(Đồ án hcmute) nghiên cứu chế tạo vật liệu nano cu tio2 bằng phương pháp chiếu xạ tia yco 60 ứng dụng làm quang hóa xúc tác phân hủy rhodamine b

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CƠNG NGHỆ KỸ THUẬT HĨA HỌC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO Cu/TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ TIA yCo − 60 ỨNG DỤNG LÀM QUANG HÓA XÚC TÁC PHÂN HỦY RHODAMINE B GVHD: VÕ THỊ THU NHƯ SVTH: CHU VĂN HIỂN MSSV: 15128023 SKL 0 9 Tp Hồ Chí Minh, tháng 7/2019 an BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO Cu/TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ TIA 𝛄𝐂𝐨 − 𝟔𝟎 ỨNG DỤNG LÀM QUANG HÓA XÚC TÁC PHÂN HỦY RHODAMINE B MÃ SỐ KHÓA LUẬN: VC.19.01 SVTH: CHU VĂN HIỂN MSSV: 15128023 GVHD: Th.S VÕ THỊ THU NHƯ Tp Hồ Chí Minh, tháng năm 2019 an an an an an an an an LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, nhận nhiều trợ giúp nhiều cá nhân, tập thể Trước tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới cô Th.s Võ Thị Thu Như, người trực tiếp hướng dẫn luận văn, tận tình hướng dẫn bảo tơi tìm hướng nghiên cứu, tìm kiếm tài liệu, giải vấn đề gặp phải động viên tơi suốt q trình làm đề tài tốt nghiệp Tôi xin chân thành cảm ơn cô Nguyễn Thị Mỹ Lệ tạo điều kiện dụng cụ, hóa chất, trang thiết bị hướng dẫn thời gian làm đề tài tốt nghiệp Đồng thời xin cảm ơn tất thầy mơn Hóa Học thuộc trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật thành phố Hồ Chí Minh tạo điều kiện, quan tâm đến sinh viên có đóng góp q giá q trình tơi theo học trường Cuối lời biết ơn đến gia đình, bạn bè, thành viên lớp Cơng nghệ kỹ thuật Hóa Học khóa 2015, người bên cạnh, đồng hành động viên suốt thời gian vừa qua Xin chân thành cảm ơn! TP.HCM, tháng năm 2019 Sinh viên thực hiện: Chu Văn Hiển i an Bảng 3.1: Các góc 2𝜃 vật liệu TiO2 Cu/TiO2 mặt phẳng tinh thể (111) (200) Mặt phẳng tinh thể hkl Mẫu vật liệu Góc 2𝜃 TiO2 37,86 Cu1.0/TiO2 37,94 (111) Cu2.0/TiO2 37,95 Cu3.o/TiO2 37,99 TiO2 48,09 Cu1.0/TiO2 48,11 (200) Cu2.0/TiO2 48,18 Cu3.0/TiO2 48,21 Từ bảng 3.1 thấy góc đại diện cho mặt phẳng tinh thể (111) (222) vật liệu Cu/TiO2 bị lệch so với TiO2 Điều chứng tỏ nguyên tố Cu xen kẽ vào mạng tinh thể TiO2 Đã biến tính thành cơng TiO2 Cu (theo phương trình Bragg) 3.1.2 Phổ khuếch tán phản xạ lượng tia X Hình 3.2: Phổ tán sắc lượng (EDX) mẫu vật liệu Cu3.0/TiO2 31 an Nhận xét: Từ phổ EDX ta thấy peak đặc trưng nguyên tố Ti, O, Cu cấu trúc vật liệu Có thể kết luận Cu xuất cấu trúc với hàm lượng nhỏ 3.1.3 Ảnh chụp vi hình thái TEM Cu Hình 3.3: Ảnh chụp TEM mẫu P25 Cu3.0/TiO2 Nhận xét: Từ ảnh chụp TEM thấy kích thước hạt TiO2 nằm khoảng 10-40 nm Các hạt Cu bám dính bề mặt TiO2 có kích thước khoảng 1-5 nm, hạt không kết khối mà phân tán đồng bề mặt hạt TiO2 3.1.4 Năng lượng vùng cấm  Hình 3.4: Phổ DRS mẫu Cu/TiO2 TiO2 32 an Nhận xét: Dựa vào đồ thị phổ UV-DRS mẫu vật liệu ta thấy phổ hấp thu mẫu Cu/TiO2 dịch chuyển so với TiO2 Phổ hấp thu dịch chuyển vùng