TỔNG QUAN
Tổng quan về Potassium Dihydrogen Phosphate
1.1.1 Giới thiệu về Potassium Dihydrogen Phosphate
Potassium dihydrogen phosphate (KH2PO4) là một hợp chất vô cơ quan trọng, thường được sử dụng trong nông nghiệp như phân bón, trong ngành thực phẩm như phụ gia và trong các ứng dụng công nghiệp như chất đệm Hợp chất này kết tinh dưới dạng muối cùng với dipotassium phosphate (K2HPO4(H2O)x) và phosphoric acid, mang lại nhiều lợi ích cho các lĩnh vực khác nhau.
Potassium dihydrogen phosphate, viết tắt là KDP hay MDP (monopotassium phosphate), có số CAS 7778-77-0 và khối lượng mol 136.086 g/mol Theo tài liệu tham khảo, KDP có điểm đóng băng là 526.15 °F và khối lượng riêng ở 25 °C là 2.340 g/cm³ Ở điều kiện 25 °C và 1 atm, KDP tồn tại dưới dạng tinh thể màu trắng tứ giác.
Các đơn tinh thể KDP là chất điện môi ở nhiệt độ thường còn khi dưới -150 o C chúng trở thành chất có tính sắt điện
1.1.2 Công thức, cấu tạo, tính chất
Potassium dihydrogen phosphate là muối acid được cấu tạo từ một kim loại potassium và gốc acid dihydrogen phosphate, hòa tan tốt trong nước Cấu tạo của KH2PO4:
Khi potassium dihydrogen phosphate hòa tan quá trình phân ly sẽ diễn ra như sau:
Kali (Potassium) là một kim loại kiềm thuộc nhóm IA, nằm ở đầu chu kỳ 4, và được xem là một kim loại mạnh điển hình Anion dihydrogen phosphate được hình thành từ quá trình phân ly của axit phosphoric.
Ion dihydrogen phosphate có hai nhóm (-OH), cho phép một nguyên tử hydro dễ dàng tách ra, thể hiện tính acid của KDP Khi ion dihydrogen phosphate phân ly, một nguyên tử hydro tách ra từ nhóm (-OH), dẫn đến sự hình thành cation hydrogen và anion hydrogen phosphate.
Nếu anion hydrogen phosphate tiếp tục phân ly thì anion phosphate sẽ được hình thành và tạo thêm một cation hydrogen như sau:
Khi so sánh hai chỉ số Ka2 và Ka3, ta nhận thấy rằng Ka2 lớn hơn Ka3 với tỷ lệ 1.56×10^5 lần, trong khi Ka3 lại gần với giá trị của K W Điều này cho thấy sự chênh lệch đáng kể giữa hai chỉ số này và ảnh hưởng của chúng trong quá trình nghiên cứu.
KDP là một acid yếu hai nấc, trong đó Ka2 là quá trình chính do Ka3 khó xảy ra Do đó, khi xem xét tính base của KDP, ta có thể sử dụng phương trình thể hiện tính base của nó.
Kb3 gần với K W, do đó tính base của nó thể hiện rất ít KDP là một hợp chất vô cơ lưỡng tính với cả hai tính chất acid và base, nhưng tính acid chiếm ưu thế hơn, đặc biệt trong quá trình của Ka2.
1.1.3.1 Ứng dụng trong nông nghiệp n
KH2PO4 là thành phần thiết yếu trong sản xuất phân bón, đặc biệt là trong phân NPK, được ứng dụng rộng rãi trong nông nghiệp và phân bón vi lượng.
KDP có khả năng tan trong nước, cung cấp lượng lớn K và P cho cây trồng, với P2O5 chiếm 52% và K2O chiếm 34% Điều này giúp cây phát triển khỏe mạnh, thúc đẩy ra hoa, đậu quả và bổ sung dinh dưỡng cho rễ KDP phù hợp cho hệ thống thủy lợi và có thể được sử dụng để phun lên lá khi cần phản ứng nhanh.
KH2PO4 được sử dụng như một chất đệm để duy trì độ pH ổn định cho cây trồng Nó có thể thay thế phân potassium nitrate (KNO3) trong việc cung cấp kali cho cây và giúp hạn chế một số bệnh hại như đạo ôn và khô vằn.
1.1.3.2 Ứng dụng trong công nghiệp
KH2PO4 là loại hóa chất dùng để lên men vi sinh trong sản xuất bột ngọt, rượu, cồn, acid citric, tinh bột, đường, men bánh mì
KH2PO4 còn được sử dụng trong sản xuất giấy, chất xử lý bề mặt kim loại, ứng dụng vào quá trình dệt nhuộm công nghiệp
1.1.3.3 Ứng dụng trong công nghệ phi tuyến a Quang học phi tuyến là gì ?
Quang học phi tuyến nghiên cứu các hiện tượng do sự biến đổi đặc tính quang học của vật chất dưới tác động của ánh sáng, chủ yếu là ánh sáng laser với cường độ cao Lĩnh vực này bắt đầu từ phát hiện sóng hài thứ hai của Franken và cộng sự vào năm 1961, sau khi Maiman trình diễn tia laser đầu tiên vào năm 1960 Hiện tượng quang học phi tuyến xảy ra khi phản ứng của vật chất đối với trường quang học phụ thuộc phi tuyến vào cường độ ánh sáng Ví dụ, việc tạo ra sóng hài thứ hai là một hiện tượng điển hình của quang học phi tuyến.
Phản ứng nguyên tử quy mô bậc hai với cường độ trường quang học dẫn đến việc cường độ ánh sáng ở tần số hài bậc tăng lên theo bình phương cường độ ánh sáng laser Tinh thể KDP đóng vai trò quan trọng trong công nghệ phi tuyến, mang lại nhiều ứng dụng trong lĩnh vực quang học.
Sự phát triển nhanh chóng trong khoa học và công nghệ đã thúc đẩy nhu cầu tìm kiếm các vật liệu quang học phi tuyến tính mới, trong đó tinh thể potassium dihydrogen phosphate (KDP) nổi bật với tính chất áp điện, điện quang và phi tuyến tính, ứng dụng rộng rãi trong bộ đơn sắc tia X Hiệu ứng điện quang của KDP cho phép điều biến pha và biên độ, và tinh thể KDP đã được sử dụng trong việc tạo ra chùm tia UV từ tia laser lớn nhất thế giới Để sản xuất tinh thể chất lượng cao, nhiều kỹ thuật đã được phát triển Các vật liệu phi tuyến hữu cơ, đặc biệt là các amino acid, đang thu hút sự chú ý nhờ vào độ nhạy quang học cao, thời gian phản hồi nhanh và khả năng chịu đựng công suất laser tốt hơn so với vật liệu vô cơ Nghiên cứu về acid L-Tartaric trong tinh thể KDP cho thấy việc pha tạp 0.4wt% acid này vào KDP có thể thực hiện qua phương pháp bay hơi chậm, dẫn đến việc thu được tinh thể quang học chất lượng tốt sau 27-30 ngày Các tinh thể này được đặc trưng bằng các phương pháp như nhiễu xạ tia X dạng bột và hồng ngoại biến thiên.
Phân tích Fourier Transform Infrared (FT-IR) và FT-RAMAN, cùng với thế hệ sóng hài thứ hai (SHG) và nghiên cứu điện môi, đã dẫn đến việc thu được tinh thể đơn LTKDP (L-Tartaric + KDP).
Tinh thể đơn LTKDP chất lượng cao, trong suốt, được kết tinh qua phương pháp bay hơi chậm ở nhiệt độ phòng, cho thấy cấu trúc tứ giác qua nghiên cứu XRD Quang phổ truyền qua xác nhận tinh thể có khả năng truyền tốt trong toàn bộ vùng khả kiến và hồng ngoại Phân tích FT-IR và FT-RAMAN chỉ ra sự hiện diện của các nhóm chức năng qua các tần số dao động Hiệu suất SHG của tinh thể LTKDP được đo bằng phương pháp Kurtz và Perry power, đạt 1,09 lần so với tinh thể KDP nguyên chất, chứng minh LTKDP là vật liệu tiềm năng cho ứng dụng quang học phi tuyến.
Tổng quan về alcohols
Alcohol là các hợp chất chứa nhóm hydroxyl (-OH) gắn với nguyên tử carbon có lai hóa sp³, thường có tên kết thúc bằng “ol” như ethanol và cyclopentanol Các loại alcohol được phân loại thành bậc một, bậc hai và bậc ba, với công thức chung là n.
Một số viết tắt phổ biến của các alcohol: MeOH (Methanol), EtOH (Ethanol), PrOH (Propanol), BuOH (Butanol) [7]
1.2.1 Tổng quan về Methanol (MeOH)
Methanol (CH3OH) là loại alcohol đơn giản nhất và rất độc hại, có thể gây mù và tử vong ngay cả với liều lượng nhỏ Nó được sản xuất khi đun củi trong điều kiện thiếu không khí, vì vậy còn được gọi là “wood alcohol” Trong công nghiệp, methanol được điều chế thông qua phản ứng giữa khí carbonic (CO2) và khí hydro (H2) với sự hỗ trợ của các chất xúc tác Hàng năm, Hoa Kỳ sản xuất khoảng hai tỷ gallons methanol, chủ yếu được sử dụng làm dung môi và tiền chất cho các hợp chất thương mại quan trọng khác.
