CAU TRUC PHAN TU POLYME Cấu trúc polyme theo sự phân loại đã nói ở chương đầu là sự khác nhau về cấu trúc mạch và thành phần mạch chính của polyme Ở chương này để cập tới cấu trúc của một phân tử dưới dạng cấu hình và cấu dạng ở trạng thái tỉnh thể cũng như trong dung dịch, có liên quan tới những tính chất đặc trưng của polyme, nhất là tính chất cơ học
5.1, CAU HINH CUA PHAN TU POLYME
Cấu hình của phân tử polyme về cơ bản là cấu hình của những mắt xích cơ bản
của phân tử polyme, do đó tính chất cấu hình của polyme tương tự như chất thấp phân tử
Polyme có những dạng cấu hình dưới đây 5.1.1 Cấu hình của liên kết đôi
Liên kết đôi hình thành trong phân tử polyme sau khi trùng hợp gây ra đồng phân
hình học cis-trans hay E-Z Loại polyme này thu được khi trùng hợp các monome dien,
chẳng hạn 1,3-butadien cho cấu hình 1,4-cis hay 1,4-rzns Song chú ý rằng, poly-rrans- 1,4-butadien có cấu trúc tỉnh thể là không thực hiện được vì trong cấu hình.poly-rrans-
1,4 luôn luôn có thành phần trùng hợp - 1,2 kèm theo, chỉ thu được polyme ưu tiên 1,4
Polyme thu được bằng trùng hợp nhũ tương có độ kết tỉnh cao hơn khi dùng Na,
nghĩa là polyme thu được ở nhiệt độ trùng hợp thấp có độ kết tỉnh cao hơn ở nhiệt độ
cao, thường nhiệt độ tới hạn khoảng 30°C Bằng phương pháp Rơnghen xác định chu kỳ
đồng nhất của poly-rans-1,3-butadien ở dạng sợi là 5,1 Ả, mạch là phẳng và nối đôi ở vị
Trang 2dinh & nhiét do thugng c6 chu ky déng nhat 5,1 A va một dạng ổn định ở 60°C, khó nóng
chảy ở 135°C, có chu kỳ đồng nhất là 4,9 Ả
Poly-cis-1,3-butadien thu được khi dùng hệ xúc tác, chẳng hạn CoCl; + AIR;CI có cấu trúc đồng nhất, có tính đàn hồi cao, có khi vượt hơn cao su thiên nhiên nhưng khó sia công hơn nên chỉ dùng phối hợp với cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên chứa 97 - 98% cis-1,4, có khối lượng hơn hai triệu Cấu trúc của cao su thiên nhiên là polyisopren, có cấu trúc vô định hình Nếu giữ cao su trong thời gian lâu ở nhiệt độ 6°C thì trở thành polyme kết tỉnh, khoảng cách giữa các mạng lưới là 4,6 Ả Mạch cao su phẳng, với các nhóm thế phân bố ở dạng cis, góc giữa hai liên kết đơn là 109,69, giữa liên kết đơn và đôi là 12,28 Ả, với chu kỳ đồng nhất là 8,2 A va chu kỳ đồng nhất khi kéo giãn là 9,15 Ả trùng với kết quả đo và tính toán Đơn vị cấu
Trang 3Đồng phan khác của cao su thiên nhiên là guttapercha có cấu hình poly-rams-
isopren có chu kỳ đồng nhất đo được là 9,54 A va tinh được là 10,2 Ä Thực tế guttapercha
tồn tại ở hai dạng œ và B Dạng B có chu kỳ đồng nhất là 4.77 Ả (đo), nóng chảy ở 56°C, còn dạng œ có chu kỳ đồng nhất là 8,7 - 8,9 Ả, nghĩa là dạng ơ có chu kỳ lặp lại sau hai mắt xích, nóng chảy ở 65°C có hai nhóm isopren trong đơn vị tinh thể cơ bản Như vậy dạng œ bên hơn dạng j, là thành phần chủ yếu của guttapercha Cấu dạng œ không phẳng, là đồng phân quay của dạng B, cũng có nghĩa lä sự chuyển hoá giữa hai dạng là sự đồng
phân hoá quay
Hình 5.2 Cấu trúc mạch của œ-guttapercha
Dạng B thu được khi làm lạnh nhanh guttapercha vô định hình đã được đun nóng ở 70°C Đơn vị cấu trúc tỉnh thể cơ bản của dạng có thông số a = 7.78 Ả, b = 11.78 A,
e=4,72 A với số nhóm isopren trong đơn vị là bốn
Hình 5.3 Cấu trúc của -guttapercha
5.1.2 Cấu hình do có trung tâm bất đối hay không trùng ảnh vật (chiral)
Trang 4trung tâm, đơn giản là cacbon, với hai cấu hình tuyệt đối # và S doc theo mach chinh (hay cấu hình tương đối D và L)
Nguồn gốc của cacbon bất đối có thể là do monome có cacbon bất đối (như oxit propylen) hay monome đối xứng nhưng khi trùng hợp hình thành cacbon bất đối ở mỗi mắt xích polyme (như polymetyletylen), cũng có thể do monome có cacbon bất đối ở mạch nhánh được trùng hợp như monome đối xứng Cũng như ở hợp chất thấp phân tử, mỗi trung tâm bất đối hay cacbon bất đối có hai cấu hình # và S (hay D va L) Khi trang hợp polyme có cacbon bất đối sinh ra trong quá trình trùng hợp với các xúc tác khác nhau thì có thể có sự kết hợp khác nhau # với R hay § với $ hay # với S Quá trình này gọi là trùng hợp điều hoà lập thể (stereo-regular) Chẳng hạn: R(D) S(L) CH)-CH-CH, va CH)-CH-CH, V7 NA sẽ cho polyme: R(D) R(D) S(L) S(L) ~CHạ-CH-O-CH;-CH-O- và -O-CH-CH,~O-CH-CH,- CH, CH, CH, CH, R(D)-polypropylenoxit S(L)-polypropylenoxit
Nếu dùng xúc tác hoạt động quang học xác định nào đó dé dua một trong hai nghịch quang vào phân tử mạch polyme thường gọi là “tuyển chọn lập thể” (stereo-
elective)
Nếu dùng monome raxemic hoá và dùng xúc tác không hoạt động quang học dé tạo thành polyme chỉ từ một nghịch quang đi vào trùng hợp gọi là sự “lựa chọn lập thể
(stereo-selecticve)
Nếu không có xúc tác đặc biệt, phân tử polyme thu được có sự phân bố của cả hai
cấu hình ngược nhau: y
RID) S(L)
~CH,-CH-O-CH,-CH-O-
CH, CH,
Khi trong hgp monome loai CH,=CHR, Natta da thu dugc polyme DD (hay LL)
của polypropylen, poly-œ-buten, poly-œ-penten, polystyren và các poly-œ-olefin khác; còn trong điều kiện trùng hợp thường thu được polyme vô định hình, không kết tỉnh khi
kéo giãn là polyme không luân phiên mắt xích Ø và 7 trong phân tử
Sự khác nhau về tính chất của các loại polyme đó là do các nguyên tử bất đối của
Trang 5n
R R
Các polyme tạo thành gọi là polyme điều hoà lập thể hay có tính tactic, gồm các
loại cơ bản sau:
a) Polyme isotactic là loại có trật tự sắp xếp các cấu hình R hoặc § xác định -R~R~R - hay -S~§~S - hoặc là polyme có cấu trúc của mạch mà mỗi cấu trúc mắt
xích phân bố như thế nào để mỗi mắt xích có thể hoàn toàn trùng nhau khi chuyển chỗ
tiệm tiến hay xoắn lại của mạch thẳng
Theo Natta, nếu các nguyên tử C của mạch chính phân bố trong một mặt phẳng thi
phân tử có hình dạng ziczäc và các nhóm thế sẽ nằm vẻ cùng phía của mặt phẳng đó:
R R R R
còn trường hợp cacbon bất đối có cấu trúc R,CR; thì nhóm thế R; và Rạ có thể phân bố cùng phía hay khác phía đối với mặt phẳng của mạch:
R H R H
b) Polysyndiotactic có sự luân phiên nhau các cấu hình và § hoặc là polyme có
các mắt xích monome định hướng như thế nào để mỗi mắt xích có thể hoàn toàn trùng
nhau khi chuyển chỗ tiệm tiến và xoắn sau mỗi mắt xích monome với mắt xích bên cạnh:
R H R R `
Theo Natta, các nhóm thế phân bố về hai phía của mặt phẳng của mạch chính
Song không nên lầm lẫn với loại monome không phải vinyl như polyoxymetylen và poly- œ-aminoaxit có số chấn nguyên tử cacbon trong mạch chính thì phân tử isotactic có
mạch nhánh luân phiên vẻ hai-phía của mặt phẳng mạch chính
Các polyme isotactic tuy có cacbon bất đối nhưng không có tính quang hoạt Thứ
nhất là, khi tổng hợp polyme có thể tạo thành hai dạng phân tir RR hay phan tit SS véi
Trang 6lượng bằng nhau nên bù nhau; thứ hai là, nếu lấy riêng phân tử #R hay SŠ cũng không có quang hoạt Phân từ polyme loại (~CHạ-CHR-)„ có dang: (CHR-CH,),„ (CH;-CHR)„ ý” BEX, H R có tính đối bất đối xứng nếu m # n ~ m, song nếu tách ra được nguyên từ khác của mạch có dạng: (CHR-CH;),„ (CH;ạ-CHR)„„ Nef Z5, H R
sẽ có góc quay ngược lại
Nói cách khác, mạch polyme cần phải có một trung tâm hay mặt phẳng đối xứng ở giữa
Đa số polyme isotactic đặc trưng bằng chu kỳ đồng nhất dọc theo trục là 6,5 - 6,7 Ả Các polyme isotactic có cấu trúc tỉnh thể ở các dạng khác nhau
Bảng 5.1 Cấu trúc của polyme isotactic
Polystyren Poly-1-buten Polypropylen
§ự đối xứng lục giác lục giác đơn tà hay tam tà a(Ä) 21,8+0,1 17,6 + 0,06 & =6,56 + 0,05 b(A) 21,9+0,1 17,69 + 0,05 b =5,46 + 0,05 (A) 6,65 + 0,05 6,60 + 0,05 c= 6,50 + 0,05 B 120° 120° 106°30
Trang 7Các polyme này có cấu trúc tỉnh thể, chẳng hạn như cấu trúc của polystyren isotactic hay polybutadien-1,2 isotactic có nhiệt độ nóng chảy ở 154°C: NINH X4 am “` ZN He Hue HHE H HC HC HạC
Hình 5.4 Cấu trúc của polybutadien-1,2 isotactic
Mạch của polyme syndiotactic trong mạng tỉnh thể gần với cấu hinh trans Ching han nhu polybutadien-1,2 syndiotactic có t”„¿ = 154C, có cấu trúc tỉnh thể hình thoi với
chu kỳ đồng nhất là 5,14 Ả chứa hai gốc monome:
Trang 8
Khi trùng hợp monome loại CHR=CHR', tạo thành polyme có mắt xích với hai trung tâm bất đối xứng gọi là polyme ditactic, bao gồm diisotactic và disyndiotaetic Sự