ánh sáng khả kiến có hấp thu bước sóng vùng hồng ngoại Điều chứng tỏ vật liệu dịch chuyển bờ hấp thụ vào vùng ánh sáng khả kiến, làm xúc tác quang Bảng 3.2: Năng lượng vùng cấm mẫu vật liệu Cu/TiO2 Tên mẫu Năng lượng vùng cấm Eg (eV) P25 3,4220 Cu1.0/TiO2 3,1822 Cu2.0/TiO2 3,1125 Cu3.0/TiO2 3,1204 STT Nhận xét: Năng lượng vùng cấm vật liệu Cu/TiO2 với hàm lượng Cu từ 1,0% đến 3,0% có giảm dần tăng hàm lượng Cu, Cu xen kẽ vào cấu trúc tinh thể TiO2 làm giảm lượng vùng cấm TiO2 Điều chứng tỏ phổ hấp thu Cu/TiO2 dịch chuyển vùng ánh sáng nhìn thấy vật liệu Cu/TiO2 phân hủy chất hữu ánh sáng nhìn thấy 3.2 Khảo sát hiệu quang xúc tác phân hủy Rhodamine B vật liệu Cu/TiO2 3.2.1 Khảo sát hiệu phân hủy Rhodamine B vật liệu Cu/TiO2 Bảng 3.3: Hiệu phân hủy Rhodamine B vật liệu Cu/TiO2 Thời gian (phút) Hiệu suất xử lý P25 20,15 Cu1.0/TiO2 24,25 Cu2.0/TiO2 24,63 Cu3.0/TiO2 23,78 30 45,09 45,05 52,53 50,28 60 48,62 58,57 58,61 64,33 90 56,78 65,65 66,18 70,21 120 58,21 69,54 73,55 75,52 33 an Hiệu suất phân hủy % 80 70 60 50 40 30 20 10 P25 Cu1.0/TiO2 Cu2.0/TiO2 Cu3.0/TiO2 30 60 90 120 Thời gian chiếu sáng (phút) Hình 3.5: Biểu đồ so sánh khả phân hủy Rhodamine B mẫu vật liệu Cu/TiO2 Nhận xét: Dựa vào biểu đồ hình 3.4 thấy: so với P25, vật liệu Cu/TiO2 có hiệu quang xúc tác cao Hiệu quang xúc tác tăng dần tăng thời gian chiếu sáng Trong mẫu vật liệu Cu/TiO2 mẫu Cu3.0/TiO2 cho hiệu quang xúc tác cao Vật liệu biến tính Cu/TiO2 điều chế phương pháp chiếu xạ cho hiệu quang xúc tác ánh sáng khả kiến cao nhiều so với mẫu vật liệu TiO2 thơng thường Điều giải thích tia xạ lượng cao khử Cu2+ thành Cu0 gắn kết vào cấu trúc phân tử TiO2, từ làm giảm mức lượng vùng cấm Cu bề mặt TiO2 hình thành nên bẫy electron ngăn cản tái tổ hợp cặp electron-lỗ trống quang sinh 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng vật liệu Cu/TiO2 đến hiệu suất phân hủy Rhodamine B: Bảng 3.4: Sự ảnh hưởng hàm lượng vật liệu Cu/TiO2 đến hiệu suất Hàm lượng vật liệu Cu3.0/TiO2 (g/l) A0 A Hiệu suất (%) 0,5 0,935 0,474 49,305 1,0 0,928 0,408 56,034 1,5 0,967 0,392 59,462 2,0 0,947 0,342 63,886 2,5 0,967 0,350 63,806 3,0 0,952 0,353 62,920 3,5 0,945 0,413 56,296 4,0 0,947 0,409 56,8111 34 an Hiệu suất phân hủy % 70.000 63.886 65.000 63.806 62.920 59.462 60.000 56.034 56.296 56.811 3.5 55.000 49.305 50.000 45.000 40.000 0.5 1.5 2.5 4.5 Hàm lượng vật liệu (g/l) Hình 3.6: Ảnh hưởng hàm lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy Rhodamine B Nhận xét: Dựa vào đồ thị thấy có biến đổi hiệu suất quang hóa theo hàm lượng vật liệu Cu3.0/TiO2 Chứng tỏ hiệu suất quang xúc tác có phụ thuộc vào hàm lượng vật liệu quang xúc tác Khi tăng hàm lượng Cu3.0/TiO2 từ 0,5 đến 2,0 g/l hiệu suất quang xúc tác Rhodamine B tăng nhanh Vì hàm lượng chất xúc tác quang tăng lên tăng lượng photon ánh sáng bị hấp thụ lượng •OH tạo nhiều nên dẫn đến hiệu suất phân hủy tăng Hàm lượng Cu3.0/TiO2 tăng từ 2,0 đến 3,0 g/l hiệu suất quang xúc tác đạt