Tuy nhiên nhờ sự xuấthiện các phương pháp vật lý như phổ hồng ngoại, phổ phân cực, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, nhiễu xạtia X,...các nghiên các nghiên cứu về hóa học lập thể đã cho ta nhi
MỞ ĐẦU Cấu trúc không gian phân tử ảnh hưởng đến tính chất chất Hóa học lập thể ngành chuyên nghiên cứu cấu trúc không gian phân tử, ảnh hưởng không gian phân tử đến tính chất chất nghiên cứu hướng không gian phản ứng hóa học Lịch sử phát triển hóa học lập thể gắn liền với lịch sử phát triển hóa học hữu Các nghiên cứu hóa học lập thể đầu giới hạn hóa học lập thể cấu hình sau vấn đề hóa học lập thể ngày phức tạp, đặc biệt phát triển học thuyết cấu dạng phân tích cấu dạng, hóa học lập thể phản ứng, tổng hợp định hướng lập thể chọn lựa lập thể Tuy nhiên nhờ xuất phương pháp vật lý phổ hồng ngoại, phổ phân cực, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, nhiễu xạ tia X, nghiên nghiên cứu hóa học lập thể cho ta nhiều hiểu biết phụ thuộc tính chất đặc tính tinh vi phân bố khơng gian nguyên tử phân tử, việc giải thích chế nhiều phản ứng Hóa học lập thể có ý nghĩa thực tế lớn đặc biệt lĩnh vực hóa học hợp chất thiên nhiên, tổng hợp hợp chất quang hoạt với cấu hình định sẵn cần cho y học sinh học, nhóm hợp chất có hoạt tính cao prostaglandin, pheromon Tính chất chất polime tổng hợp phụ thuộc nhiều vào cấu tạo không gian chúng Hiện việc điều chế polime có dạng lập thể xác định phương pháp quan trọng để tăng phẩm chất vật liệu nhân tạo Sự tiến nhanh chóng hóa học lập thể - từ việc tổng hợp urê Wohler năm 1828, đến cơng trình tổng hợp Kolbe năm 1840; Berthelot năm 1850 đặt tảng khoa học cho hóa học hữu dẫn đến việc xây dựng sở lý thuyết cho khoa học hóa hữu Hóa học lập thể, đặc biệt đồng phân quang học hợp chất quang hoạt có ý nghĩa thực tế to lớn ứng dụng nhiều lĩnh vực quan trọng Vì vậy, tơi chọn tìm hiểu đề tài “ hợp chất quang hoạt đồng phân quang học” Vì nhiều lý nên đề tài cịn nhiều thiếu sót, mong thầy bạn đọc đóng góp ý kiến, để đề tài tơi hoàn chỉnh Xin chân thành cảm ơn Báo cáo tiểu luận Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học PHẦN NỘI DUNG Cơ sở vật lý vấn đề quang hoạt Ánh sáng sóng điện từ mà phương dao động ln thẳng góc với phương truyền sóng Các dao động ánh sáng thường thẳng góc với phương truyền sóng hướng xung quanh theo mặt phẳng không gian Ánh sáng phân cực phẳng ánh sáng mà vectơ điện trường tất sóng ánh sáng hướng theo phương, có nghĩa nằm mặt phẳng, mặt phẳng gọi mặt phẳng phân cực Ánh sáng phân cực phẳng tạo nên ánh sáng thường chiếu qua kính phân cực, chẳng hạn kính Nicol Báo cáo tiểu luận Có số chất hữu có khả làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực cho ánh sáng phân cực qua Khả gọi tính quang hoạt, cịn chất có khả gọi chất quang hoạt Nếu chất làm quay mặt phẳng phân cực theo chiều kim đồng hồ gọi chất quay phải Nếu chất làm quay mặt phẳng phân cực ngược chiều kim đồng hồ gọi chất quay trái Giá trị độ quay mặt phẳng phân cực diễn tả góc quay dấu (+) đứng trước diễn tả chiều quay phải, dấu (-) đứng trước diễn tả chiều quay trái Để đo khả làm quay mặt phẳng mặt phẳng phân cực (độ quay cực) chất quang hoạt người ta dùng phân cực kế ghi lấy góc quay Đọc so sánh giá trị quay tương ứng có khơng có mẫu