(Đồ án hcmute) nghiên cứu chế tạo vật liệu 2d graphene sử dụng phương pháp cvd và kỹ thuật transfer

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU 2D GRAPHENE SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP CVD VÀ KỸ THUẬT TRANSFER GVHD: HUỲNH HOÀNG TRUNG SVTH: ĐỖ NGUYÊN CHƯƠNG MSSV: 16130004 SVTH: NGUYỄN VĂN LIỄU MSSV: 16130037 SKL 0 Tp Hồ Chí Minh, tháng 08/2020 an TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BỘ MƠN CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU KHỐ LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU 2D GRAPHENE SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP CVD VÀ KỸ THUẬT TRANSFER GVHD: GV ThS HUỲNH HOÀNG TRUNG SVTH: ĐỖ NGUYÊN CHƯƠNG MSSV: 16130004 SVTH: NGUYỄN VĂN LIỄU MSSV: 16130037 Khoá: 2016 Tp Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2020 an TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU 2D GRAPHENE SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP CVD VÀ KỸ THUẬT TRANSFER GVHD: GV ThS HUỲNH HOÀNG TRUNG SVTH: ĐỖ NGUYÊN CHƯƠNG MSSV: 16130004 SVTH: NGUYỄN VĂN LIỄU MSSV: 16130037 Khố: 2016 Tp Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2020 an TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG Độc lập - Tự - Hạnh phúc BM CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU Tp Hồ Chí Minh, ngày 08 tháng năm 2020 NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Giảng viên hướng dẫn: GV ThS Huỳnh Hoàng Trung Cơ quan công tác giảng viên hướng dẫn: Khoa Khoa học ứng dụng, Trường ĐH Sư phạm Kỹ thuật Tp.HCM Sinh viên thực hiện: Đỗ Nguyên Chương Nguyễn Văn Liễu MSSV: 16130004 MSSV: 16130037 Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu 2D graphene sử dụng phương pháp CVD và kỹ thuật transfer Nội dung khóa luận: - Chế tạo vật liệu 2D graphene đế Cu sử dụng phương pháp CVD - Khảo sát kỹ thuật transfer màng graphene lên đế SiO2/Si không sử dụng lớp hỗ trợ, sử dụng lớp hỗ trợ bề mặt PMMA Paraffin Các sản phẩm dự kiến - Quy trình chế tạo vật liệu 2D graphene - Quy trình transfer graphene lên đế SiO2/Si Ngày giao đồ án: 10/1/2020 Ngày nộp đồ án: 19/8/2020 Ngơn ngữ trình bày: Bản báo cáo: Tiếng Anh  Tiếng Việt  Trình bày bảo vệ: Tiếng Anh  Tiếng Việt  TRƯỞNG BỘ MÔN (Ký, ghi rõ họ tên) GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN (Ký, ghi rõ họ tên) Nguyễn Thụy Ngọc Thủy GV.THs Huỳnh Hoàng Trung i an KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BM CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc ******* NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN Họ và tên Sinh viên: Đỗ Nguyên Chương MSSV: 16130004 Nguyễn Văn Liễu MSSV: 16130037 Ngành: Công nghệ vật liệu Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu 2D graphene sử dụng phương pháp CVD và kỹ thuật transfer Họ và tên Giảng viên hướng dẫn: GV ThS Huỳnh Hoàng Trung Cơ quan công tác GV hướng dẫn: Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp Hồ Chí Minh Địa chỉ: 01 Võ Văn Ngân, Phường Linh Chiểu, Quận Thủ Đức, TP Hồ Chí Minh NHẬN XÉT Về nội dung đề tài khối lượng thực hiện: - Hai sinh viên Đỗ Nguyên Chương và Nguyễn Văn Liễu chế tạo thành công vật liệu 2D graphene sử dụng phương pháp lắng đọng pha hóa học CVD với điều kiện chế tạo khác Sản phẩm thu màng vật liệu graphene đế Cu với bề dày màng từ - lớp nguyên tử carbon - Hai sinh viên thực thành công kỹ thuật transfer vật liệu 2D graphene lên đế SiO2/Si: không sử dụng lớp hỗ trợ bề mặt sử dụng PMMA, paraffin làm lớp hỗ trợ bề mặt làm tiền đề cho ứng dụng vật liệu 2D graphene khác đặc biệt lĩnh vực cảm biến lượng thơng qua phương pháp ăn mịn ướt - Các kết đạt trình thực nghiệm chế tạo vật liệu kỹ thuật transfer đo và phân