trạng thái cân Điều có nghĩa tăng hàm lượng vật liệu vật liệu hiệu suất phân hủy khơng tăng Khi hàm lượng vật liệu lớn 3,0 g/l hiệu suất quang hóa bắt đầu giảm dần Lượng Cu3.0/TiO2 dung dịch nhiều hiệu suất phân hủy khơng tăng mà cịn làm giảm hiệu suất Nguyên nhân lượng Cu3.0/TiO2 bị dư trở thành chất che chắn, gây cản trở trình hấp thu photon ánh sáng vật liệu Hàm lượng vật liệu lựa chọn thí nghiệm 2,0 g/l 35 an 3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng pH tới hiệu quang xúc tác Cu3.0/TiO2 Bảng 3.5: Sự ảnh hưởng pH tới hiệu quang xúc tác A0 A Hiệu suất % 0,944 0,422 55,297 0,906 0,392 56,733 0,927 0,398 57,066 0,927 0,388 58,145 0,908 0,344 62,115 0,940 0,332 64,681 0,931 0,344 64,125 0,932 0,362 61,159 Hiệu suất phân hủy % pH 64.681 66.000 64.000 64.125 62.115 61.159 62.000 60.000 56.733 57.066 58.000 58.145 55.297 56.000 54.000 10 pH Hình 3.7: Biểu đồ ảnh hưởng pH đến hiệu quang xúc tác Nhận xét: Khi pH dung dịch tăng từ đến hiệu suất quang xúc tác tăng dần pH dung dịch tăng từ đến hiệu suất lại giảm dần Điều giải thích Rhodamine B chất màu tồn dạng cation, anion trung tính pH khác Trong môi trường pH 6,2 bề mặt TiO2 tích điện âm xuất lực tương tác tĩnh điện với phân tử Rhodamine B mang điện tích dương nên hiệu suất xúc tác quang tăng lên Khi pH>7, bề mặt TiO2 tích điện âm Rhodamine B tồn dạng anion xuất tương tác đẩy làm giảm hiệu suất xúc tác quang 36 an 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch Hiệu suất phân hủy % Bảng 3.6: Sự ảnh hưởng nồng độ dung dịch tới hiệu suất phân hủy Rhodamine B Nồng độ dung dịch (ppm) A0 A Hiệu suất (%) 0,208 0,055 73,56 0,309 0,132 66,07 0,758 0,276 63,59 1,131 0,483 57,29 1,489 0,807 45,80 10 1,832 1,105 39,68 80.00 75.00 70.00 65.00 60.00 55.00 50.00 45.00 40.00 35.00 30.00 73.56 66.07 63.59 57.29 45.80 39.68 10 12 Nồng độ dung dịch ppm Hình 3.8: Sự ảnh hưởng nồng độ dung dịch đến hiệu suất phân hủy Rhodamine B Nhận xét: Khi tăng nồng độ dung dịch dung dịch Rhodamine B hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B vật liệu Cu3.0/TiO2 giảm dần Do vật liệu đạt đến giới hạn, phân hủy thêm 3.2.5 Cơ chế phân hủy Rhodamine B Cu/TiO2: Các lỗ trống quang sinh tích điện dương oxy hóa H2O bề mặt để tạo gốc •OH, tác nhân oxy hóa mạnh Các gốc hydroxyl sau oxy hóa chất hữu tạo thành chất trung gian, cuối phân hủy thành CO2 H2O ℎ𝑣 TiO2 → h+ + e− • + H2 O + h + VB → OH + H (3.1) •− O2 + e − CB /Cu → O2 (3.2) 37 an • OH + chất nhiễm → hợp chất trung gian → H2O + CO2 + • O•− + H → OOH (3.3) (3.4) • OOH + •OOH → H2O2 + O2 (3.5) O•− + chất hữu ô nhiễm → hợp chất trung gian → H2O + CO2 (3.6) • OOH + chất nhiễm → H2O + CO2 (3.7) 38 an CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Đã chế tạo thành cơng vật liệu xúc tác quang hóa Cu/TiO2 phương pháp chiếu xạ tia γCo-60 Các tính chất đặc trưng vật liệu xác định phương pháp đo: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ khuếch tán phản xạ lượng tia X (EDX), lượng