chất đựng ống Đối với chất quang hoạt người ta thường dùng đại lượng độ quay cực riêng [α] Độ quay cực riêng chất dung dịch tính theo cơng thức: góc quay quan sát dung dịch có bề dày l dm Độ dài sóng ánh sáng, t nhiệt độ thời điểm đo Cấu hình tuyệt đối hợp chất xác định tia X Trước biết cấu hình tuyệt đối số chất hoạt động quang học, cấu hình chất khác xác định mối tương quan hóa học với chất biết cấu trúc Học viên: Nguyễn Xuân Phong Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học Đồng phân quang học Đồng phân quang học hợp chất có công thức cấu tạo phẳng giống khác cấu trúc khơng gian phân tử có yếu tố khơng trùng vật ảnh, hay phân tử có bất đối xứng Những đồng phân khác tính hoạt động quang hoạt, nghĩa khả quay mặt phẳng phân cực khác Các yếu tố đối xứng phân tử Tính chất phân tử xác định có mặt hay khơng có yếu tố đối xứng Quan trọng yếu tố đối xứng sau: 3.1 Mặt phẳng đối xứng Mặt phẳng đối xứng (thường ký hiệu m) mặt phẳng chia vật làm hai phần mà phần ảnh phần gương Phân tử có mặt phẳng đối xứng sau chiếu vào mặt phẳng ảnh trùng với nó: 3.2 Tâm đối xứng Tâm đối xứng (i) điểm mà đường thẳng qua điểm gặp điểm tương đương khoảng cách điểm mà quay phân tử đối xứng điểm thu ảnh trùng với vật ban đầu Thường vật có nhiều mặt phẳng đối xứng, thường có tâm đối xứng Báo cáo tiểu luận 3.3 Trục đối xứng Trục đối xứng (thường gọi trục C) trục qua vật mà quay xung quanh trục góc xác định thu cấu trúc trùng với cấu trúc ban đầu Bậc trục phụ thuộc vào giá trị n Trục bậc quay 360o, trục bậc với n = 1, trục C2 – 180o với n = 2, Trong phân tử có trục liên hợp C sau quay xung quanh trục chiếu vào mặt phẳng thẳng góc với trục thu vật trùng với chất ban đầu: Học viên: Nguyễn Xuân Phong Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học Ngồi yếu tố đối xứng cịn dùng nhóm đối xứng, 15 nhóm có ba nhóm quan trọng có tính khơng trùng vật ảnh gọi nhóm C1, Cn nhóm D2 Ta hay gặp nhóm C1, phân tử không cố yếu tố đối xứng nào, chẳng hạn cacbon liên kết với bốn nhóm khác nhau, khơng có yếu tố đối xứng gọi cacbon bất đối, nhóm C n phân tử có trục n lẻ trục bậc n với vài trục C2 nhóm D2 dùng tính quang học đồng phân cấu dạng Phân tử bất đối có nguyên tử cacbon bất đối Trong phân tử có nguyên tử C liên kết với nhóm hồn tồn khác Hiện ngun tử C gọi trung tâm lập thể 4.1 Đối quang hay enantiomer Hai phân tử có cấu hình khác mà chất ảnh chất mặt phẳng gương gọi cặp đối quang (nghịch quang) hay enantiomer Hai chất không chồng khít lên chúng có tính chất vật lý hóa học giống Hai chất khác cấu hình, hai cấu hình ngược nhau: Báo cáo tiểu luận Hai enantiomer hay hay đối quang hai đồng phân lập thể nhau, có cấu hình ngược nên hướng quay mặt phẳng ánh sáng phân cực ngược có giá trị tuyệt đối (vì cấu trúc trung tâm bất đối xứng) Cịn đồng phân lập thể khác có cấu hình khác ảnh vật mặt phẳng gương đồng phân quang học nhau, enantiomer mà đồng phân đi-a nhau, thường gặp phân tử có hai hay nhiều trung tâm bất đối xứng 4.2 Biến thể raxemic Biến thể raxemic tập hợp đẳng phân tử (equimolar) hai chất đối quang, trị số quay cực tập hợp khơng có bù trừ hai dạng D L Biến thể raxemic thường ký hiệu DL ( ) 4.2.1 Sự tạo thành biến raxemic Phương pháp trộn lẫn Trộn kỹ lượng hai chất đối quang Học viên: Nguyễn