tổng hợp polyme diisotactic thu được hai dang erythro và threo-diisotactic có cấu trúc
khác nhau như sau:
R RR
RR RRRR R oR R
erythro- threo-diisotactic
Chẳng hạn, khi trùng hợp CHD=CHCH; có thể ở dang trans hay cis Déi voi dang ciz-monome, các nhóm thế CH và Ø cùng phân bố ở một phía của mặt phẳng mạch chính là eryrhzo, còn từ đồng phân ứrzns có các nhóm thế Ð và CH: ở khác phía nhau của mặt phẳng mạch chính là :hreo
Polyme có cấu trúc disyndiotactic thu được từ CHR=CHR có sự sắp xếp liên tục
các mắt xích monome với các nhóm thế ở cacbon bậc ba phân bố liên tục theo tính
syndiotactic:
RR
RR RR
Khi trùng hợp monome có trung tâm bất đối ở mạch nhánh tạo thành polyme có
trung tâm bất đối trong mạch chính: ‘
CH=CH oo CH;-`CH -
H-*C-Rị —> H-*C-R,
R; Rp
thì cấu hình của nhóm thế không chỉ còn mạch chính có sự phân bố cấu hình khác nhau
như trường hợp ankyletylen *
5.1.3 Cấu hình polyme có nối đôi và trung tâm bất đối
Khi trong mạch chính của polyme vừa chứa nối đôi có tính hình học cis-trans hay E-Z và trung tâm bất đối có cấu hình & và $ hay Ð và L sẽ có cấu hình eryrlro và threo
Chẳng hạn khi trùng hợp monome loại RCH=CH-CH=CHCOOR_ với R hoặc R =CH;,,
C¿H; khi có xúc tác điểu hoà lập thể, thu được polyme có cấu trúc:
CH-CH=CH-'CH
R coor’
có thể có bốn cấu hình:
Trang 9ROOC w ` AX oo 7 Bà ` A As H R Hịn H R H COORjn
D,L-trans-erythro D,L-cis-erythro D,L-trans-threo D,L-cis-threo
Polyme thu được thường có nối đôi cấu hình /rans thuận lợi về năng lượng hơn,
thường gọi là cấu hình diiso-trans-tactic, trong đó có các nhóm thế R và R_ phân bố ở
dạng erythro là trans-erythro có tính hoạt động quang học và là vật liệu nhiệt dẻo nóng
chảy ở 145 - 250°C
Nếu gọi cấu hình cis và trans 1a cis-tactic va trans-tactic thi c6 thé gọi polyme
trên là polyme tritactic
Tính điều hoà lập thể hay tính tactic có ảnh hưởng lớn đến tính chất polyme Khi
tăng tính điều hoà lập thể, nói chung độ kết tỉnh tăng, nhiệt độ nóng chảy tăng, tính chất
cơ học tăng
Cấu trúc điều hoà trong phân từ polyme là điều kiện cần cho polyme kết tỉnh nhưng chưa phải là điều kiện đủ
Chẳng hạn, polyme của p-clo-, m-clo- styren isotactic là polyme vô định hình, nhưng khi hydro hoá nhân benzen thì thu được polyme có cấu trúc tỉnh thể Cũng như polyvinylancol không có tính điểu hoà lập thể nhưng có tính kết tỉnh cao vì nhóm CH;CHOH có kích thước gần giống các thông số của mạng tỉnh thể Như vậy, tính kết tỉnh còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như cấu trúc và hình dạng phân tử, độ lớn và hình dạng của các nhóm thế
Khi giảm tính điểu hoà lập thể thì tính tan tăng Tính chất này cho phép dùng phương pháp chiết để tách polyme isotactic ra khỏi hỗn hợp Sở dĩ có sự giảm đó là do giảm tính ổn định cla mang tinh thể khi có mặt trong mạch các segmen (hay đoạn mạch)
có cấu hình lập thể khơng điều hồ
Để xác định tính điều hoà lập thể, có thể dùng các phương pháp khác nhau Phương pháp Rơnghen cho phép xác định tính điều hoà nhưng kém định lượng vì polyme kết tỉnh còn phụ thuộc vào khối lượng phân tử, nhiệt độ và sự phân bố khơng điều hồ của các cấu hình
Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân dựa trên tỷ lệ giữa độ chắn của hạt nhân và
tính đối xứng phân tử Chẳng hạn, trong phân tử polyme vinylic, hai proton nhóm CH; trong mạch syndiotactic có độ chuyển hoá hoá học đồng nhất, còn trong isotactic có hai
Trang 10Phương pháp dùng tính hoạt động quang học để phân biệt hai loại polyme, chẳng
hạn polyme trùng hợp từ monome hoạt động quang học cho polyme isotactic hoạt động
quang học và polyme syndiotactic không hoạt động quang học vì sự bù trừ nội phân tử,
hoặc từ monome raxemic cho polyme isotactic không hoạt động quang học do tổ hợp của
hai polyme nghịch quang
5.2 CAU DANG CUA POLYME
Khái niệm cấu dạng hay hình thể của polyme cũng giống như của hợp chất thấp
phân tử, nghĩa là khi mô tả cấu dạng của phân tử cũng chỉ tính đến những cấu dạng có
năng lượng cực tiểu Chẳng hạn như parafin hay polystyren chỉ tính những cấu dạng kìm
hãm của liên kết C-C, nếu sự quay xung quanh n liên kết C-C thì tạo ra 3n cấu dạng hay
đồng phân quay
Tổng số độ thống kê cấu dạng của phân tử là tổng số cấu dạng thống kê:
Q= dei a
với g¡ = exp(~AE//KT), AE = hiệu năng lượng giữa đồng phân quay thứ ¡ và trạng thái năng lượng chuẩn (thường năng lượng đồng phân ồn định nhất)
Sự phân tích cấu dạng là xác định số cấu dạng của phân tử Q và năng lượng tương đối của chúng
“Thực ra ở trạng thái rắn không có sự quay của liên kết, do đó để đơn giản hoá có
thể cho rằng, ở trạng thái tỉnh thể là trạng thái tương ứng với năng lượng chuẩn của cấu
dạng Trong dung dịch luôn luôn có sự chuyển hoá cho nhau giữa các cấu dạng, cho nên
các cấu dạng ở trạng thái cân bằng
Nếu như mạch cacbon của phân tử polyme được quay tự do thì phân tử polyme có
vô số cấu dạng do độ uốn dẻo của mạch Song thực tế phân tử polyme có những tương
tác nội phân tử và giữa các phân tử nên hạn chế sự quay tự do và số cấu dạng ít hơn nhiều Tương tác nội phân tử là tương tác giữa các nguyên tử có trong một mắt xích hoặc giữa các mắt xích với nhau trong nội bộ phân tử Tương tác giữa các phân tử là tương tác ion, biến dạng, định hướng và khuếch tán, hoặc có thể là liên kết hydro
Tương tác ion là tương tác hút hay đẩy tĩnh điện của các tiểu phân chứa điện tích
Năng lượng tương tác tỷ lệ nghịch với bình phương khoảng cách giữa các ion và có thể
xuất hiện ở khoảng cách khá xa
Tương tác định hướng là tương tác giữa các phân tử phân cực không mang điện
tích, là tương tác gần, với năng lượng tương ứng theo phương trình:
Trang 11
với tị, Hạ là momen lưỡng cực của hai phân tử, T là nhiệt độ tuyệt đối, k là hằng số Bolzmann, r là khoảng cách giữa hai phân tử
Tương tác biến dạng là tương tác giữa phân tử phân cực và phân tử không phân cực
được phân cực hoá trong môi trường: tạo nên lưỡng cực tạm thời, là tương tác gần Năng lượng tương tác này là:
2
Usa = $- 2 wea
T
với „ là momen lưỡng cực của phân tử phân cực, œ là giá trị phân cực hố của phân tử khơng phân cực, r là khoảng cách
Tương tác khuếch tán là tương tác giữa hai phân tử bất kỳ (phân cực và khong phan
cực) với năng lượng theo phương trình:
2,1,1;
` OE Te ah hee gi
với œ¡, œ; là độ phân cực hoá của hai phân tử tương tác; I,, I) 1 thế ion hoá của phân tử; r là khoảng cách giữa các phân tử Tương tác khuếch tán dựa trên định luật của cơ học
lượng tử, thuộc loại tương tác gần ở khoảng cách 3 - 4 Ả
Các tương tác này đều ảnh hưởng lớn đến cấu dạng, song vấn đề tương tác giữa các phân tử quá phức tạp nên người ta chú ý tới tương tác nội phân tử ở bậc gần và bậc xa
Nói chung khi quay xung quanh một liên kết C-C, một mạch polyme có ba cấu dạng chính, chẳng hạn như cấu dạng của polyetylen: CHạ CHạ CHạ CHạ 5 5 5 alee 4 nat “He T „-CH; roe H] th Hu H H*} H ý cũng như của polyisobutylen: ~-CH;(CH;);C -CHC(CH;); 5 5 CCH), CCH, Hc | cH, He|-ay — Hạ HƑH HH H Gh CH;
Trang 123 = 240° (déng phan quay phải và trái) với các gi tri tuong tmg AF = 0, AF, = AF) = AF Nếu như cấu dạng của mạch polyme là cấu dạng trans thì phân từ có cấu trúc ziczäc nếu hai góc @; và gạ đối với trung tâm cacbon bằng nhau và bằng 0: ọ¡ = @; = 0
Nếu cấu dạng có góc quay ọ¡ = 0 và @ = 120° thì phân tử polyme có cấu trúc
xoắn phải, nếu @, = 0 và ; = —120° thì phân tử polyme có cấu trúc xoắn trái
Thực tế trong cấu trúc xoắn, cấu dạng xoắn có thể xoắn nhiều hơn là mô hình khi 2 = £120° do anh hưởng không gian của các nhóm thế
Khi nghiên cứu cấu dạng của mạch có trung tâm bất đối xứng, cẩn tính đến hoá
học lập thể của đơn vị mắt xích monome trong mạch Chẳng han phan tir D-isotactic
quay phải đặc trưng bằng góc quay (@¡, 2), thi L-isotactic quay trái là đồng phân đối
hình cũng đặc trưng bằng góc quay d6 (1, 2), , song néu 1a L-isotactic quay phai 1a
đồng hình nếu thay đổi hướng trục phân tử đặc trưng bằng góc quay (~@¡, =0;)ạ Hướng
quay này cũng đặc trưng cho D-isotactic quay trái Như vậy các vòng xoắn là đối hình,
