+ Ngời ta dùng các chất khử nh Na2S, NáHO3 hay FeSO4 để chuyển hóa Cr6+ thành

Cr3+ Sau đó hợp chất của Cr3+ kết hợp các tác nhân trung hòa tạo kết tủa dạng hydroxyt

Nớc thải của những ngành công nghiệp nh luyện kim, gia công kim loại có chứa hàm lợng kim loại cao cần đợc xử lý tại nguồn để thu hồi kim loại, tạo cơ hội cho tuần hoàn lại nớc và giảm lợng kim loại trong dòng nớc thải khi đa vào trạm xử lý nớc thải tập trung

Sơ đồ hệ thống xử lý nớc thải chứa kim loại nặng bao gồm bể chứa nớc thải với mục đích chứa và điều hòa lu lợng, bể phản ứng là thiết bị chính của hệ trong đó hóa chất trung hòa cũng nh hóa chất khử tác dụng với hợp chất chứa kim loại có trong nớc thải tạo ra hydroxyt kim loại hay muối kim loại kết tủa Sau phản ứng hỗn hợp nớc và kết tủa đợc đa qua bể lắng

để tách chất kết tủa dới dạng bùn, khi cần thiết có thể bổ sung chất trợ lắng hay chất tạo keo Bùn đợc xử lý tách nớc và có thể dùng làm nguyên liệu

đầu cho các công nghệ sản xuất khác hay chôn lấp đặc biệt, tùy thuộc vào đặc tính và thành phần của bùn Sơ đồ hệ thống đợc miêu tả trong Hình 1.6. dới

1.3.2 Phơng pháp trao đổi ion [ ] 9

Phơng pháp này dựa trên nguyên tắc của phơng pháp trao đổi ion dùng ionit là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon

và các nhóm chức trao đổi ion Quá trình trao đổi ion đợc tiến hành trong các cột cationit và anionit

• Bản chất của qúa trình trao đổi ion

Trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Các chất này gọi là các ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong nớc

Các chất có khả năng hút các ion dơng từ dung dịch điện ly gọi là cationit Những chất này mang tính axit Các chất có khả năng hút các ion âm gọi là anionit và chúng mang tính kiềm Nếu nh các ionit nào đó trao đổi cả cation và anion thì ngời ta gọi chúng là các ionit lỡng tính

Khả năng hút các ionit đợc đặc trng bởi dung lợng thể tích và đại lợng này đợc xác định bằng số ion tơng đơng đợc hút bởi 1 đơn vị khối lợng hay thể tích ionit Ngời ta phân biệt dung lợng thể tích toàn phần, dung lợng thể tích tĩnh và dung lợng thể tích động

• Cơ sở của quá trình trao đổi ion

Trao đổi ion xảy ra theo tỷ lệ tơng đơng và trong phần lớn các trờng hợp là phản ứng thuận nghịch Phản ứng trao đổi ion xảy ra do hiệu số hóa học của các ion trao đổi Phơng trình trao đổi tổng quát có dạng sau:

mA + RmB ⇔ mRA + B (1.3)

Ví dụ quá trình tác Fe2+ra khỏi nớc:

R-H + Fe3+ ⇔ (R)3Fe + 3H+ (1.4) Phản ứng xảy ra cho tới khi cân bằng trao đổi ion đợc thiết lập Vận tốc lập cân bằng phụ thuộc vào các nhân tố ngoài và trong nh chế độ thủy

động của chất lỏng, nồng độ các ion trao đổi, cấu trúc hạt trao đổi ion, độ pH,