Xuân Phong Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học Phương pháp tổng hợp Phương pháp raxemic hóa 4.2.2 Tính chất biến thể raxemic Ở trạng thái khí, lỏng dung dịch, biến thể raxemic hỗn hợp lượng gần lý tưởng phân tử đối quang Biến thể raxemic có nhiệt độ sôi chất đối quang tinh khiết, chiết suất tỉ trọng trạng thái lỏng giống phổ hồng ngoại trạng thái lỏng dung dịch trùng Tuy nhiên đồng áp dụng trạng thái rắn (tinh thể) Trong biến thể raxemic rắn, lực tương tác phân tử (-) quay trái, phân tử quay phải (+) cịn có lực tương tác phân tử (+) (-) Kết trạng thái rắn thường gặp khác biệt số tính chất biến thể raxemic chất đối quang tinh khiết Có trường hợp khác biệt sau: Các hỗn hợp raxemic: hỗn hợp học tinh thể riêng rẽ chất đối quang cịn gọi conglomerat Tính chất giống tính chất đối quang tinh khiết Tuy nhiên, nhiệt độ nóng chảy hỗn hợp raxemic thấp nhiệt độ nóng chảy chất đối quang tinh khiết, độ tan hỗn hợp raxemic lại cao Trên giản đồ nhiệt độ nóng chảy, điểm ơtecti điểm ứng với nhiệt độ nóng chảy thấp nhất, tỉ lệ hai chất đối quang 50:50 100% (-) 50% (-) 0% (-) Độ tan 50% (+) 0% (+) 100% (+) Báo cáo tiểu luận 100% (-) 50% (-) 0% (-) 0% (+) 50% (+) 100% (+) Nhiệt độ nóng chảy Giản đồ nhiệt độ nóng chảy độ tan hỗn hợp raxemic Các hợp chất raxemic: Là trường hợp biến thể raxemic mà có loại tinh thể tạo thành từ hai dạng chất đối quang có số lượng phân tử Hợp chất raxemic loại hợp chất riêng biệt, chúng khác biệt với đối quang tính chất vật lý nhiệt độ nóng chảy, độ tan Nhiệt độ nóng chảy 0% (+) 50% (+) 100% (-) 50% (-) 100% (+) 0% (-) Độ tan 0% (+) 50% (+) 100% (-) 50% (-) 100% (+) 0% (-) Giản đồ nhiệt độ nóng chảy độ tan hợp chất raxemic Nhiệt độ nóng chảy hợp chất raxemic cao thấp đối quang tinh khiết Các dung dịch raxemic rắn: Là loại biến thể raxemic mà phân bố phân tử không theo trật tự xếp tạo thành dung dịch raxemic rắn Những dung dịch rắn tất phương diện giống chất đối quang, kể nhiệt độ nóng chảy độ tan có khác biệt Học viên: Nguyễn Xuân Phong Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học Dựa vào giản đồ nóng chảy độ tan ta phân biệt ba dạng biến thể raxemic nói Khi thêm đối quang tinh khiết vào hỗn hợp raxemic làm tăng nhiệt độ nóng chảy hỗn hợp raxemic trường hợp hợp chất raxemic nhiệt độ nóng chảy bị giảm thêm chất đối quang tinh khiết Còn dung dịch raxemic rắn làm thay đổi nhiệt độ nóng chảy mà thơi Ngồi ta phân biệt dạng raxemic cách xác định tế bào tinh thể nhờ chụp ảnh tia X Tế bào tinh thể hợp chất raxemic có chứa lượng phân tử hai dạng đối quang tế bào hỗn hợp raxemic dung dịch raxemic rắn gồm phân tử đối quang mà thơi 4.3 Tính khơng trùng ảnh vật (chirality) Tính khơng trùng ảnh - vật khơng chồng khít ảnh vật mặt phẳng gương Hai chất khơng trùng ảnh vật hai chất dạng enantiomer với Tính khơng trùng vật - ảnh điều kiện cần đủ cho tồn enantiomer Phân tử không trùng vật - ảnh (chiral) phân tử khơng có yếu tố đối xứng nên gọi phân tử bất đối xứng, ngược lại, phân tử có yếu tố đối xứng gọi trùng ảnh - vật (achiral) hay đối xứng Nguyên tử C lai hóa sp liên kết với nhóm ngun tử khác có đối quang, phân tử khơng cịn yếu tố đối xứng nên C trung tâm không trùng ảnh - vật (chiral), cịn gọi C bất đối (C*) Khi có hai hay nhiều nhóm giống