như phân tử D- và L-isotactic tương ứng với góc quay (0, @z)ạ Và (—@, —02)a: X28 2% By NS a) cas: Barn oN cH 7 R - R R / er ON i % ĐÈ % / R R R +
Hình 5.6 Góc quay nội cấu dạng xoắn kết tỉnh của isotactic (a), syndiotactic (b)
Phan tir isotactic trong mạng tính thể có các đơn vị đối hình, mạch kết tỉnh có mặt
phẳng đối xứng thẳng góc với trục của mạch
Phân tử syndiotactic loại (~CHạ-CRR -), có đơn vị lặp lại của mạch là hai đơn vị monome nên có thể có các trường hợp kết hợp khác nhau Nếu từng cặp đơn vị monome đối hình lặp lại dọc theo mặt phẳng gương trượt, cấu dạng tỉnh thể cẩn có (0,9), hay (@,0)„ , nếu từng cặp đơn vị đồng hình lặp lại đọc theo trục xoắn thì cấu dạng tỉnh thể có
góc quay (0,0) (02,02)„; với các góc (0¡,0;) và (0›,0) đặc trưng cho cấu dạng của đơn vị monome cạnh nhau
Trang 13
khác nhau về năng lượng bằng 300 cal/mol cho một mắt xích thì tương tác giữa các phân
tử xác định cấu trúc tỉnh thể của polyme uốn dẻo này có sự khác nhau về năng lượng nhỏ
hơn 300 cal/mol cho một mắt xích, còn cấu trúc tỉnh thể đa số polyme khác cần phải xác định theo tương tác nội phân tử Chẳng hạn polyetylen có các nguyên tử hydro có bán kính van der Walls bing 1,2 Ä, có thể kết tỉnh ở dạng mach rrans ở khoảng cách giữa các nguyên tử hydro cách nhau là 2,5 Ä, lớn hơn bán kính của hai hydro Sự quay xung quanh liên kết từ vị trí rrans sang vị trí kể làm các hydro gần nhau hơn nên năng lượng tăng đến 800 cal/mol Nếu thế hydro bằng F, như trong tetrafloetylen, có cấu trúc trans
không thuận lợi vì bán kính của F là 1,4 Ä và khoảng cách giữa các nguyên tử cạnh nhau
nhỏ hơn tổng số bán kính van der Walls, vì thế polytetrafloetylen kết tỉnh ở dạng xoắn
yếu với 13 nhóm CFạ và nửa vòng xoắn trong một chu kỳ đồng nhất là 16,8 Ả Trong vòng xoắn này, khoảng cách giữa các nguyên tử F đến 2,7 Ả, hầu như gần bằng tổng bán
kính van der Walls
Sự hình thành cấu trúc xoắn là do tương tác đẩy giữa các nhóm thế mà có thể hình
dung ở cấu dạng của polypropylen isotactic
các nhóm mety| đẩy nhau
Hình 5.7 Cấu trúc mạch thẳng và xoắn của polypropylen isotactic
Tương tự như vậy có thể giải thích cấu trúc tỉnh thể của polyvinyl isotactic và
syndiotactic Đa số polyme isotactic loại (ÝCHạ-CHR-)„ kết tỉnh ở dạng 3¡ (theo quy
ước, cấu trúc xoắn được ký hiệu pạ với p là số đơn vị momome trong chu kỳ, tương ứng
với luân phiên vị trí /rans và kể (ọ; = 0, ọz = 120°) Sự phân nhánh của nhóm thế ở gần
mạch chính làm thay đổi cấu trúc xoắn, như poly-:
poly-4-metyl-1-penten có mạch nhánh ở nguyên tử thứ hai đối với mạch chính là 7;, các polyme khác có mạch nhánh ở vị trí thứ ba như poly-5-metyl-1-hexen hay xa hơn có cấu trúc xoắn 3
metyl-I-buten có vòng xoắn 4¡,
Trang 14
1 ate IH
Hình 5.8 Các loại cấu trúc xoắn của polyme isotactic 1- xoắn 3¡; 2- xoắn 7z; 3, 4- xoắn: 4+
Trong các polyme có nhóm thế là các vòng như phenyl, xyclohexyl ., nhóm thế ở gần mạch chính là vị trí orrho của nhân benzen (poly-o-metylstyren ) thì có cấu trúc xoắn 4ị, ở vị trí meta (poly-m-metylstyren ) là llạ hay 29s, ởpara (poly-p- metylstyren ) là 29; gần giống 3¡ hơn là 29g hay 11a
Cấu dạng của mắt xích polyme isotactic và syndiotactic có thể có hài dang:
~ CH; PRP R R RPP AE TRY RAE AP 2 CH, CHY ~CH cHY R CH, R NA AA AA Á A R PRG Tha,r 7 R THR Hoc, call (0°; 120°) €120°; 0°) (0°; 0°) (-120°; -120°) Hình 5.9 Cấu dạng của mắt xích monome loại (CHạ~CHR~)„ a- isotactic; b- syndiotactic
Nói chung, trong tất cả các trường hợp khi tính đến thế năng, cấu trúc tỉnh thể phải
tương ứng với năng lượng cực tiểu của tương tác nội phân tử
Cấu trúc tỉnh thể của polyandehit khác với loại polyvinyl chỉ ở chỗ thay thế nhóm
CH; bằng liên kết -O- Sự thay thế này làm giảm số liên kết của trục quay từ ba đến
một, giảm tương tác của các đám mây electron của các liên kết, tương tự như chất thấp phân tử, thế năng quay của CHạ-OH giảm so với etan từ 3000 cal/mol đến 1000 ca/mol
Các phân tử polyandehit có cấu trúc thẳng hay mạch nhánh đều kết tỉnh ở dạng xoắn 4;
Trang 16Tiép theo bang 5.6 Chu ky déng Góc hóa | Góc quay nhất, Ả i, Polyme Cấu trúc mắt xích Loại xoắn nội, độ _ | polypropylen polymetyimetacrylat polyaxetandehit polyvinylancol polymetylenoxit polyetylenoxit poly-D,L-propylenoxit _| =CH(CH;)-CH;-O-
Trong mạng tỉnh thể, cấu dạng của polyme được sắp xếp trong mang tinh thé
Chẳng hạn, polyetylen kết tỉnh 100% có mạng tỉnh thể giống parafin, có mạch trans ziczäc, là loại cấu đạng bên nhất, tương ứng với chiều dài mạch cực đại yới chu kỳ đồng nhất là 2,53 Â Dạ 4t }X H Ae 2m “ms LN = So ⁄ZI` ‘Ny rR 5 a H H H H H ahd
Các polyme loại polyetylen thế, như polyvinylclorua cũng có cấu dạng phẳng ziczäc trong mạng tỉnh thể, có chu kỳ đồng nhất là 5,05 A, tương ứng với sự phân bố đều D, L Tính điều hòa của sự phân bố mạch bất đối xứng xác định khả năng kết tỉnh của
polyme này Tương tự, polyvinylancol với chu kỳ đồng nhất là 2,52 - 2,57 A
Polyeste cũng có cấu dạng tương tự, song có sự khác nhau giữa số cacbon chắn và
lẻ trong mỗi mắt xích monome, tương tự như ở chất thấp phân tử, do đó có sự khác nhau
của đơn vị cấu trúc không gian Chẳng hạn polyetylenazelainat có số cacbon lẻ có chu
Trang 17kỳ đồng nhất là 31,2 A, tương tig v6i hai monome mach trans phang, song các nhóm
CO nằm trong mặt phẳng thẳng góc với trục của mạch, còn polyetylenxebaxinat có số cacbon
chấn có cấu trúc với chu kỳ đồng nhất 16,9 Ả, trùng với chiều dài của monome frans
thẳng, trong đó các nhóm CO nằm trên mặt phẳng nghiêng đối với trục mạch polyme
Như vậy, cấu dạng bên nhất là cấu dạng /rans, nhưng đối với polyme có nhóm thế thì mô hình sẽ khác Nói chung các polyme này có cấu dạng xoắn với góc quay là 120°
tir dang trans Chang han, polypropylen c6 9, = 0, ọ; = 120° có cấu dạng xoắn phải,
polystyren, polybutylen có @¡ = 0, ọ; = -120° có cấu dạng xoắn trái, còn poly-o- metylstyren có ọ; = 0, @2 = 90° và poly-p-metylstyren có ọ; = 0, ọa = ~104° có xoắn trái và phải nhanh mạnh hơn polyme trên do ảnh hưởng tương tác của nhóm thế
Khi nghiên cứu polyisobutylen cho thấy, mạch polyme có chu kỳ đồng nhất rất lớn
19,63 A, lớn hơn bảy lần của mạch phẳng ứrans (7 x 2,53 = 17,7 Ä), nghĩa là có tám đơn
vị monome trong chu kỳ, do đó polyisobutylen kết tỉnh không phải là cấu dạng írans phẳng mà là cấu dạng xoắn Theo số liệu nghiên cứu Rơnghen, mạch polyisobutylen có cấu dạng với năm vòng trong chu kỳ và khi đó góc hoá trị của CH; tăng đến 126° và góc nhóm C(CH,); giảm đến 1079
Trong dung dịch, cấu dạng của phân tử polyme cũng giống như ở mạng tỉnh thể, cấu dạng xác suất
nhất của đơn vị monôme của phân tử trong dung dịch
trùng với cấu dạng trong mạng tỉnh thể Chẳng hạn polyme isotactic, nếu không kể đến mạch nhánh thi trong dung dịch có cấu dạng tg” và tg, song thực tế
trong dung dịch, cấu dạng của các phân tử không phải là xoắn cứng như trong tỉnh thể, vì trong dung dịch
năng lượng cản trở sự quay của liên kết tương đối nhỏ
'Tất cả các liên kết có thể quay và chuyển từ trạng thái
cực tiểu năng lượng này sang cực tiểu năng lượng
khác, và nếu một mắt xích có hai dạng tg* va tg” thi
cùng một phân tử trong dung dịch có hai dạng xoắn †
đó Đó là sự luân phiên của các đoạn xoắn phải và trái
liên tục thay đổi chiều dài và liên tục chuyển chỗ cho
nhau do quay nhanh các liên kết Vì thế phân tử trong
dung dịch là một cuộn hỗn độn trong đó các đoạn
mạch hay segmen có cấu dạng xoắn đều đặn Có thể
mô tả cấu dạng của phân tử trong dung dịch bằng tính Hìn⁄ 5.17 Các cấu dạng khác
chất cấu đạng trung bình nhau cùng một giá trị r
aa
Hình 5.10 Sự phân bố cấu
dạng phân tử theo r
Trang 18Sự quay nội trong phân tử polyme không bao giờ được tự do nên số cấu dạng của polyme nhỏ hơn nhiều do polyme luôn ở trong trạng thái ngưng tụ Trong trạng thái tỉnh
thể, sự phân bố các nguyên tử hay nhóm nguyên tử được biết chính xác hơn thì về
nguyên tắc có thể xác định được năng lượng quay, song trong dung dịch thì không thực hiện được
Để đánh giá số lượng cấu dạng, có thể dựa vào khoảng cách giữa hai đầu mạch r