Methanol được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ đốt cháy, nổi bật trong lịch sử đua xe với vụ tai nạn nghiêm trọng tại vòng đua thứ hai của Indianapolis 500 năm 1964, khi một đám cháy lớn đã cướp đi sinh mạng của hai tay đua Sự kiện này đã dẫn đến quyết định chuyển tất cả các xe đua từ động cơ chạy bằng xăng sang động cơ sử dụng methanol, do đặc tính của methanol là không tạo ra khói và dễ dập tắt Tuy nhiên, vào năm 2006, Indianapolis 500 đã thay đổi lựa chọn nhiên liệu, chuyển từ methanol sang ethanol.
Công thức cấu tạo của methanol: thuộc loại alcohol bậc một (primary alcohol) n
Methanol (MeOH) có khối lượng mol là 32.04 g/mol và khối lượng riêng 0.7913 g/cm³ ở nhiệt độ 20°C Chỉ số khúc xạ của MeOH là 1.3208 tại cùng nhiệt độ này Nhiệt độ nóng chảy của methanol là -97.7°C, trong khi nhiệt độ sôi đạt 64.7°C Điểm chớp cháy của MeOH là 11°C, và nó hòa tan hoàn toàn trong nước, ethanol, benzene, chloroform và diethyl ether.
1.2.2 Tổng quan về Ethanol (EtOH)
Ethanol (CH3CH2OH), hay còn gọi là rượu ngũ cốc, được sản xuất từ quá trình lên men ngũ cốc hoặc trái cây, một phương pháp đã tồn tại hàng nghìn năm Trong công nghiệp, ethanol được chế biến thông qua quá trình hydrat hóa ethylene dưới tác động của acid Hoa Kỳ sản xuất khoảng năm tỷ gallons ethanol mỗi năm, chủ yếu được sử dụng làm dung môi và tiền chất cho các hợp chất thương mại quan trọng Tuy nhiên, ethanol dùng để uống thường bị đánh thuế cao, vì vậy ethanol công nghiệp thường bị nhiễm các hợp chất độc hại như methanol để không phù hợp cho tiêu dùng, tạo ra dung dịch được gọi là “rượu biến tính.”
Công thức cấu tạo của ethanol: thuộc loại alcohol bậc một (primary alcohol)
Theo tài liệu tham khảo, ethanol (EtOH) có khối lượng mol là 46.07 g/mol và khối lượng riêng là 0.7894 g/cm³ ở 20°C Chỉ số khúc xạ của ethanol là 1.3614 tại cùng nhiệt độ, với nhiệt độ nóng chảy là -114.5°C và nhiệt độ sôi là 78.3°C Điểm chớp cháy của ethanol là 8°C, và nó hoàn toàn tan trong nước, diethyl ether và chloroform.
1.2.3 Công nghiệp sản xuất Methanol và Ethanol
Ngành công nghiệp sản xuất methanol và ethanol là một lĩnh vực kinh doanh lớn, trong đó methanol được xếp hạng trong số 30 hóa chất hàng đầu được sản xuất thương mại tại Mỹ.
Methanol, hay còn gọi là "rượu gỗ", được sản xuất thông qua quá trình đốt nóng gỗ trong môi trường không có không khí Phương pháp sản xuất hiện đại sử dụng xúc tác khử CO bằng H2 Tuy nhiên, methanol là một chất độc, và việc uống hoặc hít phải nó có thể gây ra mù lòa hoặc thậm chí tử vong.
Ethanol, thành phần chính trong đồ uống có cồn, được sản xuất thông qua quá trình lên men glucose từ các nguồn như nho (rượu vang), lúa mạch (rượu whisky) và anh đào (kirsch), với sự hỗ trợ của các enzyme trong nấm men.
Ethanol là một dung môi phổ biến và là tiền chất cho nhiều hóa chất khác, bao gồm acid acetic Quá trình sản xuất ethanol quy mô lớn diễn ra thông qua phản ứng giữa nước có xúc tác acid và ethene Ethanol nguyên chất thường được gọi là cồn tuyệt đối.
1.2.4 Tổng quan về 1-Propanol (1-PrOH)
1-Propanol, với công thức hóa học CH3CH2CH2OH, thường được gọi là PrOH hoặc n-PrOH Đây là một chất lỏng không màu và là đồng phân của 2-propanol.
9 được hình thành tự nhiên với một lượng nhỏ qua quá trình lên men, được sử dụng làm dung môi trong ngành dược phẩm, chủ yếu cho nhựa và cellulose ester, và đôi khi còn được dùng như một chất khử trùng.
Công thức cấu tạo của 1-propanol: thuộc loại alcohol bậc một (primary alcohol)
1-PrOH có khối lượng mol 60.10 g/mol và khối lượng riêng 0.8037 g/cm³ ở 20°C Chỉ số khúc xạ của nó là 1.3856 tại cùng nhiệt độ Nhiệt độ nóng chảy của 1-PrOH là -126.2°C, trong khi nhiệt độ sôi đạt 97.2°C Điểm chớp cháy của chất này là 15°C, và nó hoàn toàn hòa tan trong nước, ethanol và diethyl ether.
Độ tan
Dung dịch được hình thành khi chất rắn hòa tan trong dung môi, tạo ra một dung dịch đồng nhất khi chất rắn hoàn toàn hòa tan Tại mỗi nhiệt độ nhất định, có một lượng chất tan tối đa có thể hòa tan trong một lượng dung môi xác định Khi đạt đến lượng chất rắn tối đa này, dung dịch được gọi là bão hòa Độ tan là lượng chất rắn cần thiết để tạo ra một dung dịch bão hòa tại điều kiện cụ thể.
1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới độ tan Độ tan của một chất phụ thuộc vào nhiệt độ Trong đa số các chất độ tan tăng khi tăng nhiệt độ của chất mặc dù tỷ lệ tăng sẽ thay đổi khác nhau tùy thuộc vào chất Độ tan của các chất vô cơ thay đổi khi nhiệt độ thay đổi được thể hiện trong hình 1.1 (Mullen 1997) Theo hình 1.1 sodium chloride (NaCl) được xem là chất có độ tan phụ thuộc ít vào nhiệt độ với độ tan tăng từ 35.7 đến 39.8/100g nước trên 100 o C Trong khi đó độ tan của n
Độ tan của potassium nitrate (KNO3) trong nước tăng từ 13.4 đến 247g/100g nước trong cùng một khoảng nhiệt độ Yếu tố này rất quan trọng trong quá trình kết tinh, vì nó xác định lượng chất cần thiết cho quá trình này.
Hình 1.1 Độ tan của KNO3, CuSO4, NaCl trong dung dịch nước
Nguồn: Dữ liệu từ Mullen 1972 [10]
Độ hòa tan của các vật liệu hòa tan ít có thể giảm khi nhiệt độ tăng, như minh họa trong hệ Ca(OH)2 – H2O Sự thay đổi độ hòa tan phụ thuộc vào thành phần hóa học và nhiệt độ của dung dịch Ngoài ra, độ hòa tan còn bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của các chất bổ sung, pH và loại dung môi được sử dụng Đối với các chất vô cơ, nước thường là dung môi chính, trong khi các chất hữu cơ có thể hòa tan trong nước, các dung môi hữu cơ hoặc hỗn hợp dung môi.
Hình 1.2 Độ tan của calcium hydroxide trong dung môi nước Nguồn: Dữ liệu từ Myerson và cộng sự 1990 [10]
1.3.3 Khả năng hòa tan của chất tan trong hệ dung môi
Khi tìm kiếm hệ thống dung môi phù hợp cho một chất tan nhằm phát triển quá trình kết tinh, thường không thể đạt được các tính chất mong muốn chỉ với dung môi tinh khiết Do các lý do kinh tế, an toàn hoặc ổn định sản phẩm, bạn có thể cần xem xét một nhóm dung môi hạn chế Chất tan có thể không hòa tan đủ trong các dung môi này, hoặc nếu có, độ hòa tan có thể không thay đổi theo nhiệt độ đủ để cho phép kết tinh khi hạ nhiệt Một giải pháp khả thi là sử dụng hỗn hợp dung môi để đạt được các đặc tính dung dịch mong muốn, vì độ hòa tan trong hỗn hợp có thể vượt xa độ hòa tan trong dung môi tinh khiết Ví dụ, phenanthrene tan trong hỗn hợp cyclohexane và methyl iodide cho thấy độ hòa tan tối đa ở 38 mol% cyclohexane, cho thấy sự thay đổi lớn về độ hòa tan theo thành phần dung môi.