tích thiết bị OM, Raman, SEM - Khối lượng thực hiện: Sinh viên Chương và Liễu thực khối lượng công việc lớn liên tục 04 tháng Các kết thu chứng minh làm chủ cơng nghệ chế tạo vật liệu graphene, vật liệu thời đại Tinh thần học tập, nghiên cứu sinh viên: Hai sinh viên Đỗ Nguyên Chương và Nguyễn Văn Liễu có tinh thần ham học hỏi, kỹ thực nghiên cứu thực nghiệm Ưu điểm: Sinh viên chế tạo thành công vật liệu 2D graphene đế Cu với bề dày - lớp nguyên tử carbon, thành công kỹ thuật transfer màng vật liệu graphene lên đế SiO2/Si định hướng cho ứng dụng khác vật liệu 2D Sinh viên nắm rõ vận dụng quy trình chế tạo transfer vật liệu 2D graphene; khảo sát phân tích vật liệu Khuyết điểm: Sinh viên chưa thể tối ưu điều kiện chế tạo vật liệu 2D graphene với bề dày 12 lớp nguyên tử carbon ứng dụng đặc biệt chế tạo cảm biến khí, cảm biến sinh học,… ii an Đề nghị cho bảo vệ hay không? Đồng ý cho sinh viên Đỗ Nguyên Chương và Nguyễn Văn Liễu báo cáo trước Hội đồng chấm KLTN trình độ đại học ngành Cơng nghệ Vật liệu Điểm: - Sinh viên Đỗ Nguyên Chương: 10/10 (Bằng chữ: Mười điểm chẵn) - Sinh viên Nguyễn Văn Liễu: 10/10 (Bằng chữ: Mười điểm chẵn) Tp Hồ Chí Minh, ngày 02 tháng 09 năm 2020 Giáo viên hướng dẫn (Ký & ghi rõ họ tên) GV ThS Huỳnh Hoàng Trung iii an KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BM CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc ******* NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN Họ và tên Sinh viên: Đỗ Nguyên Chương MSSV: 16130004 Nguyễn Văn Liễu MSSV: 16130037 Ngành: Công nghệ vật liệu Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu 2D graphene sử dụng phương pháp CVD và kỹ thuật transfer Họ tên Giảng viên phản biện: Đỗ Hữu Quyết Cơ quan công tác GV phản biện: Trung Tâm nghiên cứu triển khai khu công nghệ cao Địa chỉ: Lô 13 Đường N2 Khu Công nghệ cao Quận NHẬN XÉT Về nội dung đề tài khối lượng thực hiện: Nội dung đề tài thực đề tài nghiên cứu chế tạo vật liệu 2D graphene đế đồng bóc tách graphene Khối lượng thực phong phú: bao gồm khảo sát đánh giá thực trạng nghiên cứu, chế tạo Graphene và bóc tách khỏi đế Cu phương pháp: dùng polymer và khơng dùng Khảo sát số điều kiện thí nghiệm Ưu điểm: Nội dung nghiên cứu nhiều, kết tốt Khuyết điểm: Chưa có tính Kiến nghị câu hỏi: Ảnh SEM 3.16 các đốm trắng oxit? Có thể graphene dẫn điện tốt nên SEM trắng sáng? Ứng dụng màng Graphene em làm gì? Đề nghị cho bảo vệ hay khơng? Đề nghị cho bảo vệ Điểm: 9.5 (Bằng chữ: Chín điểm rưỡi) Tp Hồ Chí Minh, ngày 07 tháng 09 năm 2020 Giáo viên phản biện (Ký & ghi rõ họ tên) Đỗ Hữu Quyết iv an LỜI CẢM ƠN Bốn năm học đại học hồn thành Khóa luận tốt nghiệp, nhận hướng dẫn, giúp đỡ quý báu Quý Thầy Cô, anh chị, bạn bè và gia đình Chúng tơi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - Thầy Huỳnh Hoàng Trung, cương vị Giảng viên hướng dẫn, tận tình hướng dẫn, bảo, truyền đạt kiến thức, kỹ và kinh nghiệm quý báu cho suốt q trình thực Khóa luận tốt nghiệp - Quý Thầy Cô Khoa Khoa học ứng dụng, Trường ĐH Sư phạm Kỹ thuật Tp HCM tạo điều kiện và giúp đỡ - Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, Viện Công nghệ nano - Đại học Quốc gia Tp HCM, Trung tâm R&D - Khu Công nghệ cao Sài Gịn (SHTPLabs) hỗ trợ chúng tơi việc đo đạc, phân tích vật liệu - Con vơ biết ơn ba mẹ và gia đình dõi theo, ủng hộ tạo điều kiện tốt cho học tập nghiên cứu - Các bạn đồng khoá làm thực nghiệm Phịng Thí nghiệm Cơng nghệ vật liệu động viên, giúp đỡ - Đoàn Thanh niên - Hội sinh viên cấp Trường ĐH Sư phạm Kỹ thuật Tp HCM là nơi giúp rèn luyện kỹ năng, suy nghĩ và hành động - Bên cạnh đó, xin gửi lời cám ơn đến tác giả, đồng tác giả viết khoa học mà sử dụng Trong trình thực Khóa