Tài liệu Phân tích hợp chất cao phân tử phần 1 trình bày các nội dung chính sau: Những khái niệm cơ bản về polyme; Phản ứng trùng hợp polyeme; Phản ứng đồng trùng hợp; Phản ứng trùng ngưng;... Mời các bạn cùng tham khảo để nắm nội dung chi tiết.
Trang 2LỜI NÓI ĐẦU
Cuốn sách “Hoá học các hợp chất cao phân tử” được biên soạn theo chương trình đào tạo bậc đại học và cao học, nhằm đáp ứng những yêu cầu về kiến thức cơ bản và thực nghiệm của các hợp chất cao phâu tử tự nhiên và
tổng hợp
Cuốn sách gồm 10 chương, trình bày những kiến thức cơ bản về các phản ứng tổng hợp polyme, động học và cơ chế phản ứng, cấu trúc phân tử
và ngoại vi phân tử của polyme, các tính chất vật lý - hoá học, mối liên quan
giữa chất thấp phân tử và cao phân tử, mối quan hệ giữa cấu trúc và tính
chất, những ứng dụng của các hợp chất cao phân tử tự nhiên và tổng hợp trong kỹ thuật và đời sống
Cuốn sách có thể dùng làm tài liệu học tập cho sinh viên đại hoc, cao
học và dùng làm tài liệu tham khảo cho nghiên cứu sinh, cán bộ nghiên cứu
về các hợp chất cao phân tử
Chắc rằng cuốn sách còn có những điều chưa đáp ứng dược yêu cầu của bạn đọc, tác giả rất mong được tiếp thu ý kiến để cuốn sách được hoàn thiện
hơn
Trang 311 12; 143 14 1:5 2.1 2.2 2.3; 24 2.5 2.6 2.7 2.8 MUC LUC Chuong 1 NHUNG KHAI NIEM CO BAN VE POLYME rat Vài nét lịch sử 11 Khái niệm cơ bản 13 Phân loại polyme và danh phá 16 Sự khác nhau giữa hợp chất cao và thấp phân tử 19 Monome - nguyên liệu ban đầu của polyme 20 Chương 2 PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP POLYME 23 Phản ứng trùng hợp gốc chuỗi 2.1.1 Phản ứng kích thích 2.1.2 Phản ứng lớn mạch 2.1.3 Phản ứng tắt mạch 2.1.4 Động học của phản ứng trùng hợp gốc 2.1.5 Những nhân tố ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp 2.1.6 Phản ứng chuyển mạch 2.1.7 Sự điều hoà và chết mạch 2.1.8 Cấu tạo monome và khả năng trùng hợp 45 40 Phản ứng trùng hợp ion 2.2.1 Phản ứng trùng hợp cation 2.2.2 Phản ứng trùng hợp anion Phản ứng trùng hợp điều hoà lập thể 61 Phản ứng.trùng hợp bức xạ Phản ứng trùng hợp vòng (tạo polyme vòng) 82 Phản ứng trùng hợp polyme không gian ba chiều
Phản ứng trùng hợp phân bậc (hay dời chuyển) Phản ứng trùng hợp liên kết ba
Trang 42.9 Phản ứng trùng hợp nhóm cacbonyl 93 2.10 Phản ứng trùng hợp dehydro hoá 97 2.11 Phản ứng trùng hợp các monome vòn/ 98 2.11.1 Đặc tính của phản ứng 2.11.2 Những nhân tố ảnh hưởng 102 2.11.3 Phản ứng trùng hợp các vòng chứa ox: 106 2.11.4 Phan ứng trùng hợp dị vòng chứa nỉi 113 Chương 3 PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP 114 3.1 Phản ứng đồng trùng hợp gốc 114 3.1.1 Phương trình thành phần 114 3.1.2 Hằng số đồng trùng hợp 117 3.1.3 Ảnh hưởng của tính phân cực của monome 122 3.1.4 Phương pháp xác định các hằng số đồng trùng hợp 123 3.2 Phản ứng đồng trùng hợp ion 125 3.3 Tính chất của copolyme 128 3.4 Phân ứng đồng trùng hợp đời chuyển hay phân bậc 129
Trang 54.3 4.4, 4.5 5.1 5.2 5.31) 34 6.1 6.2 Các nhân tố ảnh hưởng của trùng ngưng cân bằng 4.2.3 Những phản ứng phụ trong phản ứng trùng ngưng 4.2.4 Sự phân bố khối lượng phân tử khi trùng ngưng 4.2.5 Động học của phản ứng trùng ngưng cân bằng
4.2.6 Các phản ứng trùng ngưng cân bằng
4.2.7 Các phương pháp thực nghiệm trùng ngưng cân bằng Phản ứng trùng ngưng không cân bằng 4 4.3.2 Phản ứng trùng ngưng đa tổ hợp 1 Phản ứng trùng ngưng loại hydro 4.3.3 Phản ứng trùng ngưng vòng hoá 4.3.4 Phản ứng trùng ngưng giữa hai pha Phản ứng đồng trùng ngưng Phản ứng trùng ngưng ba chiều Chương 5 CẤU TRÚC PHÂN TỬ POLYME
Cấu hình của phân tử polyme
5.1.1 Cấu hình của liên kết đôi "
5.1.2 Cấu hình do có trung tâm bất đối hay không trùng vật ảnh (chiral) 5.1.3 Cấu hình polyme có nối đôi và trung tâm bất đối
Cấu dạng của polyme
Độ uốn đẻo của polyme
Cấu trúc ngoại vì phân tử,
Chương 6 TRẠNG THÁI VẬT LÝ CỦA POLYME
Sự biến dạng của polyme
6.1.1 Sự biến dạng dẻo và chảy nhớt 6.1.2 Sự biến dạng đàn hồi cao
6.1.3 Hiện tượng phục hồi
6.1.4 Hiện tượng trễ
Các trạng thái vật lý của polyme
Trang 61.1 12 13: 1.4 14 1.6; 1.1 8.1 8.2 8.3 8.4 6.2.2 Sự chuyển pha 234
6.2.3 Duong cong co nhitt 235
6.2.4 Trạng thái thuỷ tỉnh hoá 237
6.2.5 Trạng thái đàn hồi cao 241
6.2.6 Trạng thái chảy nhớt 243
6.2.7 Trạng thái kết tỉnh 246
6.2.8 Sự định hướng của polyme 248
Chuong 7 DUNG DICH POLYME 253
Tinh trương và tính tan của polyme 253 7.1.1 Sự trương 254 7.1.2 Tính tan 257
7.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới tính trương và tan của polyme 261 “Tính chất của dung dịch polyme 265
7.2.1 Tính chất chung 265
7.2.2 Dung dịch loãng của polyme 261 7.2.3 Dung dịch đặc của polyme 270 Dung dịch đông keo 272
Sự hoá dẻo 274
Sự hoá đẻo nội 281 Tính bền của polyme với dung môi 282
Sự phân đoạn polyme 283
Chương 8 TINH CHAT CUA POLYME 285
Khối lượng phân tử của polyme 285
Độ phân bố khối lượng phân tử của polyme 295
Độ bên cơ học của polyme 298
Tinh chat điện của polyme 305
8.4.1 Độ dẫn điện của polyme 305
8.4.2 Độ thẩm điện môi và tổn thất điện môi của polyme
Trang 7
8.4.4 Mômen lưỡng cực của phân tử polyme so 13
8.5 Tính chất thẩm thấu của polyme 316 8.5.1 Sự thấm khí của polyme 316 8.5.2 Sự thẩm thấu hơi chất lỏng của polyme 8.5.3 Sự hấp phụ ion 320 324 Chương 9 PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ HOÁ HỌC CỦA POLYME 330
9.1 Đặc tính của phản ứng chuyển hoá hoá học của polyme 330 9.2 Phản ứng chuyển hoá đồng dạng của nhóm chức 335 9.3 Phản ứng khâu mạch 342 9.4 Phản ứng phân huỷ polyme 346 9.4.1 Phản ứng phân huỷ hoá học 348 9.4.2 Phản ứng phân huỷ oxy hoá 351 9.4.3 Phản ứng phân huỷ do tác nhân vật lý 355 9.5 Sự lão hoá và phương pháp bảo vệ 364
Chương 10 POLYME THIÊN NHIÊN VA TONG HỢP 368
Trang 9CHƯ HỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ POLYME 1.1 VÀI NÉT LỊCH SỬ
Các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn thường được gọi là những hợp chất
cao phân tử hay polyme, đã được tạo thành trong thiên nhiên ngay từ những ngày đầu
tồn tại của trái đất Chẳng hạn, xenlulozơ - thành phần chủ yếu của tế bào thực vật và
protit - thành phần chủ yếu của tế bào sống - đều là những hợp chất cao phân tử quan trọng trong đời sống loài người
Từ thời xưa người ta đã biết sử dụng các vật liệu polyme tự nhiên thư sợi bông, tơ
tầm, sợi gai, sợi len làm quần áo, da sinh vật để làm giày, giấy da để viết Người Ai Cập đã biết dùng giấy polyme để viết thư cho đến khi tìm ra được phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử mới là giấy Công trình này đã mở đầu cho các quá trỉnh gia công các vật liệu polyme thiên nhiên và bắt đầu nghiên cứu về các hợp chất polyme
Đến năm 1833, Gay Lussac tổng hợp được polyeste là polylactit khi đun nóng axit
lactic, Braconnot điều chế được trinitroxenlulozơ bằng phương pháp chuyển hoá đồng
