Tuy nhiên nhờ sự xuấthiện các phương pháp vật lý như phổ hồng ngoại, phổ phân cực, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, nhiễu xạtia X,...các nghiên các nghiên cứu về hóa học lập thể đã cho ta nhi
Trang 1Cấu trúc không gian của phân tử ảnh hưởng đến tính chất của một chất Hóa học lập thể là ngành chuyên nghiên cứu về cấu trúc không gian của các phân tử, ảnh hưởng không gian của phân tử đến tính chất của các chất cũng như nghiên cứu về hướng không gian trong các phản ứng hóa học Lịch sử phát triển của hóa học lập thể gắn liền với lịch sử phát triển của hóa học hữu cơ Các nghiên cứu về hóa học lập thể mới đầu chỉ giới hạn trong hóa học lập thể cấu hình nhưng sau đó các vấn đề của hóa học lập thể ngày càng phức tạp, đặc biệt do sự phát triển của học thuyết về cấu dạng và phân tích cấu dạng, về hóa học lập thể của phản ứng, về sự tổng hợp định hướng lập thể và chọn lựa lập thể Tuy nhiên nhờ sự xuất hiện các phương pháp vật lý như phổ hồng ngoại, phổ phân cực, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, nhiễu xạ tia X, các nghiên các nghiên cứu về hóa học lập thể đã cho ta nhiều hiểu biết mới về sự phụ thuộc của các tính chất và những đặc tính tinh vi về sự phân bố không gian của các nguyên tử trong phân tử, trong việc giải thích cơ chế của nhiều phản ứng
Hóa học lập thể có ý nghĩa thực tế rất lớn đặc biệt trong lĩnh vực hóa học các hợp chất thiên nhiên, trong tổng hợp các hợp chất quang hoạt với cấu hình định sẵn cần cho y học và sinh học, nhất là những nhóm hợp chất có hoạt tính cao như prostaglandin, pheromon Tính chất của các chất polime tổng hợp phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo không gian của chúng Hiện nay việc điều chế các polime có dạng lập thể xác định là một trong những phương pháp quan trọng nhất để tăng phẩm chất của các vật liệu nhân tạo
Sự tiến bộ nhanh chóng của hóa học lập thể - từ việc tổng hợp được urê của Wohler năm 1828, đến các công trình tổng hợp của Kolbe năm 1840; của Berthelot năm 1850 đã đặt nền tảng khoa học cho hóa học hữu cơ và dẫn đến việc xây dựng một cơ sở lý thuyết cho khoa học hóa hữu cơ
Hóa học lập thể, đặc biệt là các đồng phân quang học và các hợp chất quang hoạt có ý nghĩa thực
tế to lớn và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng Vì vậy, tôi chọn tìm hiểu đề tài về “các hợp chất quang hoạt và đồng phân quang học”.
Vì nhiều lý do nên đề tài chắc còn nhiều thiếu sót, mong thầy và các bạn đọc đóng góp ý kiến, để
đề tài của tôi hoàn chỉnh hơn
Xin chân thành cảm ơn.