Việc sử dụng 12 có thể hỗ trợ hiệu quả trong quá trình kết tinh, cung cấp một phương pháp bổ sung bên cạnh việc điều chỉnh nhiệt độ để thay đổi độ hòa tan của hệ thống Độ hòa tan có thể dễ dàng tăng hoặc giảm bằng cách thêm dung môi phù hợp vào hệ thống dung môi.
Hình 1.3 Độ hòa tan của Phenanthrene trong hỗn hợp cyclohexane - methylene iodide
The article discusses the enhancement of methylene iodide solubility in a solvent mixture, specifically focusing on the phenanthrene-cyclohexane-methylene iodide system This research was published in the Journal of the American Chemical Society in 1952, underlining the significance of solvent interactions in chemical processes The study is a reprint with permission from L.J Gordon and R.L Scott, highlighting its relevance in the field of chemistry.
Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ [10]
Việc tìm kiếm hệ dung môi phù hợp không nên dựa vào thử nghiệm và sai sót mà cần phải được thực hiện một cách hệ thống, dựa trên đặc tính độ hòa tan nhị phân của chất tan trong dung môi Hệ dung môi và chất tan cần phải có khả năng trộn lẫn trong các điều kiện nhất định Ước tính ban đầu có thể thực hiện mà không cần dữ liệu hòa tan thử nghiệm Đối với các hệ thống có độ lệch dương so với hệ lý tưởng, cần chú ý đến tính không phân cực cao và các yếu tố khác.
Theo thuyết Scatchard – Hildebrand, khả năng hòa tan tối đa của các chất tan trong hỗn hợp có thể được dự đoán dựa trên 13 liên kết hydro mạnh.
1.3.4 Các phương pháp đo độ tan
Dữ liệu chính xác về độ tan là yếu tố quan trọng trong thiết kế và vận hành quy trình kết tinh, nhưng thường thiếu thông tin cho các chất tan trong các điều kiện cụ thể Điều này đặc biệt đúng với các hệ dung môi, dung môi không chứa nước và hệ có nhiều chất tan Hầu hết các quá trình kết tinh công nghiệp liên quan đến dung dịch có tạp chất, khiến việc tìm kiếm dữ liệu về khả năng hòa tan trong điều kiện thực tế trở nên khó khăn Mặc dù các phương pháp tính toán độ tan đã được thảo luận, chúng thường không chính xác do thiếu dữ liệu nhiệt động lực học đầy đủ Do đó, phương pháp duy nhất để xác định thông tin cần thiết là thực hiện các phép đo độ tan trong thực nghiệm.
Phép đo độ hòa tan có vẻ đơn giản, nhưng dễ dẫn đến sai số lớn nếu không thực hiện chính xác Có hai phương pháp chính để xác định độ tan: phương pháp đẳng nhiệt và phương pháp đa nhiệt, mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng.
Các phép đo độ tan bằng phương pháp đẳng nhiệt được thực hiện ở nhiệt độ không đổi và được kiểm soát trong quá trình khuấy Mặc dù các phương pháp này thường chính xác hơn, chúng yêu cầu nhiều nguyên liệu và thời gian hơn so với kỹ thuật đo độ tan đa nhiệt Để phân tích dữ liệu, cần có đường chuẩn nồng độ chất tan, điều này dẫn đến việc phải thực hiện thêm các thí nghiệm và chuẩn bị nguyên liệu thô bổ sung Quy trình đo độ tan đẳng nhiệt bao gồm các bước cụ thể.
Bước đầu tiên là thêm một khối lượng dung môi đã biết vào bình có vỏ bọc hoặc được kiểm soát nhiệt độ, với yêu cầu nhiệt độ kiểm soát tối thiểu là 0.1 o C hoặc cao hơn.
Đun nóng hoặc làm lạnh dung môi đến nhiệt độ mong muốn Nếu nhiệt độ vượt quá nhiệt độ phòng hoặc là dung môi hữu cơ, cần sử dụng bộ ngưng tụ để ngăn ngừa hiện tượng bay hơi.
Bước 3: Thêm lượng dư chất tan đã xác định vào dung dịch và khuấy đều trong ít nhất 4 giờ Thời gian khuấy lý tưởng là 24 giờ để đạt được hiệu quả tối ưu.
Bước 4 Lấy mẫu dung dịch và phân tích nồng độ chất tan
Bước 5 Lặp lại bước 4 cho mỗi nhiệt độ quan tâm để xây dựng đường cong độ tan [10]
Vùng giả bền – Metastable Zone Width
1.4.1 Khái niệm vùng giả bền
Mỗi dung dịch có một nồng độ tối đa mà nó có thể đạt được trước khi trở nên không ổn định Khu vực giữa đường cong bão hòa và ranh giới không ổn định được gọi là vùng bão hòa.
Metastable zone (vùng không ổn định) là khu vực quan trọng trong quá trình kết tinh, với ranh giới được xác định bởi đường cong spinodal, nơi tách pha diễn ra ngay lập tức Tuy nhiên, giới hạn thực tế của vùng không ổn định này thường nhỏ hơn và thay đổi theo điều kiện kết tinh của từng chất, chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố như bụi bẩn, tốc độ làm mát, thể tích dung dịch, và quá trình khuấy trộn Cuối cùng, độ rộng của vùng không ổn định (MSZW) là một chỉ số không đẳng nhiệt phản ánh thời gian cảm ứng cho sự hình thành hạt mầm.
Hình 1.4 Metastable zone width từ hệ KCl – nước
Nguồn: Dữ liệu từ Chang 1985 [10]
1.4.2 Các phép đo Metastable Zone Width (MSZW)
MSZW không nên được sử dụng định lượng vì nó chỉ phản ánh mức độ dễ dàng của một chất tạo mầm trong điều kiện siêu bão hòa Để có các phép đo định lượng chính xác về sự tạo mầm, cần thực hiện các thí nghiệm để đánh giá thời gian cảm ứng và động học của quá trình này trong một hệ thống cụ thể.
MSZW vẫn phổ biến trong tài liệu và đưa ra hướng dẫn cực kỳ sơ bộ cho việc thiết kế quy trình kết tinh [10]
Có hai phương pháp chính để đo lường định tính giới hạn giả bền: phương pháp đầu tiên là làm lạnh nhanh dung dịch đến nhiệt độ nhất định và đo thời gian cần thiết để kết tinh, trong khi phương pháp thứ hai là làm lạnh dung dịch ở một tốc độ cụ thể và quan sát nhiệt độ nơi các tinh thể đầu tiên hình thành Nhiệt độ này sẽ thay đổi theo tốc độ làm mát Các giới hạn giả bền có thể được đo cho một số vật liệu, như được trình bày trong Bảng 1.1, và Hình 1.4 cho thấy chiều rộng vùng ổn định meta ước tính cho KCl trong nước Nói chung, MSZW hẹp nhất đối với các vật liệu ion, lớn hơn cho các phân tử hữu cơ đơn giản và rộng nhất cho các phân tử hữu cơ lớn hoặc phức tạp.
Bảng 1.1 Metastable Zone Width Nguồn: Dữ liệu từ Nývlt và công sự 1985 [10]
Loại chất Nhiệt độ cân bằng ( o C)
Làm lạnh tối đa trước quá trình sinh mầm Tốc độ làm lạnh
Phép đo Metastable Zone Width (MSZW) được sử dụng để mô tả đặc điểm của sự tạo mầm và xác định khoảng hoạt động của quá trình kết tinh MSZW là sự khác biệt giữa nhiệt độ bảo hòa của dung dịch và nhiệt độ nơi các tinh thể được phát hiện lần đầu tiên, gọi là giới hạn MSZ, trong quá trình làm mát dung dịch với tốc độ không đổi Các tinh thể ở giới hạn MSZ thường được hình thành từ nhiều mầm tinh thể đồng thời, được gọi là Cơ chế Thông thường, và phát triển đến kích thước có thể phát hiện Sự hình thành đồng thời này làm cho khả năng tái tạo của MSZW trở thành một đặc tính vốn có và có thể tái tạo trong các điều kiện thử nghiệm giống nhau Vì vậy, giới hạn MSZ thường được biểu diễn dưới dạng một đường cong trong đồ thị hòa tan để thể hiện khoảng hoạt động.
Gần đây, chúng tôi đã chỉ ra rằng MSZW không phải là một giá trị cố định, mà đối với paracetamol ở quy mô 1mL, MSZW thể hiện sự phân bố các giá trị khác nhau khoảng 25 o C với tốc độ làm mát 0.5 o C/phút Sự sai lệch đáng kể này so với lý thuyết không thể được giải thích bằng các phương pháp cổ điển về MSZW Chúng tôi giả định rằng cơ chế mầm tinh thể đơn (SNM) đóng vai trò quan trọng, trong đó chỉ có một hạt mầm tinh thể duy nhất hình thành trong dung dịch siêu bão hòa, và sau khi đạt đến kích thước nhất định, hạt này sẽ trải qua quá trình tạo mầm.