Nếu có thể dùng mô hình phân tử polyme cách biệt thì số cấu dạng tính được theo phương trình Gauss: 3/2 nt W@)dr = ( = ) Ane 2N®Ỷr2dr 2nN.b
với N = số mắt xích trong mach, b = chiéu dài mạch
Nếu r càng lớn thì cấu dạng càng duỗi thẳng, r càng nhỏ thì mạch có cấu đạng
càng gấp khúc
Khi chuyển từ cấu dạng này tới cấu dạng khác có sự thay đổi năng lượng của thế
năng quay, đồng thời thay đổi entropi Một khoảng cách r có thể có nhiều cấu dạng có
năng lượng khác nhau,
5.3 ĐỘ UỐN DẺO CỦA POLYME '
Sự quay của mắt xích và sự chuyển chúng từ cực tiểu này sang cực tiểu khác chỉ xảy ra khi có dự trữ năng lượng cần thiết Nếu phân tử không đủ năng lượng đó, sự quay của mắt xích không xảy ra, các mắt xích chỉ có thể chuyển động nhiệt biểu hiện ở các
dao động tiệm tiến xung quanh vị trí có năng lượng cực tiểu dé Su dao động này gây ra
độ uốn dẻo của mạch polyme Các dao động này càng mạnh.mạch phân tử càng uốn dẻo Độ uốn dẻo của polyme gây ra bởi sự quay nội và sự dao động quay của các mắt xích trong phân từ khối lượng lớn Sự chuyển chỗ toàn bộ phân tử lớn không thực hiện được vì năng lương tương tác giữa các phân tử lớn hơn năng lượng liên kết, song từng phân riêng của phân tử có thể chuyển chỗ mà không làm thay đổi vị trí của các nhóm ở xa vì chỉ cần năng lượng nhỏ, mà năng lượng này nhờ vào độ uốn đẻo của phân tử
Sự chuyển động nhiệt trong phân tử polyme bao gồm sự dao động tiệm tiến, dao động quay và những thay đổi liên tục của sự gấp khúc mạch, xoắn hay duỗi mạch Sự thay đổi hình dạng hay sự thay đổi cấu dạng với nhau của phân tử polyme ở đây cũng giống như sự chuyển động nhiệt hỗn độn của phân tử khí và chất thấp phân tử Nó càng
mạnh nếu nhiệt độ càng cao
Khi quay các phân tử với nhau, do tương tác nội phân tử, nhất là tương tác bậc gần, sự thay đổi khác nhau của thế năng có thể biểu diễn như là: U = f(@) Nếu ở trạng
Trang 19thái cân bằng nhiệt động học, vị trí của một mắt xich c6 thé nding U, va vi trí khác có thế năng U¿ thì năng lượng chuyển từ vị trí này tới vị trí khác với AU = Up ~ U đặc trưng cho độ uốn dẻo của mạch polyme, gọi là độ uốn dẻo nhiệt động học Độ uốn dẻo này
biểu hiện khả năng chuyển hoá cấu dạng của polyme
Nếu độ uốn đẻo xác định sự chuyển hoá các cấu dạng theo năng lượng hay thế năng hoạt hoá U„ và năng lượng tương tác ngoài gọi là độ uốn dẻo động học Giá trị U„ càng, lớn, tốc độ quay càng chậm, độ uốn dẻo càng nhỏ Hai giá trị độ uốn dẻo này có thể không trùng nhau
Chú ý rằng, sự chuyển cấu dạng được thực hiện không
phải chớp nhoáng mà với tốc độ xác định phụ thuộc vào năng lượng hoạt hoá Năng lượng hoạt hoá lớn, độ uốn dẻo thấp Do đó tuy phân từ có số cấu dạng lớn, nhưng thực tế mạch phân tử vẫn ở thể cứng Mặt khác độ uốn dẻo phụ thuộc vào bản chất và sự phân bố các phân tử bên cạnh, nên
Hình 5.12 Sự phụ thuộc U, vào @
khi có tương tác bậc gần trong hệ thì cần phải tính đến khi tính độ uốn dẻo Chẳng hạn
khi thay đổi dung môi, cần phải tính đến sự thay đổi năng lượng tương tác của các cấu tử
và sự thay đổi entropi của hệ, bởi vì năng lượng cấu dạng phụ thuộc vào mức độ uốn dẻo
của mạch phân tử
Phan tir polyme thực không có khả năng quay tự do, các mắt xích chỉ có khả năng dao động quay đối với mắt xích bên cạnh, song nếu các mắt xích này ở xa nhau, không chịu ảnh hưởng lẫn nhau thì mắt xích đó có thể quay tự do Thực tế nếu sự quay xung quanh một góc hoá trị là 36, thì nguyên tử thứ ba quay 72° đối với nguyên tử thứ nhất
và đến sự quay của nguyên tử thứ 11 đã trở lại vị trí của nguyên tử thứ nhất Như vậy do
nhiều lần quay liên tiếp, nguyên tử thứ 11 đã quay tự do đối với nguyên tử thứ nhất Chiều dài đoạn mạch xuất hiện sự quay tự do gọi là segmen (hay đoạn mạch)
Segmen càng dài nếu độ uốn dẻo của mạch
càng nhỏ và biên độ dao động quay càng nhỏ
Segmen của cao su đàn hồi cao gồm 15 - 20 mắt xích, polyvinylclorua gồm 100 mắt xích, còn mạch
cứng như xenlulozơ vài trăm mắt xích trong segmen
Như vậy, một cấu dạng gồm N mắt xích với chiều đài b như trong phương trình Gauss thì có thể phân chia mạch thành Z segmen có sự quay tự do với
chiều đài !, mà mỗi segmen không phụ thuộc vào các Hình 5.13 Cấu dạng của
mắt xích bên cạnh Xác suất nhiệt động học của mạch
210
Trang 20trong phương trình Gauss được thay thế bằng segmen với N va b thay cho Z và / (cũng như đường cong phụ thuộc vào r) Trong đó trạng thái xác suất nhất ứng với cực đại đường cong với:
Irl?=z.Ê
Khoảng cách trung bình giữa các đầu mạch đặc
trưng bằng giá trị |r|? gọi là khoảng cách bình
phương trung bình, đặc trưng cho mức độ gấp khúc
của mạch Mạch càng gấp khúc khi giá trị |r|? càng
nhỏ Từ mối tương quan giữa r và , cho thấy chiều dài của segmen cũng đặc trưng cho mức độ gấp khúc của mạch polyme, nghĩa là mức độ uốn dẻo của mạch
polyme Chiểu dài segmen càng lớn, độ uốn dẻo càng thấp Đối với mạch có sự quay tự do
thì segmen bằng mắt xích monome
Hình 5.14 Sự phân bố các segmen của mạch
Những nhân tố ảnh hưởng đến độ uốn dẻo của mạch polyme:
1- Độ uốn dẻo phụ thuộc trước hết vào hàng rào thế năng quay của các mắt xích,
song thế năng phụ thuộc vào tương tác nội và giữa các phân tử, mà để đơn giản thường bỏ qua tương tác giữa các phân tử
Đối với loại polyme mạch cacbon, tương tác nội phân tử không lớn, năng lượng
chuyển hố cấu dạng khơng lớn, giá trị AU và U, không lớn, nẻn mạch có độ uốn dẻo
cao, như polyetylen, polypropylen §
Nếu polyme bên cạnh nối đơn có nối đôi thì thế nệm quay rất thấp, như polyisopren, polybutadien, có độ uốn dẻo rất cao
Nếu đưa vào mạch những nhóm thế có tính phân cực có khả năng làm tăng tương
tác nội và giữa các phân tử, nếu các nhóm thế phân bố gần nhau có tương tác mạnh thì mạch rất cứng như polyacrylonitrin, polyvinylclorua, polyvinylancol , còn nếu phân bố
thưa thớt, không xuất hiện được tương tác thì độ uốn dẻo nhiệt động học và động học rất
cao, như polycloropren, cao su butadien-acrylonitrin , nếu sự phân bố các nhóm thế phân cực trong không gian mà trường điện của chúng bù trừ cho nhau, phân tử trở thành không phân cực thì độ uốn dẻo vẫn cao Chẳng hạn, polytetrafloetylen, polyvinyliden-
clorua, mạch có sự phân bố đối xứng các liên kết C-F, C—CI nên vẫn uốn dẻo
Hang rào thế năng quay của các liên kết C-O, C-N, Si~O không lớn cho nên mạch của các polyeste, polyamit, cao su silicon, polyepoxy, polyuretan có mạch uốn déo, song thường bị hạn chế bởi sự tạo thành các liên kết hydro hoặc tương tác bền khác, thì độ uốn đẻo giảm Chẳng hạn polyamit kém uốn dẻo hơn polyetylen
2- Kích thước cũng như khối lượng của nhóm thế đều làm khó khăn cho sự quay
Trang 21của các mắt xích nên thực tế sự chuyển hoá cấu dạng khó xảy ra ở điều kiện thường Chẳng hạn polystyren có nhân phenyl lớn nên không làm thay đổi cấu dạng ở nhiệt độ thường, phân tử có mạch cứng Khi cacbon có hai nhóm thế thì độ uốn dẻo lại thấp hơn,
mạch polymetylmetacrylat cứng hơn mạch polyacrylat
3- Khả năng quay không phụ thuộc vào chiều dài mạch polyme vì thế năng quay
do tương tác của các mắt xích của mạch ở khoảng cách gần, song số cấu dang tăng có
thể có Khối lượng phân tử polyme tăng không ảnh hưởng tới năng lượng quay nhưng làm tăng số cấu dạng của polyme Do đó mạch polyme có thế năng quay cao nhưng mạch rất dài cũng có thể tồn tại ở dạng xoắn gấp khúc hay hạt
4- Tương tác giữa các phân tử làm giảm độ linh động của các mắt xích thì các liên kết ngang hoá học lại càng giảm độ linh động của mắt xích hơn Độ uốn dẻo phụ thuộc
vào mức độ liên kết ngang, nếu số liên kết ngang ít, thưa thì tính linh động của mắt xích hầu như không đổi, nếu dày hơn thì mạch trở nên cứng hơn Chẳng hạn, cao su lưu hoá
chỉ 2 - 3% S vẫn giữ được độ uốn dẻo như cao su khơng lưu hố, song tăng số liên kết
ngang có thể đến mức mất tính uốn dẻo
5- Nhiệt độ không ảnh hưởng nhiều đến giá trị của thế năng quay nhưng ảnh hưởng lớn đến tốc độ quay của các mắt xích Khi tăng nhiệt độ, năng lượng động học của phân tử tăng Khi giá trị KT nhỏ hơn giá trị thế năng quay, các mắt xích chỉ hoàn