Báo cáo tiểu luận
Trang 2PHẦN NỘI DUNG
1 Cơ sở vật lý của vấn đề quang hoạt
Ánh sáng là một sóng điện từ mà phương dao động luôn thẳng góc với phương truyền sóng Các dao động của ánh sáng thường thẳng góc với phương truyền sóng và hướng ra xung quanh theo mọi mặt phẳng trong không gian Ánh sáng phân cực phẳng là ánh sáng mà vectơ điện trường của tất cả sóng ánh sáng đều hướng theo một phương, có nghĩa là cùng nằm trên một mặt phẳng, mặt phẳng này gọi là mặt phẳng phân cực
Ánh sáng phân cực phẳng có thể được tạo nên bởi ánh sáng thường chiếu qua một kính phân cực, chẳng hạn kính Nicol
Có một số chất hữu cơ có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực khi cho ánh sáng phân cực đi qua Khả năng đó gọi là tính quang hoạt, còn những chất có khả năng đó gọi là chất quang hoạt Nếu một chất làm quay mặt phẳng phân cực theo chiều kim đồng hồ được gọi là chất quay phải Nếu một chất làm quay mặt phẳng phân cực ngược chiều kim đồng hồ được gọi là chất quay trái Giá trị
độ quay mặt phẳng phân cực được diễn tả bằng góc quay và dấu (+) đứng trước diễn tả chiều quay phải, dấu (-) đứng trước diễn tả chiều quay trái
Để đo khả năng làm quay mặt phẳng mặt phẳng phân cực (độ quay cực) của các chất quang hoạt người ta dùng phân cực kế ghi lấy góc quay Đọc và so sánh giá trị quay tương ứng khi có và không
có mẫu chất đựng trong ống
Đối với một chất quang hoạt người ta thường dùng đại lượng độ quay cực riêng [α] Độ quay cực riêng của một chất trong dung dịch được tính theo công thức:
là góc quay quan sát được đối với một dung dịch có bề dày l dm
Độ dài sóng của ánh sáng, t nhiệt độ tại thời điểm đo
Cấu hình tuyệt đối của một hợp chất có thể xác định bằng tia X Trước kia khi biết được cấu hình tuyệt đối của một số chất hoạt động quang học, cấu hình của một chất khác có thể được xác định bằng mối tương quan hóa học với chất đã biết cấu trúc
Báo cáo tiểu luận
Trang 32 Đồng phân quang học
Đồng phân quang học là những hợp chất có công thức cấu tạo phẳng giống nhau nhưng khác nhau về cấu trúc không gian do trong phân tử có yếu tố không trùng vật ảnh, hay phân tử có sự bất đối xứng Những đồng phân này chỉ khác nhau về tính hoạt động quang hoạt, nghĩa là khả năng quay mặt phẳng phân cực khác nhau
3 Các yếu tố đối xứng phân tử
Tính chất của một phân tử nào đó có thể được xác định bằng sự có mặt hay không có những yếu
tố đối xứng cơ bản Quan trọng nhất là những yếu tố đối xứng sau:
3.1 Mặt phẳng đối xứng
Mặt phẳng đối xứng (thường ký hiệu m) là mặt phẳng chia vật ra làm hai phần mà phần này là ảnh của phần kia trong gương Phân tử có mặt phẳng đối xứng nếu sau khi chiếu vào mặt phẳng thì ảnh
sẽ trùng với nó:
3.2 Tâm đối xứng
Tâm đối xứng (i) là điểm mà trên đường thẳng đi qua điểm đó có thể gặp được những điểm tương đương ở khoảng cách như nhau hoặc là điểm mà khi quay phân tử đối xứng điểm đó thu được ảnh trùng với vật ban đầu
Thường một vật có thể có nhiều mặt phẳng đối xứng, nhưng thường chỉ có một tâm đối xứng
3.3 Trục đối xứng
Trục đối xứng (thường gọi là trục C) là trục đi qua vật mà nếu quay xung quanh trục một góc xác định bằng thì thu được cấu trúc trùng với cấu trúc ban đầu Bậc của trục phụ thuộc vào giá trị
của n Trục bậc 1 khi quay 360o, trục bậc 1 với n = 1, trục C2 – 180o với n = 2,