luận, trau dồi học hỏi kiến thức kinh nghiệm khơng thể tránh thiếu sót nên chúng tơi mong nhận ý kiến đóng góp từ quý Thầy Cô bạn sinh viên để Khóa luận chúng tơi hồn thiện Trân trọng cảm ơn v an LỜI CAM ĐOAN Khóa luận tốt nghiệp cơng trình nghiên cứu cá nhân chúng tôi, hướng dẫn trực tiếp GV ThS Huỳnh Hồng Trung Chúng tơi xin cam đoan các số liệu, kết nghiên cứu cơng trình chúng tơi thực xin hồn tồn chịu trách nhiệm Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 19 tháng năm 2020 Sinh viên thực Đỗ Nguyên Chương - Nguyễn Văn Liễu vi an MỤC LỤC NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP i NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ii NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN iv LỜI CẢM ƠN v LỜI CAM ĐOAN vi MỤC LỤC vii DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT x DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU xi DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ xii LỜI MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thiết đề tài Mục tiêu đề tài Đối tượng, phạm vi và phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 2D GRAPHENE 1.1 Lịch sử hình thành phát triển vật liệu 2D graphene 1.2 Cấu trúc vật liệu 2D graphene 1.3 Phương pháp tổng hợp 1.3.1 Phương pháp chế tạo từ vật liệu khối 10 1.3.2 Phương pháp chế tạo từ hình thành các nguyên tử carbon 11 1.3.3 Lắng đọng hóa học (CVD) 11 1.3.3.1 Lựa chọn đế tổng hợp graphene 11 1.3.3.2 Các giai đoạn phương pháp CVD 13 1.3.3.3 Tạo mầm đồng 14 1.3.3.4 Các tác nhân ảnh hưởng đến trình tạo màng graphene 17 1.4 Tính chất vật liệu 2D graphene 17 1.4.1 Tính chất học 17 1.4.2 Tính chất nhiệt 18 1.4.3 Tính chất điện 18 vii an bảo vệ màng graphene Đỉnh D (~ 1338 cm-1) (hình 3.9.b) thấp cho thấy tồn khiếm khuyết mạng graphene Q trình xử lý mẫu tốt, loại bỏ gần hoàn toàn tạp chất có q trình tách chuyển graphene lên đế Mặt khác đỉnh 2D (~ 2677 cm-1) cao, chênh lệch nhiều so với đỉnh G (~ 1583 cm-1), tỉ lệ cường độ I2D/IG = 6,75, FWHM 2D = 29,15 cm-1 thể graphene đơn lớp Một số vị trí khác khảo sát, tỉ lệ I2D/IG dao động khoảng (5,99 – 7,27), graphene sau transfer lên đế SiO2/Si có độ đồng cao, ổn định, màng đơn lớp, Quan sát ảnh SEM (hình 3.10), màng graphene tạo đều, bao phủ gần tồn khung hình Một vài vết trắng xuất q trình oxy hóa bể mặt graphene với môi trường tạo graphene oxit lớp graphene xếp chồng lên Quá trình sấy, ủ nhiệt nhiệt độ cao giúp màng không bị co lại, màng nhẵn, trơn tru d) Kết Hình 3.11 Phổ Raman graphene mẫu 0107 trước sau thực kỹ thuật transfer So sánh phổ Raman graphene mẫu 0107 trước sau transfer kỹ thuật khác Cả 03 kỹ thuật không dịch chuyển toạ độ các đỉnh quá nhiều Tồn đỉnh D 03 kỹ thuật Với mẫu khơng sử dụng lớp hỗ trợ, khơng có dư lượng polymer bám lại màng, đỉnh D tồn giải thích 47 an ảnh hưởng mơi trường transfer q trình bảo quản mẫu chưa đảm bảo Đối với mẫu sử dụng polymer làm lớp hỗ trợ, dư lượng polymer dung dịch ăn mịn làm đỉnh D xuất Nhìn chung, cường độ đỉnh D không lớn ba kỹ thuật Xét kết quan sát kính hiển vi ảnh SEM, không sử dụng lớp hỗ trợ làm màng bị gấp lại, co dúm, chồng chập nứt nhiều Tỉ lệ cường độ I2D/IG thấp graphene chưa transfer và không đồng vị trí khảo sát khẳng định thêm màng bị gấp lại Sử dụng paraffin hỗ trợ giúp màng giảm tổn thương transfer; các vết bẩn, dư lượng paraffin dung dịch ăn mòn làm giảm chất lượng màng sau transfer, tỉ lệ I2D/IG = 1,79 thấp cho thấy quy trình rửa mẫu sau transfer cần cải thiện Sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ transfer, chất lượng màng cải thiện đáng kể Màng graphene xuất tổn thương, và các vết bẩn Tỉ lệ cao I2D/IG = 6,75 khẳng định lần chất lượng cao màng graphene sau sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ transfer Do đó, kỹ thuật transfer graphene sử dụng PMMA tối ưu kỹ thuật khảo sát Bảng 3.1 Các đỉnh D, G, 2D tỉ lệ cường độ I2D/IG graphene mẫu 0107 trước sau thực kỹ thuật transfer STT Tên kỹ thuật Graphene 0107 Polymer_Free Paraffin PMMA Đỉnh D 1356 cm-1 1353 cm-1 1338 cm-1 1338 cm-1 Đỉnh G 1583 cm-1 1586 cm-1 1583 cm-1 1583 cm-1 Đỉnh 2D 2674 cm-1 2680 cm-1 2683 cm-1 2677 cm-1 I2D/IG 2,76 1,47 1,79 6,75 3.2.2 Transfer graphene mẫu 0407 3.2.2.1 Khảo sát trước transfer Mẫu 0407 sử dụng phương pháp CVD nhiệt Nhiệt độ tăng trưởng đạt 1020˚C, lưu lượng H2/CH4 = 10/70 sccm (độ tinh khiết 99,99%) áp suất 500 mtorr 30 phút Toàn quá trình thực tốc độ dịng khí H2 không đổi 10 sccm 48 an 50 μm (b) (a) Hình 3.12 (a) Ảnh chụp bề mặt graphene mẫu 0407 kính hiển vi quang học OM, (b) Phổ Raman đo hai vị trí Ảnh OM (hình 3.12.a) chụp mặt graphene mẫu 0407 Carbon phủ lên đế Cu trình ủ nhiệt cao 1020˚C, khơng có xuất ranh giới hạt, khơng có các vùng đậm màu oxy hoá bề mặt đế Cu chứng tỏ màng graphene tạo lấp đầy bề mặt che phủ rãnh, có đồng màu cao thể độ phẳng bề mặt Mẫu 0407 với hai vị trí khảo sát phổ Raman (hình 3.12.b), hai phổ thu xuất các đỉnh phổ đặc trưng graphene cho thấy đồng cao màng graphene các điểm khảo sát, khả tạo màng liên tục cao Đỉnh G1 (~ 1586 cm-1), G2 (~ 1583 cm-1) đặc trưng cho cấu trúc graphite, mẫu chứa hệ thống cacbon liên kết sp2 cấu trúc lục giác (tổ ong) Đỉnh 2D1 (~ 2697 cm-1), 2D2 (~ 2697 cm-1) kết trình tán xạ cộng hưởng hai phonon nhánh quang học cao gần điểm K vùng Brillouin, nhạy cảm với xếp chồng lớp graphene đặc trưng cho cấu trúc lai hoá sp2 graphene [53] Dựa vào hai đỉnh G 2D phổ Raman chúng xác định số lớp graphene thông qua tỉ lệ cường độ hai đỉnh Tỉ lệ I2D/IG hai vị trí 0,8 0,53, FWHM 2D 45 cm-1 58 cm-1, điều chứng tỏ mẫu graphene có từ đến lớp Điều khẳng định màng carbon lắng đọng tương đối bề mặt đế Cu 3.2.2.2 Các kỹ thuật transfer graphene a) Transfer không sử dụng lớp hỗ trợ bề mặt Quy trình loại bỏ đế đồng tương tự với phần 3.2.1.2.a 49 an 20 μm (b) (a) Hình 3.13 (a) Ảnh OM bề mặt graphene mẫu 0407 sau transfer lên đế SiO2/Si không sử dụng lớp hỗ trợ, (b) Phổ Raman vị trí Hình 3.14 Ảnh SEM bề mặt graphene mẫu 0407 sau transfer lên đế SiO2/Si không sử dụng lớp hỗ trợ Dưới kính hiển vi, màng graphene đế SiO2/Si bị nhiễm bẩn cặn, bụi bẩn nhiều Một số vị trí dường bị gấp lại, xếp chồng lên thành nhiều lớp Ngoài ra, chất lượng màng graphene sau transfer ảnh hưởng q trình làm dung dịch ăn mịn (hình 3.13.a) Đỉnh D (~ 1350 cm-1) thấp (hình 3.13.b) cho thấy màng cịn tạp chất và dư lượng hợp chất hữu cho thấy trình xử lý mẫu tốt Đỉnh G 2D có tỉ lệ cường độ I2D/IG = 3,02 FWHM 2D = 32,33 cm-1 đặc trưng graphene đơn lớp (hình 3.13.b) Một số vị trí khác 50 an khảo sát, tỉ lệ I2D/IG dao động khoảng (1,84 - 3,36) graphene sau transfer lên đế SiO2/Si có xếp chồng lên và khơng có tính đồng Hình 3.14 thể ảnh SEM bề mặt graphene mẫu 0407 sau transfer lên đế SiO2/Si Bề mặt xuất vùng tối màu không bao phủ màng graphene Các điểm màu trắng graphene oxit q trình oxy hóa màng graphene với khơng khí diễn trước chúng tơi tiến hành q trình sấy mẫu chân không lớp graphene bị xếp chồng lên b) Transfer sử dụng PMMA hỗ trợ bề mặt Quy trình loại bỏ đế đồng tương tự với phần 3.2.1.2.c 20 μm (b) (a) Hình 3.15 (a) Ảnh OM bề mặt graphene mẫu 0407 sau transfer lên đế SiO2/Si sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ, (b) Phổ Raman vị trí Quan sát hình 3.15.a, màng graphene đế SiO2/Si cịn cặn, bụi bẩn Có vài vị trí dường bị gấp lại xếp chồng lên thành nhiều lớp Màng phủ tương đối bề mặt đế, PMMA có tác dụng tốt việc bảo