nhau, phân tử có yếu tố đối xứng trùng ảnh - vật (achiral) Báo cáo tiểu luận 4.4 Cấu hình tương đối tuyệt đối Mỗi chất hoạt động quang học có trị số quay cực riêng, chiều quay trái ký hiệu dấu (-), quay phải dấu (+) Dấu liên quan đến cấu hình chất Có thể biểu diễn tính khơng trùng vật - ảnh cấu hình nó: cấu hình tương đối tuyệt đối Cấu hình tương đối xác định theo quy tắc Fischer Quy tắc Fischer chọn andehit glyxeric làm chất chuẩn (+) andehit glyxeric có cấu hình D, cịn đối quang có (-) andehit glyxeric có cấu hình L Cấu hình tương đối chất khác dựa vào chất chuẩn andehit glyxeric Học viên: Nguyễn Xuân Phong Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học Hợp chất dãy D có cấu hình giống D – andehit glyxeric, cịn dãy L giống cấu hình L – andehit glyxeric Ngồi quy tắc Fischer người ta cịn dùng cấu hình tuyệt đối Cahn-Ingold-Predlog, cịn gọi hệ thống R-S: Nếu trung tâm bất đối có nhóm a, b, c d có tính cấp a > b > c > d, phân bố nhóm thế nhóm nhỏ d nằm xa người quan sát thứ tự phân bố ba nhóm cịn lại (a, b, c) xác định cấu hình: Nếu thứ tự giảm dần độ cấp nhóm a, b, c theo chiều kim đồng hồ ta có cấu hình R (rectus, tiếng Latinh nghĩa bên phải); ngược chiều kim đồng hồ ta có cấu hình S (sinister – nghĩa bên trái) Báo cáo tiểu luận Các ký hiệu cấu hình tuyệt đối đặt dấu ngoặc trước tên hợp chất (R) hay (S), cịn raxemic (R,S) Cấu hình R-S khơng cho biết góc quay cực, cần phải xác định theo thực nghiệm Danh pháp R-S Fischer khơng có liên quan trực tiếp Để thuận tiện Epling đưa cách gọi tên R-S dựa vào công thức Fischer mà không cần chuyển công thức không gian chiều: - Nếu nhóm nhỏ nằm đường nằm ngang thứ tự giảm dần độ cấp nhóm lại theo chiều kim đồng hồ cấu hình S, ngược chiều kim đồng hồ cấu hình R - Nếu nhóm nhỏ đường thẳng đứng ngược lại, theo chiều kim đồng hồ R, ngược chiều kim đồng hồ S 4.5 Hợp chất có nguyên tử C bất đối Do phân tử có nhóm khác gắn trực tiếp với nguyên tử C nên phân tử không tồn yếu tố đối xứng tứ diện trở nên bất đối xứng, nguyên nhân gây nên tính quang hoạt làm lệch hướng ánh sáng phân cực Hai dạng hợp chất có xếp khơng gian đối xứng ảnh vật qua gương tạo thành cặp đồng phân quang học đối quang Cặp đối quang làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực góc có giá trị có chiều quay đối nghịch Hiện người ta có khuynh hướng thay từ “cacbon bất đối” từ “trung tâm lập thể” nguyên tử cacbon trung tâm tứ diện khơng đối xứng, cịn ngun tử cacbon khơng bất đối Cách biểu diễn: biểu diễn cơng thức tứ diện, cơng thức phối cảnh, cơng thức chiếu Fischer gọi tên theo danh pháp D-L danh pháp R-S Học viên: Nguyễn Xuân Phong Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học Phân tử bất đối có nhiều nguyên tử C bất đối Rất nhiều hợp chất tự nhiên gluxit, aminoaxit, steroit, ankaloit, tecpen, mà phân tử có chứa hai nhiều nguyên tử cacbon bất đối có nghĩa có nhiều trung tâm lập thể Vì việc nghiên cứu hóa học lập thể loại hợp chất có nhiều cacbon bất đối quan trọng ý nghĩa thực tiễn Ở hợp chất có nhiều nguyên tử cacbon bất đối số đồng phân khơng gian tăng lên nhanh, hợp chất có chứa cacbon bất số đồng phân quang học hợp chất có cacbon bất đối số đồng phân quang học có cacbon bất đối 8, Ví dụ: 2-Clo-3-iodobutan có đồng phân: Báo cáo tiểu