dạng và J Berzelius đưa ra khái niệm vẻ hợp chất polyme Từ đó, polyme đã chuyển sang thời kỳ tổng hợp bằng phương pháp thuần tuý hoá học, đi sâu nghiên cứu cấu trúc
polyme, nhất là những polyme thiên nhiên
Công việc này được phát triển nhanh chóng, nhất là vào cuối thế kỷ XIX và đầu
thế kỷ XX {
Trải qua hơn 130 năm, cho đến năm 1925, Staudinger đưa ra kết luận vẻ cấu trúc
của phân tử polyme, cho rằng phân tử polyme có dạng sợi và đầu tiên dùng danh từ “cao
phân tử” Thuyết này tuy có một số nhược điểm nhưng được nhiều tác giả thừa nhận nên
được dùng làm cơ sở cho đến ngày nay
Nhờ áp dụng các phương pháp vật lý hiện đại xác định cấu trúc polyme, người ta
có thể rút ra những kết luận chung về hợp chất cao phan tử:
1- Hợp chất cao phân tử là tổ hợp của các phân từ có độ lớn khác nhau vẻ cấu trúc phân tử và thành phần đơn vị cấu trúc monome trong mạch phân tử
Trang 102- Các nguyên tử hình thành mạch chính của phân tử lớn tồn tại ở dạng sợi và có
thể thực hiện được sự chuyển động dao động xung quanh liên kết hoá trị, làm thay đổi cấu dạng của đại phân tử
3- Tính chất của polyme phụ thuộc vào khối lượng phân từ, cấu trúc phân tử, độ
uốn dẻo và thành phần hoá học, cũng như bản chất tương tác giữa các phân tử
4- Dung dịch polyme là một hệ bền nhiệt động học, không khác với dung dịch thật
của chất thấp phân tử, nhưng lực tổ hợp và solvat hoá lớn ngay trong dung dịch rất loãng
(chỉ có một số rất ít dung dịch polyme tồn tại ở dạng keo)
Sau khi thiết lập được các nguyên tắc hình thành phân tử polyme, hoá học polyme
phát triển nhanh, chuyển từ biến tính polyme sang tổng hợp polyme từ những sản phẩm chế biến dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên Điển hình của giai đoạn phát triển hiện đại
này là sự nghiên cứu các quá trình tổng hợp polyme điều hoà lập thể bắt đầu từ Ziegler
(1954) va Natta (1955) có cấu trúc gần với cấu trúc điều hoà lập thể của polyme thiên nhiên
Đồng thời với việc tìm ta những polyme mới, các phương pháp tổng hợp mới cũng
được cải tiến nhiều, như phương pháp ngưng tụ cân bằng (Gay Lussac, Pelouse, 1835)
trùng hợp quang hoá (Regnault, 1836), lưu hoá cao su (Goudeyer, 1839), trùng hợp gốc (Simon, 1839) trùng ngưng ba chiểu (Sunzeline, 1847), trùng hợp cation (Butlerov, 1874), trùng hợp anion (Crakao, 1878), trùng ngưng giữa các pha (Einhorn, 1898), đồng
trùng hợp ghép (Ostrusualenski, 1925), phương pháp ghép bằng cách chuyển mạch
(Houtz và Aikin, 1935), trùng hợp nhũ tương (Ostrusualenski, 1928) đồng trùng hợp ba
chiều (Staudinger, 1934), trùng hợp thuỷ phân (Schelack, 1938), phản ứng đa vòng hoá (Carothers, 1939), đồng trùng hợp đời chuyển (Bayer, 1947), phản ứng đa phối trí (Vilkins, 1953), trùng hợp diéu hoa lap thé (Ziegler, 1954 va Natta, 1955), phan ting da tổ hợp (Korsak, Sosin, 1957)
Thắng lợi của hoá học polyme là trùng hợp polyme ở trạng thái rắn có tính bẻn nhiệt cao, có tính dẫn điện, là polyme cơ nguyên tố và vô cơ, là hình thành nên công nghệ sản xuất vật liệu polyme bn nhiệt cao, cách điện và tổng hợp ra các polyme có hoạt tính sinh học có tác dụng giải thích các quá trình sống, quá trình lên men, quá trình trao đổi chất trong tế bào cơ thể sống mà ta gọi là polyme sinh học (biopolyme)
Trong công nghiệp sản xuất vật liệu polyme cũng có những bước tiến lớn trong việc cải tiến các phương pháp gia công, như các phương pháp đổ khuôn, phương pháp gia công cơ học v.v làm cho thời gian đưa vào sản xuất những công trình nghiên cứu tổng hợp ngày một nhanh hơn
Quy mô sản xuất polyme hiện nay rất lớn, càng ngày càng đáp ứng được yêu cầu của
Trang 111.2 KHÁI NIỆM CƠ BẢN
Từ những kết quả phân tích cấu trúc những hợp chất polyme thiên nhiên và tổng hợp cho thấy, hợp chất cao phân tử hay polyme là những hợp chất chứa một số lớn những đơn vị đơn giản, gọi là những mắt xích cơ bản hay là những đơn vị cấu trúc cơ bản từ
những chất đơn giản ban đầu gọi là monome Chẳng hạn:
nCH;=CH; —> n[-CH;ạ-CHạ-] —> [-CHạ-CH;-],
monome mắt xích cơ bản polyme
(đơn vị cấu trúc cơ bản)
trong đó giá trị n là hệ số chỉ số đơn vị cấu trúc cơ bản từ chất ban đầu monome, gọi là
hệ số trùng hợp hay hệ số trùng ngưng
Danh từ polyme dùng cho những hợp chất có khối lượng phân từ lớn có sự lặp đi lặp lại nhiều lần những đơn vị monome tới mức xuất hiện những tính chất đặc trưng cho loại hợp chất này một cách rõ ràng Những phân tử có khối lượng phân tử thấp hơn có tính chất khác với polyme gọi là olygome, thường có giá trị n < 10
Danh từ hợp chất cao phân tử hay có khi gọi là polyme cao phân tử, chỉ chung cho
những hợp chất có khối lượng phan từ lớn của mạch phân từ, bởi vì những phân tử có
khối lượng phân tử lớn, có cấu trúc phức tạp không phải do lặp đi lập lại những đơn vị
cấu tạo monome thường không được gọi là polyme
Tính chất hoá học và lý học của polyme chỉ bắt đầu xuất hiện sau khi đạt được giá
trị xác định của khối lượng phân tử, thường khi khối lượng phân tử đạt 1000 - 1500, tính
chất đặc trưng của polyme càng rõ ràng theo mức độ tăng kích thước phân tử Những
polyme có giá trị kỹ nghệ thường là những polyme có khối lượng phân từ từ vài nghìn đến vài trăm nghìn
Khối lượng phân tử polyme được xác định theo số lượng đơn vị cấu trúc monome
hình thành ra phân tử theo công thức chung:
M=nm
với M- khối lượng phân tử polyme;
m- khối lượng của một đơn vị cấu trúc monome; n- hệ số trùng hợp hay trùng ngưng
Người ta không thể xác định được số nhóm cuối của phân tử polyme, nên thực tế có thể bỏ qua khối lượng của các nhóm cuối tham gia vào cấu trúc phân tử polyme do
khối lượng này rất nhỏ so với khối lượng phân tử polyme
Trong thực tế, phân tử polyme đều có những phân tử chất khác tham gia vào cuối
Trang 12mạch phân tử, thường các nhóm cuối này được gọi là "telome, còn polyme này gọi là “polyme telome hoá”, chất tham gia vào cuối mạch gọi là "telogen”, chẳng hạn:
nCH;=CH; + HCI —> H-[-CH;-CH;-],-CI monome_ telogen polyme telome hoá
nHO(CH;),COOH + ROH —> H-[-O(CH;);CO-]„-¡O(CH;),COOR + nHạO
monome telogen polyme telome hoá
Nếu nói một cách nghiêm ngặt, danh từ polyme telome hoá dùng cho những phản
ứng trong đó, phân tử telogen XY tham gia phản ứng với phân tử olefin trùng hợp từ hai
đơn vị cấu tạo monome trở lên, cho một loại sản phẩm có công thức chung là X(M,) Y'
với M„ là mạch polyme
Như vậy, có trường hợp khối lượng monome và đơn vị cấu trúc monome giống nhau, nhưng cũng có trường hợp nhỏ hơn do có loại đi những chất thấp phân tử từ
monome mà ta bỏ qua
Để phân biệt đơn vị cấu trúc monome hay mắt xích, có tác giả gọi đơn vị cấu trúc
monome là mesome ( hay mer, seeme), có thể là đồng phân của monome như trong phản
ứng sau:
nCH;=CH; —> n[-CH;-CH;-] —> [-CHạ-CHạ-]„
monome mesome polyme