vệ màng graphene Đỉnh D (~ 1344 cm-1) (hình 3.15.b) cao cho thấy tồn khiếm khuyết mạng graphene, dư lượng PMMA hợp chất hữu Vì PMMA khó loại bỏ dung mơi bình thường nên để lại lớp polymer bền mặt Mặc khác đỉnh 2D (~ 2677 cm-1) cao, chênh lệch so với đỉnh G (~ 1586 cm-1), tỉ lệ cường độ I2D/IG = 2,5 FWHM 2D = 25,9 cm-1 thể graphene đơn lớp Một số vị trí khác khảo sát, tỉ lệ I2D/IG dao động khoảng (2,49 – 2,76), graphene sau transfer lên đế SiO2/Si tính đồng 51 an Hình 3.16 Ảnh SEM bề mặt graphene mẫu 0407 sau transfer lên đế SiO2/Si sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ Quan sát ảnh SEM (hình 3.16), màng graphene tạo đều, bao phủ gần tồn khung hình Xuất vài vết trắng xuất trình oxy hóa bể mặt graphene với mơi trường tạo graphene oxit lớp graphene bị xếp chồng lên Q trình sấy nhiệt độ cao giúp màng khơng bị co lại, màng nhẵn, trơn tru c) Kết So sánh phổ Raman graphene mẫu 0407 trước sau transfer kỹ thuật khác Vì q trình thực gặp nhiều khó khăn việc tạo lớp hỗ trợ paraffin graphene, dẫn đến màng graphene bị vỡ sau loại bỏ đế Cu nên không dùng paraffin làm lớp hỗ trợ cho mẫu 0407 Tồn đỉnh D 02 kỹ thuật Với mẫu không sử dụng lớp hỗ trợ, gần khơng có dư lượng polymer bám lại màng Đối với mẫu sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ, dư lượng polymer dung dịch ăn mòn làm đỉnh D xuất Nhìn chung, cường độ đỉnh D PMMA lớn hai kỹ thuật Xét kết quan sát kính hiển vi ảnh SEM, không sử dụng lớp hỗ trợ làm màng bị gấp lại, co dúm, xếp chồng lên Tỉ lệ cường độ I2D/IG = 3,02 cao nhiều so với graphene trước transfer 52 an Hình 3.17 Phổ Raman graphene mẫu 0407 trước sau thực kỹ thuật transfer Sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ transfer, chất lượng màng graphene sau transfer lên đế SiO2/Si tương đối tốt Tỉ lệ I2D/IG = 2,5 FWHM 2D = 25,9 cm-1 khẳng định lần chất lượng cao màng graphene sau sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ Tuy nhiên, dư lượng PMMA bám lại bề mặt màng Tóm lại, kỹ thuật transfer graphene sử dụng PMMA tối ưu các kỹ thuật khảo sát Bảng 3.2 Các đỉnh D, G, 2D tỉ lệ cường độ I2D/IG graphene mẫu 0407 trước sau thực kỹ thuật transfer STT Tên kỹ thuật Đỉnh D Đỉnh G Đỉnh 2D I2D/IG -1 -1 -1 Graphene 0407 1354 cm 1586 cm 2697 cm 0,8 Polymer_Free 1350 cm-1 1583 cm-1 2688 cm-1 3,02 -1 -1 -1 PMMA 1344 cm 1586 cm 2697 cm 2,5 3.3 Kết luận Qua kết đo, phân tích vật liệu sử dụng kính hiển vi quang học, SEM phổ Raman nhận thấy việc sử dụng lớp hỗ trợ bề mặt kỹ thuật transfer graphene giúp màng graphene tăng tính học, giữ tính chất đặc trưng vật liệu, ổn định giảm khiếm khuyết thay đổi mạng tinh thể Từ hai mẫu ta thấy transfer graphene sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ bề mặt là phương pháp tối ưu, cho màng graphene có độ đồng đều, tạp chất, đảm bảo tính học cấu trúc graphene sau transfer 53 an CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN 4.1 Kết luận - - - - Khóa luận đạt kết chính sau: Nội dung 1: Chế tạo vật liệu 2D graphene sử dụng phương pháp CVD Nắm vững các bước xử lý đế Cu trước chế tạo graphene: quy trình rửa với DI (5 phút), acetone (15 phút), IPA (15 phút) kết hợp đánh siêu âm, làm phẳng bề mặt với acid acetic 20 phút Nắm vững quy trình chế tạo vật liệu 2D graphene Chế tạo thành công vật liệu 2D graphene đế Cu sử dụng phương pháp CVD điều kiện áp suất thấp: mẫu 0407 tổng hợp môi trường áp suất 500 mTorr, lưu lượng H2 /CH4 = 10/70 sccm, nhiệt độ 1020˚C 30 phút, có chất lượng tốt với màng graphene liên tục khơng bị vỡ nát ăn mịn đế Cu với dung dịch muối, tỉ lệ I2D/IG = 0,618452, FWHM 2D = 45,22 cm-1 Nội dung 2: Kỹ thuật transfer vật liệu 2D graphene lên đế SiO2/Si Trong kỹ thuật transfer