luận Nhóm chức đặc trưng C bất đối có số thứ tự lớn phía bên phải đường thẳng đứng công thức chiếu Fischer ta gọi D, ngược lại ta có cấu hình đồng phân L Ở ta thấy danh pháp D-L không lột tả cách xếp nguyên tử Clo đính C số Thiếu sót khắc phục nhờ danh pháp cấu hình R-S Cahn-Ingold-Predlog: Học viên: Nguyễn Xuân Phong Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học - Đồng phân đia: đồng phân đia đồng phân quang học khơng đối quang Với ví dụ: 2-clo-3-iodobutan ta có đồng phân đia sau: (2S,3R) (2S,3S); (2R,3R) (2S,3R); (2S,3S) (2R,3S); - Đồng phân mezo: Trường hợp chất có nhiều C bất đối phân tử tồn yếu tố đối xứng, tức có C bất đối giống nhau, chẳng hạn trường hợp axit tactric: Báo cáo tiểu luận Hai công thức (3) (4) dạng mezo không quang hoạt, phân tử tồn hai trung tâm bất đối giống đối xứng phân tử gây ảnh hưởng góc quay cực giống trái chiều nhau, khả quay phải C bất đối thứ bù hoàn cho khả quay trái C bất đối thứ hai; đồng phân mezo khơng quang hoạt Đồng phân mezo có tính chất khác với đồng phân đối quang Ta khái qt hóa cách tính số đồng phân lập thể sau: a/ Khi có n nguyên tử C bất đối nối với nhóm khác hẳn nhau, số đồng phân là: (n: số nguyên tử C bất đối) b/ Khi số nguyên tử C bất đối phân tử số lẻ có hai nguyên tử C bất đối nối với nhóm giống nhau, số đồng phân lập thể là: (n: số nguyên tử C bất đối) c/ Khi số nguyên tử C bất đối phân tử số chẵn có hai nguyên tử C bất đối nối với nhòm giống nhau, số đồng phân lập thể là: (n: số nguyên tử C bất đối) Hợp chất vịng no có nhiều C bất đối Khi phân tử vịng no có hai nhiều nhóm ngun tử C chứa nhóm liền trở nên bất đối, phân tử khơng có tính đối xứng có đồng phân quang học Ví dụ: -Vịng có hai nhóm thế: đồng phân quang học Học viên: Nguyễn Xuân Phong Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học Nếu vịng có nhiều nhóm số đồng phân quang học tăng lên Tùy theo vị trí nhóm phân tử tạo nên số yếu tố đối xứng xuất đồng phân mezo số đồng phân quang học bị giảm Hợp chất đa vịng có bon bất đối Campho dẫn xuất Bixyclo xeton quan trọng nhóm Camphan Campho có hai C bất đối lẽ có đồng phân quang học Nhưng thực tế tồn hai dạng (1) (2) vịng cạnh dạng thuyền, cịn vịng cạnh dạng ghế thực tế khơng tồn sức căng q lớn, cơng thức (3) (4) Báo cáo tiểu luận Như hợp chất vòng no yêu cầu tồn cấu tạo dạng vịng có tính bền mà số đồng phân quang học bị giảm Phân tử bất đối khơng có ngun tử C bất đối Hiện người ta phân biệt nhiều dạng động phân lập thể khác mang yếu tố không trùng vật-ảnh 8.1 Yếu tố không trùng vật ảnh nguyên tử phân tử Nguyên tử trở thành trung tâm lập thể nguyên tử liên kết với nhóm khác là: Nguyên tử Cacbon Các nguyên tử khác như: Si, P, S Ví dụ hợp chất sau: metyl- -naphtyl-phenylsilan (3); o-anisylmetylphenylphotphin (4); metyl-p-tolylsunfoxit (5) Trong hợp chất (4) (5), nhóm phân bố xung quanh trung tâm lập thể theo hình tháp hợp với cặp electron tự xem nhóm thứ tư tạo thành tứ diện không đối xứng Học viên: Nguyễn Xuân Phong 10 Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học 8.2 Yếu tố không trùng vật - ảnh nguyên tử phân tử Người ta biết nhiều phân tử có tính khơng trùng vật - ảnh thực tách đối quang, song phân tử khơng có ngun tử liên kết đồng thời với nhóm khác Nói theo nghĩa hẹp phân tử