vùng cấm (Band Gap) Kết đo XRD cho thấy đỉnh nhiễu xạ thể cho TiO2 pha anatase mặt phẳng tinh thể (111) (200) bị dịch chuyển chứng tỏ Cu xen kẽ vào cấu trúc mạng tinh thể TiO2 Kết EDX cho thấy có xuất nguyên tố Cu vật liệu Ảnh TEM mơ tả kích thước hạt hạt TiO2 vào khoảng 10-40 nm, hạt Cu bám dính bể mặt TiO2 với kích thước từ 1-5 nm Năng lượng vùng cấm vật liệu Cu/TiO2 với hàm lượng 1, 2, 3% 3,1822 eV, 3,1125 eV, 3,1204 eV giảm đáng kể so với TiO2 Các điều kiện ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác nghiên cứu đánh giá, kết cho thấy mẫu vật liệu Cu3.0/TiO2 cho hiệu suất xúc tác quang hóa tốt Trong thời gian chiếu sáng 60 phút, hiệu suất phân hủy Rhodamine B cao pH=7, hàm lượng vật liệu g/l Kiến nghị − Nghiên cứu biến tính TiO2 với kim loại khác − Cải thiện trình điều chế vật liệu − Mở rộng quy mô nghiên cứu chất hữu gây ô nhiêm khác 39 an TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ngơ Sỹ Lương, "Khảo sát q trình điều chế titan đioxit dạng bột kích thước nano phương pháp thuỷ phân tetra n-butyl octotitanat dung môi hỗn hợp etanol-nước," Tạp chí Phân tích Hố, Lý Sinh học,, vol 11, no 3B, pp 52-56, 2006 [2] Nguyễn Diệu Thu, "Nghiên cứu biến tính TiO2 cacbon sắt làm chất xúc tác quang hóa vùng ánh sáng trông thấy," Luận văn thạc sỹ khoa học [3] RW Edwards Mason, "High-performance liquid chromatographic determination of rhodamine B in rabbit and human plasma," Journal of Chromatography B: Biomedical Sciences Applications, vol 491, pp 468-472, 1989 [4] Abdul Razak Daud et al "A review on radiation-induced nucleation and growth of colloidal metallic nanoparticles," Nanoscale research letters, vol 8, no 1, p 474, 2013 [5] Alam Daud Abedini, et al "A review on radiation-induced nucleation and growth of colloidal metallic nanoparticles," Nanoscale research letters, vol 8, no 1, p 474, 2013 [6] Willam Henry Bragg and william Lawrence Bragg, "The reflection of X-rays by crystals," Proceedings of the Royal Society of London Series A, Containing Papers of a Mathematical Physical Character, vol 88, no 605, pp 428-438, 1913 [7] Kevin O'Shea et al "A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications," Applied Catalysis B: Environmental, vol 125, 2012 [8] Dong XuJiang et al "Synthesis of visible light-activated TiO2 photocatalyst via surface organic modification," Journal of Solid State Chemistry, vol 180, no 5, pp 1787-1791, 2007 [9] L Bapat, "Electrical conductivity and electrochemical properties of γ-irradiated TiO2," Journal of radioanalytical nuclear chemistry, vol 104, no 3, pp 171181, 1986 10] Mohamed Mokhtar Khairou Mohamed, "Preparation and characterization of nano-silver/mesoporous titania photocatalysts for herbicide degradation," Microporous Mesoporous Materials, vol 142, no 1, pp 130-138, 2011 [11] Noureddine Qourzal Barka et al "Factors influencing the photocatalytic degradation of Rhodamine B by TiO2-coated non-woven paper," Journal of