hay không phải là đồng phân với monome như phản ứng:
nHO(CH;);OH —> n[-O-CHạ-CHạ-] —> HỊ-OCH;CH;-],OH
monome mesome polyme
song thực tế rất ít dùng
Những polyme chỉ gồm một loại đơn vị cấu trúc từ một loại monome gọi là homopolyme
Trong một số trường hợp, các mắt xích cơ bản hay đơn vị cấu trúc monome có
thành phần hoá học đồng nhất nhưng lại khác nhau trong cách phân bố trong không gian,
chẳng hạn, xenlulozơ gồm các mắt xích D-glucozơ nhưng các mất xích cạnh nhau lại
nằm trên hai mặt phẳng thẳng góc với nhau, do đó, đơn vị cấu trúc lặp đi lặp lại không
phải là đơn vị monome D-glucozơ mà là hai đơn vị glucozơ lặp đi lặp lại trong mạch
phân từ Đơn vị này gọi là chu kỳ đồng nhất
Hộ H-Ố-gzx—ỰU HeỔ—ọc -————
chu kỳ đồng nhất
Trang 13Khái niệm chu kỳ đồng nhất liên quan tới trạng thái tỉnh thể của polyme Ở trạng thái tỉnh thể, các phần xác định của mắt xích có vị trí xác định trong không gian và phân từ có sự lặp lại các cấu trúc không gian xác định đó
Cao su thiên nhiên và guttapercha có cấu tạo từ monome 1,3-isopren nên có cấu trúc mắt xích cơ bản monome giống nhau nhưng lại khác nhau vẻ chu kỳ đồng nhất: 8,16 A '—o— 8A lề fis CH; CH CH, C=CH CH, CH, C=CH WN CH, NN ANN “CH, “o=CH “ch, “Ch aS aS Sh Nah, cht” CH, guttapercha cao su Phân tử polyetylen có cấu tạo mắt xích từ etylen, có cấu trúc mạch ziczäc với độ lớn chu kỳ đồng nhất là 2,53 Ả: 154A H /H H H H a te eel iN 2 ` aN a H Hà A H | H H 4H H H Polyme có thể được tạo hình từ hai hay nhiều loại monome khác nhau, chẳng hạn: nCH;=CH; + nCHạ=CH-CH; —> [-CH;-CH;-CH;-CH-], monome monome CH; copolyme
Chất ban đầu cũng gọi là monome và polyme thu được gọi là copolyme
Chất ban đầu gọi là monome, nhưng để phân biệt người ta gọi là “comonome” nếu monome có thể tự trùng hợp được ého polyme và với monome khác cho copolyme và là
“come” nếu monome chỉ có thể trùng hợp được với monome khác cho copolyme Chẳng hạn: nCH;=CH; + nCH;=CHR —> [-CH;-CH;-CH;-CHR-], comonome comonome copolyme nCH;=CHR + n CH= cH — [-CHz-CHR¬CH-CH-], CO CO ` CO CO ` ớ
comonome come copolyme
song cách phân biệt này cũng ítdùng và như vậy, danh từ monome có ý nghĩa rộng và hẹp
Trang 14Trong hoá học polyme còn dùng danh từ nhựa và plastic - chất dẻo Hai danh từ này thường có ý nghĩa chung mà hiện nay chưa có xác định rõ ràng Danh từ nhựa dùng
cho những hợp chất hữu cơ tự nhiên hay tổng hợp ở dạng rắn hay nửa rắn, có khối lượng
phân tử tương đối cao (không nhất thiết phải là polyme), không có nhiệt độ nóng chảy xác định và thường ở trạng thái vô định hình Danh từ plastic - chất dẻo, với ý nghĩa hẹp dùng cho những hợp chất hữu cơ tự nhiên và tổng hợp có khả năng tạo hình hoặc dùng cho những polyme không phải là elastome hay tơ, nghĩa là những polyme không có tính đàn hồi cao như elastome hay không có tính kết tỉnh cao như tơ sợi Song trong kỹ thuật,
plastic hay chat déo thường dùng để chỉ một tổ hợp chứa một hay vài polyme cùng với
chất độn, chất hoá dẻo, chất màu v.v để định hình ra sản phẩm
Chú ý rằng, danh từ nhựa trước kia dùng chỉ những sản phẩm tự nhiên, đặc biệt là
có nguồn gốc thực vật, nhưng hiện nay dùng cho cả những chất tổng hợp nhân tạo
1.3 PHÂN LOẠI POLYME VÀ DANH PHÁP
Polyme được phân loại theo nhiều cách khác nhau:
1- Theo nguồn gốc, có polyme thiên nhiên (như xenlulozơ, cao su, tỉnh bột,
protit ) và polyme tổng hợp
2- Theo thành phần hoá học của mạch chính phân tử polyme:
- Polyme mạch cacbon: mạch phân tử được cấu tạo chỉ từ nguyên tố cacbon Polyme nay thu được từ olefin hay hydrocacbon no và từ dẫn xuất của chúng
~ Polyme dị mạch: mạch chính được cấu tạo từ cacbon và vài nguyên tố phổ biến
như N, O, S, P
[-CH,-CH,-O-], (-NH(CH;)¿NH-CO(CH,)¿CO-]„ polyetylenoxit polyhexametylenadipamit
- Polyme vô cơ: mạch chính bao gồm những nguyên tố không phải là.cacbon Nếu phân từ có mạch nhánh là các gốc mạch cacbon thì gọi là polyme cơ nguyên tố
gã ỹ ¢
-Si-0-] -P-O- “|
cH, J, oH 4, ca
polydimetylsiloxan polyphotphat polyphotphonitrinclorua
Danh pháp hay cách gọi tên của polyme là thêm tiếp đầu ngữ “poly” vào tên monome hoặc tên mắt xích cơ bản của phân tử:
[-CH;-CCI;—]„ (-OCH;CH;O-CO(CH;);CO-]„
Trang 15Ở đây cũng có cách phân loại polyme theo nhóm chức hữu cơ có trong mạch chính
phân tử như polyeste, polyuretan
Danh pháp của copolyme cũng được gọi đơn giản như polyme hoặc có thể thêm từ “co” & gia danh pháp (ít dùng):
mem |
CoHs] 0
polyetylenstyren hay polyetylen-co-styren
3- Theo cấu trúc mạch phân tử:
~ Polyme không có mạch nhánh: A-A-A-A
Phân tử thường có cấu trúc ziczăc hay xoắn Nếu monome là etylen thế, tạo thành
cacbon quang hoạt trong phân tử và có trật tự sắp xếp phân tử khác nhau: CH;=CHR
~ đầu - đuôi ~-CH)-CH-CHy-CH - đuôi dau R R ~ đuôi - đuôi ~CH-CH;-~CH;~CH - R R - đầu - đầu CH;-CH-CH-CH; - RR
Khi trong phân tử polyme xuất hiện cacbon bất đối xứng (cacbon chỉzaÍ) gây ra tính quang hoạt do cách phân bố các nhóm thế khác nhau trong phân tử do C có cấu hình Rhay S trong phan tir:
Trang 16Các polyme này gọi chung là polyme điều hòa lập thể
Nếu mạch có hai cấu hình ở một mắt xích từ monome R-CH=CH-R' ,cấu trúc
polyme phụ thuộc vào trật tự sắp xếp các cấu hình mà còn phụ thuộc vào cấu trúc hình
học của monome ban đầu: từ eis-monome cho erythrodiisotactic, từ trans-monome cho threo-diisotactic R R R RR ‘kr F&F F RF FR R R R R erythro-diisotatic la 4 threo-diisotatic
Trong phân tử copolyme, trật tự kết hợp các monome với nhau phụ thuộc vào khả
năng của các monome, hoặc có khả năng kết hợp theo từng đoạn mạch cùng loại: ~A~B-A~B-A~B-A-B-A~ hoặc lộn xộn: ~A~A~B-A~B-B-A- Trong trường hợp các monome kết hợp theo từng đoạn mạch cùng loại gọi là copolyme khối: ~A-A-A-B-B-B-A-A-A-B-B-A- hoặc phân tử mạch chính chỉ gồm một loại monome còn mạch nhánh gồm một monome khác: ~A-A-A~A~A-A-A~A~ B I B 1 B gọi là copolyme ghép
Trang 171.4 SỰ KHÁC NHAU GIỮA HỢP CHẤT CAO VÀ THẤP PHÂN TỬ
Sự chuyển từ hợp chất thấp phân tử tới hợp chất cao phân tử gây ra những tính chất
khác nhau về chất chứ không phải chỉ có sự khác nhau vẻ khối lượng phân tử, bởi vì
cũng có những sự khác nhau vẻ chất giữa những phân tử có khối lượng phân tử giống nhau hay ngược lại Chẳng hạn, chất đường có khối lượng 1000 là chất thấp phân tử, trong khi đó parafin có khối lượng 1000 lại là hợp chất cao phân tử
Vẻ quan điểm hoá học, hợp chất cao phân tử không khác với hợp chất thấp phân tử Các polyme như cao su, polyvinylclorua cũng có những tính chất vẻ những nhóm chức như những hợp chất thấp phân tử tương ứng, tất nhiên, về khả năng phản ứng hoá học của các nhóm chức trong phân tử polyme xảy ra chậm hơn và có khi không đến cùng, đồng thời, có thể có các quá trình phụ làm thay đổi bản chất của nhóm chức ngăn cản quá trình chính và chất cao phân tử ít bị thay đổi tính chất khi có tác dụng của một lượng nhỏ tác nhân bên ngoài, nghĩa là trơ vẻ hoá học hơn