Sự phân bố của hạt mầm thứ cấp (MSZW) là kết quả của một quá trình ngẫu nhiên, hình thành trong dung dịch siêu bão hòa với sự hiện diện của chất tan ở dạng tinh thể Vật liệu tinh thể đóng vai trò xúc tác cho sự hình thành hạt mầm, cho phép quá trình tạo mầm thứ cấp diễn ra ở mức độ siêu bão hòa thấp hơn so với hạt mầm chính.
Tổng quan về Zeolite
Zeolite là các tinh thể aluminosilicates vi xốp, bao gồm tứ diện TO4 (T = Si, Al) với các nguyên tử O nối các tứ diện lân cận Khi kết hợp Al vào khung silica, điện tích +3 trên Al làm cho khung mang điện tích âm và cần sự hiện diện của các cation phụ để giữ cho khung tổng thể trung tính Thành phần của zeolite có thể được mô tả tốt nhất là có ba thành phần.
M n/m m+ •Si 1-n Al n O 2 •nH 2 O extraframework cations framework sorbed phase [12]
Zeolite là khoáng chất tự nhiên, với stilbite được phát hiện lần đầu vào năm 1756 bởi nhà khoáng vật học A F Cronstedt Hiện nay, có khoảng 40 loại zeolite tự nhiên đã được biết đến, chủ yếu có tỷ lệ Si/Al thấp, do không cần các tác nhân cấu trúc hữu cơ cho sự hình thành zeolite silic Mặc dù zeolite tự nhiên có thể xuất hiện dưới dạng tinh thể lớn, việc tạo ra tinh thể lớn trong phòng thí nghiệm là rất khó khăn Các zeolite có độ xốp cao như faujasite (FAU) và các chất tương tự như zeolite X/Y rất hiếm gặp, điều này liên quan đến cấu trúc bất ổn định và sự chuyển đổi của chúng.
Zeolite là một khoáng chất có độ xốp cao, được hình thành trong phòng thí nghiệm từ các chế phẩm tổng hợp hẹp Hai loại zeolite tự nhiên phổ biến trong nông nghiệp là clinoptilolite (HEU) và mordenite (MOR), được sử dụng trong quá trình trao đổi ion và làm chất hấp thụ Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác của zeolite tự nhiên bị hạn chế do tạp chất và diện tích bề mặt thấp Đặc biệt, erionite (ERI), một loại zeolite tự nhiên khác, có độc tính tương đương hoặc tệ hơn một số dạng amiăng mạnh, gây ra nguy cơ ung thư trung biểu mô phổi.
Trong 50 năm qua, quá trình phát triển vật liệu zeolite đã diễn ra một cách ổn định, với những bước nhảy vọt đáng kể thông qua việc giới thiệu các mô hình tổng hợp mới.
Zeolite A và X, được phát hiện bởi Milton và Breck tại Union Carbide vào năm 1959, vẫn giữ vai trò quan trọng trong nghiên cứu và ứng dụng thương mại Mặc dù nhiều loại zeolite mới đã được phát hiện, nhưng zeolite A và X nổi bật với hàm lượng cation cao, làm cho chúng trở thành chất trao đổi ion lý tưởng.
Zeolite Y, được tổng hợp lần đầu bởi Breck vào năm 1964, có tỷ lệ Si/Al từ 1,5 đến 3,8 và cấu trúc liên kết khung tương tự như zeolite X và khoáng faujasit Việc giảm hàm lượng Al trong zeolite Y không chỉ cải thiện tính ổn định nhiệt và axit mà còn thúc đẩy sự phát triển của các quá trình biến đổi hydrocarbon dựa trên loại zeolite này.
Zeolite giàu silica, với tỷ lệ Si/Al từ 10–100 hoặc cao hơn, đã được báo cáo bởi Mobil Research trong những năm 1960 và 1970, điển hình là zeolit ZSM-5 Dù có hàm lượng Al thấp, nhưng tính axit của các zeolit này vẫn đủ mạnh để tham gia vào các phản ứng xúc tác hydrocarbon.
Việc tiếp cận khoảng trống nội tinh thể của zeolite diễn ra qua các vòng chứa nguyên tử T và O Đối với các vòng có 6 nguyên tử T (6 MR) trở xuống, kích thước cửa sổ khoảng ~2 A˚, khiến cho sự di chuyển của các ion và phân tử bị hạn chế Các ion hoặc phân tử có thể bị giữ lại trong lồng nếu bị ràng buộc bởi các vòng có kích thước này hoặc nhỏ hơn (5 MR, 4 MR, 3 MR) Trong khi đó, các zeolite có vòng lớn hơn cho phép ion và phân tử dễ dàng vào không gian nội tinh thể.
Zeolite có cấu trúc bên trong bao gồm các lồng và kênh liên kết, với kích thước từ một đến ba Kích thước lỗ của zeolite dao động từ 0,2 đến 0,8 nm, trong khi thể tích lỗ từ 0,10 đến 0,35 cm³/g Khung zeolite có khả năng linh hoạt nhất định, thay đổi theo nhiệt độ và tương tác giữa phân tử khách và vật chủ, như được ghi nhận trong các biến đổi trực thoi-đơn tà của ZSM-5.
Hình 1.5 minh họa tác động của đường kính lỗ đến quá trình khuếch tán phân tử, cho thấy rằng sự khuếch tán nội tinh thể có thể kéo dài hơn 10 bậc độ lớn.
Hình 1.5 cho thấy rằng độ khuếch tán nội tinh thể trong zeolite có thể thay đổi 12 bậc trong phạm vi độ xốp thường thấy, tùy thuộc vào kích thước lỗ cũng như kích thước và hình dạng của phân tử khuếch tán.
Hình 1.6 Các kiểu chọn lọc phản ứng khác nhau được áp đặt bởi cấu trúc lỗ trống không linh động của zeolite
Cấu trúc lỗ xốp không linh động của zeolite hạn chế steric đối với các phân tử, dẫn đến sự hình thành các đường phản ứng mới so với môi trường không bị hạn chế Hình 1.6 minh họa khả năng chọn lọc của chất phản ứng, sản phẩm và trạng thái chuyển tiếp Sự thay thế methyl đủ lớn để ngăn chặn sự xâm nhập của ankane vào zeolite Độ khuếch tán của p-xylen cao hơn đáng kể trong hệ thống kênh của zeolite so với các đồng phân o và m, tạo điều kiện thuận lợi cho tính chọn lọc sản phẩm Một ví dụ điển hình là việc kiểm soát lưu lượng phân tử trong ZSM-5, nơi các phân tử chất phản ứng khuếch tán qua một hệ thống kênh trong khi các phân tử sản phẩm khuếch tán qua kênh khác, giúp giảm thiểu sự phản xạ.
Tình hình nghiên cứu trên thế giới
1.6.1 Nghiên cứu của Paulo A Barata và Maria L Serrano
Vào năm 1997, Paulo A Barata và Maria L Serrano đã công bố một nghiên cứu quan trọng về ảnh hưởng của dung môi đến độ tan của potassium dihydrogen phosphate (KDP) Nghiên cứu sử dụng các dung môi như nước, ethanol, 1-propanol và 2-propanol để xác định sự thay đổi độ hòa tan của KDP Các phép đo được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 293 đến 333 K, với nồng độ ethanol và 2-propanol thay đổi từ 0 đến 0.3 kg/kg nước, và nồng độ 1-propanol từ 0 đến 0.15 kg/kg nước Độ hòa tan của KDP trong nước và các dung môi đối được đo bằng phương pháp tinh thể cuối cùng không đẳng nhiệt, phát triển bởi Potter và Clynne, và kết quả được trình bày trong các bảng 1.2, 1.3, 1.4, 1.5.
Bảng 1.2 Ảnh hưởng của dung môi nước đến độ tan của KDP
Nguồn: Dữ liệu từ P.A Barata và M.L Serrano 1997 [13]
T (K) Độ tan (kg KDP/kg nước)
Bảng 1.3 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – ethanol đến độ tan của KDP
Nguồn: Dữ liệu từ P.A Barata và M.L Serrano 1997 [13]
T (K) Ethanol (kg/kg nước) Độ tan (kg KDP/kg nước)
Trong hệ bậc ba với 1-propanol, độ hòa tan chỉ đạt 0,15 kg/kg nước Điều này cho thấy rằng khi hàm lượng 1-propanol tăng cao, hiện tượng kết tủa dạng muối của alcohol từ dung dịch nước sẽ xảy ra.
Bảng 1.4 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – 1-propanol đến độ tan của KDP
Nguồn: Dữ liệu từ P.A Barata và M.L Serrano 1997 [13]
T (K) 1-Propanol (kg/kg nước) Độ tan (kg KDP/kg nước) n
Bảng 1.5 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – 2-propanol đến độ tan của KDP
Nguồn: Dữ liệu từ P.A Barata và M.L Serrano 1997 [13]
T (K) 2-Propanol (kg/kg nước) Độ tan (kg KDP/kg nước)
1.6.2 Nghiên cứu của Jaakko I Partanen và cộng sự
Nghiên cứu về ảnh hưởng của dung môi đến potassium dihydrogen phosphate (KDP) tiếp tục được thực hiện Năm 2003, Jaakko I Partanen và các cộng sự đã công bố một bài báo về độ tan của KDP trong hệ dung môi nước-urea Kết quả cho thấy độ hòa tan của KDP phụ thuộc vào nhiệt độ trong hệ dung môi này.