graphene chúng tơi sử dụng phương pháp ăn mịn ướt (wet etching) nên cần có lớp polymer bảo vệ màng graphene khỏi tác nhân bên ngoài và đồng thời tăng tính học màng nhằm giảm tối thiểu vết nứt các nếp gấp trình transfer Tác nhân ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng màng graphene đế SiO2/Si như: độ gồ ghề đế Cu, đế SiO2/Si, nhiệt độ, dung dịch muối, chất lượng tiền chất,… Chúng thực transfer graphene không sử dụng lớp hỗ trợ sử dụng lớp hỗ trợ, từ phân tích graphene cho thấy transfer sử dụng lớp hỗ trợ cho chất lượng màng graphene đế SiO2/Si tốt (đỉnh D thấp) bật tính chất graphene đơn lớp thông qua đỉnh 2D (I2D/IG = 6,75 FWHM 2D = 29,15).Và transfer graphene sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ bề mặt là phương pháp tối ưu 4.2 Định hướng phát triển Bên cạnh kết đạt được, thời gian có hạn nên cịn định hướng mà chưa kịp thực khóa luận này: - Chế tạo vật liệu graphene nhiệt độ cao (giới hạn thấp 1070˚C) với tỉ lệ phần trăm H2 18% tổng lượng khí nạp vào, giảm 54 an - thiểu lượng CH4 có tham gia khí Ar Áp suất tăng trưởng 500mTorr thời gian ngắn Transfer graphene: sử dụng mặt graphene làm mặt tiếp xúc với đế SiO2/Si phần đế Cu chưa ăn mòn hoàn toàn Sau transfer lên đế SiO2/Si ăn mịn hoàn toàn đế Cu lại sử dụng phần đế Cu lại làm điện cực thứ chế tạo linh kiện transfer graphene 55 an TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] J M Allen, T C Vincent, and K B Richard (2010) “Honeycomb carbon : A Review of Graphene What is graphene ?,” Chem Rev 110(1), pp 132–145 [2] A & M Novoselov, K., Geim (2004) “Electric field effect in atomically thin carbon films,” Science 306(5696), pp 666 - 669 [3] A K Geim and K S Novoselov (2010) “The rise of graphene,” Nat Mater 6(3), pp 183–191 [4] T C Dinadayalane and J Leszczynski (2010) “Remarkable diversity of carboncarbon bonds: Structures and properties of fullerenes, carbon nanotubes, and graphene,” Struct Chem 21(6), pp 1155–1169 [5] G Yang, L Li, W B Lee, and M C Ng (2018) “Structure of graphene and its disorders: a review,” Sci Technol Adv Mater 19(1), pp 613–648 [6] S Deng and V Berry (2016) “Wrinkled, rippled and crumpled graphene: An overview of formation mechanism, electronic properties, and applications,” Mater Today 19(4), pp 197–212 [7] A V Krasheninnikov, F Banhart and J.Kotakoski (2011) “Structural defects in graphene,” Defects Adv Electron Mater Nov Low Dimens Struct (1), pp 26– 41 [8] O V Yazyev and S G Louie (2010) “Topological defects in graphene: Dislocations and grain boundaries,” Phys Rev B - Condens Matter Mater Phys 81(19), pp 1–7 [9] A C Ferrari et al (2006) “Raman spectrum of graphene and graphene layers,” Phys Rev Lett 97(18), pp 1–4 [10] P Poncharal, A Ayari, T Michel, and J.-L Sauvajol (2008) “Raman spectra of misoriented bilayer graphene,” Phys Rev B 78(11), pp 1–8 [11] Y Liu, Z Liu, W S Lew, and Q J Wang (2013) “Temperature dependence of the electrical transport properties in few-layer graphene interconnects,” Nanoscale Res Lett 8(1), pp 335 [12] A Poniatowska, M Trzaskowski, and T Ciach (2019) “Production and properties of top-down and bottom-up graphene oxide,” Colloids Surfaces A Physicochem Eng Asp 561, pp 315–324 [13] K S Novoselov and A H Castro Neto (2012) “Two-dimensional crystals-based heterostructures: Materials with tailored properties,” Phys Scr 2012(T146), 014006 [14] Y Hernandez et al (2008) “High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite,” Nat Nanotechnol 3(9), pp 563–568 56 an [15] A Adetayo and D Runsewe (2019) “Synthesis and Fabrication of Graphene and Graphene Oxide: A Review,” Open J Compos Mater 09(02), pp 207–229 [16] K Parvez et al (2014) “Exfoliation of graphite into graphene in aqueous solutions of inorganic salts,” J Am Chem Soc 136(16), pp 6083–6091 [17] W Norimatsu and M Kusunoki (2014) “Epitaxial graphene on SiC{0001}: Advances and perspectives,” Phys Chem Chem Phys 16(8), pp 3501–3511 [18] R Muñoz and C Gómez-Aleixandre (2013) “Review of CVD synthesis of graphene,” Chem Vap Depos 19(10–12), pp 297–322 [19] X Li et al (2009) “Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils,” Science 324(5932), pp 1312–1314 [20] C Mattevi, H Kim, and M Chhowalla (2011) “A review of chemical vapour deposition of graphene on copper,” J Mater Chem 21(10), pp 3324–3334 [21] I A Kostogrud, K V Trusov, and D V Smovzh (2016) “Influence of Gas Mixture and Temperature on AP-CVD Synthesis of Graphene on Copper Foil,” Adv Mater Interfaces 3(8), pp 1–6 [22] T T Pham, Q H Do, T K V Ngo, and R Sporken (2019)., “Direct transfer of the CVD-grown graphene on copper foils on SiO2 substrate under supercritical CO2 assisted-cleaning technique,” Mater Today Commun 18, pp 184–190 [23] X Li et al (2010) “Graphene films with large domain size by a two-step chemical vapor deposition process,” Nano Lett 10(11), pp 4328–4334 [24] J Kim, J Seo, H K Jung, S H Kim, and H W Lee (2012) “The effect of various parameters for few-layered graphene synthesis using methane and acetylene,” J Ceram Process Res 13(1) , S42-s46 [25] X Huang et al (2011) “Graphene-based materials: Synthesis, characterization, properties, and applications,” Small 7(14), pp 1876–1902 [26] C Lee, X Wei, J W Kysar, and J Hone (2008) “Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene,” Science 321(5887), pp 385–388 [27] A A Balandin (2011) “Thermal properties of graphene and nanostructured carbon materials,” Nat Mater 10(8), pp 569–581 [28] D Teweldebrhan et al., “Superior thermal conductivity of single layer graphene,” Nano Lett., vol 8, p 902, 2008 [29] G Zhang, A G Güell, P M Kirkman, R A Lazenby, T S Miller, and P R Unwin (2016) “Versatile Polymer-Free Graphene Transfer Method and Applications,” ACS Appl Mater Interfaces 8(12), pp 8008–8016 [30] J W Suk et al (2011) “Transfer of CVD-grown monolayer graphene onto arbitrary substrates,” ACS Nano 5(9), pp 6916–6924 57 an [31] G Lupina et al (2015) “Residual metallic contamination of transferred chemical vapor deposited graphene,” ACS Nano 9(5), pp 4776–4785 [32] W H Lin et al (2014) “A direct and polymer-free method for transferring graphene grown by chemical vapor deposition to any substrate,” ACS Nano 8(2), pp 1784–1791 [33] D Kalita (2015) “Graphene produced by chemical vapor deposition : from control and understanding of atomic scale defects to production of macroscale functional devices" (Doctoral dissertation) [34] E Bekyarova M Chen, R C Haddon and R Yan (2017) “Advances in transferring chemical vapour deposition graphene: A review,” Mater Horizons 4(6), pp 1054–1063 [35] J Song, J Wu, K C Hwang, L Y Jiang, W B Lu and Y Huang (2008) “A cohesive law for interfaces between multi-wall carbon nanotubes and polymers due to the van der Waals interactions,” Comput Methods Appl Mech Eng 197(41– 42), pp 3261–3267 [36] Eluru, H B (2004) "Deposition and Patterning of Paraffin Layers for CultureBased Detection of Mycobacteria in Environmental Samples" (Doctoral dissertation, University of Cincinnati) [37] Leong, W S., Wang, H., Yeo, J., Martin-Martinez, F J., Zubair, A., Shen, P C and Kong, J (2019) "Paraffin-enabled graphene transfer" Nature communications, 10(1), 1-8 [38] L Jiao, B Fan, X Xian, Z Wu, J Zhang, and Z Liu (2008) “Creation of nanostructures with poly(methyl methacrylate)-mediated nanotransfer printing,” J Am Chem