Sự khác nhau cơ bản giữa cao và thấp phân tử là tính chất vật lý Các chất polyme
có khối lượng phân tử lớn và lực tương tác giữa các mạch lớn cho nên nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, tỷ khối cao hơn hợp chất thấp phân từ, nhất là đối với những polyme có
tính phân cực lớn Các phương pháp thăng hoa, kết tỉnh lại, chưng cất không dùng được
cho hợp chất cao phân từ ngay trong những diều kiện chân không cao Người ta không thể dùng các phương pháp trên để tỉnh chế hợp chất cao phân tử mà chỉ có thể loại các chất phụ thấp phân tử ra khỏi hợp chất cao phân từ và bản thân hợp chất cao phân tử là một hỗn hợp đồng đẳng phân tử, không phải là chất tinh khiết như hợp chất thấp phân tử cho nên khái niệm tỉnh khiết hoá học dùng cho polyme cũng khác với chất thấp phân tử
Dung dịch polyme có độ nhớt cao, ngay trong dung dịch loãng của polyme cũng có độ nhớt cao hơn dung dịch đặc của chất thấp phân tử Khả năng hoà tan của polyme
chậm hơn và thường qua những trạng thái trung gian trương lên trước khi hoà tan, thậm
chí có những polyme không tan trong bất kỳ dung môi nào
Khi loại dung môi ra khỏi dung dịch polyme, người ta không thu được những tỉnh thể như chất thấp phân tử, mà chỉ thu được màng polyme, nếu cho dung dịch polyme chảy qua những lỗ nhỏ thì lại thu được sợi polyme Sợi và màng cũng thu được ngay từ
polyme nóng chảy
Các sợi, màng hay vật phẩm khác từ hợp chất cao phân tử có độ bền cơ học khác nhau, rất khác với hợp chất thấp phân từ, đặc biệt phụ thuộc vào độ uốn dẻo, hình đạng cấu trúc và bản chất phân bố tương hỗ của các phân tử, cũng như vào nhiệt độ Khi có tác dụng của lực bên ngoài lên polyme, sự biến đạng hoàn toàn không xảy ra ngay như ở chất thấp phân tử mà phải trải qua một thời gian trung gian, thời gian này càng lớn nếu
nhiệt độ càng thấp Ở một số polyme như cao su lại có tính biến đạng thuận nghịch gấp
hàng nghìn lần sự biến dạng chất thấp phân tử
Trang 181.5 MONOME - NGUYEN LIEU BAN DAU CUA POLYME
Monome là những hợp chất thấp phân tử chứa liên kết ngắn hoặc là những hợp chất vòng không bền, hoặc là những chất chứa những nhóm chức có khả năng phản ứng cao (không ít hơn hai nhóm chức) Các hợp chất này tạo thành polyme bằng phản ứng trùng
hợp hay trùng ngưng hoặc những dạng phản ứng khác
Nhiều monome đơn giản có nhiều ứng dụng nhất thu được trực tiếp từ khí thiên
nhiên hay của quá trình chưng cất dầu mỏ như etylen, propylen, butylen Các monome
này đã tổng hợp nên một lượng khá lớn polyme thông dụng như polyetylen (PE),
polypropylen, polybutylen, dưới dạng chất dẻo hay cao su, ở dạng polyme hay
copolyme
Các monome này cũng là nguồn nguyên liệu để tổng hợp ra nhiều monome khác
bằng những phản ứng hữu cơ thông thường Chẳng hạn, từ propylen có thể thu được các monome sau: +0, -H, [CH,=CH-CH=NH ] ——> CH=CH-CN +NH; acrylonitrin +0
2» CH)=CH-CHO —> HOCH -CH=CH, > CH,OHCHOHCH,OH
acrolein ancol allylic glyxerin
CH;CI-CH=CH; —> CH;CICHOHCH;CI —> CH;CI-CH-CH; CH¡-CH=CH; —Ị _ a, ly epyélohydrin HOC] ——* CHẠCHOHCHạCI —> CH¡-CH-CH, > CH,CHOHCH,OH G ‘ propylenclohydrin oxit propylen propylenglycol va tir isobutylen: NạO, (CH,);CH=CH; —*”* (CH;);C-COOH —> CH;=C-COOH 91 cu, on CH, axit metacrylic ankylmetacrylat
Các monome cũng được điều chế từ các sản phẩm hoá học lấy từ dầu mỏ, than ‹
Trang 19-H CH;=CH-CH;-CH; -H; CH;-CH;-CH;-CH, —"2< cH, cu chích ` >> c,=ch-cn=ch, am = on 3 O;, V;O; CH- c oO CH-cố O anhydrit maleic cH,CH, CH,CH, CH=CH, CHCl Ó — QO = 0 HCH, CH=CH, | | divinylbenzen - CH=CH, Hooc-Á_À- CoOH
styren axit terephtalic
Trang 21—— CHUONG 2
PHAN UNG TRUNG HOP POLYME
Các polyme thiên nhiên thường thấy trong tự nhiên được tạo thành trong các quá
trình chuyển hoá sinh học khác nhau, còn polyme tổng hợp từ các monome đơn giản
bằng các phản ứng hoá học của những chất đơn giản monome thực hiện trong công nghệ hay trong phòng thí nghiệm
Có nhiều phương pháp tổng hợp ra polyme nhưng có hai phương pháp quan trọng và bao quát hơn là phản ứng trùng hợp và trùng ngưng Hai phương pháp này có những đặc điểm dưới đây nhưng vẻ bản chất có thể xem phản ứng trùng hợp là trường hợp riêng của phản ứng cộng, còn trùng ngưng là quá trình thế
Trùng hợp Trùng ngưng
1- Monome có liên kết đôi hay vòng ~ Monome có hai nhóm chức có khả năng
khong bén phản ứng với nhau hay phản ứng với
monome khác có hai nhóm chức 2- Quá trình không tạo thành hợp chất - Quá trình có tạo thành hợp chất thấp
thấp phân tử phân từ
3- Monome và polyme có cùng thành ~ Monome và polyme có thành phần nguyên
phần nguyên tố tố khác nhau, thành phần nguyên tố
polyme thấp hơn monome
4- Quá trình thường không thuận nghịch _- Quá trình thường thuận nghịch và cân bằng
Thực tế muốn phân biệt hai quá trình này cần dựa trên các quy luật động học của quá trình sẽ trình bầy ở sau
Về nguyên tắc, một polyme có thể thu được bằng phương pháp trùng hợp hay trùng
ngưng, chẳng hạn, polyetylen có thể điểu chế từ etylen bằng phương pháp trùng hợp
hoặc từ dicloetylen (dicloetan) bằng phương pháp trùng ngưng
nCH,=CH, ——> [-CH;-CH;-],
n CICH,CH,Cl + 2nNa ——» [-CH)-CH,], + 2nNaCl mặc dầu phản ứng trên có ý nghĩa thực tế hơn nhiều
Trang 22Phản ứng trùng hợp là quá trình cộng hợp liên tiếp những phân tử monome với
nhau để tạo thành hợp chất cao phân từ Monome có thể tham gia vào phản ứng trùng
hợp hoặc có liên kết bội chưa no hoặc có vòng không bền Chẳng hạn: nCH;ạ=CHR ——* [-CH;-CHR-], nCH;ạO —— [-CH;-O]ạ CHạ-CH;ạ ——> [-CH;ạ-CH;-O- n CHT CH, [-CH,-CH,-O-], [-NH(CH,);CO-],
Phụ thuộc vào cấu tạo của hợp chất monome ban đầu, polyme thu được có cấu trúc mạch không nhánh hay có nhánh, cấu trúc mạng lưới ba chiều hoặc polyme có vòng
trong mạch phân tử mà không có trong monome ban đầu
Cũng như bất kỳ một quá trình hoá học nào, quá trình trùng hợp xảy ra bằng sự
phân cắt các liên kết hoá trị theo cách đồng ly hay dị ly phụ thuộc vào điều kiện phản ứng
Èc=c< —>ÈC'-C<_ hay Èc=c<—>ÈC'-c<
Từ đó có các cơ chế trùng hợp khác nhau: cơ chế trùng hợp gốc tự do hay cơ chế
trùng hợp ion: cation và anion Cấu trúc monome có ảnh hưởng lớn đến cơ chế, có những
monome nhu vinylclorua, vinylidenclorua thường trùng hợp theo cơ chế gốc, isobutylen,
ete vinylic thường theo cơ chế ion, còn nhiều monome như styren, etylen, acrylat,
butadien theo cả hai cơ chế tuỳ theo phương pháp tiến hành trùng hợp
Phản ứng trùng hợp có thể là quá trình chuỗi hay phân bậc
Phản ứng trùng hợp chuỗi xảy ra theo các định luật của phản ứng chuỗi và không có tạo thành những polyme có khối lượng phân tử thấp kèm theo, còn phản ứng trùng
hợp phân bậc xảy ra có sự cộng hợp dần dần từng nấc hay từng bậc theo sự tăng dần khối
° lượng phân tử của polyme