Trong phân tử có trục liên hợp C nếu sau khi quay xung quanh trục rồi chiếu vào mặt phẳng thẳng góc với trục thì thu được vật trùng với chất ban đầu:
Báo cáo tiểu luận
Trang 4Ngoài các yếu tố đối xứng trên còn dùng nhóm đối xứng, trong 15 nhóm có ba nhóm quan trọng
có tính không trùng vật ảnh gọi là nhóm C1, Cn và nhóm D2 Ta hay gặp nhóm C1, trong đó phân tử không cố yếu tố đối xứng nào, chẳng hạn đối với cacbon liên kết với bốn nhóm thế khác nhau, không có yếu tố đối xứng nào gọi là cacbon bất đối, hoặc nhóm Cn trong phân tử có trục n lẻ hoặc một trục bậc n với vài trục C2 và nhóm D2 dùng trong tính quang học của các đồng phân cấu dạng
4 Phân tử bất đối có một nguyên tử cacbon bất đối
Trong phân tử có một nguyên tử C liên kết với 4 nhóm thế hoàn toàn khác nhau Hiện nay nguyên tử C này được gọi là trung tâm lập thể
4.1 Đối quang hay enantiomer
Hai phân tử có cấu hình khác nhau mà chất này là ảnh của chất kia trong mặt phẳng gương gọi là một cặp đối quang (nghịch quang) hay enantiomer Hai chất này không chồng khít lên nhau được tuy chúng có tính chất vật lý và hóa học giống nhau Hai chất này chỉ khác nhau về cấu hình, hai cấu hình này ngược nhau:
Hai enantiomer hay hay đối quang là hai đồng phân lập thể của nhau, có cấu hình ngược nhau nên hướng quay mặt phẳng ánh sáng phân cực ngược nhau nhưng có cùng giá trị tuyệt đối (vì cùng cấu trúc của trung tâm bất đối xứng) Còn những đồng phân lập thể khác có cấu hình khác nhau về ảnh và vật trong mặt phẳng gương là đồng phân quang học của nhau, không phải là enantiomer của nhau mà đồng phân đi-a của nhau, thường gặp trong những phân tử có hai hay nhiều trung tâm bất đối xứng
4.2 Biến thể raxemic
Biến thể raxemic là một tập hợp đẳng phân tử (equimolar) hai chất đối quang, trị số quay cực của tập hợp này bằng không vì có sự bù trừ nhau giữa hai dạng D và L Biến thể raxemic thường được ký hiệu là DL hoặc ( )
4.2.1 Sự tạo thành biến thế raxemic
Phương pháp trộn lẫn
Trộn kỹ các lượng bằng nhau của hai chất đối quang
Báo cáo tiểu luận
Trang 5 Phương pháp tổng hợp
Phương pháp raxemic hóa
4.2.2 Tính chất của các biến thể raxemic
Ở trạng thái khí, lỏng cũng như dung dịch, biến thể raxemic là một hỗn hợp của những lượng bằng nhau gần như lý tưởng của các phân tử đối quang Biến thể raxemic có cùng nhiệt độ sôi như chất đối quang tinh khiết, chiết suất và tỉ trọng ở trạng thái lỏng là giống nhau cũng như phổ hồng ngoại ở trạng thái lỏng và dung dịch là trùng nhau
Tuy nhiên sự đồng nhất này không thể áp dụng đối với trạng thái rắn (tinh thể) Trong biến thể raxemic rắn, ngoài lực tương tác giữa các phân tử (-) quay trái, giữa các phân tử quay phải (+) còn có lực tương tác giữa các phân tử (+) và (-) Kết quả là ở trạng thái rắn thường gặp sự khác biệt về một số tính chất giữa biến thể raxemic và chất đối quang tinh khiết Có 3 trường hợp khác biệt sau:
Các hỗn hợp raxemic: là một hỗn hợp cơ học tinh thể riêng rẽ của các chất đối quang còn gọi là
conglomerat Tính chất của nó giống tính chất của các đối quang tinh khiết Tuy nhiên, nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp raxemic thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của các chất đối quang tinh khiết, còn độ tan của hỗn hợp raxemic lại cao hơn Trên giản đồ nhiệt độ nóng chảy, điểm ơtecti là điểm ứng với nhiệt độ nóng chảy thấp nhất, ở đó tỉ lệ giữa hai chất đối quang là 50:50