Soc 130(38), pp 12612–12613 [39] J H Jung, I Y Sohn, D J Kim, B Y Kim, M Jang, and N E Lee (2013) “Enhancement of protein detection performance in field-effect transistors with polymer residue-free graphene channel,” Carbon N Y 62, pp 312–321 [40] Z Zhan et al (2015) “Pore-free bubbling delamination of chemical vapor deposited graphene from copper foils,” J Mater Chem C 3(33), pp 8634–8641 [41] J Sun et al (2016) “Electrochemical bubbling transfer of graphene using a polymer support with encapsulated air gap as permeation stopping layer,” J Nanomater 2016 [42] T Choi, S J Kim, S Park, T Hwang, Y Jeon, and B H Hong (2015) “Roll-toRoll Synthesis and Patterning of Graphene and 2D Materials,” pp 715–718 [43] M Lafkioti et al (2010) “Graphene on a hydrophobic substrate: Doping reduction and hysteresis suppression under ambient conditions,” Nano Lett 10(4), pp 1149– 1153 [44] K Thodkar, C Schonenberger, M Calame, F Luond, F Overney, and B Jeanneret 58 an (2016), “Characterization of HMDS treated CVD graphene,” CPEM 2016 - Conf Precis Electromagn Meas Conf Dig., pp 4–5 [45] J Kang, D Shin, S Bae, and B H Hong (2012) “Graphene transfer: Key for applications,” Nanoscale 4(18), pp 5527–5537 [46] J Wintterlin and M L Bocquet (2009) “Graphene on metal surfaces,” Surf Sci 603(10–12), pp 1841–1852 [47] M Son and M H Ham (2017) “Low-temperature synthesis of graphene by chemical vapor deposition and its applications,” FlatChem 5, pp 40–49 [48] A Balandin, (2015) "Graphene Heat Spreaders and Interconnects for Advanced Electronic Applications" ECS Transactions, 67(1), 167 [49] J A Kim, T Hwang, R Amin, S Park, A Kulkarni, and T Kim (2012) “Graphene based Fiber Optic Surface Plasmon Resonance for Bio-chemical sensor Applications,” pp 175–177 [50] S H Bae et al (2013) “Graphene-P(VDF-TrFE) multilayer film for flexible applications,” ACS Nano 7(4), pp 3130–3138 [51] E P Randviir, D A C Brownson, and C E Banks (2014) “A decade of graphene research : production , applications and outlook,” Biochem Pharmacol 17(9), pp 426–432 [52] F Torrisi et al (2012)., “Inkjet-printed graphene electronics,” ACS Nano 6(4), pp 2992–3006 [53] C Liu, Z Yu, D Neff, A Zhamu, and B Z Jang (2010) “Graphene-based supercapacitor with an ultrahigh energy density,” Nano Lett 10(12), pp 4863– 4868 [54] M S Won, O V Penkov, and D E Kim (2013) “Durability and degradation mechanism of graphene coatings deposited on Cu substrates under dry contact sliding,” Carbon N Y 54, pp 472–481 [55] T T Pham, T H Huynh, Q H Do, and T K V Ngo (2019) “Optimum reproduction and characterization of graphene on copper foils by low pressure chemical vapor deposition,” Mater Chem Phys 224(2018), pp 286–292 [56] T T Pham, T H Huynh, Q H Do, and R Sporken (2018) “Stack of Graphene/Copper Foils/Graphene by Low-Pressure Chemical Vapor Deposition as a Thermal Interface Material,” J Electron Mater 47(12), pp 7476–7483 [57] S Shah, B Ghassemiparvin, and N Ghalichechian (2019) “Robust spin coating deposition process for paraffin phase-change films,” Microelectron Eng 217, pp 1–7 [58] C Baker (1991) “Literacy Practices and Social Relations in Classroom Reading Events,” p 161 - 188 59 an [59] K S Kim et al (2009) “Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes,” Nature 457(7230), pp 706–710 [60] W A De Heer et al (2011) “Large area and structured epitaxial graphene produced by confinement controlled sublimation of silicon carbide,” Proceedings of the National Academy of Sciences, 108(41), 16900-16905 [61] Y Chen, X Gong, and J Gai (2016) “Progress and Challenges in Transfer of Large-Area Graphene Films,” Advanced science, 3(8), pp 1–15 60 an S an K L 0