Trong nghiên cứu này, sáu hệ dung môi Nước-Urea đã được chuẩn bị ở các nồng độ mol khác nhau là 0, 0.5, 1.0, 1.5 và 2.5 mol kg -1, tại các nhiệt độ 20, 25, 30 và 35 độ C Các phép đo được thực hiện trong vòng 24 giờ và kết quả thu được được trình bày trong Bảng 1.6.
Bảng 1.6 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – urea đến độ tan của KDP
Nguồn: Dữ liệu từ J.I Partanen và cộng sự 2003 [14]
1.6.3 Nghiên cứu của B Han và cộng sự
Tháng 12 năm 2012, Bing Han và cộng sự đã công bố một báo cáo về ảnh hưởng của acetone, ethyl acetate và thiourea đến độ tan của potassium dihydrogen phosphate Độ tan của KDP được đo trong các hệ dung môi nước-acetone, nước-ethyl acetate và nước- thiourea Bốn nhiệt độ được chọn để khảo sát các quá trình hòa tan này là 298.15 K, 303.15 K, 308.15 K và 313.15 K Độ hòa tan KDP trong hệ dung môi nước-acetone được n
Trong nghiên cứu này, chúng tôi xác định nồng độ mol của acetone với các giá trị lần lượt là 0.441, 0.906, 1.396, 1.913, 3.038, 4.304 và 5.739 mol.kg -1 Phần trăm khối lượng acetone trong các dung dịch tương ứng là 0.0250, 0.0500, 0.0750, 0.100, 0.150, 0.200 và 0.250 Các thí nghiệm được thực hiện tại Thiên Tân, Trung Quốc, và kết quả được trình bày trong Bảng 1.7.
Bảng 1.7 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – acetone đến độ tan của KDP
Nguồn: Dữ liệu từ B Han và cộng sự 2012 [15]
Độ tan của KH2PO4 trong nước - ethyl acetate đã được khảo sát ở bốn nhiệt độ khác nhau và ba nồng độ mol ethyl acetate: 0, 0.291 và 0.597 mol kg -1 Tại nhiệt độ 298.15 K, nồng độ mol của dung dịch bão hòa đạt 0.920 mol kg -1, và nồng độ này cũng được ghi nhận ở nhiệt độ này Các nồng độ mol khác không được nghiên cứu do độ tan của KH2PO4 giảm theo hàm nhiệt độ Dữ liệu về ethyl acetate được thu thập tại Lappeenranta, Phần Lan, và kết quả được trình bày trong Bảng 1.8.
Bảng 1.8 Ảnh hưởng của hệ dung môi Nước – Ethyl acetate đến độ tan của KDP
Nguồn: Dữ liệu từ B Han và cộng sự 2012 [15]
Trong các thí nghiệm tại bốn nhiệt độ khác nhau của hỗn hợp nước – thiourea, các nồng độ thiourea được sử dụng là 0.200, 0.500, 0.700, 1.00, 1.20 và 1.50 mol kg -1 Dữ liệu về thiourea được thu thập tại Lappeenranta, Phần Lan, và kết quả được trình bày trong Bảng 1.9.
Bảng 1.9 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – thiourea đến độ tan của KDP
Nguồn: Dữ liệu từ B Han và cộng sự 2012 [15]
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Hóa chất và thiết bị
Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng
Hóa chất Xuất xứ Độ tinh khiết (%)
Lọ thủy tinh 10 mL, cá từ, nhiệt kế, beaker 250 mL, pipette 5 mL, đĩa petri, fiol 50 mL, ống đong 100 mL, giấy đo pH, bình tia nước cất và quả bóp cao su là những dụng cụ cần thiết cho các thí nghiệm và nghiên cứu khoa học.
Bảng 2.2 Thiết bị sử dụng
Thiết bị Hãng sản xuất Xuất xứ
Cân kỹ thuật Precisa Thụy Sĩ
Máy khuấy từ IKA Trung Quốc
Bếp khuấy từ gia nhiệt Ika C – Mag hs 7 Malaysia C1-crystall
Tủ lạnh Panasonic Nhật Bản
2.1.3.1 Thiết bị bếp khuấy từ gia nhiệt n
Hình 2.1 Bếp khuấy từ gia nhiệt (mặt trước)
Hình 2.2 Bếp khuấy từ gia nhiệt (phía trên)
Bếp khuấy từ gia nhiệt được thiết kế để đo sự ảnh hưởng của dung môi đến độ tan của KDP bằng phương pháp đẳng nhiệt Bếp có hai chức năng chính: khuấy từ và trao đổi nhiệt, với khả năng khuấy đủ lớn để thực hiện phép đo song song cho bốn mẫu trong lọ thủy tinh mà không gây khác biệt Các mẫu được đặt trên một miếng băng keo màu xanh đã được tối ưu hóa cho quá trình khuấy Nhiệt được cung cấp bởi một thanh điện trở đặt ở giữa bếp, cho phép quan sát từ trên xuống, giúp trao đổi nhiệt với dung môi nước xung quanh Tín hiệu nhiệt sẽ được sensor tiếp nhận và truyền về bảng điều khiển.
Thiết bị C1-crytall được thiết kế để đo độ ảnh hưởng của các dung môi khác nhau đến độ tan của KDP thông qua phương pháp đa nhiệt và độ rộng vùng metastable Máy có khả năng đo độ trong suốt của mẫu dung dịch bằng tia laze và khuấy đều các hạt rắn trong mẫu, giúp hòa tan nhanh chóng vào dung môi với hai chế độ gia nhiệt 3K/phút hoặc 5K/phút Mẫu đo được đưa vào máy từ phía trên và thiết bị được kết nối với laptop qua cổng USB để hiển thị các thông số đo thông qua phần mềm Arduino.
Các phương pháp nghiên cứu
2.2.4 Xác định độ tan của KDP trong các dung môi bằng phương pháp đẳng nhiệt
Để chuẩn bị mẫu, cần sử dụng lọ thủy tinh có nắp vặn và thân dài để đảm bảo vượt qua điện trở của bếp khuấy từ gia nhiệt, với 60 đến 70% không gian trong lọ được chiếm bởi dung môi Sau đó, cho một lượng lớn chất tan KH2PO4 đã được sấy khô trong vòng 1 giờ ở 70°C vào lọ thủy tinh đã chứa dung môi và cá từ.
Để hiệu chỉnh thiết bị bếp khuấy từ gia nhiệt, bạn cần đổ nước trực tiếp vào bếp cho đến khi mực nước vượt quá điện trở Sau đó, tiến hành khởi động máy và chọn nhiệt độ cần đo bằng bảng điều khiển.
Để điều chỉnh nhiệt độ trong bể, đặt một cá từ lớn ở giữa bếp và bật chế độ khuấy Khi nhiệt độ đạt mức mong muốn, tắt chế độ khuấy và lấy cá từ ra khỏi bếp.
Trong quá trình đo đạc mẫu, các mẫu được đặt vào bếp và kích hoạt chế độ khuấy để chất rắn hòa tan vào dung môi Nếu chất rắn không tan hết, thêm một lượng KDP vào mẫu Quá trình hòa tan kéo dài trong 5 giờ, sau đó ngưng khuấy và để hệ thống yên trong 15 phút để đạt được sự cân bằng giữa chất rắn dư và dung dịch.
Để tính toán nồng độ KDP đã hòa tan, chuẩn bị 3 lọ thủy tinh rỗng không có nắp vặn, đã được sấy khô và cân khối lượng Mở nắp lọ thủy tinh trong bếp để hút phần dịch lỏng bằng ống tiêm đã được ngâm qua nước nóng Chia phần dịch lỏng vào 3 lọ thủy tinh đã chuẩn bị, sau đó cân lại khối lượng của chúng và sấy khô ở 105 °C Cuối cùng, cân lại khối lượng của 3 lọ thủy tinh sau khi sấy để tính toán nồng độ phần trăm theo khối lượng KDP đã hòa tan.
C% được tính bằng công thức: C% = (m2 - m0) / (m1 - m0) × 100 Trong đó, m0 là khối lượng của lọ thủy tinh rỗng đã được sấy khô (g), m1 là khối lượng của lọ thủy tinh chứa phần dịch lỏng (g), và m2 là khối lượng của lọ thủy tinh chứa phần dịch lỏng sau khi đã sấy khô (g).
2.2.5 Xác định độ tan của KDP trong các dung môi bằng phương pháp đa nhiệt
Chuẩn bị mẫu bằng cách sử dụng lọ thủy tinh có nắp vặn, kích thước phù hợp với thiết bị C1-crytall để chứa mẫu và cá Dung dịch cần được chuẩn bị với khối lượng chính xác đến n.