2.1 PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC CHUỖI
Phản ứng trùng hợp các hợp chất chưa no như olefin và dẫn xuất, các dien, các dẫn
xuất axit chưa no v.v thường được thực hiện bằng cơ chế trùng hợp chuỗi gốc, trong đó
phản ứng được kích thích bằng gốc tự do và sự lớn mạch phân tử bắt đầu từ sự kết hợp của monome tới gốc tự do đó để hình thành gốc tự do mới có khả năng tiếp tục phản ứng:
RÌẺ + CHạ-CHX ——> R-CHạ-CHX”
R-CHạ-CHX” + CHạ=CHX ——> R-CH;-CHX-CH;-CHX”
Trang 23Cũng tương tự như một phản ứng chuỗi gốc cổ điển giữa hydro và clo kích thích bằng hơi natri kim loại: I- Kích thích: Clạ + Na ——> NaCl + Cl" 2- Lớn mạch: CI” + Hy —> HCl + HỶ H’ + Cl, —> Ha + cl" 3- Tất mạch: Cl” + Na ——> NaCl Như vậy phản ứng trùng hợp gốc chuỗi bao gồm ba giai đoạn: kích thích, lớn mạch va tat mach
Phản ứng trùng hợp gốc là phản ứng chuỗi điển hình vì có những tính chất của một phản ứng chuỗi, như ảnh hưởng rất mạnh của một lượng nhỏ chất phụ cũng như hình dạng của bình phản ứng đến tốc độ phản ứng, hiệu suất lượng tử phải cao, đường cong động học có một chu kỳ cảm ứng ban đầu và có dạng hình chữ S 100 80 Độ chuyển hoá, % 0 10 20 30 40 50 60 70 80 phút
Hình 2.1 Đường cong động học trùng hợp gốc styren
Bản chất gốc tự do được xác nhận bằng phản ứng của những chất có khả năng phân huỷ ra gốc tự do cũng như bị kìm hãm bởi những hợp chất phản ứng nhanh với gốc tự do Gốc tự do có mặt từ lúc đầu cho đến cuối phản ứng
Trang 24Phản ứng trùng hợp gốc chuỗi xảy ra do sự cộng hợp monome tới gốc kích thích để
hình thành gốc mới mà chiều dài mạch gốc tăng lên một gốc monome so với gốc trước Ở
dây không chỉ là sự chuyển năng lượng từ một gốc này tới gốc mới mà còn làm thay đổi
khối lượng của gốc Gốc tự do đang lớn mạch tồn tại cho tới khi tắt mạch bằng sự va chạm
với gốc khác hay do nguyên nhân nào đó
Đặc tính của trùng hợp gốc là gốc ban đầu kích thích trùng hợp nằm trong thành
phần của polyme tạo thành
Trong phản ứng trùng hợp, sự lớn mạch có xác suất hơn sự tắt mạch hay chết
mạch Nồng độ gốc tự do được xác định bằng tỷ lệ giữa tốc độ kích thích và tốc độ tắt
mạch Xác suất tắt mạch tăng lên theo sự tăng nồng độ gốc kích thích nhưng với căn bậc
hai của nồng độ gốc tham gia vào quá trình, vì thế, ngay sau khi trùng hợp bắt đầu, trạng
thái dừng đạt được rất nhanh mà ở đó gốc tự do hình thành và gốc tự do mất đi với cùng
một tốc độ, ngay cho tới khi lượng polyme tạo thành đã lớn mà nồng độ gốc tự do vẫn
không thay đổi Tốc độ chung của trùng hợp gốc được xác định bằng giai doạn kích thích chậm nhất
Một đặc tính khác của trùng hợp gốc là sự ngừng lớn mạch không có nghĩa là phản
ứng chuỗi đã kết thúc, vì đơi khi hố trị tự do của gốc đang lớn mạch được bão hoà bằng va
chạm với nguyên tử hay nhóm chức của phân tử khác (monome, dung môi, polyme v.v ) lại sinh ra một gốc mới tiếp tục kích thích phản ứng, do đó mạch phân tử chấm dứt nhưng mạch động học thì vẫn tiếp tục, nghĩa là mạch động học được chuyển sang phân từ mới
RM,M” + HR ——> RM,MH + RẺ
2.1.1 Phản ứng kích thích
Có nhiều phương pháp kích thích phản ứng trùng hợp gốc:
1- Chất kích thích: Chất kích thích thường là những chất dễ phân ly thành gốc tự
do trong hỗn hợp phản ứng, thường khi đun nóng Có thể dùng các chất tạo gốc tự do én
định, tồn tại được lâu nhưng chỉ trong thời gian nghiên cứu, chẳng hạn như:
(C,H,);C— C(CạH,); ——> 2(CgH,);C”
CN CN CN
Thường dùng các chất kích thích (KT) như peroxit benzoyl: (CsHsCOO)) —> 2C,HsCOO”
Tốc độ phân huỷ (vạn) theo phương trình:
d(C¿ÖH;COO); ? = kpy [(CHsCOO),] = vụ,
Trang 25Còn tốc độ kích thích (vụ, là: vụ, = 2 Vpn = 2kpn [KT] vì một phân tử chất kích thích cho hai gốc tự do có khả năng kích thích phản ứng trùng hợp Ở đây có thể tạo thành: CẠH;COO” —> C,H;” + CO; Song không phải tất cả các gốc tự do đều kích thích được phản ứng mà có thể chết do các quá trình phụ, chẳng hạn tổ hợp lại: C¿ẴH;” +CạH;` —> C;H;~C¿H;
cho nên cần đưa hệ số xác suất f, gọi là độ hiệu dụng của chất kích thích, nghĩa là độ gốc tạo thành ban đầu tham gia vào phản ứng: vụ = 2kp, f [KT] @) Phương trình trên hợp lý cho tất cả những chất kích thích có khả năng phân ly thành hai gốc tự do Năng lượng hoạt hoá phân tích nhiệt của chất kích thích đủ cao, khoảng gần 30 kcal/mol Chất kích thích thường dùng nhất là: Peroxitbenzoyl ©- coo-ooc-é_ 1 1 CH, 5 CH; Dinitrin azoisobutyric axit NC-HC-N=N- CH- CN CH, — CH Hs Hydroperoxit cumol (\- 50507 H CH;
Trang 261 Hydroperoxit isopropyl CH C-0-0-H CH; fe 6 Este dietyl azo-bis-isobutyrat_ CH,CH,OOC- C-N=N- C- COOCH;CHy CH; CH; Diazoaminobenzen -mrn=v< À
Thường dùng nhất là các peroxit, nhất là khi dùng các phản ứng trong pha ngưng
tụ hay trong dung dịch: =2 conog() — jc 2% 2() ° ° Các hydroperoxit phân ly theo: ws ms O-co-o-n —> O-co- + *OH CH; CH; R N Rạ}C-O-O-H —> R,-CO-R, + Rj + HO" R Khi trùng hợp các dẫn xuất của etylen, diolefin thường dùng loại hợp chất azo và diazo: qb P5 NG-G-NEN CN —~ ¿NCT + Ny CH; CH; “CH; CsHs-NH-N=N-CgH; ——> CạH;NH" + CạH;N=N" —> CạH;” + Nạ
Khi trùng hợp còn dùng chất kích thích oxy hoá - khử, người ta đưa vào trong hệ cùng với chất kích thích là chất khử - promotor Trong phản ứng oxy hoá - khử, gốc tự do kích thích phản ứng Đặc tính của phản ứng này là năng lượng hoạt hoá nhỏ, khoảng 12 - 20 kcal/mol, cao phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp, làm giảm các phản ứng phụ Thường dùng muối của sắt hai và kim loại khác, các sunfat, thiosunfat, pyrogalol,
hydroxyaxit, hydroxyandehit
Trang 27HO” kích thích phản ứng nhưng cũng tác dụng với: HO" + Fe?* —> HO” + Fe**
và để tránh phản ứng này, người ta thêm một lương nhỏ muối sắt (II) khoảng 0,001%
khối lượng monome
Dùng hệ: S;O¿ + Fe?“ —> SO¿ + SOI + Fe*
SOf + HO —> HSO¿+ HO"
2- Kích thích nhiệt
Phản ứng trùng hợp cũng xảy ra bằng cách dun nóng không có chất kích thích Khi
có nhiệt, liên kết đôi bị phân cắt thành gốc kép:
CHạ=CHX —> CH¿”-CHX”
Gốc kép tác dụng với monome và chuyển thành đơn gốc Cơ chế này chưa thật rõ
ràng, song cơ chế phản ứng lưỡng phân tử của gốc kép ít xác suất, gốc kép hình thành
cần chuyển hoá nhanh bằng vòng hoá hay tham gia vào các phản ứng nội phân tử khác
'Tính toán thống kê cho thấy xác suất tăng mạch của gốc kép rất ít xác suất
Do năng lượng hoạt hoá nhiệt rất cao nên phản ứng trùng hợp nhiệt xảy ra chậm và tốc độ phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ Nhiều monome thực tế không trùng hợp bằng nhiệt
khi không có chất phụ, như vinylaxetat, acrylonitrin, vinylclorua, vinylidenclorua; còn
như metylmetacrylat trùng hợp rất chậm, ngoại trừ styren trùng hợp khi đun nóng với tốc độ cao
'Thực tế trùng hợp nhiệt thuần tuý rất hiếm vì thường có những chất phụ trong monome, nhất là oxy không khí Oxy không khí tác dụng với monome tạo thành peroxit rồi phân huỷ thành gốc tự do kích thích phản ứng trùng hợp
