Tiểu luận nhóm hóa học các hợp chất cao phân tử

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP HCM KHOA CÔNG NGHỆ HĨA HỌC 23 TIỂU LUẬN ơn họ c 20 HĨA HỌC CÁC HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ lu ận m (TRANG 36 – 67) ểu Giảng viên giảng dạy: LÊ NHẤT THỐNG Ti Sinh viên thực hiện: NHÓM Lớp: DHHO9A Khố: 2013-2017 Tp Hồ Chí Minh, tháng năm 2016 Hóa học hợp chất cao phân tử Nhóm DANH SÁCH NHÓM STT Họ tên MSSV Phan Thị Mỹ Nhi 13058941 Nguyễn Đức Nghi 13046211 Dương Thị Kim Ngọc 13014541 Nguyễn Văn Tài 13022591 Lê Hoàng Kim Tiến 13043541 Ti ểu lu ận m ôn họ c 20 23 Ghi Hóa học hợp chất cao phân tử Nhóm MỤC LỤC 2.1.5 Những nhân tố ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp 2.1.6 Phản ứng chuyền mạch 2.1.7 Sự điều hòa chết mạch 12 2.1.8 Cấu tạo monome khả trùng hợp 17 2.2 PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP ION .27 Ti ểu lu ận m ôn họ c 20 23 2.2.1 Phản ứng trùng hợp cation 27 2.2.2 Phản ứng trùng hợp anion 34 Hóa học hợp chất cao phân tử Nhóm 2.1.5 Những nhân tố ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp Nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ, tốc độ giai đoạn riêng tăng, song có khác lượng hoạt hóa nên tốc độ thay đổi khác Năng lượng hoạt hóa phân hủy chất kích thích hay chuyển monome thành gốc đun nóng, nghĩa lượng hoạt hóa giai đoạn kích thích vượt q lượng lớn mạch tắt mạch, nên tăng nhiệt độ, tốc độ kích thích tăng lớn tốc độ lớn tắt mạch 1∕2 [ M ] v 1∕2 kt c k 1/2 tm 20 k lm họ v= 23 v kt ta có: Từ (6), thay Do đó, tăng tốc độ kích thích làm tăng tốc độ chung hệ Khi tăng tốc độ kích ơn thích, tốc độ tắt mạch lớn mạch tăng tăng nồng độ gốc tự từ (2) m (4), tốc độ lớn mạch tăng tăng nhiệt độ theo bậc tốc độ tắt mạch theo ận bậc hai nồng độ gốc, nghĩa tốc độ tắt mạch tăng nhanh tốc độ lớn mạch lu nên tăng nhiệt độ, hệ số trùng hợp polyme giảm P = v lm / v tm Ti ểu Từ phương trình (6), (7), tương ứng với phương trình Arhenius: −E/RT k = A e = Alm e−E /RT −E A1/2 kt e kt /RT - Etm /2RT 1/2 Atm e 1/2 = tm A lm Akt A1/2 tm e −E− ( Ekt /2 ) + ( Etm /2 ) RT Elm, Ekt, Etm lượng hoạt hóa lớn mạch, kích thích tắt mạch, cịn lượng chung phản ứng, từ cho thấy: E = Elm + Ekt /2−Etm /2 hay E= Ekt /2 + (E lm−Etm /2) Đối với đa số monome, Elm gần kcal/mol, Etm khoảng – kcal/mol, Elm −Etm /2 = 4,5 – 5,5 kcal/mol Thừa nhận E kt = 30 kcal/mol (năng lượng kích thích Hóa học hợp chất cao phân tử Nhóm peroxit benzoyl hay hợp chất diazo) thu E = 20 kcal/mol, tương ứng với tăng nhiệt độ lên 10 oC tốc độ tăng gấp – lần E kt lớn Elm Etm, nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ kích thích lớn mạch tắt mạch, chiều dài mạch động học hay độ trùng hợp giảm tăng nhiệt độ Từ P = k [M] [ KT ] 1/2 với k = ln P=ln k lm 1/2 1/2 k tm k kt A lm 1/2 lm A A 1/2 kt = 1/2 A lm 1/2 1/2 A lm A kt + ln e 1/2 −Elm−Ekt −Ekt RT E /2 + Etm /2−Elm [M] + kt 1/2 RT [KT] Tương ứng với thực nghiệm, phụ thuộc lg P 1/T cho độ nghiêng α 23 có giá trị α =Ekt /2 + Etm /2−Elm , từ rút ra, mức độ trùng hợp trung bình giảm 20 