42 ±0.0001 g Mỗi dung dịch được chuẩn bị có nồng độ cách gần đều nhau và phù hợp với nhiệt độ đo đạt đã được ước tính trước
Để xử lý mẫu, đầu tiên chuẩn bị một máy khuấy từ và đặt một cốc nước nóng lên đó Sau đó, cho lọ thủy tinh chứa mẫu vào cốc nước nóng và khởi động máy khuấy từ Khi dung dịch trở nên đồng nhất và trong suốt, không còn chất rắn lơ lửng, tắt máy khuấy Tiếp theo, thay cốc nước nóng bằng cốc nước lạnh và cho lọ thủy tinh vào cốc nước lạnh, sau đó khởi động máy khuấy từ lần nữa Quan sát các hạt mầm tinh thể nhỏ xuất hiện cho đến khi dung dịch chuyển sang màu trắng đục, rồi tắt máy khuấy.
Kiểm tra thiết bị C1-crytall bao gồm việc khởi động thiết bị và kiểm tra chế độ khuấy cùng tín hiệu laze Để xác định tính chính xác của tín hiệu laze qua không khí, cần kết nối thiết bị với phần mềm Arduino Tín hiệu mong muốn thường nằm trong khoảng từ 850 đến 900; nếu thấp hơn, cần hiệu chỉnh máy Việc kiểm tra tín hiệu này giúp so sánh với tín hiệu đang hoạt động, từ đó đánh giá sự ổn định của thiết bị.
Tiến hành đo đạc mẫu bằng thiết bị C1-crytall kết nối với máy tính qua phần mềm Arduino Mẫu đã qua xử lý được đưa vào thiết bị, khởi động chế độ khuấy và gia nhiệt 5 K/phút Kết quả, bao gồm thời gian, nhiệt độ và tín hiệu laze, được hiển thị trên phần mềm Khi tín hiệu laze đạt khoảng 600 đến 700, chuyển chế độ gia nhiệt xuống 3 K/phút Tiếp tục theo dõi tín hiệu cho đến khi đạt ngưỡng tối đa, sau đó dừng thiết bị, lưu và xử lý kết quả bằng phần mềm Origin Lọ thủy tinh được lấy ra và đặt vào cốc nước lạnh để xử lý lại mẫu cho đến khi đạt tiêu chuẩn ban đầu Quy trình đo đạt mỗi mẫu được thực hiện năm lần để tính kết quả trung bình và giảm sai số.
2.2.6 Xác định MSZW của KDP bằng các dung môi khác nhau n
Để xác định độ tan của KDP trong các dung môi bằng phương pháp đa nhiệt, cần thực hiện các bước chuẩn bị mẫu, xử lý mẫu và kiểm tra thiết bị Các bước này bao gồm việc chuẩn bị dung dịch KDP, xử lý mẫu để đảm bảo độ chính xác và kiểm tra thiết bị để đảm bảo kết quả thu được là chính xác và đáng tin cậy.
Tiến hành đo đạt mẫu bằng thiết bị C1-crytall kết nối với máy tính qua phần mềm Arduino Mẫu sau khi xử lý được đưa vào thiết bị, khởi động chế độ khuấy và gia nhiệt 5 K/phút Kết quả bao gồm thời gian, nhiệt độ và tín hiệu laze hiển thị trên phần mềm Khi tín hiệu laze đạt khoảng 600-700, giảm chế độ gia nhiệt xuống 3 K/phút và tiếp tục quan sát đến khi tín hiệu đạt ngưỡng tối đa Sau đó, dừng gia nhiệt nhưng vẫn giữ chế độ khuấy, tùy thuộc vào phương pháp hạ nhiệt tự nhiên hoặc cưỡng bức để thêm thiết bị vào hệ thống Nếu hạ nhiệt cưỡng bức, sử dụng quạt cách thiết bị 5 cm Quan sát tín hiệu giảm còn 300-400 thì gia nhiệt lại như ban đầu Quá trình này được lặp lại liên tục cho đến khi hoàn thành 5 lần hạ nhiệt, sau đó dừng thiết bị và lưu kết quả vào phần mềm Origin để xử lý.
2.2.7 Tổng hợp Zeolite Điều chếdung dịch sodium silicate: Hòa tan 46.46 gam sodium silicate nonahydrate dạng rắn trong 100 mL nước cất khuấy liên tục cho tan hoàn toàn Điều chế dung dịch sodium aluminate: Hòa tan 20 gam sodium hydroxide rắn trong 100mL nước cất khuấy liên tục cho tan hoàn toàn Dung dịch sodium hydroxide được đun nóng lên đến 100 o C rồi cho từ từ 8.5 gam aluminum hydroxide vào dung dịch trong vòng 20 phút cho đến khi tan hoàn toàn [16]
Tổng hợp Zeolite được thực hiện từ hai dung dịch sodium silicate và sodium aluminate với tỷ lệ Si/Al là 15/1 và 30/1 Hỗn hợp này được làm khô ở nhiệt độ 150 o C trong 2 ngày Sau đó, 150 mL nước cất được thêm vào hỗn hợp khô và khuấy ở 80 o C cho đến khi hỗn hợp chuyển thành dạng lỏng màu trắng đục Cuối cùng, sulfuric acid được sử dụng trong quá trình này.
Để đưa hỗn hợp lỏng về pH < 10, cần sử dụng 44 đậm đặc, khiến hỗn hợp chuyển thành dạng lỏng – rắn Sau đó, lọc nhanh hỗn hợp này khi còn nóng để xử lý acid Chất rắn thu được trên phễu lọc được cho vào cốc cùng 100 mL nước cất, khuấy ở 80°C trong 20 phút và tiến hành lọc lần nữa Cuối cùng, chất rắn trên phễu được chuyển sang đĩa petri và sấy khô ở 120°C trong 24 giờ.
Hình 2.5 Sơ đồ quy trình điều chế dung dịch sodium silicate
150 mL nước cất Hỗn hợp khô
Dung dịch Na2SiO3 Dung dịch Na2SiO3
Khuấy tan hoàn toàn Gia nhiệt lên 100 o C
Khuấy tan hoàn toàn Dung dịch NaOH 8.5 g Al(OH)3 chậm
Hình 2.4 Sơ đồ quy trình điều chế dung dịch sodium aluminate n
2.2.8 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của Zeolite
2.2.8.3 Nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction, XRD) a Khái niệm
Độ tan của KDP
2.3.10 Độ tan của KDP trong dung môi nước
Bảng 3.1 Thực nghiệm ảnh hưởng của dung môi nước đến độ tan của KDP bằng phương pháp đẳng nhiệt
Bảng 3.2 Thực nghiệm ảnh hưởng của dung môi nước đến độ tan của KDP bằng phương pháp đa nhiệt
Hình 3.1 Độ tan của KDP trong dung môi nước theo hai phương pháp đẳng nhiệt và đa nhiệt
Theo hình 3.1, đường độ tan KDP trong dung môi nước theo phương pháp đẳng nhiệt gần như trùng nhau, cho thấy độ chính xác và độ tin cậy cao của phương pháp này Ngược lại, đường đa nhiệt có sự lệch nhẹ về phía trên so với hai đường đẳng nhiệt, nhưng vẫn được coi là đáng tin cậy nếu chấp nhận sai số từ hệ thống Đặc biệt, đường đa nhiệt có xu hướng mở rộng và cách xa hai đường đẳng nhiệt hơn khi thực hiện các phép đo ở nhiệt độ cao, cho thấy rằng dung môi đã bị bay hơi một phần, dẫn đến sự sai lệch dương về độ tan.
2.3.11 Độ tan của KDP trong hệ dung môi nước – methanol
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – methanol đến độ tan của KDP bằng phương pháp đẳng nhiệt
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – methanol đến độ tan của KDP bằng phương pháp đa nhiệt
Nhiệt độ ( o C) Độ tan (%) Nhiệt độ ( o C) Độ tan (%) Nhiệt độ ( o C) Độ tan (%)
Hình 3.2 Độ tan của KDP trong hệ dung môi nước – ethanol theo hai phương pháp đẳng nhiệt và đa nhiệt
Kết quả từ hình 3.2 cho thấy rằng độ tan của KDP giảm rõ rệt khi nồng độ methanol trong hệ dung môi tăng lên Mặc dù vậy, các đường đa nhiệt luôn bám sát đường đẳng nhiệt nhưng lại lệch lên phía trên, điều này chỉ ra rằng có sự bay hơi của dung môi trong quá trình đo lường Hơn nữa, chế độ gia nhiệt nhanh cũng góp phần vào sự sai lệch dương trong kết quả.
2.3.12 Độ tan của KDP trong hệ dung môi nước – ethanol
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – ethanol đến độ tan của KDP bằng phương pháp đẳng nhiệt
Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – ethanol đến độ tan của KDP bằng phương pháp đa nhiệt
Nhiệt độ ( o C) Độ tan (%) Nhiệt độ ( o C) Độ tan (%) Nhiệt độ ( o C) Độ tan (%)
Hình 3.3 Độ tan của KDP trong hệ dung môi nước – ethanol theo hai phương pháp đẳng nhiệt và đa nhiệt
Hình 3.4 trình bày ảnh hưởng của nồng độ ethanol đến độ tan của KDP thông qua phương pháp đẳng nhiệt Dữ liệu này được thu thập từ thực nghiệm kết hợp với nghiên cứu của P A Barata và M L Serrano năm 1997.