3- Kích thích quang hoá
Phản ứng trùng hợp cũng được thực hiện khi có tác dụng của ánh sáng vào monome trong bình thạch anh Thường dùng ánh sáng có chiểu dài sóng 3000 Ả Phản ứng tiến hành trong khí quyển nitơ Trong phản ứng quang hóa, có thể điểu hoà và xác định độ chiếu sáng nên có thể dùng trùng hợp monome có hai liên kết đôi khác nhau mà một chiều dài sóng xác định gây ra trùng hợp một nối đôi mà không ảnh hưởng tới nối đôi kia Tính chọn lọc cho phép trùng hợp este allylmetacrylat theo liên kết đôi của metacrylat, còn nối đôi ally1 không đổi
Cơ chế trùng hợp quang hoá chưa được giải thích đầy đủ và thống nhất, song có
thể cho rằng, các phân tử monome hấp thụ năng lượng của lượng tử ánh sáng chuyển
thành monome ở trạng thái kích thích:
CHạ=CHX —> (CH;=CHX)”
Trang 28Lượng từ ánh sáng có năng lượng càng lớn, phân tử monome càng dễ chuyển thành trạng thái kích thích, nên thường dùng các bức xạ tím Khi va chạm, các phân tử monome kích thích va chạm với phân tử monome thứ hai gây ra sự phản hoạt hoá tiểu phân kích thích với sự khuếch tán năng lượng dư hoặc tạo thành gốc kép rồi chuyển thành đơn gốc:
(CH;=CHX)” + CHạ=CHX —> CHX-CH;-CH;CHX” => CHạ-CHX” + CHX=CH”
cũng có thể:
CH;=CHX —> CH;`-CHX” —* CH;”-CHX-CH;-CHX”
nhưng ít xác suất hơn
Trong phản ứng quang hố, khơng phải tất cả các hấp thụ lượng tử đều gây ra sự kích thích phản ứng nên cũng phụ thuộc vào hệ số xác suất f
Năng lương hoạt hoá của sự kích thích quang hoá trùng hợp là bằng 0 va nang lượng chung của quá trình trùng hợp gốc quang hoá cũng thấp hơn trùng hợp nhiệt
Năng lượng hoạt hoá chung E của phản ứng trùng hợp là:
E = E,/2 + [ Ejm — (E,/2)] = 20 — 22 keal/mol
vi Ey, trong phan ttng géc 1a 30 kcal/mol, con trong phan tmg quang hoá E„, = 0 nên E = Ej — (Etn/2) = 10 — 8 keal/mol,vi thé cé thé tring hgp quang hoá ở nhiệt độ thấp mà các phương pháp khác không thực hiện được Chẳng hạn, vinylclorua trùng hợp khi chiếu ánh sáng tím ở ~50°C, mà ở nhiệt độ đó trùng hợp nhiệt hay kích thích không xảy ra
Tốc độ kích thích quang hoá là:
vụ, = gel
trong đó lạ, là lượng tử bị hấp thụ của ánh sáng, 2f là lượng gốc tạo thành:khi tác dụng của một lượng tử ánh sáng và kích thích phản ứng hoặc là hiệu suất lượng tử của phản
ứng trùng hợp
Theo ly thuyết, mỗi lượng tử ánh sáng cho hai.gốc có khả năng kích thích trùng
hợp nhưng một phần bị chết đi
Tốc độ tỷ lệ với căn bậc hai của cường độ chiếu sáng Khối lượng phân tử tỷ lệ thuận với tốc độ lớn mạch và tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của tốc độ kích thích
Tốc độ phản ứng khi có chiếu sáng xảy ra nhanh và giảm dân khi tắt ánh sáng Khi tắt ánh sáng, độ linh động của các gốc polyme trong môi trường nhớt nhỏ, tắt mạch khó khăn, nên các gốc tồn tại được trong thời gian lâu hơn Do đó khi thêm vào monome, phản ứng lại có thể tiếp tục của các gốc này với monome
Phản ứng trùng hợp bức xạ cũng tương tự như quang hoá khi dùng tỉa œ, ÿ, y,
Trang 29Tốc độ chuyển hoá + 0 = 4 6 8 t phat Hình 2 Tốc độ trùng hợp butadien: 1- chiếu sáng; 2- sau khi ngừng chiếu sáng 2.1.2 Phản ứng lớn mạch Phản ứng lớn mạch là quá trình kết hợp monome tới gốc ban đầu hay gốc polyme đang lớn mạch: R'+M —>RM' RMÌ+ M —> RMM” Tốc độ lớn mạch bằng tốc độ tiêu hao monome: = kim.[MI.IR”] (2) -a sy,
Thường quá trình lớn mạch kéo dài chỉ vài giây và kết thúc bằng phản ứng tắt mạch Tốc độ lớn mạch thường không đổi ở giai đoạn đầu, giảm dần khi tăng độ nhớt
của hệ Năng lượng hoạt hoá của sự lớn mạch chỉ có 5 ¬ 6 kcal/mol, 4 - 5 lần nhỏ hơn năng lượng hoạt hoá kích thích
Khi lớn mạch, liên kết đôi trong monome chuyển thành hai liên kết đơn nên phát
nhiệt và bằng khoảng 22,5 kcal/mol,
2.1.3 Phản ứng tắt mạch
Phản ứng tắt mạch làm mất khả năng hoạt động của gốc polyme hay làm ngừng mạch động học, có thể xảy ra bằng nhiều cách khác nhau, nhưng chủ yếu bằng hai cách
tắt mạch tổ hợp và chuyển không cân đối giữa hai gốc
Tat mạch tổ hợp là sự kết hợp của hai gốc polyme thành phân tử trung hoà: RM,M” + “MM,R —> RM,MMM,R
còn chuyển không cân đối là sự cho và nhận hydro của hai gốc polyme để thành một
phân tử no và một phân tử không no:
Trang 30RM,CH;-CHX” + RM,CHạ-CHX” —* RM,CH;CH;X + RM,CH=CHX
Khi tổ hợp, phân tử polyme có hai gốc kích thích ở hai đầu mạch, còn chuyển không cân đối chỉ có ở một đầu mạch
Khả năng tat mach phụ thuộc vào bản chất polyme và monome, chẳng hạn trùng
hợp styren thì chủ yếu là tổ hợp, metylmetacrylat chủ yếu bằng chuyển không cân đối
Tốc độ tắt mạch bằng tốc độ tiêu hao gốc tự do:
_ d[R*] ác 7 Ván = Km[R”Ỷ @)
Phản ứng tắt mạch có sự tham gia của hai gốc nên tốc độ bằng bình phương của
nồng độ gốc gọi là tắt mạch bậc hai
2.1.4 Động học của phản ứng trùng hợp gốc
Để nghiên cứu về động học của quá trình trùng hợp, chúng ta chỉ có thể xét ở phản
ứng khi mức độ chuyển hoá còn thấp, ở đó có thể bỏ qua phản ứng chuyển mạch, độ trùng hợp trung bình của polyme tạo thành hầu như không đổi và thời gian sống của gốc polyme cũng rất nhỏ Ở đây cũng dùng trạng thái dừng của Bodenstate, nghĩa là ở thời điểm đó, các trung tâm hoạt động (gốc tự do) hình thành ra với tốc độ cũng bằng tốc độ
của các trung tâm hoạt động đó mất đi do tắt mạch, cũng có nghĩa là ở thời điểm đó, tốc
độ tạo thành trung tâm hoạt động bằng tốc độ tắt mạch
Via = Vim
ma: Vie = ky, [KT] œ)
Vim = Kim [R°? @)
nên: ku.[KT] = k„.[R“}Ê e (4)
và ở trạng thái dừng, tốc độ trùng hợp polyme (v) bằng tốc độ lớn mạch, nên:
v= vịm = kim.[R”].[M] * Từ (4) rút ra: ,
kL? KT}?
R= in (5)
Phương trình này hợp lý nếu độ hiệu dụng kích thích f trong điều kiện trên không
phụ thuộc vào nồng độ monome
Tốc độ trùng hợp là:
1/2
ve Kimi 12 pv cry”? ©
Trang 31Ở trạng thái đừng, k,„kụ, 7 kịc là một giá
k, vì thế phương trình (6) có thể viết:
v=k.[MJ.[KT]!2 Œ)
Từ phương trình (7) cho thấy, tốc độ trùng hợp tỷ lệ thuận với nồng độ monome và căn bậc hai của nồng độ chất kích thích
Í khơng đổi và bằng hằng số trùng hợp
Tốc độ lớn mạch vụ„ là lượng phân tử monome kết hợp tới gốc polyme trong đơn vị thời gian, còn tốc độ tắt mạch v,„ là số gốc polyme bị ngừng lớn mạch do phản ứng
tắt mạch trong đơn vị thời gian Do đó, tỷ lệ vụ„/v„ chứng tỏ có bao nhiêu phân tử
monome kết hợp với một gốc polyme trước khi chấm dứt sự tồn tại của nó, nghĩa là đến
thời điểm chuyển nó thành hệ có eleetron bão hoà (electron chẩn) Tỷ lệ này gọi là chiều
dai mach động học, ký hiệu là v: Y= Vim / Yim (8) Bởi vì ở trạng thái dừng, vụ, = vụ, nên có thể viết: V = Vim / Vụ, (9) Đưa các giá trị (2) và (3) vào (9), ta có: = kinm[M] kim.[R°] (10) Thay [R”] bằng phương trình (5): ~_ kim{M]km _ —— km [M] = = c.t adil) k„ ki IKTJ/? ig RK OKT]?