bất đối xứng mà khơng có ngun tử bất đối Hiểu theo nghĩa rộng trường hợp hợp chất có phân tử mang tính khơng trùng vật ảnh mà trung tâm lập thể nguyên tử Có thể kể đến trường hợp sau: 8.2.1 Đồng phân allen Dựa vào thuyết cấu tạo tứ diện nguyên tử C, từ năm 1875 Vant’Hoff dự đốn dẫn xuất khơng đối xứng allen CH2 = CH = CH2 tồn hai dạng đối quang Báo cáo tiểu luận Nguyên nhân bất đối xứng nhóm a b hai đầu hệ nằm mặt phẳng vng góc với Nếu coi nguyên tử cacbon nối với nối đôi như tứ diện nối với cạnh qua hình vẽ thấy hai đơi nhóm hai đầu không nằm mặt phẳng Chất quang hoạt thuộc loại điphenylđinaphtyl allen tổng hợp năm 1935 Minxơ (W.H Mills): Allen nhận có độ quay cực riêng lớn , dùng tách nước axit (-) – campho – 10 – sunfonic ta nhận đối quang với Cả hai đối quang bền, tính quang hoạt chúng bảo toàn kể trường hợp đun nóng lâu đecalin 190oC Ngồi mặt lý thuyết dự đoán polien cao tương tự allen có số nối đơi chẵn phân tử nhóm hai đầu mạch nằm hai mặt phẳng vng góc với tồn dạng đồng phân quang học Nếu có số nối đơi lẻ nhóm hai đầu mạch nằm mặt phẳng, chúng có đồng phân hình học Học viên: Nguyễn Xuân Phong 11 Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học 8.2.2 Đồng phân spiran Spiran loại hợp chất có vịng chung ngun tử C lai hóa sp 3, hai vịng nằm hai mặt phẳng gần thẳng góc với Đặc tính phân bố khơng gian ngun tử spiran tương tự phân bố nguyên tử allen, nghĩa hai vòng spiran tạo nên hệ thống cứng nhắc hai nối đơi allen Vì người ta gọi loại đồng phân hai loại hợp chất đông phân triệt tiêu quay Trong trường hợp nói trung tâm lập thể phận cứng nhắc Các nhóm hai đầu hệ thống nằm hai mặt phẳng gần thẳng góc gây nên bất đối xứng phân tử, kết phân tử hợp chất có tính khơng trùng vật - ảnh (chirality) Chất spiran quang hoạt (I) mô tả Mils (1920) Báo cáo tiểu luận Vài năm sau J Boeseken điều chế loại spiran quang hoạt sản phẩm ngưng tụ pentaeritrit với axit piruvic Spiran (II) tách riêng thành đối quang nhờ strichnin Chất có độ quay cực (trong axeton) Một chất spiran quang hoạt đơn giản (III) điều chế từ năm 1932 Jhonson Pope Chất tách thành đối quang nhờ axit malic Thuộc loại đồng phân triệt tiêu quay cịn kể đến đồng phân trans-xiclo-octen Các xicloolefin có số cạnh nhỏ sức căng vòng lớn nên thường tồn dạng cis - dạng ghế dạng trans – dạng thuyền, tạo cặp đối quang sau: Học viên: Nguyễn Xuân Phong 12 Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học 8.2.3 Đồng phân atrop Đồng phân lập thể xuất cản quay xung quanh liên kết đơn gọi “đồng phân atrop” (tiếng Hilạp có nghĩa cản quay) Người ta tổng hợp nhiều đông phân gần thấy có thiên nhiên (tanin) Lần người ta dã phát đồng phân atrop hợp chất thuộc dãy biphenyl Năm 1922, G.H Christie J Kenner xác định dùng phương pháp thơng thường để tách riêng axit 6,6’ đinitrođiphenic dẫn xuất khác axit điphenic thành đối quang Do người ta đến kết luận biphenyl axit điphenic hai vịng giả thiết đồng trục quay xung quanh trục chung Ở dẫn xuất biphenyl vị trí 6- 6’-, quay vòng so với vòng giới hạn vòng cung nhỏ, quay vịn bị giới hạn nhóm co thể tích lớn, ngun nhân hai vịng khơng thể tiếp nhận vị trí phẳng tồn phân tử khơng mặt phẳng Do tồn hai đồng phân quang học nhóm vào vị trí gây bất đối xứng phân tử Báo cáo tiểu luận 8.2.4 Tính