toàn đao động tiệm tiến, nhưng với biên độ càng lớn khi nhiệt độ tăng Khi giá trị kT
bằng giá trị năng lượng quay, mắt xích bắt đầu quay tự do đối với nhau, nghĩa là khi
tăng nhiệt độ, sự quay trở thành tự do hơn Ở tất cả các polyme khi tăng nhiệt độ, độ uốn
dẻo động học của mạch polyme tăng
Dựa vào độ uốn dẻo, người ta phân biệt ra polyme loại cao su và chất dẻo Nếu polyme có mạch rất uốn dẻo gọi là cao su, còn mạch cứng hơn ở nhiệt độ thường là chất
dẻo Song đó là phân loại có điều kiện vì độ uốn dẻo động học thay đổi khi tăng nhiệt độ
5.4 CẤU TRÚC NGOẠI VI PHÂN TỬ
Mỗi phân tử polyme gồm hai yếu tố cấu trúc: segmen và mạch phân tử, còn khi ở trạng thái ngưng tụ có hai loại tương tác nội và giữa phân tử, trong đó chú ý đến tương tác ở bậc gần và bậc xa Cấu trúc phân tử liên quan tới sự phân bố các yếu tố cấu trúc
segmen là tạo nên cấu dạng xoắn do tương tác và sắp xếp có trật tự của segmen (thường
gọi là cấu trúc bậc hai) Cấu trúc nội phân tử này vẻ bản chất cũng là sự chuyển pha
giống như sự kết tỉnh (kết tỉnh nội phân tử) Yếu tố cấu trúc là toàn bộ phân tử polyme
có khả năng sắp xếp hay chồng chất lên nhau tạo thành những cấu trúc lớn hơn gọi là cấu trúc ngoại vi phân tử
Vẻ cơ bản có bốn loại cấu trúc ngoại vi phân tử thường gặp sau:
Trang 221- Cấu trúc hạt thường gặp ở những polyme trùng ngưng
2- Cấu trúc tấm thường đặc trưng cho những polyme ở trạng thái đàn hồi, như các
elastome
3- Cấu trúc sợi thường gặp ở giai đoạn đầu của sự kết tỉnh của polyme trùng hợp
4- Cấu trúc tỉnh thể lớn thường gặp ở giai đoạn sau của sự kết tỉnh polyme
1- Cấu trúc hạt cầu (globule) hình thành do những phân tử polyme có mạch đủ uốn
đẻo có khả năng cuộn lại thành những hạt cầu Những tiểu phân hạt cầu này có bể mặt
nhỏ hoàn toàn giống như những giọt chất lỏng tạo thành do sức căng bể mặt Sự phản bố
những phân tử polyme trong những hạt cầu đều lộn xộn và hầu như những polyme nào có
khả năng tạo hạt cầu đều là polyme vô định hình
Hình 5.15 Cấu trúc hạt cầu polyacrylat
Quá trình hình thành cấu trúc hạt cầu xảy ra trong quá trình tổng hợp polyme ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ thuỷ tỉnh hoá của polyme như polyepdxit, polyphenol- fomandehit, polyvinylclorua tuy độ uốn dẻo của các mạch polyme này hạn chế nên hình dạng thường lệch với cấu trúc cầu nhưng trong một số trường hợp cũng quan sát được cấu trúc cầu đều đặn Đa số polyme trong dung dịch rất loãng tồn tại ở dạng cầu, nhất là khi cho bay hơi dung môi ở nhiệt độ thấp có thể được Rất hiếm trường hợp cấu
trúc cầu tạo thành từ polyme dan héi cao, nhu cao su flo va silicon
Cấu trúc hạt cầu cũng có thể tạo thành khi lực tương tác nội phân tử vượt quá lực
tương tác giữa phân tử Tương tác giữa các nhóm nguyên tử trong phân từ polyme càng
cao, mạch cứng hơn, cũng có thể cuộn lại thành hạt cầu Vì thế đôi khi những polyme
mạch cứng lại cuộn lại thành hạt cầu, trong khi đó những polyme uốn dẻo nhưng tương
tác nội phân tử yếu như những phân tử không phân cực của elastome lại ở dạng duỗi
thẳng Do đó ở đây cần chú ý tới vai trò của dung môi hay môi trường xung quanh, đồng
thời với độ uốn dẻo và tương tác nội phân tử
Polyme dạng hạt cầu không còn có những tính chất liên quan tới chiều dài mạch
như độ uốn dẻo thấp hơn và thường làm giảm độ bền cơ học Trong trạng thái đàn hồi
cao, polyme này không có hiện tượng đàn hỏi bắt buộc nên giòn hơn
Trang 23Cấu trúc hạt cầu chỉ thuận lợi cho quá trình hoà tan polyme mà rất quan trọng
trong các hợp chất protit
Dung dịch hạt cầu tương đối ít nhớt hơn và tuân theo định luật nhớt của Einstein Tinh bền của hạt cầu thay đổi trong giới hạn rộng, phụ thuộc vào giới hạn phân chia giữa các hạt riêng Nếu các hạt tổ hợp chặt thì polyme bền và trong suốt, nhưng nếu hình
thành giới hạn phân chia rõ ràng thì polyme đục và tính bền giảm
Cấu trúc hạt cầu chủ yếu tồn tại trong dung dịch loãng Ở nồng độ cao, các hạt cầu
có thể dính lại với nhau Nếu polyme có tính đàn hồi cao thì các hạt cầu riêng có thể kết
lại với nhau thành tiểu phân lớn hơn chứa hàng ngàn phân tử trong một tiểu phân Quá
trình này kết thúc bằng cách phân lớp hoặc ổn định hạt bằng chất hoạt động bể mặt hoặc chuyển thành cấu trúc thẳng với mức độ tổ hợp chặt chẽ hơn và thuận lợi về năng lượng
hơn Quá trình này tương tự như quá trình tổng hợp nhũ tương
Nếu mạch phân tử cứng hay tương tác nội phân từ đủ lớn, các hạt câu vẫn bảo toàn
ở nồng độ cao hay thậm chí đến trạng thái rắn Chẳng hạn như polyacrylat bari có thể tổ
hợp thành trạng thái tổ hợp lớn hơn nhưng không trộn vào nhau để thành hạt lớn hơn,
cũng như khi trùng hợp hay trùng ngưng những polyme có nhiệt độ thuỷ tỉnh hoá cao có
thể cố định hay đông lạnh các hạt cầu ngay ở kích thước nhỏ Do đó sự tạo thành cấu trúc hạt cầu chỉ do xoắn lại các phân tử trong hạt cầu hoặc bằng cách trực tiếp trong
trùng hợp Các hạt cầu cũng có thể chuyển hoá thành những cấu trúc ngoại vi phân tử
cao hơn
Nếu polyme có khối lượng phân tử đồng nhất, như các polyme thiên nhiên, có thể tạo thành cấu trúc tỉnh thể do sự tổ hợp đơn giản các hạt cầu Các tỉnh thể này cũng tuận
theo quy tắc pha và các tính chất nhiệt động học như tỉnh thể thường
Các polyme tổng hợp, do khối lượng phân tử khác nhau, các hạt cầu có kích thước khác nhau nên không tạo thành tỉnh thể Tuy nhiên trong dung dịch, các hạt cầu có thể
duỗi thẳng để tạo thành cấu trúc bó và cấu trúc sợi hoặc dạng vạch *
2- Cấu trúc bó là yếu tố cấu trúc thẳng, có tính sắp xếp trật tự cao hơn Cấu trúc bó
không phải chỉ là sự sắp xếp song song vài phân tử polyme mà bó là bao gồm nhiều dãy mạch phân tử, trong đó các phân tử sắp xếp liên tục với nhau và các đầu mạch ở các vị trí khác nhau của mạch
Bó là một thể thống nhất của các phân tử mà mỗi phân từ mất tính chất riêng của
mình Chiều dài của bó lớn hơn chiều dài của mạch phân tử nhiều Chiều dày của bó nếu
chỉ gồm một số nhỏ phân tử thì bó để có ứng suất nội và dễ gãy
Nếu bó có tính điều hoà cao của các mạch thì tính chất của bó ít phụ thuộc vào
khối lượng phân tử nếu như nó đủ dài, nghĩa là cũng ít phụ thuộc vào tính đa phân bố về
Trang 24khối lượng phân tử Khả năng của polyme có khả năng tổ hợp thành bó phụ thuộc vào độ uốn dẻo, độ lớn tương tác giữa các phân tử và vài nhân tố khác Mạch uốn dẻo dễ chồng
khít được vì chúng có thể chuyển chỗ theo từng phần mạch và nhanh nhận lấy những cấu
dang thuận lợi cho sự sắp xếp đó Mạch cứng thì vai trò quyết định là tương tác giữa các
phân tử gây ra bởi những nhóm phân cực trong mạch Mạch phân tử uốn dẻo nhưng
khơng điều hồ lập thể thì có thể hình thành những bó có kích thước khác nhau Tính
khơng điều hồ lập thể đó ngăn cản các mạch có sự tiếp cận cực đại, sinh ra những ứng
suất nội có thể làm gãy bó hay tạo ra bó đạng hạt
Hình 5.16 Sơ đỏ tạo thành bó (a) và cấu trúc bó vô định hình (b)
Không bao giờ tạo được hệ có tính điều hoà hoà cao từ những tiểu phân có dạng
luôn luôn biến đổi Đó là trường hợp của polyme vô định hình Như vậy, nếu bó không có tính điều hoà nghiêm ngặt thì do có ứng suất nội nên có thể nhận dạng uốn cong hay
đa giác và không thể tham gia vào quá trình kết tỉnh
Các polyme vô định hình, đặc biệt là ở những polyme mạch cứng và tương tác giữa các phân tử lớn, ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ thuỷ tỉnh hoá, các bó giữ được tính chất riêng
của mình, chỉ có thể tổ hợp thành các dang vô định hình cao hơn như đạng sợi và dendrit
Hình 5.17 Cấu trúc dạng sợi (a) và dạng vạch (b)
Trang 25Các bó có trật tự kém hơn đặc trưng cho các elastome ở trạng thái đàn hồi cao, các bó đó kém bên và rất linh động, chỉ có khả năng tạo thành cấu trúc vạch (polocate)
Hình 5.18 Sơ đô cấu trúc của spherolit (a) và dendrit (b)
Các polyme dạng thuỷ tỉnh, nếu các bó tạo thành từ những mạch uốn dẻo rất điều hoà thì ở những điều kiện nhiệt động học tương ứng sẽ xảy ra sự kết tỉnh, nghĩa là các phân tử phân bố như thế nào để có mạng lưới không gian Các bó này có bể mặt phân
chia và ứng suất bể mặt đặc trưng cho chất kết tỉnh, trong đó ứng suất nội nhỏ hơn