Các hợp chất raxemic: Là trường hợp biến thể raxemic mà chỉ có một loại tinh thể được tạo
thành từ cả hai dạng chất đối quang có số lượng phân tử bằng nhau Hợp chất raxemic là một loại hợp chất riêng biệt, chúng khác biệt với các đối quang về tính chất vật lý như nhiệt độ nóng chảy, độ tan
Nhiệt độ nóng chảy của hợp chất raxemic có thể cao hơn hoặc thấp hơn các đối quang tinh khiết
Các dung dịch raxemic rắn: Là loại biến thể raxemic mà sự phân bố của các phân tử không
theo một trật tự sắp xếp nào tạo thành dung dịch raxemic rắn Những dung dịch rắn như vậy về tất cả các phương diện đều giống chất đối quang, kể cả nhiệt độ nóng chảy và độ tan hoặc có sự khác biệt rất
100% (-) 50% (-) 0% (-)
0% (+) 50% (+) 100% (+)
Độ tan
0% (+) 50% (+) 100% (+) 100% (-) 50% (-) 0% (-) Nhiệt độ nóng chảy
Giản đồ nhiệt độ nóng chảy và độ tan của các hỗn hợp raxemic
Giản đồ nhiệt độ nóng chảy và độ tan của hợp chất raxemic
0% (+) 50% (+) 100% (+)
Độ tan
0% (+) 50% (+) 100% (+) 100% (-) 50% (-) 0% (-)
Nhiệt độ nóng chảy
100% (-) 50% (-) 0% (-)
Báo cáo tiểu luận
Trang 6Dựa vào giản đồ nóng chảy và độ tan ta có thể phân biệt ba dạng biến thể raxemic nói trên Khi thêm một trong các đối quang tinh khiết vào hỗn hợp raxemic thì làm tăng nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp raxemic nhưng trong trường hợp các hợp chất raxemic nhiệt độ nóng chảy sẽ bị giảm khi thêm chất đối quang tinh khiết Còn đối với dung dịch raxemic rắn thì chỉ làm thay đổi nhiệt độ nóng chảy một ít
mà thôi
Ngoài ra ta có thể phân biệt các dạng raxemic bằng cách xác định tế bào tinh thể cơ bản nhờ chụp ảnh bằng tia X Tế bào tinh thể của hợp chất raxemic có chứa những lượng bằng nhau của các phân tử của hai dạng đối quang còn tế bào cơ bản của hỗn hợp raxemic hoặc dung dịch raxemic rắn chỉ gồm các phân tử của một đối quang mà thôi
4.3 Tính không trùng ảnh vật (chirality)
Tính không trùng ảnh - vật là sự không chồng khít của ảnh và vật của nó trong mặt phẳng gương Hai chất là không trùng ảnh vật khi hai chất đó ở dạng enantiomer với nhau Tính không trùng vật - ảnh
là điều kiện cần và đủ cho sự tồn tại của enantiomer
Phân tử không trùng vật - ảnh (chiral) khi phân tử đó không có yếu tố đối xứng nào nên còn gọi
là phân tử bất đối xứng, ngược lại, phân tử có một yếu tố đối xứng nào đó gọi là trùng ảnh - vật (achiral) hay đối xứng
Nguyên tử C lai hóa sp3 liên kết với 4 nhóm nguyên tử khác nhau thì sẽ có đối quang, phân tử không còn yếu tố đối xứng nào nên C là trung tâm không trùng ảnh - vật (chiral), còn gọi là C bất đối (C*) Khi có hai hay nhiều nhóm thế giống nhau, phân tử có yếu tố đối xứng là trùng ảnh - vật (achiral)
4.4 Cấu hình tương đối và tuyệt đối
Mỗi chất hoạt động quang học có một trị số quay cực riêng, chiều quay trái ký hiệu bằng dấu (-), quay phải bằng dấu (+) Dấu không có liên quan đến cấu hình của chất
Có thể biểu diễn tính không trùng vật - ảnh bằng cấu hình của chính nó: cấu hình tương đối và tuyệt đối
Cấu hình tương đối được xác định theo quy tắc Fischer Quy tắc Fischer đã chọn andehit glyxeric làm chất chuẩn
(+) andehit glyxeric có cấu hình D, còn đối quang của nó có (-) andehit glyxeric có cấu hình L