quang hoạt biến dạng phân tử Những phân tử chất hữu có nhóm ngun tử bố trí khoảng không gian hẹp, gối lên gay nên biến dạng phân tử bất đối xứng Loại đồng phân quang học thường hợp chất có chứa nhiều nhân benzen mang nhóm khơng có nhóm Ví dụ 1: Hợp chất hexahelixen (Newman 1956) Phân tử hexahelixen có vòng benzen ngưng tụ vòng hở, hai vòng benzen đẩy làm phân tử phẳng bị vặn đi, cân đối tạo cặp đối quang , hai dạng đối quang bền Ví dụ 2: Hợp chất 4,5 – đimetylphenantren Vì phân tử 4,5 – đimetylphenantren nhân benzen đồng nhóm mêtyl khỏi mặt phẳng hướng mặt phẳng làm cho phân tử 4,5 – đimetylphenantren (1) trở nên bất đối thành đối quang Học viên: Nguyễn Xuân Phong phẳng, hai hai phía tách riêng 13 Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học 8.2.5 Đồng phân cản quay ansa Là loại đồng phân cản quay kiểu “quai xách tay” Nếu cầu cho vòng phenyl khơng thể quay trở lại qua vịng no phân tử có thành chất đối quang Người ta xác định n = 10 bị raxemic hóa 0oC, n = có hợp chất với chu kỳ raxemic hóa thay đổi tùy theo nhiệt độ, nhiệt độ cao ngắn, n = không xảy raxemic hóa Hợp chất paraxyclophan chất quang hoạt thay đổi sau: đủ lớn để thể bị tách hợp chất quang hoạt chu kỳ m n 4 Tính chất Chất quang hoạt bền Raxemic hóa 1600C Khơng quang hoạt Một số phương pháp phân lập đồng phân quang học Nhiều hợp chất tham gia vào thành phần thể động vật đối quang tinh khiết Do từ thể động vật thực vật thu số chất quang hoạt axit tatric, axit lactic, mentol, bocneol, campho, 9.1 Phương pháp nhặt riêng tinh thể bất đối xứng Đối với hỗn hợp raxemic (colonmerat) tồn tinh thể hai dạng đối quang tinh thể đủ lớn nhận biết mắt thường ta dùng kẹp nhặt riêng rẽ hai loại phân tử có cấu hình khác Bằng phương pháp lần vào năm 1948, Pasteur tách riêng tinh thể D – L-natri amoni tactrat từ hỗn hợp raxemic kết tinh cách cho bay chậm dung dịch muối kép natri amoni tactrat Báo cáo tiểu luận 9.2 Phương pháp hóa học (Pasteur 1858) Nguyên tắc chung tạo thành hợp chất quang hoạt từ hai chất đối quang Ví dụ: Raxemat D-axit L-axit + D2 – baz muối DD2 muối LD2 Các muối tạo thành đồng phân quang học khơng đối quang, chúng có tính chất khác đáng ý, ví dụ tính tan, áp suất hơi, hệ số hấp thụ số tính chất khác nhờ ta tách sản phẩm riêng rẽ, thủy phân trở lại ta thu loại đối quang 9.3 Phương pháp tốc độ Dựa vào tốc độ este hóa khác hai antipot số raxemic axit với ancol quang hoạt như: (-) mentol, (+) bocneol để tách riêng antipot khỏi 9.4 Phương pháp sinh hóa (Pasteur, 1857) Pasteur nhận thấy cho nấm mốc penicillum glaucum tác dụng lên muối ( )- amoni tactrat dạng quay phải bị phân hủy sau thời gian nhận (-)-amoni tactrat tinh khiết phương pháp tách riêng đường sinh hóa cho phép nhận sản phẩm có độ tinh khiết quang hoạt cao Vì có ứng dụng thực tiễn đặc biệt để điều chế aminoaxit quang hoạt 10 Bài tập áp dụng: xác định cấu hình đồng phân quang học Bài Viết công thức chiếu Fischer chất sau cho biết cấu dạng bền chúng a 3(S)-brom-2(S)-butanol Học viên: Nguyễn Xuân Phong 14 Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học b 2(R)-amino-3(S)-butanol c Xiclohexan -1(S),3(S)-điol Bài Viết đồng phân lập thể bromxyclohexan với cấu hình R, S Bài Viết đồng phân lập thể của: a) decalin, b) 2-metyldecalin Bài