nhiều, nhưng xuất hiện năng lượng bề mặt dư Để giảm năng lượng bẻ mặt này, các bó sẽ
xếp gấp lại dưới góc 180° để thành dải có bề mặt nhỏ hơn, ở điểm gấp tuy mạng tỉnh thể
bị phá vỡ nhưng vẫn thuận lợi về mặt nhiệt động học do giảm được năng lượng bề mặt
3) ơ
b) â)
Hỡnh 5.19 S đồ hình thành bó (a), dải (b) và tấm (c)
Chiểu rộng của dải phụ thuộc vào giá trị thay đổi ứng suất bể mặt khi kết tỉnh bó và nhiệt kết tỉnh Để giảm ứng suất bể mặt nữa, các dải sắp xếp thành tấm, bằng cách ghép các bể mặt phẳng của dải với nhau và làm giảm bể mặt sâu hơn Chú ý rằng, hướng hoá trị của các mạch chính trong phân tử xếp trong tấm thẳng góc với mặt phẳng của nó
Quá trình kết tỉnh của các tấm hay bó tiếp theo có thể xảy ra theo hai cơ chế: cơ chế bản hay cơ chế sợi
Cơ chế bản là sự kết tỉnh xảy ra do sự xếp lớp các tấm với nhau để tạo thành tỉnh thể đều đặn có kích thước bằng nhau ở cả ba chiều Sự kết tỉnh này cũng tạo thành tỉnh thể hay các spherolit
Trang 26
Hình 5.20 Cấu trúc đải từ dendrit của polystyren isotactic
Theo cơ chế này, năng lượng bể mặt giảm nhưng không lớn vì trong nhiều trường hợp sự xếp lớp các bản xảy ra không được đểu đặn Trong tỉnh thể polyme luôn có khuyết tật đo có sự quay của các bó, tính không điều hoà trong khi chồng chất các dải hay tấm, do đó ngay khi có những vùng kết tỉnh có trật tự rất cao cũng cần xem tỉnh thể
vi mô của polyme là một thể khuyết tật
Cơ chế sợi là sự sắp xếp các bó dọc theo một trục sợi để hình thành spherolit hay tỉnh thể : Hình 5.21 Các giai đoạn cấu trúc hoá của polystyren isotactic: a- hạt; b- bó; c-tấm; d- spherolit; e- tinh thể
Một polyme kết tỉnh có thể theo cơ chế sợi hay bản, chẳng hạn polyetylen,
polyamit có thể kết tỉnh theo cơ chế bản, còn polypropylen chỉ kết tỉnh theo cơ chế sợi
Quá trình kết tỉnh gồm nhiều giai đoạn mà đơn vị tỉnh thể là giới hạn cuối cùng, song thường sự kết tinh có thể dừng ở một giai đoạn nào đó như bó, dải, tấm hay sợi phụ
Trang 27thuộc vào điều kiện kết tỉnh Trường hợp có giá trị nhất là giữ được ở giai đoạn tạo thành dải, tấm hay sợi Cấu trúc lớn phổ biến nhất là các spherolit có kích thước từ vài chục micron dén vai milimet
Ta xem mot vai vi dụ
Polyetylen là polyme vô định hình có cấu trúc hoặc dạng sợi hoặc dạng bó và nhận cấu trúc ngoại vi phân tử của bó cho đến tỉnh thể theo cơ chế bản
Hình 5.22 Cấu trúc bó (a), tấm (b), sợi (c), spherolit (đ), tỉnh thể (e) của polyetylen
Poly-1-buten đặc trưng ban đầu bằng cấu trúc vạch rồi chuyển thành cấu trúc sợi hay spherolit
Các phân tử polyme dù ở trạng thái nào đều ít nhiều có tính trật tự cả Những polyme có mạch uốn dẻo có khả năng cuộn lại thành hạt cầu và những cấu trúc ngoại vi
phân tử của những hạt cầu đó Những polyme có mạch cứng hơn hình thành cấu trúc cơ
bản đầu tiên là bó và những cấu trúc cao hơn của nó Đối với polyme vô định hình có
cấu trúc vạch đối với elastome và cấu trúc dendrit với polyme 6 dang thuỷ tỉnh
Trang 28
Hình 5.23 Cấu trúc vạch (a), sợi (b); spherolit (c) của poly-1-buten
Khi kết tính polyme, cấu trúc bó ban đầu là sự chuyển pha để tạo thành dải và sau 46 là cấu trúc tổ hợp cao hơn là sợi hay bản, rồi spherolit và đơn vị tinh thé
Sự cấu trúc hoá phân tử polyme có thể xảy ra theo cơ chế sợi hay bản, như poly- propylen theo cơ chế sợi còn polystyren theo cơ chế bản Chẳng hạn polypropylen theo
cơ chế sợi như ở hình 5.24 ,
ấu»? SE Vi
Hình 5.24 Cấu trúc ngoại vì phân tử của polypropylen:
a- hạt; b- sợi; c- sợi lớn; d- đendrit; e- dendrit lớn; g- đơn vị tỉnh thể
219
Trang 29Nói chung có bốn dạng cấu trúc chủ yếu là hạt cầu do sự xoắn của những phân tử polyme hay các nhóm trong phân tử, cấu trúc vạch đặc trưng cho những polyme đàn hồi cao, cấu trúc sợi đặc trưng cho sự tổ hợp các bó theo chiểu dọc và cấu trúc lớn hơn là spherolit, còn tổ hợp lớn nhất là đơn vị tỉnh thể
Cần chú ý rằng, tỉnh thể polyme là tỉnh thể khuyết tật, trong tính phân bố trật tự
cao còn tìm thấy một vùng nào đó không có tính trật tự Vùng này không thể xem như là vùng vô định hình hay pha vô định hình và không thể tách ra khỏi tỉnh thể Trong khi đó, nếu trong tỉnh thể có những vùng của các hạt cầu, cũng là vùng không có trật tự thì có thể xem như là vùng vô định hình của polyme và có thể tách ra khỏi tỉnh thể
Trang 30CHUONG 6
TRANG THAI VAT LY CUA POLYME
6.1 SU BIEN DANG CUA POLYME
Sự thay đổi hình dạng của vật thể dưới tác dụng của lực bên ngoài gọi là sự biến dạng
Tất cả các dạng biến dạng được chia ra làm hai loại: biến dạng thuận nghịch và không thuận nghịch
Biến dạng thuận nghịch xảy ra ở những phân tử polyme đã biến dạng sẽ hỏi phục lại hình dạng cũ của mình khi ngừng tác dụng của lực ngoài Những polyme này là những polyme đàn hồi và sự biến dạng này gọi là sự biến dạng đàn hồi
Biến dạng không thuận nghịch xảy ra ở những polyme bị biến dạng vẫn giữ nguyên hình dạng đã biến dạng sau khi ngừng tác dụng của lực ngoài Sự biến dạng này gọi là sự biến dạng déo va polyme là chất dẻo
Thường quan sát thấy đồng thời cả hai dạng biến dạng, nghĩa là sau khi ngừng tác
dụng của lực ngoài, vật thể hồi phục lại không hoàn toàn, quá trình mang tính thuận
nghịch chỉ một phần Ở một lực và nhiệt độ đủ lớn, biến dạng đàn: hồi sẽ chuyển thành
biến dạng dẻo l
Khả năng của vật thể chống lại lực gây biến dạng và hồi phục lại hình dạng ban đầu khi cất lực tác dụng bên ngoài gọi là độ biến dạng Nếu hình dạng được hồi phục lại
hoàn toàn thì vật thể đó là đàn hồi, nếu chỉ hồi phục lại một phần là vật thể đàn hồi dẻo hay đàn hồi nhớt
Từ độ biến dạng, có thể chia các chất đàn hồi thành hai loại Những vật thể có khả
năng chống lại sự thay đổi hình dạng và biến dạng thuận nghịch ở mức độ không lớn, đó
là những vật thể có cấu trúc vô định hình hay kết tỉnh Những vật thể bị biến dạng khi
chỉ cần một lực nhỏ bên ngoài tác dụng và có khả năng biến dạng vài trăm phần trăm, đó
là những cao su và nhựa
Các chất kết tỉnh có khả năng chống lại sự thay đổi hình dạng rất lớn, do năng
lượng tương tác trong tỉnh thể rất lớn, cho nên ngay khi có tác dụng của một lực rất lớn
Trang 31Trong mạng tỉnh thé, các nguyên tử, phân tử hay ion phân bố ở những khoảng cách
có lực hút và đẩy bằng nhau, do đó nếu ép vật để giảm khoảng cách giữa chúng thì hình thành lực đẩy, nếu lực kéo giãn ra làm tăng khoảng cách thì hình thành lực hút chống lại lực bên ngoài Nói chung khi có lực bên ngoài, cân bằng của mạng tỉnh thể bị phá huỷ Như vậy công của lực tác dụng bên ngoài chỉ phí cho sự khấc phục lực tương tác nội, nghĩa là độ đàn hồi của tỉnh thể mang bản chất năng lượng
Các chất ở trạng thái thuỷ tỉnh có độ linh động của các nguyên tử hay phân tử nhỏ
và mật độ tổ hợp cao, nên năng lượng tương tác lớn, sự biến dạng của các vật thể này
cũng nhỏ
Các chất khí cũng là vật đàn hồi, chẳng hạn khi ép khí trong bình kín, áp suất tăng lên, nghĩa là khí chống lại lực ép bên ngoài, cho nên là chất đàn hồi vẻ thể tích Tính đàn hồi này gây ra bởi sự chuyển động nhiệt của các phân từ, nghĩa là có bản chất động
học
Để đặc trưng cho độ đàn hồi, người ta dùng môdun đàn hồi Nếu mẫu bị biến dạng dưới một lực F, nhưng lực F không chỉ phụ thuộc vào độ lớn mà còn vào hướng tác dụng và tiết diện của mẫu, do đó người ta dùng ứng suất cơ học, là lực trên một đơn vị diện
tích, thường bằng kG/cm? hay MP/em?:
o=
>ịm
với A là tiết diện của mẫu, F là lực tác dụng
Lực và ứng suất tác dụng theo hướng thẳng góc với tiết diện mẫu gọi là ứng suất thường, xuất hiện khi biến dạng kéo hay nén và theo hướng tiếp tuyến gọi là ứng suất
tiếp tuyến, xuất hiện khi biến dạng trượt +, ` Hướng tác dụng của lực: a- thường, b- tiếp tuyến a) b) Theo dinh luat Hook thi: ø
o=Ee hay yer: e=—
với e là độ biến dạng tương đối và E gọi là môđun đàn hồi, là ứng suất tác dụng vào vật thể để cho độ biến dạng tương đối bằng đơn vị (E = ơ khi e = 1) Môđun đàn hồi càng
lớn, độ biến dạng ở một ứng suất xác định càng nhỏ Nói cách khác, môdun đàn hồi là khả năng của vật thể biến dạng đàn hồi hay là độ cứng của nó