Cấu hình tương đối của chất khác dựa vào chất chuẩn andehit glyxeric
Báo cáo tiểu luận
Trang 7Hợp chất dãy D có cấu hình giống D – andehit glyxeric, còn dãy L giống cấu hình của L – andehit glyxeric
Ngoài quy tắc Fischer người ta còn dùng cấu hình tuyệt đối Cahn-Ingold-Predlog, còn gọi là hệ thống R-S: Nếu trung tâm bất đối có 4 nhóm thế a, b, c và d có tính hơn cấp là a > b > c > d, sự phân bố các nhóm thế như thế nào để cho nhóm thế nhỏ nhất d nằm ở xa người quan sát thì thứ tự phân bố ba nhóm thế còn lại (a, b, c) xác định cấu hình: Nếu thứ tự giảm dần độ hơn cấp của các nhóm thế a, b, c theo chiều kim đồng hồ thì ta có cấu hình R (rectus, tiếng Latinh nghĩa là bên phải); nếu ngược chiều kim đồng hồ ta có cấu hình S (sinister – nghĩa là bên trái)
Các ký hiệu cấu hình tuyệt đối được đặt trong dấu ngoặc trước tên hợp chất là (R) hay (S), còn raxemic là (R,S) Cấu hình R-S không cho biết góc quay cực, cần phải xác định theo thực nghiệm Danh pháp R-S và Fischer không có liên quan trực tiếp
Để thuận tiện Epling đưa ra cách gọi tên R-S dựa vào công thức Fischer mà không cần chuyển về công thức không gian 3 chiều:
- Nếu nhóm thế nhỏ nhất nằm trên đường nằm ngang thì thứ tự giảm dần độ hơn cấp của các nhóm thế còn lại theo chiều kim đồng hồ là cấu hình S, ngược chiều kim đồng hồ là cấu hình R
- Nếu nhóm thế nhỏ nhất trên đường thẳng đứng thì ngược lại, theo chiều kim đồng hồ là R, ngược chiều kim đồng hồ là S
4.5 Hợp chất có một nguyên tử C bất đối
Do trong phân tử có 4 nhóm thế khác nhau cùng gắn trực tiếp với nguyên tử C nên phân tử không còn tồn tại các yếu tố đối xứng của một tứ diện đều và do vậy trở nên bất đối xứng, là nguyên nhân gây nên tính quang hoạt và làm lệch hướng của ánh sáng phân cực Hai dạng hợp chất có sự sắp xếp trong không gian đối xứng nhau như ảnh và vật qua gương sẽ tạo thành cặp đồng phân quang học đối quang Cặp đối quang này làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực một góc có giá trị như nhau nhưng có chiều quay đối nghịch nhau Hiện nay người ta có khuynh hướng thay từ “cacbon bất đối” bằng từ “trung tâm lập thể” vì nguyên tử cacbon là trung tâm của một tứ diện không đối xứng, còn chính nguyên tử cacbon thì không bao giờ bất đối cả
Cách biểu diễn: có thể biểu diễn bằng công thức tứ diện, công thức phối cảnh, công thức chiếu Fischer và có thể gọi tên theo danh pháp D-L hoặc danh pháp R-S
Báo cáo tiểu luận
Trang 85 Phân tử bất đối có nhiều nguyên tử C bất đối
Rất nhiều hợp chất tự nhiên như gluxit, aminoaxit, steroit, ankaloit, tecpen, mà trong phân tử có chứa hai hoặc nhiều nguyên tử cacbon bất đối có nghĩa là có nhiều trung tâm lập thể Vì thế việc nghiên cứu hóa học lập thể của loại hợp chất có nhiều cacbon bất đối rất quan trọng do ý nghĩa thực tiễn của nó
Ở những hợp chất có nhiều nguyên tử cacbon bất đối thì số đồng phân không gian có thể tăng lên rất nhanh, nếu hợp chất có chứa một cacbon bất số đồng phân quang học là 2 thì ở hợp chất có 2 cacbon bất đối số đồng phân quang học là 4 và khi có 3 cacbon bất đối thì sẽ là 8,
Ví dụ: 2-Clo-3-iodobutan có các đồng phân:
Nhóm chức đặc trưng ở C bất đối có số thứ tự lớn nhất ở phía bên phải của đường thẳng đứng trên công thức chiếu Fischer ta gọi là D, ngược lại ta có cấu hình đồng phân L Ở đây ta thấy danh pháp D-L không lột tả được cách sắp xếp của nguyên tử Clo đính ở C số 2 Thiếu sót này có thể khắc phục nhờ danh pháp cấu hình R-S của Cahn-Ingold-Predlog:
Báo cáo tiểu luận
Trang 9- Đồng phân đia: đồng phân đia là những đồng phân quang học nhưng không đối quang Với ví
dụ: 2-clo-3-iodobutan ta có những đồng phân đia như sau: (2S,3R) và (2S,3S); (2R,3R) và (2S,3R); (2S,3S) và (2R,3S);
- Đồng phân mezo: Trường hợp chất có nhiều C bất đối nhưng trong phân tử vẫn tồn tại những
yếu tố đối xứng, tức là có những C bất đối giống nhau, chẳng hạn trường hợp axit tactric:
Hai công thức (3) và (4) là dạng mezo không quang hoạt, phân tử tồn tại hai trung tâm bất đối giống nhau nhưng đối xứng nhau trong phân tử vì vậy gây ảnh hưởng góc quay cực giống nhau nhưng trái chiều nhau, khả năng quay phải của C bất đối thứ nhất được bù hoàn cho khả năng quay trái của C bất đối thứ hai; vì thế đồng phân mezo không quang hoạt Đồng phân mezo có những tính chất khác với các đồng phân đối quang
Ta có thể khái quát hóa cách tính số đồng phân lập thể như sau:
a/ Khi có n nguyên tử C bất đối nối với những nhóm thế khác hẳn nhau, thì số đồng phân là: (n: số nguyên tử C bất đối)
b/ Khi số nguyên tử C bất đối trong phân tử là số lẻ và có hai nguyên tử C bất đối nối với những nhóm thế giống nhau, số đồng phân lập thể là:
(n: số nguyên tử C bất đối)
c/ Khi số nguyên tử C bất đối trong phân tử là số chẵn và có hai nguyên tử C bất đối nối với những nhòm thế giống nhau, số đồng phân lập thể là:
(n: số nguyên tử C bất đối)
6 Hợp chất vòng no có nhiều C bất đối
Khi phân tử vòng no có hai hoặc nhiều nhóm thế thì các nguyên tử C chứa nhóm thế liền trở nên bất đối, phân tử không có tính đối xứng và như thế sẽ có đồng phân quang học
Ví dụ: -Vòng có hai nhóm thế: 3 đồng phân quang học
Báo cáo tiểu luận
Trang 10Nếu trong vòng có nhiều nhóm thế thì số đồng phân quang học sẽ tăng lên Tùy theo vị trí của các nhóm thế trong phân tử sẽ tạo nên một số yếu tố đối xứng và vì thế sẽ xuất hiện đồng phân mezo cho nên số đồng phân quang học bị giảm đi
7 Hợp chất đa vòng có các bon bất đối
Campho là dẫn xuất Bixyclo xeton quan trọng nhất của nhóm Camphan Campho có hai C bất đối
lẽ ra có thể có 4 đồng phân quang học Nhưng thực tế chỉ tồn tại ở hai dạng (1) và (2) trong đó vòng 6 cạnh ở dạng thuyền, còn vòng 6 cạnh ở dạng ghế thực tế không tồn tại vì sức căng quá lớn, công thức (3) và (4)
Như vậy ở hợp chất vòng no do yêu cầu tồn tại những cấu tạo dạng vòng có tính bền mà số đồng phân quang học có thể bị giảm đi
8 Phân tử bất đối không có nguyên tử C bất đối
Hiện nay người ta đã phân biệt được nhiều dạng động phân lập thể khác nhau đều mang yếu tố không trùng vật-ảnh
8.1 Yếu tố không trùng vật ảnh là một nguyên tử trong phân tử
Nguyên tử trở thành một trung tâm lập thể khi nguyên tử này liên kết với các nhóm thế khác nhau và có thể là:
Nguyên tử Cacbon
Các nguyên tử khác như: Si, P, S
Ví dụ ở các hợp chất sau: metyl- -naphtyl-phenylsilan (3); o-anisylmetylphenylphotphin (4); metyl-p-tolylsunfoxit (5) Trong các hợp chất (4) và (5), các nhóm thế phân bố xung quanh trung tâm lập thể theo hình tháp hợp với cặp electron tự do được xem như là nhóm thế thứ tư tạo thành một tứ diện không đối xứng
Báo cáo tiểu luận