Photochemistry Photobiology A: Chemistry, vol 195, no 2-3, pp 346-351, 2008 40 an [12] P Davide Kornowski Cozzoli, Andreas Weller, "Low-temperature synthesis of soluble and processable organic-capped anatase TiO2 nanorods," Journal of the American Chemical Society, vol 125, no 47, pp 14539-14548, 2003 [13] Miguel Nolan Pelaez et al "A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications," Applied Catalysis B: Environmental, vol 125, pp 331-349, 2012 [14] Jan Botek Petr PouStka, "Determination of banned dyes in spices by liquid chromatography-mass spectrometry," Czech Journal of Food Science, vol 25, no 1, pp 17-24, 2007 [15] Xuejun Tan Quan et al "Preparation of lanthanum-doped TiO photocatalysts by coprecipitation," Journal of materials science, vol 42, no 15, pp 62876296, 2007 [16] MA Meetani Rauf, MA Hisaindee, S "An overview on the photocatalytic degradation of azo dyes in the presence of TiO2 doped with selective transition metals," Desalination, vol 276, no 1-3, pp 13-27, 2011 [17] Jenny Matsuoka Schneider et al "Understanding TiO2 photocatalysis: mechanisms and materials," Chemical reviews, vol 114, no 19, pp 9919-9986, 2014 [18] Nikkhoo Shadpour Mallakpour, "Surface modification of nano-TiO2 with trimellitylimido-amino acid-based diacids for preventing aggregation of nanoparticles," Advanced Powder Technology, vol 25, no 1, pp 348-353, 2014 [19] Vo Thi Thu Nhu, et al "Photocatalytic Degradation of Azo Dye (Methyl Red) In Water under Visible Light Using Ag-Ni/TiO2 Sythesized by/ Irradiation Method," International Journal of Environment, Agriculture Biotechnology, vol 2, no 1, 2017 [20] Vo Thi Thu Nhu, Huynh Nguyen Anh Tuan, "photocatalytic degradation of rhodamine b using ag nano doped tio2 prepared by γ-irradiation method," Journal of ScienceTechnology, vol 54, no 4, pp 494-500, 2016 [21] William M Haynes, "CRC Handbook of Chemistry and Physics," ed: Taylor & Francis, 2016 [22] Wirasto Wirasto, "Analisis Rhodamin B dan Metanil Yellow dalam Minuman Jajanan Anak SD di Kecamatan Laweyan Kotamadya Surakarta dengan Metode Kromatografi Lapis Tipis," Universitas muhammadiyah Surakarta, 2008 [23] Desong Wang, et al "Preparation of polyaniline-modified TiO2 nanoparticles and their photocatalytic activity under visible light illumination," Applied Catalysis B: Environmental, vol 81, no 3-4, pp 267-273, 2008 41 an [24] Shu Zang Yin, Qiwu and F S Saito, "Preparation of visible light-activated titania photocatalyst by mechanochemical method," Chemistry Letters, vol 32, no 4, pp 358-359, 2003 [25] Adriana Zaleska, Recent patents on engineering, "Doped-TiO2: a review," vol 2, no 3, pp 157-164, 2008 42 an PHỤ LỤC 1: KẾT QUẢ ĐO NĂNG LƯỢNG VÙNG CẤM TiO2 Eg1=3.1441 – Eg2=3.42203 eV 1Cu/TiO2 Eg1=2.96357 – Eg2=3.1282 eV 2Cu/TiO2 Eg1=2.9565 – Eg2=3.1125 eV 3Cu/TiO2 Eg1=2.97068 – Eg2=3.1203 eV 43 an PHỤ LỤC 2: KẾT QUẢ ĐO XRD XRD TiO2 XRD Cu/1.0/TiO2 XRD Cu2.0/TiO2 XRD Cu3.0/TiO2 44 an S an K L 0