Trang 32Nếu biến dạng theo hướng thẳng góc với tiết diện mẫu hay hướng đọc thì: 6, = Beg
như khi kéo hay nén E gọi là môdun đàn hồi hay môđun Yung Nếu là kéo giãn thì: với ! là chiều dài mẫu sau khi biến dang, /, 14 chiéu dài mẫu ban đầu Nếu là nén mẫu thì: Tỷ lệ các giá trị tuyệt đối của độ biến dạng tương đối theo hướng ngang và dọc là he s6 Pausson pi:
Nếu vật liệu tuân theo phương trình Hook thi sy phu thudc o = f(e) 1a đường thẳng tuyến tính trong tất cả các vùng ứng suất và biến dang
Môđun đàn hồi của một số chất như sau: Sắt thép: 20.000 + 22.000 kG/mm? Platin: 16.000 + 17.000 kG/mm? Đồng: 10.400 Kẽm: 8.000 + 13.000 Thạch anh: 8.000 + 10.000 Thuỷ tỉnh: 4.500 + 8.000 Tơ tự nhiên: 650 Xenluloit: 130 + 250 Cao su: 0,2 + 2,0 Những vật liệu có tính đàn hồi có bản chất năng lượng thì đều có môdun lớn;
ngược lại, những chất có tính đàn hỏi có bản chất động học thì môdun nhỏ Sự khác nhau
ở hai bản chất đàn hồi là sự phụ thuộc nhiệt độ và hiệu ứng nhiệt khi biến dạng
Đối với các vật thể tỉnh thể, môđun đàn hồi giảm khi tăng nhiệt độ, vì ở nhiệt độ
cao, sự biến đạng đòi hỏi một lực nhỏ hơn Sự biến dạng tỉnh thể luôn kèm theo sự làm lạnh mẫu và khi ngừng tác dụng lực trở về trạng thái đầu thì vật nóng lên
Đối với các chất khí, môđun đàn hồi tăng khi tăng nhiệt độ vì tăng chuyển động
nhiệt và sự biến dạng kèm theo sự đun nóng và khi ngừng lực tác dụng thì lạnh đi
5.1.1 Sự biến đạng dẻo và chảy nhớt
Sự chảy của chất lỏng là trường hợp đặc biệt của sự biến dạng dư, tăng liên tục khi tác dụng một ứng suất tiếp tuyến không đổi ở polyme, thường quan sát được sự biến dạng này ở trạng thái chảy lớp mỏng, trong đó chất lỏng chuyển chỗ theo hướng song song của hai chất lỏng không trộn lẫn vào nhau
Trang 33Chẳng hạn, khi cho chất lỏng chảy qua một lỗ vk
nhỏ hay một ống mỏng, các lớp chất lỏng chảy với an
tốc độ khác nhau, trong đó lớp chất lỏng trực tiếp Ay Ẳ
tiếp xúc với thành bình hay miệng lỗ nhỏ sẽ khơng A + —¢ linh động bằng các lớp chất lỏng ở xa hơn
Theo luật Newton ding cho chất lỏng nhot ly ZZ 2 tưởng, tốc độ chảy của lớp chất lỏng bằng: Hình 6.1 Sự phụ thuộc tốc độ ee lớp chất lỏng vào khoảng cách y
với F là giá trị lực tiếp tuyến tác dụng vào lớp chất lỏng chuyển động, y là khoảng cách
từ lớp chất lỏng đứng yên, A là bể mặt tiếp xúc của lớp, rị là hệ số ma sát nội Giá trị n
phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và bản chất chất lỏng
Nhờ có ma sát nội, sự chuyển chỗ của một lớp chất lỏng gây ra sự chuyển động
của nhóm bên cạnh, giá trị này càng lớn, sự khác nhau về tốc độ của các lớp càng nhỏ
Song sự ma sát không đủ lớn để có thể hoàn toàn san bằng tốc độ của các lớp để có thể
chuyển động với một tốc độ nhanh như nhau, do đó khi có tác dụng của lực tiếp tuyến,
các lớp cạnh nhau chuyển động với tốc độ khác nhau và ứng suất đó gọi là ứng suất trượt:
G„=—
^
Đặt giá trị Av là sự khác nhau về tốc độ của các lớp và Ay là khoảng cách giữa các - lớp vào phương trình Newton, sẽ có phương trình:
Av= Stay hay n Dạng vi phân của phương trình ở giá trị Av và Ay nhỏ vô hạn sẽ là: BM: ¿ 8ù, dy :
dv/dy là gradien tốc độ, về bản chất là tốc độ biến dạng của chất lỏng, có tỷ lệ thuận với
ứng suất trượt và tỷ lệ nghịch với độ nhớt của chất lỏng
Sự phụ thuộc gradien tốc độ vào ơ là tuyến tính với độ nghiêng bằng l/n cho thấy
sự chảy bắt đầu từ đầu với giá trị ứng suất nhỏ Sự thiết lập cân bằng của sự chảy của
chất lỏng Newton phụ thuộc vào tốc độ chảy và ứng suất, còn chất lỏng không Newton phụ thuộc vào ứng suất và độ biến dạng
Sự phụ thuộc tuyến tính gradien tốc độ vào ứng suất chỉ quan sát được ở chất lỏng Newton gần giống chất lỏng lý tưởng, còn các chất lỏng khác, nhất là những phân tử
chuỗi không đối xứng, thì tỷ lệ (dv/ dy)/ơ,; không phải là giá trị không đổi mà phụ thuộc
Trang 34vào giá trị o,,, cũng có nghĩa là độ nhớt phụ thuộc vào ứng suất Do đó phương trình trên có thể viết dưới dạng: ee = 2 (với n khác với n) ve dy n<1 n>1 ø bì
Hình 6.2 Sự phụ thuộc gradien tốc độ vào ứng suất:
a- chất lỏng Newton; b- chất lồng không Newton
Một vật thể dẻo hay đàn hồi nhớt có khả năng chảy giống như chất lỏng, nhưng sự chảy chỉ bất đầu sau khi đạt được một ứng suất trượt giới hạn f nào đó Ở giá trị thấp hơn giá trị f, quan sát được tỷ lệ giữa độ biến dạng và ứng suất đặc trưng cho chất đàn hồi Đối với vật thể đẻo lý tưởng, sự phụ thuộc gradien tốc độ vào ứng suất biểu thị bằng phương trình: dv 1 a xi -f) Đối với đa số chất dẻo, sự phụ thuộc này giống như chat long khong Newton như ở hình 6.3 n>1 oe se %
Hình 6.3 Sự phụ thuộc gradien tốc độ vào ứng suất đối với chất dẻo:
a- vật thể dẻo lý tưởng; b- vật thể dẻo không lý tưởng
Giá trị f càng nhỏ, vật thể càng dẻo hay càng mềm Ngược lại, giá trị f càng lớn, vật thể càng dẻo càng giống vật thể rắn thường Giá trị thực nghiệm f dao dong trong giới hạn rộng vì thế không thể thiết lập được giới hạn rõ ràng giữa chất lỏng nhớt và vật thể chảy nhớt hay đẻo
Trang 35Vẻ sự biến dạng trượt, có thé xem tốc độ trượt của lớp chất lỏng này đối với lớp bên cạnh cũng như đối với sự tăng độ biến dạng trượt, phụ thuộc vào thời gian theo phương trình Newton:
và sau khoảng thời gian t, độ trượt tương đối là: y= Sen 7
Như vậy tốc độ thay đổi độ trượt tương đối y là mức độ chảy của dung dịch trong dòng và bằng gradien tốc độ Sự ma sát kìm hãm sự chuyển động của lớp chất lỏng này đối với lớp khác gọi là hệ số nhớt
Khi kéo giãn polyme, sự biến dạng polyme là chất lỏng đàn hồi có sự chảy liên quan tới với sự thay đổi chiểu dài theo phương trình Newton:
1 Fa)
Ta A
we
với w là tốc độ chuyển chỗ theo chiều dọc một tiết diện ngang này tới tiết diện khác ở khoảng cách I, rịyạ là hệ số nhớt kéo giãn:
a all de 1, Ra a
te dt dt omy A Tea ‘
V6i Fyg/ A = ơụ¿ là ứng suất kéo giãn và de là sự thay đổi nhỏ vô hạn của chiều dài mẫu
6.1.2 Sự biến dạng đàn hồi cao
Nếu một mẫu vật liệu đàn hồi dưới tác dụng của lực kéo thì thể tích của mẫu ở một trục này tăng lên œ lần thì ở hai trục khác giảm đi 1/œ lần Thể tích của mẫu khi đó vẫn không đổi thì vật liệu đó là cao su lý tưởng
Trang 36Trên giản đồ ở hình 6.4 cho thấy, ở vùng I độ 24
biến dạng của vật liệu nhỏ, tương ứng với ứng suất %e
nhỏ, sự biến dạng ở giai đoạn đầu này tuân theo định 3 20
luật Hook Ở vùng II, sự biến dạng lớn lại tương ứng m
với sự thay đổi ứng suất nhỏ, sự biến dạng ở đây gọi là 2 6 7
biến dạng đàn hồi cao Ở vùng III, sự thay đổi độ biến 5 4p
dạng nhỏ tương ứng với sự thay đổi lớn ứng suất, có I |
nghĩa là tương ứng với sự thay đổi cấu trúc của vật thể art +
Sự biến dang dan hồi cao cé médun đàn hồi thay i 1 i
đổi với độ lớn phụ thuộc vào độ lớn ứng suất Song
1
môdun đàn hồi của cao su tương đối nhỏ, khoảng 0,02 kG/mmỶ, có bậc như là bậc của chất khí Do đó người ta cho rằng, tính đàn hồi cao của polyme có bản chất
động học, nghĩa là cũng như chất khí, môđun đàn hồi _ Hình 6.4 Sự phụ thuộc độ kéo của cao su lý tưởng tăng với nhiệt độ và được đun nóng giãn vào ứng suất khi kéo giãn khi biến dạng
Khi biến dạng vật thể không làm thay đổi thể tích, có nghĩa là khoảng cách trung bình giữa các phân tử không thay đổi, độ lớn nội năng không thay đổi Đối với vật thể đàn hồi, bản chất động học biểu hiện ở sự chuyển động nhiệt của các mắt xích mạch polyme Ở trạng thái cân bằng, mạch uốn dẻo ở dạng gấp khúc Nếu gó lực tác dụng, mạch duỗi ra, sự chuyển động nhiệt của các mắt xích sẽ chống lại lực tác dụng bên ngoài Song lực này không lớn nên khi có ứng suất không lớn, mạch duỗi ra, nghĩa là thay đổi cấu dạng nên có thể kéo dài mẫu rất lớn Nếu khi cất lực tác dụng, mạch hồi phục lại chiều dài ban đâu, gấp khúc trở lại, do đó sự biển dạng đàn hồi cao mang tính chất thuận nghịch
100 200 300 400 Độ kéo giãn, %
Như vậy, bản chất của đàn hồi cao là sự duỗi thẳng của các mạch dài gấp khúc khi có lực ngoài và trở về trạng thái đầu khi cất lực Trong trường hợp lý tưởng, không có sự chuyển chỗ của toàn mạch mà chỉ những phần của mạch phân tử
Về mặt nhiệt động học, công biến dạng là:
-5A = dU - TdS và công cơ học khi kéo là:
5A = fd!