Khi thêm ethanol vào KDP, độ tan của nó giảm rõ rệt, tương tự như khi sử dụng methanol, như được thể hiện trong hình 3.3 Các sai số quan sát được cũng tương tự như trong trường hợp của methanol.
Hình 3.4 cho thấy sự ảnh hưởng rõ rệt của ethanol đến độ tan của KDP, với việc mỗi lần thêm ethanol vào dung môi, độ tan của KDP giảm nhẹ Điều này chứng minh rằng ethanol là một dung môi tiềm năng, hỗ trợ quá trình kết tinh KDP hiệu quả hơn.
2.3.13 So sánh ảnh hưởng của các dung môi đã dùng đến độ tan của KDP
Hình 3.5 So sánh ảnh hưởng của các dung môi đến độ tan của KDP
Hình 3.5 cho thấy rằng dung môi ethanol làm giảm độ tan của KDP nhiều hơn so với dung môi methanol Điều này chứng minh rằng việc thêm alcohol với đuôi kỵ nước dài hơn sẽ làm giảm độ tan của KDP một cách hiệu quả hơn.
Vùng giả bền của KDP – Metastable Zone Width of KDP
2.4.14 Vùng giả bền của KDP trong dung môi nước
Bảng 3.7 trình bày vùng giả bền của KDP trong dung môi nước, được xác định bằng phương pháp đa nhiệt với tốc độ hạ nhiệt 1.3 °C/phút Độ tan (%) và nhiệt độ bão hòa (°C) cũng được chỉ rõ trong bảng, giúp người đọc hiểu rõ hơn về vùng giả bền (°C) của KDP.
Hình 3.6 Vùng giả bền của KDP trong dung môi nước bằng phương pháp đa nhiệt với tốc độ hạ nhiệt 1.3 o C/phút
Quan sát từ hình 3.6 cho thấy rằng vùng giả bền mở rộng theo nồng độ chất tan, điều này tương đồng với các vùng giả bền đã được báo cáo trước đó.
2.4.15 Vùng giả bền của KDP trong hệ dung môi nước – methanol
Bảng 3.8 trình bày vùng giả bền của KDP trong dung môi nước – methanol với 10% methanol, được xác định bằng phương pháp đa nhiệt với tốc độ hạ nhiệt 1.3 o C/phút Bảng này cung cấp thông tin về độ tan (%) và nhiệt độ bão hòa (o C) cùng với vùng giả bền (o C).
Hình 3.7 Vùng giả bền của KDP trong dung môi nước – methanol (10% methanol) bằng phương pháp đa nhiệtvới tốc độ hạ nhiệt 1.3 o C/phút
Quan sát hình 3.7 cho thấy vùng giả bền của KDP trong hệ dung môi nước – methanol có tính chất giống với dung môi nước
2.4.16 Vùng giả bền của KDP trong hệ dung môi nước – ethanol
Bảng 3.9 trình bày vùng giả bền của KDP trong dung môi nước – ethanol (10% ethanol) được xác định bằng phương pháp đa nhiệt với tốc độ hạ nhiệt 1.3 o C/phút Bảng này bao gồm các thông số quan trọng như độ tan (%), nhiệt độ bão hòa (o C) và vùng giả bền (o C).
Hình 3.8 Vùng giả bền của KDP trong dung môi nước – ethanol (10% ethanol) bằng phương pháp đa nhiệtvới tốc độ hạ nhiệt 1.3 o C/phút
Quan sát hình 3.8 cho thấy vùng giả bền của KDP trong hệ dung môi nước – ethanol có tính chất giống với dung môi nước
Nghiên cứu đã hoàn tất việc thu thập dữ liệu về độ tan và vùng giả bền, góp phần vào nguồn dữ liệu toàn cầu, đồng thời tiết kiệm năng lượng gia nhiệt và thời gian hạ nhiệt trong quá trình kết tinh Tuy nhiên, vấn đề lượng dung môi dư thừa vẫn cần giải quyết, vì phần lớn dung môi sử dụng trong nghiên cứu thường bị lãng phí Nhiều phương pháp tổng hợp và sản xuất công nghiệp cũng tiêu tốn nhiều dung môi, và việc thu hồi dung môi thường thông qua chưng cất tốn kém năng lượng Để khắc phục, nghiên cứu sẽ áp dụng zeolite, một loại vật liệu hấp phụ, nhằm tái sử dụng dung môi Nhiều báo cáo trên thế giới đã chỉ ra khả năng hấp phụ của zeolite đối với nước và ethanol, và phần tiếp theo sẽ tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ của cả hai loại này.
Zeolite tổng hợp
2.5.1 Kết quả tổng hợp Zeolite
Zeolite sau khi được tổng hợp thành công có màu trắng và dạng bột mịn với kích thước nhỏ hơn 315μm Đặc biệt, bằng mắt thường, rất khó để phân biệt hai loại zeolite có tỷ lệ Si/Al khác nhau.
2.5.2 Kết quả XRD của Zeolite
Hình 3.10 XRD của Zeolite có tỷ lệ Si/Al là 15/1 và 30/1 n
Hình 3.11 XRD của zeolite ZSM-5/R và zeolite loại vô định hình (NAS-90 và NAS-
50) Nguồn:Dữ liệu từ Kostas S Triantafyllidisvà cộng sự [17]
Phân tích hình 3.11 cho thấy phổ XRD xuất hiện một đỉnh lớn trải dài từ góc 15 đến góc 35, trùng khớp với dữ liệu của loại zeolite mà Kostas S Triantafyllidis và các cộng sự đã tổng hợp Điều này cho phép kết luận rằng vật liệu được tổng hợp chính là zeolite.
Loại zeolite tổng hợp ở trên có thể sẽ là ZSM-5 dạng MFI hoặc Na4.8(AlO2)4.8(SiO2)91.2
Kết quả XRD cho thấy mẫu zeolite tương tự như ZSM-5 đã được tổng hợp trong nghiên cứu trước đó Việc bổ sung các chất hữu cơ có khả năng tạo cấu trúc và kết tinh ở nhiệt độ cao sẽ dẫn đến việc hình thành tinh thể zeolite ZSM-5 Như vậy, bước đầu trong quá trình tổng hợp zeolite đã đạt được thành công.
Hình 3.12 Ảnh chụp SEM của mẫu zeolite 15/1
Hình 3.13 Ảnh chụp SEM của mẫu zeolite 30/1 n
Quan sát hình 3.12 và 3.13 cho thấy zeolite có dạng vô định hình với các hạt không có góc cạnh hay đường song song Hạt zeolite 15/1 phân bố không đồng đều, kích thước từ vài μm đến khoảng 90 μm, trong khi zeolite 30/1 có kích thước phân bố từ vài μm đến khoảng 150 μm.
Bảng 3.10 Nồng độ khối lượng từng chất có trong 2 mẫu zeolite, kết quả từ EDS
Kết quả phân tích EDS cho thấy hàm lượng Si/Al trong hai mẫu zeolite khác nhau, với mẫu 15/1 có tỷ lệ 14.62/1, gần với tỷ lệ tổng hợp ban đầu Ngược lại, mẫu 30/1 không phát hiện được Al do hàm lượng Al thấp, dẫn đến hiệu quả phân tích không cao.
Khả năng hấp phụ alcohol của Zeolite tổng hợp
2.6.4 Ảnh hưởng của nồng độ alcohol ban đầu đến khả năng hấp phụ ethanolcủa Zeolite tổng hợp
Bảng 3.11 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite 15/1 theo yếu tố nồng độ đầu
[Ethanol] ban đầu (%) m Zeolite (g) Thời gian
[Ethanol] sau (%) [Ethanol] bị hấp phụ (%)
Bảng 3.12 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite 30/1 theo yếu tố nồng độ đầu
[Ethanol] ban đầu (%) m Zeolite (g) Thời gian (h)
[Ethanol] sau (%) [Ethanol] bị hấp phụ (%)
Hình 3.14 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite theo yếu tố nồng độ đầu
Hình 3.14 cho thấy zeolite 15/1 hấp phụ ethanol hiệu quả hơn zeolite 30/1 Ngược lại, zeolite 30/1 lại có khả năng hấp phụ nước tốt hơn, đặc biệt khi hàm lượng ethanol ban đầu cao Vì vậy, zeolite 15/1 là lựa chọn tối ưu để hấp phụ ethanol trong các mẫu có hàm lượng ethanol ban đầu lớn.