Viết đồng phân lập thể của: a) 2-clospiro[4.5]decan b) 8-clospiro[4.5]decan c) 2,2’-dimetyl-5,5’-dinitrobiphenyl d) 4-cloetenxyclohexan Báo cáo tiểu luận Học viên: Nguyễn Xuân Phong 15 Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học KẾT LUẬN Lịch sử phát triển hóa học lập thể gắn liền với lịch sử phát triển hóa học hữu Các nghiên cứu lý thuyết đặc biệt lĩnh vực hóa học hợp chất tự nhiên, tổng hợp hợp chất quang hoạt với cấu hình định sẵn cần cho y học sinh học, Vì việc nghiên cứu, tìm hiểu lý thuyết hợp chất quang hoạt, đồng phân quang học cần thiết Qua việc tìm hiểu đề tài “các hợp chất quang hoạt, đồng phân quang học”, tơi hiểu thêm vai trị hóa học lập thể sống; lịch sử trình phát triển Tơi giải số vấn đề sau: + Cơ sở vật lý vấn đề quang hoạt + Biết hợp chất hợp chất quang hoạt + Các yếu tố đối xứng phân tử Đó đặc điểm chất quang hoạt Một phân tử có tính quang hoạt phân tử có yếu tố bất đối xứng (trung tâm lập thể) Yếu tố bất đối xứng là: nguyên tử phân tử; nhiều nguyên tử phân tử Nguyên tử bất đối phân tử cacbon S, Si, P ; khơng có nguyên tử bất đối phân tử xét tồn phân tử lại có yếu tố bất đối xứng + Biết cách phân lập số đồng phân quang học Hiện việc điều chế polime có dạng lập thể xác định phương pháp quan trọng để tăng phẩm chất vật liệu nhân tạo Báo cáo tiểu luận Học viên: Nguyễn Xuân Phong 16 Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học TÀI LIỆU THAM KHẢO Trịnh Đình Chính (1995), “Cơ sở Hóa học lập thể - tài liệu bồi dưỡng thường xuyên chu kỳ 1993-1996”, Huế Đặng Như Tại (1995), “Cơ sở Hóa học lập thể”, NXB Giáo dục Thái Dỗn Tĩnh, “Giáo trình sở lý thuyết Hóa hữu cơ”, NXB Khoa học – Kỹ thuật Trần Quốc Sơn (1977), “Cơ sở lý thuyết Hóa Hữu Cơ”, NXB Giáo dục Đào Văn Ích – Triệu Quý Hùng (2004), “Một số câu hỏi tập Hóa Hữu Cơ”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Thái Doãn Tĩnh (2006), “Bài tập Cơ sở Hóa học hữu cơ”, tập 1, NXB Khoa học – Kỹ thuật Báo cáo tiểu luận Học viên: Nguyễn Xuân Phong 17 Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học MỤC LỤC MỞ ĐẦU PHẦN NỘI DUNG Cơ sở vật lý vấn đề quang hoạt Đồng phân quang học Các yếu tố đối xứng phân tử 3.1 Mặt phẳng đối xứng 3.2 Tâm đối xứng 3.3 Trục đối xứng Phân tử bất đối có nguyên tử cacbon bất đối 4.1 Đối quang hay enantiomer 4.2 Biến thể raxemic 4 4.2.1 Sự tạo thành biến raxemic 4.2.2 Tính chất biến thể raxemic 4.3 Tính khơng trùng ảnh vật (chirality) 4.4 Cấu hình tương đối tuyệt đối 4.5 Hợp chất có nguyên tử C bất đối Báo cáo tiểu luận Hợp chất vịng no có nhiều C bất đối Hợp chất đa vịng có bon bất đối Phân tử bất đối khơng có nguyên tử C bất đối Phân tử bất đối có nhiều nguyên tử C bất đối 10 10 8.1 Yếu tố không trùng vật ảnh nguyên tử phân tử 8.2 Yếu tố không trùng vật - ảnh nguyên tử phân tử 11 8.2.1 Đồng phân allen 11 8.2.2 Đồng phân spiran 12 8.2.3 Đồng phân atrop 13 8.2.4 Tính quang hoạt biến dạng phân tử 13 8.2.5 Đồng phân cản quay ansa 13 Một số phương pháp phân lập đồng phân quang học 9.1 Phương pháp nhặt riêng tinh thể bất đối xứng 9.2 Phương pháp hóa học (Pasteur 1858) 9.3 Phương pháp tốc độ 13 9.4 Phương pháp sinh hóa (Pasteur, 1857) 10 13 13 13 13 10 Bài tập áp dụng: xác định cấu hình đồng phân quang học 13 KẾT LUẬN 13 Học viên: Nguyễn Xuân Phong 18