nên: fdl=dU-Tds va f= (2) -1(8) lp Nat)
Trang 37Sự biến dạng mang bản chất năng lượng
Đối với cao su lý tưởng, vì (ôU/8/) = 0 thì f = ~T(8S/8!), nghĩa là sự biến dạng của cao su lý tưởng phụ thuộc vào nhiệt độ và sự thay đổi entropi, nghĩa là có bản chất động học
Trong thực tế, vật thể luôn có hai dạng biến dạng này tác dụng và có tính chất
phức tạp hơn vì khi biến dạng đều có sự thay đổi thể tích, nghĩa là có sự thay đổi khoảng
cách giữa các phân từ hay sự thay đổi nội năng Sự biến dạng của polyme cao su thật phụ
thuộc vào entropi và nội năng, nhất là khi có lực tác dụng lớn gây ra sự kết tỉnh của cao su Khi đó quan sát được sự phát nhiệt do hiệu ứng nhiệt kết tỉnh
Đối với cao su kết tỉnh, độ biến dạng có bản chất năng lượng với giá trị xác định
bằng sư chuyển chỗ của các nguyên tử ra khỏi vị trí cân bằng, tương tự như tỉnh thể Cao
su không kết tinh, nhất là lực kéo lớn, phân tử duỗi thẳng, nên trở thành thể cứng, độ
uốn đẻo giảm, môđun đàn hồi tăng lên mạnh Khi biến dạng cao su, đồng thời với sự duỗi
thẳng mạch còn có sự trượt hay chuyển chỗ của mạch, nghĩa là có sự chảy nên dẫn tới sự
biến dạng dẻo, cho nên sự biến dạng của cao su thực không phải thuần tuý đàn hồi cao Khi kéo giãn hay ép mẫu cao su thực, sự biến dạng là kết quả của sự biến dang dan hồi cao và biến dạng chảy Thực tế khó giới hạn được hai loại biến dạng này
Để đánh giá quá trình chảy, người ta thực hiện sự biến dạng ở nhiệt độ thấp hơn
nhiệt độ thuỷ tỉnh hoá hay đưa vào một số ít liên kết ngang để có thể bỏ qua sự chuyển
chỗ của toàn mạch
Nhu vậy, để xuất hiện được sự biến dạng đàn hồi cao, cần hai điều kiện:
- Phân tử chuỗi polyme cần có độ uốn dẻo đủ lớn
- Tốc độ thay đổi cấu dạng cần phải cao nên muốn xác định được tính đàn hồi cao của polyme cần phải biết độ uốn dẻo và tốc độ biến dạng của polyme Chẳng hạn như
polyisopren, polybutadien có độ uốn dẻo nhiệt động học lớn của mạch và tốc độ biến
dạng cũng đủ lớn nên ngay ở nhiệt độ thường đã có tính biến dạng đàn hồi cao
Những polyme có tính phân cực cao, sự biến dạng phát triển rất chậm, nên ở nhiệt độ thường không có biến dạng đàn hồi cao, ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy có thể xuất hiện biến dạng đàn hồi cao nhưng do tương tác giữa phân từ lớn nên quá trình hồi
phục rất chậm
Đặc tính quan trọng của sự biến dạng đàn hỏi cao là hiện tượng hồi phục 6.1.3 Hiện tượng hồi phục
Sự biến dạng đàn hồi thường gây ra bởi sự thay đổi chớp nhoáng các góc hoá trị và khoảng cách giữa các nguyên tử với lực và môdun đàn hồi lớn:
NWN ODEO
Trang 38Sau khi cất lực, các góc hoá trị hồi phục lại bằng tác dụng của ứng suất hình thành trong bản thân phân tử Sự biến dạng thuận nghịch
Sự biến dạng đàn hồi cao gây ra bởi sự duỗi thẳng của các phân tử gấp khúc:
» = Nn
khi khắc phục được lực can của các phân tử bên cạnh và hàng rào quay nội Sự duỗi thẳng đồi hỏi một khoảng thời gian phụ thuộc vào độ lớn lực cản nên gây ra hiện tượng trễ theo thời gian Tính thuận nghịch ở đây được giải thích bằng sự quay trở lại trạng thái ban đầu của phân tử đã duỗi thẳng sau khi cất lực Hiện tượng này gọi là sự hồi
phục
Hiện tượng hồi phục là quá trình chuyển từ trạng thái không cân bằng sang trạng thái cân bằng theo thời gian hay là quá trình đạt cân bằng theo thời gian Nếu như khi có
tác dụng của lực, sự biến dạng của polyme xảy ra chớp nhoáng, nghĩa là với thời gian nhỏ hơn thời gian quan sát thì có thể coi polyme ở trạng thái cân bằng Nếu sự biến dạng xây ra chậm sau khi có lực thì sự biến dạng đó có bản chất hồi phục
Chẳng hạn, nếu dùng một ứng suất không đổi để kéo dài mẫu cao su cho đến khi đạt được chiều dài xác định không thay đổi theo thời gian, sự biến dạng không thay đổi theo thời gian này gọi là độ biến dạng đàn hồi cao khơng cân bằng (¢y,), còn mọi sự biến dạng ở mọi thời điểm khác đều nhỏ hơn sự biến dạng này (Eạ,„ < cạp) Khi chưa dat được giá trị ứng với ứng suất đó thì mẫu ở trạng thái không cân bằng và hồi phục Sự hồi phục xảy ra khi cất lực tác dụng Sự hồi phục đưa mẫu đến trạng thái cân bằng có kích thước hoàn toàn như cũ đòi hỏi một thời gian lâu Như vậy, sự biến dạng đàn hồi cao phụ thuộc vào ứng suất lực đặt mà còn phụ thuộc vào thời gian tác dụng.của lực Sự hồi phục này gọi là sự hồi phục biến dạng Độ biến dạng Nhiệt độ ©
Hình 6.5 Sự phụ thuộc độ biến dạng Hình 6.6 Sự phụ thuộc độ biến dạng vào thời gian ở nhiệt độ khác nhau vào nhiệt độ ở thời gian khác nhau
(Tị >T; > Tạ > Tạ > Ts) (t) > tp >t)
Trang 39Nếu giữ chặt được mẫu đã biến dạng ở ứng suất ơ sau thời gian t nào đó, độ biến
dạng ở thời gian t (Eạp,, < 8ạp„) và ứng suất tương ứng ơ, < ơ, vì thế khi giữ mẫu đã biến
dạng, ứng suất giảm khi đạt cân bằng từ ơ đến ơ, Quá trình giảm ứng suất đến giá trị
cân bằng gọi là sự hồi phục ứng suất
Quá trình hồi phục của polyme xảy ra rất chậm, đặc trưng bằng thời gian hồi phục rất lớn Điều này có liên quan tới cấu trúc của polyme
Phân tử polyme gồm hai yếu tố cấu trúc khác nhau về kích thước và độ linh động: mắt xích và mạch phân tử Tuy oác mắt xích có kích thước gần như chất thấp phân tử nhưng có liên kết trong mạch dài nên tính linh động do chuyển động nhiệt bị hạn chế, song còn đủ lớn nên sự chuyển vị của các mắt xích vẫn xảy ra với tốc độ khá rõ Thời
gian cần thiết cho sự chuyển vị hay thời gian hỏi phục là 107“ + 107 giây, so với chất thấp phân tử là 10ˆÊ + 102 giay, nghĩa là lớn hơn 4 + 6 bậc
Mạch polyme có kích thước lớn, độ linh động nhỏ, thời gian hồi phục lớn Polyme ở trạng thái đàn hồi cao, sự thay đổi nhiệt độ chủ yếu là thay đổi sự chuyển vị của các mắt xích, nghĩa là thay đổi cấu dạng của mạch Khi có lực tác dụng, mạch được định hướng theo hướng tác dụng của lực
Thời gian hồi phục:
A.—~ePM/ST
+
với A là hằng số, U là năng lượng hoạt hoá biến dạng đàn hồi cao, phụ thuộc vào bản
chất hoá học của polyme và mật độ tổ hợp phân tử cũng như nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ,
thời gian hồi phục giảm, tốc độ hồi phục tăng
Quá trình hồi phục của polyme trở thành phức tạp khi thấy rằng, ngay sự chuyển vị của những mắt xích hay những phần của mạch phân tử không đồng thời, sự chuyển vị với
tốc độ khác nhau nên thời gian hồi phục khác nhau Sự chuyển vị này phụ thuộc vào độ
uốn dẻo của polyme, ngoài ra còn phụ thuộc vào khuynh hướng tổ hợp tạo nên cấu trúc ngoại vi phân tử Mức độ trật tự, kích thước của các cấu trúc ngoại vì phân tử có ảnh hưởng lớn đến độ linh động của phân tử và các đoạn mạch Thực tế, một phân tử polyme
luôn luôn ở trạng thái không cân bằng, vì thế mới giải thích được sự thay đổi tính chất
của polyme ở trạng thái nghỉ Trong polyme có hai nhóm chuyển động: một liên quan tới thời gian hồi phục khi có tác dụng của lực và một liên quan tới chu kỳ dao động của các
mắt xích tương tự như dao động nhiệt của chất thấp phân từ
Đối với polyme uốn dẻo, nhóm thời gian đầu rộng, nhóm sau không chứa yếu tố thời gian; đối với polyme cứng, nhóm đầu với thời gian nhỏ và nhóm thứ hai cũng thay đổi nhỏ
Trang 40Do đó trong sự hỏi phục có hai nhóm thời gian làm xuất hiện trạng thái không cân
bằng Đối với polyme uốn dẻo có thời gian hồi phục trong phạm vi rộng, còn polyme cứng có hai nhóm thời gian nhỏ và lớn, nhưng sự thay đổi vị trí mạch phân tử chậm đến
mức có thể bỏ qua và có thể coi vật thể không cân bằng như là hệ cân bằng
Trong trường hợp chung, độ biến dạng tương đối e của polyme bao gồm ba dạng biến dạng: biến dạng đàn hồi sạ,, biến đạng đàn hồi cao ở thời gian t eạp„ và biến dạng chay e, Nhu vay € = Eqụ + Bạn, + Eọ-
Ở nhiệt độ thấp, thời gian hồi phục của mạch lớn đến mức có thể bỏ qua biến dạng chảy e, nên € = Egy + Cane
Giá trị sạ„ có thể tính theo phương trình: eạy, = tạps.(1 — e ®®), thay giá trị
+= tục (ÊUK”) được phương trình:
(ye56/KE Eant = #an | Ï—€
®an„e = giá trị biến dạng đàn hồi cao cân bằng, = thời gian biến dạng,
+ = thời gian hồi phục
Chứng tỏ, nếu sạ, tạ và AU là hằng §ố thì tính được e ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau, và cũng chứng tỏ sự biến dạng đàn hồi cân bằng không phụ thuộc vào nhiệt độ, mà nhiệt độ chỉ làm ảnh hưởng đến tốc độ dạt cân bằng Thực nghiệm cho phép rút
ra rằng, ở nhiệt độ thấp, giá trị biến dạng rất nhỏ và thực tế không phụ thuộc vào thời
gian tác dụng của lực và thời gian hồi phục lớn hơn thời gian biến dạng nhiều (r > t),
thực tế không đủ thời gian cho sự chuyển vị các mắt xích Ở nhiệt độ cao, thời gian hồi
phục rất nhỏ (t << Ð), sự biến dang đàn hồi cao chưa kịp phát triển nên độ biến dạng không phụ thuộc vào tác dụng lực
Đối với một polyme, có tồn tại một vùng biến dạng ở đó thời gian hồi phục trùng với thời gian biến dạng về độ lớn, còn ở những vùng trung gian khác, độ biến dạng phụ thuộc nhiễu vào thời gian tác dụng lực Như vậy giá trị biến dạng quan sát được phụ thuộc vào tỷ lệ thời gian hồi phục và thời gian biến dạng
Để xuất hiện được độ biến dạng đàn hồi cao, polyme cẩn có hai yếu tố: phân tử chuỗi đễ uốn đẻo lớn và tốc độ thay đổi hình dạng cao
Các polyme không phân cực như polystyren, polybutadien có mạch uốn dẻo nhiệt động học lớn và tốc độ phát triển sự biến dạng lớn nên có tính chất đàn hồi cao
Polyme phân cực mạnh không có biến dạng đàn hồi cao ở nhiệt độ thường mà ở trạng thái thuỷ tỉnh, ở nhiệt độ T > Tụ, polyme chuyển thành đàn hồi cao, song thời gian