2.6.5 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ alcohol của zeolite tổng hợp n
Bảng 3.13 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite 15/1 theo yếu tố thời gian
[Ethanol] ban đầu (%) m Zeolite (g) Thời gian (h)
[Ethanol] sau (%) [Ethanol] bị hấp phụ (%)
Bảng 3.14 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite 30/1 theo yếu tố thời gian
[Ethanol] ban đầu (%) m Zeolite (g) Thời gian (h)
[Ethanol] sau (%) [Ethanol] bị hấp phụ (%)
Hình 3.15 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite theo yếu tố thời gian
Hình 3.15 cho thấy sự khác biệt trong khả năng hấp phụ giữa hai loại vật liệu Loại 15/1 thể hiện khả năng hấp phụ ổn định theo thời gian, với lượng hấp phụ không có sự biến động lớn Ngược lại, loại 30/1 cho thấy tính không ổn định, khi thì hấp phụ tốt ethanol, lúc lại hấp phụ tốt nước Nguyên nhân có thể do quá trình giải hấp hoặc sự phân bố kích thước hạt không đồng đều.
2.6.6 Ảnh hưởng của khối lượng zeolite tổng hợp đến khả năng hấp phụ alcohol
Bảng 3.15 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite 15/1 theo yếu tố khối lượng chất hấp phụ
[Ethanol] ban đầu (%) m Zeolite (g) Thời gian (h)
[Ethanol] sau (%) [Ethanol] bị hấp phụ (%)
Bảng 3.16 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite 30/1 theo yếu tố khối lượng chất hấp phụ
[Ethanol] ban đầu (%) m Zeolite (g) Thời gian (h)
[Ethanol] sau (%) [Ethanol] bị hấp phụ (%)
Hình 3.16 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite theo yếu tố khối lượng chất hấp phụ
Hình 3.16 cho thấy khả năng hấp phụ của zeolite 15/1 giảm dần, và bắt đầu từ 2 gam, lượng hấp phụ trở nên giống nhau Điều này có thể do lượng ethanol không còn khả năng hấp phụ thêm nữa, vì dung tích chỉ 50 mL và thời gian là 2 giờ, dẫn đến việc không đủ không gian và thời gian cho quá trình hấp phụ.
Việc sử dụng 66 gian để toàn bộ các hạt zeolite tiếp xúc với dung dịch có thể dẫn đến sai sót trong quá trình đo đạt Zeolite 30/1 thể hiện sự vượt trội khi hấp phụ một lượng lớn ethanol với 2 gam zeolite, trong khi các khối lượng khác giảm dần Nguyên nhân có thể tương tự như zeolite 15/1 Do đó, việc xác định khối lượng chuẩn cho từng nồng độ ethanol là cần thiết để đạt hiệu suất hấp phụ tối đa.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
The research project titled "The Impact of Various Alcohols on the Solubility of Potassium Dihydrogen Phosphate and the Ethanol Adsorption Capacity of Zeolite for Antisolvent Crystallization Applications" has yielded significant findings.
Xây dựng thành công các đường độ tan của Potassium Dihydrogen Phosphate trong các dung môi và hệ dung môi khác nhau bằng hai phương pháp đẳng nhiệt Nghiên cứu cho thấy sự chênh lệch giữa hai phương pháp là không lớn, đồng thời xác định quy luật hòa tan của Potassium Dihydrogen Phosphate, từ đó cung cấp thêm dữ liệu quan trọng cho quá trình kết tinh.
Xây dựng thành công vùng giả bền của Potassium Dihydrogen Phosphate trong các dung môi và hệ dung môi khác nhau bằng phương pháp đa nhiệt Việc này sẽ giúp tối ưu hóa quy trình sản xuất kết tinh Potassium Dihydrogen Phosphate, tiết kiệm thời gian và năng lượng.
Tổng hợp thành công hai loại zeolite với tính chất hấp phụ, nghiên cứu đã sử dụng phân tích XRD và chụp ảnh SEM để xác định vật liệu tổng hợp là zeolite và bề mặt của nó Kết quả cho phép dự đoán khả năng hấp phụ của hai loại vật liệu này.
Nghiên cứu khả năng hấp phụ của zeolite đối với hệ nước – ethanol cho thấy hai loại zeolite với tỷ lệ Si/Al khác nhau có khả năng hấp phụ nước và ethanol khác nhau Điều này cho phép lựa chọn loại zeolite phù hợp với từng mục đích sử dụng trong quá trình hấp phụ.
Do tình hình dịch bệnh Covid-19 diễn biến phức tạp, quá trình thực hiện luận án đã bị gián đoạn nhiều lần, dẫn đến nhiều thiếu sót trong nghiên cứu và thực hiện luận án vẫn chưa được khắc phục.
Xây dựng đường độ tan của Kali Dihydrogen Phosphate trong hệ dung môi nước – 1-propanol và nước – butanol thông qua hai phương pháp đa nhiệt và đẳng nhiệt Đồng thời, nghiên cứu cũng nhằm xác định vùng giả bền cho các hệ dung môi này.
- Vùng giả bền còn thiếu sót nhiều dữ liệu đối với tất cả các loại hệ dung môi đã được thực hiện
- Chưa thể kết tinh Zeolite để khảo sát tính chất hấp phụ của nó
- Bỏ qua việc xác định lỗ trống của Zeolite bằng phương pháp đo B.E.T
- Khảo sát hấp phụ còn hạn chế Để phát triển đề tài, tôi có đề nghị lần lượt giải quyết các vấn đề thiếu sót nêu trên như sau:
- Tiến hành xây dựng đường độ tan của Potassium Dihydrogen Phosphate đối với các loại dung môi của nước – 1-propanol và nước – butanol theo cả hai phương pháp
Xây dựng vùng giả bền của Potassium Dihydrogen Phosphate (KDP) với các loại dung môi khác nhau, sử dụng hơn 5 điểm nồng độ và bổ sung hơn 2 điểm nồng độ cho mỗi loại dung môi đã thực hiện Đồng thời, phát triển thêm nhiều vùng giả bền theo các tốc độ hạ nhiệt như 1 K/min, 1.5 K/min, 2 K/min để tối ưu hóa quá trình nghiên cứu và ứng dụng.
- Sử dụng các chất hữu cơ tạo cấu trúc để kết tinh zeolite như tetrapropylammonium bromide (TPABr)
- Tiến hành chụp B.E.T đối với mỗi loại Zeolite tổng hợp hay kết tinh được
- Tiến hành khảo sát độ hấp phụ hệ nước – ethanol theo nhiệt độ và theo nhiều nồng độ đầu của ethanol hơn nữa n
[1] Yaws and Carl L, The Yaws handbook of physical properties for hydrocarbons and chemicals, Elsevier, Gulf Professional Publishing, 2015
[2] Gary D Christian et al, Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, 2013
[3] Boyd and Robert W., Nonlinear Optics, Academic Press, 2020
[4] Arulmani et al, "A Report on Growth And Spectroscopic Studies on The L-Tartaric Acid Doped Potassium Dihydrogen Phosphate Non-Linear Optical Single Crystals," October, 2018
[5] Anis et al, "Influence of formic acid on electrical, linear and nonlinear optical properties of potassium dihydrogen phosphate (KDP) crystals," September, 2014
[6] Professor Valentin G Dmitriev Ph.D et al, Handbook of Nonlinear Optical Crystals, Springer Berlin Heidelberg, 1997
[7] Catherine E Housecroft and Edwin C Constable, Chemistry: An Introduction to Organic, Inorganic & Physical Chemistry, Prentice Hall, 2006
[8] Klein and David R., Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 2017
[9] Gokel and George W, Dean's Handbook of Organic Chemistry, McGraw-Hill Professional, 2003
[10] Allan S Myerson et al, Handbook of Industrial Crystallization, Cambridge University Press, 2019
[11] Somnath S Kadam et al, "A new view on the metastable zone width during cooling crystallization," 2012 n
[12] Scott M Auerbach et al, Handbook of Zeolite Science and Technology, M Dekker,
[13] Paulo A Barata and Maria L Serrano, "Thermodynamic representation of the solubility for potassium dihydrogen phosphate (KDP) + water + alcohols systems,"
[14] Partanen et al, "Activity Coefficients of Potassium Dihydrogen Phosphate in Aqueous Solutions at 25°C and in Aqueous Mixtures of Urea and this Electrolyte in the Temperature Range 20–35°C," June, 2003
[15] Han et al, "Solubility of potassium dihydrogen phosphate in aqueous solutions of acetone, ethyl acetate, and thiourea from T=(298.15–313.15)K," December, 2012
[16] Purnomo et al, "Synthesis of zeolite from rice husk ash waste of brick industries as hydrophobic adsorbent for fuel grade ethanol purification," November, 2017
[17] Kostas S Triantafyllidis et al, "Structural, compositional and acidic characteristics of nanosized amorphous or partially crystalline ZSM-5 zeolite-based materials,"
PHỤ LỤC Ảnh XRD của Zeolite 15/1 Ảnh XRD của Zeolite 30/1 Bảng nồng độ khối lượng (%) trong zeolite 15/1
Bảng nồng độ khối lượng (%) zeolite 30/1