tăng nhiệt độ Có thể biểu thị phương trình vi phân theo nhiệt độ, họ giá trị A E không phụ thuộc: c nồng độ monome chất kích thích khơng phụ thuộc vào nhiệt độ, đó, gần dúng, m ơn d ln P Elm −Etm /2−Ekt /2 = dT RT ận Elm −Etm /2 = – kcal/mol, Ekt /2 = 15 kcal/mol, giá trị ểu độ lu Elm −Etm /2−Ekt /2 có giá trị âm nên hệ số trùng hợp trung bình giảm tăng nhiệt Ti Trong trường hợp trùng hợp quang hóa hay xạ, tốc độ trùng hợp phụ thuộc vào nhiệt độ trùng hợp kích thích hay trùng hợp nhiệt Ở đây, E kt gần tới nên giá trị d ln P /dT=( Elm −E tm /2 ) / RT dương nên khối lượng phân tử tăng tăng nhiệt độ Chẳng hạn, trùng hợp styren 20 ℃ có peroxit benzoyl, polyme có M = 550.000 phản ứng kéo dài hàng năm, 120 ℃ có M = 167.000 phản ứng kết thúc sau Khi trùng hợp metylmetacrylat 100 ℃ cho polyme có M = 10.500, 130℃ có M = 7.150 150℃ có M = 5.100 Hóa học hợp chất cao phân tử Nhóm 4,0 lg 3,5 3,0 2,5 2,0 2,8 3,2 23 2,0 2,4 20 Hình 2.4 Sự phụ thuộc hệ số trùng hợp trung bình vào nhiệt độ: họ c 1-Styren; 2- metylmetacrylat; 3- vinyaxetat Hàm lượng chất chất kích thích ơn Tốc độ trùng hợp tăng cịn mức độ trùng hợp trung bình giảm tăng nơng m độ chất kích thích phụ nhiều vào chất chất kích thích Chẳng hạn, tỷ ận lệ tốc độ trùng hợp butadien, styren acrylonitrin có 1% peroxit benzoyl lu tương ứng : 500 : 100000, cịn có 1% diazoaminobenzen : : 25 ểu Có tác giả giải thích tạo thành phân hủy phức tạo thành Ti monome chất kích thích: # M+KT→ [M KT] → M # Nhưng điều mâu thuẫn với nhiệt động học tạo phức thường giảm entropi ¿, phản ứng tạo phức phát nhiệt ¿ trình khơng có ∆ F = ∆ H−T∆S>0, mặc khác phức khó tìm thấy phổ Sự khác giải thích phản hoạt hóa gốc sinh ban đầu, nghĩa phân ly chất kích thích mơi trường lỏng, cặp gốc tạo thành màng tế bào gồm monome cặp gốc bao vây xung quanh Hóa học hợp chất cao phân tử Nhóm Trong khoảng thời gian 10-10 giây, gốc gần tổ hợp lại gọi tổ hợp thứ hiệu ứng màng tế bào Khi tăng chuyển động khuếch tán, khoảng cách gốc thứ tăng khả va chạm lần thứ hai giảm Tuy nhiên theo tính tốn, xác suất tổ hợp cịn lớn xác suất kết hợp gốc tới monome khả phản ứng, nghĩa gốc tránh tổ hợp thứ phản ứng với monome vào thành phần polyme Thường độ hiệu dụng kích thích dao động khoảng 0,6 – xác định giá trị hiệu ứng màng tế bào (hay tốc độ tổ hợp thư nhất) phụ thuộc vào chất lu ận c họ m ôn lgv.10-4 6,0 4,0 2,0 1,0 0,6 0,4 0,2 0,1 0,0 10-4 10-3 20 23 monome, môi trường, nồng độ chất kích thích nhiệt độ, nhân tố 10-2 10-1 lg[KT] ểu lại ảnh hưởng tới độ phản hoạt hóa gốc thứ khỏi màng tế bào hay đến Ti khả tắt mạch tham gia vào chuyển hóa khác Hình 2.5 Sự phụ thuộc tốc độ trùng hợp vào nồng độ chất kích thích: 1-Metylmetacrylat với azonitrin; 2- metylmetacrylat với peroxit benzoyl; 3- styren với peroxit benzoyl Nồng độ monome Theo phương trình tốc độ trên, giảm nồng độ monome làm giảm tốc độ tốc độ trùng hợp trung bình Tất nhiên, pha lỗng phản ứng có liên quan tới dung mơi, đặc biệt phản ứng chuyển mạch qua dung mơi Hóa học hợp chất cao phân tử Nhóm Áp suất Ở áp suất vài hay vài