Phuong trinh (11) it thuan loi dé tinh chigu dài mạch động học, bởi vì phải xác
định các hằng số riêng của quá trình trùng hợp
Ta làm các biến đổi sau:
Nhân phương trình (11) với kự ° k„[M] — _ km ki 2{M] ve Ree ner eae, ee? Vi Kimekie/ kag = k nen: y= KIM] en — (12) ky AKT)?
Trong phương trình (12), [M] và [KT]'? đã biết từ đữ kiện thực nghiệm, còn kụ, = 2kạn.f cũng tìm được từ giá trị thực nghiệm của kạn và f
Trang 32Từ phương trình (12) có thể rút ra rằng: chiều dài mạch động học tỷ lệ thuận với nồng độ monome và tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất kích thích
Nếu nhân phương trình (11) với kị„[M], ta có: k„mÍ[M] — _ kin MI? vie eM 1 ih? Te K2 k„kim[MIHKTI2 kẩ,.[M]? kẩ„.IM]? = a {MJ Im[M] (13) Ky ki mY Từ phương trình (13) cho thấy, chiéu dai mạch động học tỷ lệ nghịch với tốc độ phản ứng tràng hợp Trong trường hợp khi phản ứng tắt mạch xảy ra bằng phương trình tổ hợp thì hệ số trùng hợp trung bình P sẽ bằng 2v: 2RM,M’ —> RM,MMM,R kM] P=2v=——=— (4) ky KT}? Trong trường hợp tắt mạch bằng chuyển không cân đối thì P = v: 2RM,M° —> RM,M + RM,M” P=v= iM q5) ky [KT]
Ở giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp, khi độ sâu chuyển hố khơng lớn, nồng
độ monome có thể coi là không đổi thì phương trình (14) và (15) cho thấy, hệ số tràng
hợp trung bình và do đó khối lượng phân tử của polyme tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất kích thích Như vậy, sự thay đổi nồng độ chất kích thích đựa đến sự thay đổi khối lượng phân tử polyme theo hướng mong muốn
Từ phương trình (13) có thể thu được phương trình cho P: 3 nát P= ‘oN khi tắt mạch không cân đối = 2 rựn2 =_ P= _ khi tắt mạch tổ hợp k2,{M Sẽ
cho thấy, hệ số trùng hợp trung bình (khối lượng phân tử) tỷ lệ nghịch với tốc độ trùng hợp Do đó, xúc tiến phản ứng bằng bất kỳ phương pháp nào cũng làm giảm khối lượng
Trang 33z+
v
Hình 2.3 Sự phụ thuộc độ trùng hợp trung bình P vào tốc độ trùng hợp
Trong nhiều trường hợp, phản ứng tắt mạch xảy ra theo cả hai hướng thì hệ số trùng hợp trung bình là: vim say (16) Yim ở đây, a = 2/(1+x) với x là độ tắt mạch do chuyển không cân đối bằng:
XP im * Vim cơ ay)
trong đó vịm và vịm là tốc độ tắt mạch không cân đối và tổ hợp tương ứng:
Vì Vụ, = Kha JR Vậy AR", thay vào (17) ta có:
x= tin im + Kim (18)
(19)
1
từ đó: Kim ei Ki (20)
Đặt giá trị x từ (19) vào (20) có thể đánh giá được tỷ lệ hằng số tốc độ phản ứng
tắt mạch tổ hợp và chuyển không cân đối Thực tế, nếu x = 0 thì sự tắt mạch chỉ xảy ra bằng tổ hợp các gốc polyme
Trang 342.1.5 Những nhân tố ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp
1 Nhiệt độ
Khi tăng nhiệt độ, tốc độ của các giai đoạn riêng đều tăng, song do có sự khác nhau vẻ năng lượng hoạt hoá nên tốc độ thay đổi cũng khác nhau
Năng lượng hoạt hoá phân huỷ chất kích thích hay chuyển monome thành gốc khi đun nóng, nghĩa là năng lượng hoạt hoá của giai đoạn kích thích vượt quá năng lượng lớn mạch và tắt mạch, nên khi tăng nhiệt độ, tốc độ kích thích tăng lớn hơn tốc độ lớn và tắt mạch Từ (6), thay ki” [KT] ' bằng vụ” ta có: k ve - IMỊ vụ mm
Do đó, tâng tốc độ kích thích làm tăng tốc độ chung của hệ Khi tăng tốc độ kích thích, tốc độ tắt mạch và lớn mạch cũng tăng do tăng nồng độ gốc tự do như từ (2) và (4), tốc độ lớn mạch tăng khi tăng nhiệt độ theo bậc 1 còn tốc độ tắt mạch theo bậc hai của nồng
độ gốc, nghĩa là tốc độ tắt mạch tăng nhanh hơn tốc độ lớn mạch nên khi tăng nhiệt độ,
hệ số trùng hợp polyme giảm P = vụ / Vim -
Từ phương trình (6), (7), tương ứng với phương trình Arhenius: -Eạm/RT A 1/2 „-Ey,/RT k= Ae ERT = Aime" AI Am e " mi 1/2 -E-tRu/2)(Em/2) - Âm Al )=€ RT im
Ejm» Ext: Em 1 năng lượng hoạt hoá lớn mạch, kích thích và tắt mạch, còn E là năng lượng chung của phản ứng, từ đó cho thấy:
E= Em + E,/2 — Eu/2 hay E= E2 + (Eạm — Eum/2)
Đối với đa số monome, E¡m gần bằng 7 kcal/mol, E,„ khoảng 3 - 5 kcal/mol, Eạm — Eum/2 = 4,5 - 5,5 kcal/mol Thừa nhận Eạ, = 30 kcal/mol (năng lượng kích thích của peroxit benzoyl hay hợp chất diazo) thu được E = 20 kcal/mol, tương ứng với sự tăng nhiệt độ lên 10°C thì tốc độ tăng gấp 2 - 3 dn, Ey, lớn hơn Eạ„ và E„,, nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ kích thích hơn lớn mạch và tắt mạch, do đó chiều dài mạch động học hay độ
Trang 35— Ae sin IML , Bil2+ Eig/2~ Bin Alm Awe UKTI" RT
InP = In
Tương ứng với thực nghiệm, sự phụ thuộc giữa IạP và 1/T cho độ aghiêng œ có giá trị œ = Ey/2 + E,m/2 — Eạm , từ đó rút ra, mức độ trùng hợp trung bình giảm khi tăng nhiệt độ Có thể biểu thị bằng phương trình vì phân theo nhiệt độ, trong đó nồng độ monome và chất kích thích không phụ thuộc vào nhiệt độ, do đó, gần đúng, các giá trị A và E cũng không phụ thuộc dinP _ Eiạ-Eum/2-Eu/2 dT RT?
Ejm — Ejg/2 = 5 - 6 kcal/mol, Ey/2 = 15 kcal/mol, do d6 gid tri Ej = E,/2 - E,/2 có giá trị âm nên hệ số trùng hợp trung bình giảm khi tăng nhiệt độ
Trong trường hợp trùng hợp quang hoá hay bức xạ, tốc độ trùng hợp ít phụ thuộc vào nhiệt độ hơn khi trùng hợp kích thích hay trùng hợp nhiệt Ở đây, E¿, gần tới 0 nên
giá trị dinP/dT = (Eim — E,m/2) / RT ? dương nên khối lượng phân tử tăng khi tăng nhiệt
độ Chẳng hạn, khi trùng hợp styren ở 20°C có peroxit benzoyl, polyme có M = 550.000 và phản ứng kéo dài hàng năm, ở 120°C có M = 167.000 và phản ứng kết thúc sau 2 giờ Khi trùng hợp metylmetacrylat ở 100°C cho polyme có M = 10.500, ở 130°C cé M=7.150 và ở 150°C cé M = 5.100 gp 40 35 30 25 : 20 20 24 28 32 1000
Hình 2.4 Sự phụ thuộc hệ số trùng hợp trung bình vào nhiệt độ:
1- styren; 2- metylmetacrylat; 3 vinylaxetat
2- Hàm lượng và bản chất của chất kích thích
Tốc độ trùng hợp tăng còn mức độ trùng hợp trung bình giảm khi tăng nồng đỏ chất kích thích nhưng phụ thuộc nhiều vào bản chất chất kích thích Chẳng hạn, tỷ lệ tốc độ trùng hợp của butadien, styren và acrylonitrin khi có 1% peroxit benzoyl tương ứng là
Trang 3600 : 100000, còn khi có 1% diazoaminobenzen là 1 : 3 : 25
Có tác giả giải thích bằng sự tạo thành và phân huỷ phức tạo thành giữa monome và chất kích thích:
M + KT —~» [M.KT]* —>» M*
nhưng điểu này mâu thuẫn với nhiệt động học và sự tạo phức thường giảm entropi (AS < 0), phản ứng tạo phức phát nhiệt (AH > 0) và quá trình không có thể có AF = AH ~ TAS >0, mặt khác phức này khó tìm thấy bằng phổ
Sự khác nhau ở trên có thể giải thích bằng sự phản hoạt hoá của gốc sinh ra ban đầu, nghĩa là khi phân ly chất kích thích trong môi trường lỏng, các cặp gốc tạo thành ở trong màng tế bào gồm monome và các cặp gốc bao vây xung quanh
Trong khoảng thời gian 10 '' giây, các gốc này ở gần nhau có thể tổ hợp lại gọi là
sự tổ hợp thứ nhất hay là hiệu ứng màng tế bào Khi tăng chuyển động khuếch tán, khoảng cách giữa các gốc thứ nhất tăng và khả năng va chạm lần thứ hai giảm Tuy
nhiên theo tính toán, xác suất tổ hợp còn lớn hơn xác suất kết hợp của gốc tới những
monome kém khả năng phản ứng, nghĩa là chỉ những gốc tránh được sự tổ hợp thứ nhất mới phản ứng với monome và đi vào thành phần của polyme Thường độ hiệu dụng kích thích dao động trong khoảng 0,6 - 1 xác định giá trị của hiệu ứng màng tế bào (hay là tốc độ tổ hợp thứ nhất) và ít phụ thuộc vào bản chất monome, môi trường, nồng độ chất kích thích và nhiệt độ, nhưng các nhân tố này lại ảnh hưởng tới độ phản hoạt hoá của gốc thứ nhất đi ra khỏi màng tế bào hay đến khả năng tất mạch hoặc tham gia vào các ' chuyển hố khác lgv40® 6.0 40 20 1,0 06 04 0,2 04 3 0,06 10 103 10? 10” lg[KTỊ Hình 2.5 Sự phụ thuộc tốc độ trùng hợp vào nồng độ chất kích thích: 1- metylmetacrylat với azonitrin; 2- metylmetacrylat với peroxit benzoyl;
Trang 373 Nồng độ monome
Theo phương trình tốc độ trên, sự giảm nồng độ monome làm giảm tốc độ và độ
trùng hợp trung bình Tất nhiên, khi pha loãng, phản ứng có liên quan tới dung môi, đặc biệt là phản ứng chuyền mạch qua dung môi
4 Áp suất
6 ấp suất vài hay vài chục atmôtphe, thực tế không ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp Ở áp suất lớn hơn hàng nghìn atmôtphe, tốc độ trùng hợp tăng, đồng thời độ trùng hợp trung bình cũng tăng Chẳng hạn, metylmetacrylat trùng hợp ở 8000 atm nhanh gấp
ba lần ở áp suất thường và khối lượng phân tử tảng gấp hai lần Sự tăng tốc độ và độ
trùng hợp liên quan tới sự nén các tiểu phân phản ứng làm chúng gần nhau, tăng sự tiếp xúc, giảm chiều dài tự do của tiểu phân, đồng thời làm tăng độ nhớt của hệ, giảm tốc độ
khuếch tán của gốc polyme đang lớn mạch hơn là monome tự do, nên tốc độ tắt mạch do
va chạm của gốc polyme giảm Sự lớn mạch ở áp suất cao ngừng chậm hơn ở áp suất
thường đưa đến kết quả là làm tăng khối lượng phân tử polyme Do đó, một số monome
không trùng hợp được ở áp suất thường nhưng cho hiệu suất cao ở áp suất cao
“Trên hình 2.6 cho thấy rằng, kị„ tăng với áp suất một cách tuyến tính, còn k,„, bắt
đầu giảm nhanh sau đó chậm dần khi tăng áp suất lok 08 06 04 02 0 ~0,2 atm 1000 2000 3000 p ~0,4 Hình 2.6 Sự phụ thuộc lgk vào áp suất p Phản ứng chuyền mạch
Phản ứng trùng hợp chuỗi thường còn phức tạp hơn vì phản ứng chuyển mạch do tác dụng của các trung tâm hoạt động hay gốc đang lớn mạch với các chất khác như monome, polyme, dung môi, chất kích thích v.v
Trong môi trường phản ứng, chẳng hạn có hiện diện phân tử A-B, nếu gốc đang
Trang 38lớn mạch có năng lượng đủ lớn để phân cất được liên kết A-B thì khi va chạm gốc này với A~B xảy ra sự tất mạch động học của gốc polyme, đồng thời hình thành một gốc
mới:
R-CH;-CHX” + A-B —> R-CH)-CHXA + B*
Gốc mới tạo thành B” nếu có đủ khả năng phản ứng thì lại có thể kích thích tiếp phản ứng trùng hợp hình thành một gốc mới, gọi là sự chuyển mạch động học:
BY + CHạ=CHX —> B-CH;-CHX”
Trong trường hợp này, nếu gốc mới có khả năng phản ứng tương tự thì mạch động học của phản ứng không thay đổi cũng như tốc độ phản ứng không thay đổi, nhưng mạch polyme bị tắt mạch sớm nên làm giảm khối lượng phân tử
Xác suất của phản ứng chuyển mạch tăng khi tăng nhiệt độ 1 Chuyển mạch qua monome
Nếu phân tử monome có những nguyên tử linh động như halogen, hydro có khả năng phản ứng cao thì có thể tham gia vào phản ứng chuyển mạch của monome đó với mạch polyme đang lớn mạch Chẳng hạn: mane + Lara, = com + ara) ọ Gốc tạo thành kích thích phản ứng trùng hợp: c-< À + CH=CH —> cu,-cu-{_\- CH;-CH ọ Br - ọ Br CH Tốc độ phản ứng chuyển mạch qua monome v„w sẽ tỷ lệ với nồng độ monome và gốc tự do có trong hệ: Vu = K;w [M] [R”] (21)
với k„w là hằng số chuyển mạch qua monome
Hệ số trùng hợp trung bình của polyme tạo thành đo chuyển mạch qua monome:
Port = Vim / Vest Va 1 Past = Vat / Yim 22)
Sự chuyển mạch qua monome sé tao thành phân tử polyme có liên kết đôi cuối mạch và phân tử mới tạo thành không có thành phần chất kích thích
Trang 392 Chuyển mạch qua chất kích thích
Khi dùng những chất kích thích như peroxit benzoyl hay dinitrinazobutyric axit thì không có phản ứng chuyển mạch Song khi dùng các hydroperoxit hay nói chung những chất kích thích có nguyên tử linh động thì sẽ có phản ứng chuyển mạch của chất đó R-CH;-CHX” + (CHạ);COOH —> RCH;-CH;X + (CHạ);COO" (CH,);COO* + CHạ=CHX —> (CH;);COOCH;CHX” Phương trình tốc độ chuyển mạch và hệ số trùng hợp khi có chuyển mạch qua chất kích thích là: Yekr = Kaer [KT] [R”] (23)
Pct =Vim/ ext hay 1/ Poxt = Vexr/ Vim (24)
với k¿w+ là hằng số chuyển mach qua chất kích thích 3 Chuyên mạch qua dung môi
Gốc polyme đang lớn mạch cũng có thể phân cắt lấy những nguyên từ linh động
trong phan tit dung moi Chẳng hạn: RCH,-CHX” + CBry —> RCH)-CHXBr + “CBr; “CBr; + CH)»=CHX —> CBr,-CH)-CHX* hay: RCH;-CHX” + C¿H;CH(CHạ); —> RCH;-CH;X + C¿H;C (CHạ); CaH;C°(CHạ); + CHạ=CHX —> C¿H;C(CHạ);CH;-CHX” Tốc độ phản ứng chuyển mạch qua dung môi v„p„, và độ trùng hợp trung bình là: Veom = Keom [R"] [DM] (25)
Poot = Vim / Voom hay 1/ Papas = Yeout! Vim
Trong phản ứng trùng hợp có'chuyển mạch qua monome, chất kích thích và dung
môi, hệ số trùng hợp trung bình P hay 1/P chung của phản ứng là :
1l ,—1 „_Ì „Ým „ VY, YSKT ¿ YSDM „ Ym, (6)
P PM Pa Peom Vim Vim = Yim) Yim Vim
Thay các giá trị vào phương trình (26) ta có:
1 „ kay[MIR”], k,y[KTJR”] , k;ow[ÐMJ(R”] ,_kụm[R”JẺ
P km[MI(R°] kim[M]I(R*] - km[MI(R”] - ki[MI(R]
Ruit gon va thay Key/ Kim = Cu + Kear! Kim = Ckt + Keoa/ Kim = Cp , tả CÓ:
Trang 40KH , [PM] „ kø[R”] (M] [M] kim[M]
Cụ + Ckr DM (27)
Biến đổi thừa số sau:
kø„[R*] _ kø[R“]ku„[M] _ Kun ` =—Km_y
kim[M] kj (MJ? kệ [MỊ? Dat _— =A, ta có:
kim {MI}
1 IDM] (KT)
== Cyt Cp pM PM My Se + Cop ee HAY “ EM]
Bằng cách lựa chọn các điểu kiện thực nghiệm, có thể xác định được các giá trị riêng Chẳng hạn, khi trùng hợp trong khối thì Cpạ, = 0, dùng chất kích thích peroxit benzoyl thì Cự+ = 0, còn lại có chuyền mạch qua monome, nên:
1 =Cy+Av P
Xây dựng toạ độ phụ thuộc 1P vào v, ta được giá trị Cụ và giá trị A bằng tang của