chục atmôphe, thực tế không ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp Ở áp suất lớn hàng nghìn atmơphe, tốc độ trùng hợp tăng, đồng thời độ trùng hợp trung bình tăng Chẳng hạn, metylmetacrylat trùng hợp 8000 atm nhanh gấp ba lần áp suất thường khối lượng phân tử tăng gấp hai lần Sự tăng tốc độ độ trùng hợp liên quan tới nén tiểu phân phản ứng làm chúng gần nhau, tăng tiếp xúc, giảm chiều dài tự tiểu phân, đồng thời làm tăng độ nhớt hệ, giảm tốc độ khuếch tán gốc polyme lớn mạch monome tự do, nên tốc độ tắt mạch va chạm gốc polyme giảm Sự lớn mạch 23 áp suất cao ngừng chậm áp suất thường đưa đến kết làm tăng khối c thường cho hiệu suất cao áp suất cao 20 lượng phân tử polyme Do đó, số monome không trùng hợp áp suất họ Trên hình 2.6 cho thấy rằng, klm tăng áp suất cách tuyến tính, cịn k tm bắt m lgk ơn đầu giảm nhanh sau chậm dần tăng áp suất ận 0,8 Ti ểu lu 0,6 klm 0,4 0,2 -0,2 -0,4 1000 3000 2000 at m p klm Hình 2.6 Sự phụ thuộc lgk vào áp suất p 2.1.6 Phản ứng chuyền mạch Phản ứng trùng hợp chuỗi thường cịn phức tạp phản ứng chuyền mạch tác dụng trung tâm hoạt động hay gốc lớn mạch với chất khác monome, polyme, dung mơi, chất kích thích v.v… Hóa học hợp chất cao phân tử Nhóm Trong mơi trường phản ứng, chẳng hạn có diện phân tử A-B, gốc lớn mạch có lượng đủ lớn để phân cắt liên kết A-B va chạm gốc với A-B xảy tắt mạch động học gốc polyme, đồng thời hình thành gốc mới: Gốc tạo thành B• có đủ khả phản ứng lại kích thích tiếp phản ứng trùng hợp hình thành gốc mới, gọi chuyền mạch động học: 23 Trong trường hợp này, gốc có khả phản ứng tương tự mạch 20 động học phản ứng không thay đổi tốc độ phản ứng không thay đổi, c mạch polyme bị tắt mạch sớm nên làm giảm khối lượng phân tử họ Xác suất phản ứng chuyền mạch tăng tăng nhiệt độ ôn Chuyền mạch qua monome m Nếu phân tử monome có nguyên tử linh động halogen, hydro… ận có khả phản ứng cao tham gia vào phản ứng chuyền mạch Ti ểu lu monome với mạch polyme lớn mạch Chẳng hạn: Gốc tạo thành kích thích phản ứng trùng hợp: Hóa học hợp chất cao phân tử Nhóm Tốc độ phản ứng chuyền mạch qua monome v cM tỷ lệ với nồng độ monome gốc tự có hệ: • v cM = k cM [ M ] [ R ] (21) với kcM số chuyền mạch qua monome Hệ số trùng hợp trung bình polyme tạo thành chuyền mạch qua monome: P cM = v lm / v cM 1/ PcM = v cM / v lm (22) Sự chuyền mạch qua monome tạo thành phân tử polyme có liên kết đơi 20 Chuyền mạch qua chất kích thích 23 cuối mạch phân tử tạo thành khơng có thành phần chất kích thích họ c Khi dùng chất kích thích peroxit benzoyl hay dinitrinazobutyric axit khơng có phản ứng chuyền mạch Song dùng hydroperoxit hay nói ơn chung chất kích thích có ngun tử linh động có phản ứng chuyền ểu lu ận m mạch chất Ti Phương trình tốc độ chuyền mạch hệ số trùng hợp có chuyền mạch qua chất kích thích là: v cKT = k cKT [ KT ] [ R • ] P cKT = v lm / v cKT hay 1/ PcKT = v cKT / v lm (23) (24) Với kcKT số chuyền mạch qua chất kích thích Chuyền mạch qua dung mơi Gốc polyme lớn mạch phân cắt lấy nguyên tử linh động phân tử dung môi Chẳng hạn: