(Đồ án hcmute) ảnh hưởng của một số alcohol đến độ tan của potassium dihydrogen phosphate và khả năng hấp thụ ethanol của zeolite định hướng ứng dụng trong antisolvent crystallization

TỔNG QUAN

Tổng quan về Potassium Dihydrogen Phosphate

1.1.1 Giới thiệu về Potassium Dihydrogen Phosphate

Potassium dihydrogen phosphate là một hợp chất vô cơ có công thức KH 2 PO 4 cùng với dipotassium phosphate (K 2 HPO 4 (H 2 O) x ) thường được sử dụng như phân bón, phụ gia thực phẩm và chất đệm Đồng kết tinh dạng muối cùng với các muối dipotassium và phosphoric acid.

Potassium dihydrogen phosphate thường được viết tắt là KDP hay MDP (monopotassium phosphate) Theo tài liệu tham khảo [1] thì KDP có các thông số sau: số CAS 7778-77-0, khối lượng mol 136.086 g/mol, điểm đóng băng ở 526.15 o F, khối lượng riêng ở 25 o C là 2.340 g/cm 3 Ở điều kiện 25 o C, 1 atm KDP thuộc dạng tinh thể màu trắng tứ giác.

Các đơn tinh thể KDP là chất điện môi ở nhiệt độ thường còn khi dưới -150 o C chúng trở thành chất có tính sắt điện.

1.1.2 Công thức, cấu tạo, tính chất

Potassium dihydrogen phosphate là muối acid được cấu tạo từ một kim loại potassium và gốc acid dihydrogen phosphate, hòa tan tốt trong nước Cấu tạo của KH 2 PO 4 :

Khi potassium dihydrogen phosphate hòa tan quá trình phân ly sẽ diễn ra như sau:

Potassium là kim loại kiềm (nhóm IA) đứng đầu trong chu kì 4 nên là một kim loại mạnh điển hình Anion dihydrogen phosphate được sinh ra từ quá trình phân ly của acid phosphoric

Từ anion dihydrogen phosphate quan sát được hai nhóm (-OH) nên một nguyên tử hydro dễ bị tách ra lúc này KDP thể hiện tính acid Khi ion dihydrogen phosphate phân ly tức là một nguyên tử hydro tách ra từ nhóm (-OH) thì cation hydrogen và anion hydrogen phosphate được hình thành như sau:

Nếu anion hydrogen phosphate tiếp tục phân ly thì anion phosphate sẽ được hình thành và tạo thêm một cation hydrogen như sau:

Khi nhìn vào hai chỉ số K a2 và K a3 thì nhận thấy các thông số này rất bé, so sánh chúng thì K a2 lớnhơn K a3 những 1.56×10 5 lần và K a3 rất gần so với KW Do vậy quá trình của

K a3 rất khó để xảy ra nên quá trình của K a2 xảy ra là chủ yếu Như vậy KDP là một acid yếu hai nấc vớiK a2 vàK a3 Lúc này ta có thể xét đến tính base của KDP, phương trình thể hiện tính base của KDP như sau:

Tương tự như K a3 thìK b3 cũng rất gần với KW nên tính base cũng thể hiện rất ít Vì KDP sỡ hữu cả hai tính chất là acid và base nên nó là một hợp chất vô cơ lưỡng tính tuy nhiên tính acid trội hơn cụ thể là quá trình của K a2

1.1.3.1 Ứng dụng trong nông nghiệp

KH 2 PO 4 được xem như một thành phần không thể thiếu trong sản xuất phân bón, đặc biệt là phân NPK được dùng trong trồng trọt và trong phân bón vi lượng.

Nhờ khả năng tan được trong nước, KDP cung cấp một lượng lớn K và P cho cây trồng, với P 2 O 5 chiếm 52% và K 2 O chiếm 34% sẽ giúp cây phát triển khỏe mạnh, thúc đẩy sự ra hoa, đậu quả và bổ sung dinh dưỡng cho rễ cây phát triển Phù hợp cho các ứng dụng thông qua các hệ thống thủy lợi trên bất kỳ phương tiện đang phát triển và có thể được sử dụng để phun trên lá khi một phản ứng nhanh chóng được yêu cầu.

KH 2 PO 4 còn được dùng như chất đệm hoặc dùng để duy trì độ pH ổn định cho cây. Thay thế được phân potassium nitrate (KNO 3 ) nhằm cung cấp K cho cây trồng và hạn chế được một số bệnh hại như đạo ôn, khô vằn.

1.1.3.2 Ứng dụng trong công nghiệp

KH 2 PO 4 là loại hóa chất dùng để lên men vi sinh trong sản xuất bột ngọt, rượu, cồn, acid citric, tinh bột, đường, men bánh mì.

KH 2 PO 4 còn được sử dụng trong sản xuất giấy, chất xử lý bề mặt kim loại, ứng dụng vào quá trình dệt nhuộm công nghiệp.

1.1.3.3 Ứng dụng trong công nghệ phi tuyến a Quang học phi tuyến là gì ?

Quang học phi tuyến là ngành nghiên cứu các hiện tượng xảy ra như một hệ quả của sự biến đổi các đặc tính quang học của một hệ vật chất bằng sự hiện diện của ánh sáng.Thông thường, chỉ có ánh sáng laser mới đủ cường độ để thay đổi các đặc tính quang học của hệ vật liệu theo cách này Sự khởi đầu của lỉnh vực quang học phi tuyến thường được coi là phát hiện ra thế hệ sóng hài thứ hai của Franken và cộng sự (1961), ngay sau khiMaiman trình diễn tia laser hoạt động đầu tiên vào năm 1960 Hiện tượng quang học phi tuyến là “phi tuyến tính” theo nghĩa là chúng xảy ra khi phản ứng của một hệ vật chất đối với trường quang học ứng dụng phụ thuộc một cách phi tuyến tính vào cường độ của trường quang học được áp dụng Ví dụ, tạo ra sóng hài thứ hai xảy ra do một phần của phản ứng nguyên tử có quy mô bâc hai với cường độ của trường quang học được áp dụng Do đó, cường độ của ánh sáng được tạo ra ở tần số hài bậc có xu hướng tăng lên bằng bình phương cường dộ ánh sáng laser được sử dụng [3] b Tinh thể KDP trong công nghệ phi tuyến

Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực khoa học và công nghệ đòi hỏi phải tìm kiếm các vật liệu quang học phi tuyến tính mới hơn và hiệu quả hơn Tinh thể potassium dihydrogen phosphate (KDP) đã tạo ra sự quan tâm vì tính chất áp điện, điện quang, phi tuyến tính của nó và ứng dụng rộng rãi của nó trong bộ đơn sắc tia X Hiệu ứng điện quang trong KDP được sử dụng để thu được các sự điều biến pha và biên độ Tia laser lớn nhất thế giới dựa trên tinh thể KDP để tạo ra chùm tia UV đã được chứng minh Để có được những tinh thể chất lượng tốt, nhiều kỹ thuật đã được một số công nhân đưa ra Thế giới hiện đại đang chứng kiến những tiến bộ mang tính cách mạng trong các khía cạnh khác nhau của khoa học và công nghệ Các vật liệu phi tuyến hữu cơ đang thu hút rất nhiều sự chú ý vì chúng có độ nhạy quang học lớn vốn có thời gian phản hồi cực nhanh và ngưỡng quang học cao đối với công suất laser so với các vật liệu vô cơ Một số tài liệu như vậy đã được báo cáo cho ứng dụng tiềm năng này Trong số các loại vật liệu NLO hữu cơ, các amino acid thể hiện một số đặc điểm cụ thể như phân tử không đối xứng có liên kết hydro Vander Waals yếu, không có liên kết liên hợp mạnh, phạm vi trong suốt rộng trong vùng nhìn thấy và tia cực tím, khả năng tổng hợp thay thế đa chức năng, khả năng chống hư hỏng quang học cao hơn và khả năng cơ động cho ứng dụng thiết bị, v.v Trong số các phân tử amino acid thường được liên kết thông qua liên kết hydro Một nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của acid L-Tartaric trong tinh thể KDP bằng phương pháp bay hơi chậm ở nhiệt độ phòng. Việc pha tạp acid L-Tartaric vào KDP đạt được bằng cách thêm 0.4wt%, dung dịch này được chuẩn bị trong nước cất hai lần, và dung dịch được khuấy trong 3-4 giờ để đạt được sự đồng nhất Dung dịch được lọc và đậy kín bằng nắp xốp và đặt trong môi trường không có bụi để bay hơi chậm Chất lượng quang học tốt và tinh thể trong suốt được thu hoạch trong 27-30 ngày Các tinh thể được đặc trưng bằng cách sử dụng các nghiên cứu nhiễu xạ tia x dạng bột, hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) và phân tích FT-RAMAN, Thế hệ sóng hài thứ hai (SHG), Nghiên cứu điện môi, v.v [4] Kết quả thu được tinh thể đơn LTKDP (L-Tartaric + KDP).

Tinh thể đơn LTKDP chất lượng cao và trong suốt đã được kết tinh bằng phương pháp bay hơi chậm ở nhiệt độ phòng Các nghiên cứu XRD cho thấy rằng các tinh thể phát triển có cấu trúc tứ giác Quang phổ truyền qua cho thấy tinh thể có khả năng truyền đủ trong toàn bộ vùng khả kiến và vùng hồng ngoại Các tần số dao động được ấn định từ phân tích phổ FT-IR và FT-RAMAN xác nhận sự hiện diện của các nhóm chức năng. Hiệu suất SHG của tinh thể phát triển được đo bằng phương pháp Kurtz và Perry power và hiệu suất của nó được tìm thấy là 1,09 lần so với tinh thể KDP nguyên chất. Tất cả các kết quả trên đều cho thấy LTKDP là một vật liệu mới cho các ứng dụng quang học phi tuyến [4]

Ngoài ra khi kết tinh đơn tinh thể KDP cùng với các amino acid khác sẽ cho ra nhiều vật liệu quang học phi tuyến khác nhau với các chỉ số phù hợp riêng cho từng ứng dụng Ngoài báo cáo kết tinh đơn tinh thể KDP với L-Tartaric acid thì còn một bài báo cáo kết tinh đơn tinh thể KDP với formic acid [5]cũng cho một loại vật liệu có các thông số ấn tượng khác

Một vài tính chất của tinh thể potassium dihydrogen phosphate được ứng dụng trong công nghệ phi tuyến đã được tóm tắt trong tài liệu tham khảo [6]như sau: tinh thể đơn trục âm n 0 > n e , nhóm điểm 4 ̅

Tổng quan về alcohols

Alcohol là các hợp chất có nhóm hydroxyl (-OH) kết nối với một lai hóa sp 3 nguyên tử carbon, được đặc trưng bởi các tên kết thúc bằng “ol”, ví dụ như ethanol, cyclopentanol Công thức chung alcohol bậc một (Primary alcohol), bậc hai (Secondary alcohol) và bậc ba (Tertiary alcohol) là:

Một số viết tắt phổ biến của các alcohol: MeOH (Methanol), EtOH (Ethanol), PrOH (Propanol), BuOH (Butanol) [7]

1.2.1 Tổng quan về Methanol (MeOH)

Methanol (CH 3 OH) là alcohol đơn giản nhất Nó là chất độc, và ăn phải có thể gây mù và tử vong, ngay cả với số lượng nhỏ Methanol có thể thu được khi đun củi trong điều kiện không có không khí và do đó được gọi là “wood alcohol” Trong công nghiệp, methanol được điều chế bằng phản ứng giữa khí carbonic (CO 2 ) và khí hidro (H 2 ) với sự có mặt của các chất xúc tác thích hợp Mỗi năm, Hoa Kỳ sản xuất khoảng hai tỷ gallons methanol, được sử dụng làm dung môi và làm tiền chất trong sản xuất các hợp chất thương mại quan trọng khác [8]

Methanol cũng có thể được sử dụng làm nhiên liệu để cung cấp năng lượng cho động cơ đốt cháy Trong vòng đua thứ hai của Indianapolis 500 năm 1964, một vụ tai nạn tồi tề liên quan đến chiếc xe dẫn đến một đám cháy lớn cướp đi sinh mạng của hai người lái xe Tai nạn đó đã dẫn đến quyết định rằng tất cả các xe đua chuyển động cơ chạy bằng xăng sang động cơ chạy bằng methanol, vì đám cháy methanol không tạo ra khói và dễ dập tắt hơn Năm 2006, Indianapolis 500 lại thay đổi lựa chọn nhiên liệu cho xe đua, thay thế methanol bằng ethanol [7]

Công thức cấu tạo của methanol: thuộc loại alcohol bậc một (primary alcohol)

Theo tài liệu tham khảo [9]ta có một vài chỉ số về MeOH như sau: khối lượng mol 32.04, khối lượng riêng 0.7913 g/cm 3 ở 20 o C, chỉ số khúc xạ 1.3208 ở 20 o C, nhiệt độ nóng chảy -97.7 o C, nhiệt độ sôi 64.7 o C, điểm chớp cháy 11, hòa tan hoàn toàn trong nước, ethanol, benzene, chloroform, diethyl ether.

1.2.2 Tổng quan về Ethanol (EtOH)

Ethanol (CH 3 CH 3 OH), còn được gọi là rượu ngũ cốc (grain alcohol), thu được từ quá trình lên men ngũ cốc hoặc trái cây, một quá trình đã được sử dụng rộng rãi trong hàng nghìn năm Trong công nghiệp, ethanol được điều chế thông qua quá trình hydrat hóa ethylene xúc tác acid Mỗi năm, Hoa Kỳ sản xuất khoảng năm tỷ gallons ethanol, được sử dụng làm dung môi và làm tiền chất để sản xuất các hợp chất thương mại quan trọng khác Ethanol thích hợp để uống bị hầu hết các chính phủ đánh thuế cao Để trách các loại thuế này, ethanol cấp công nghiệp bị nhiễm một lượng nhỏ các hợp chất độc hại (chẳng hạn như methanol) khiến hỗn hợp không thích hợp cho con người tiêu dùng. Dung dịch thu được gọi là “rượu biến tính” [8]

Công thức cấu tạo của ethanol: thuộc loại alcohol bậc một (primary alcohol)

Theo tài liệu tham khảo [9]ta có một vài chỉ số về EtOH như sau: khối lượng mol 46.07, khối lượng riêng 0.7894 g/cm 3 ở 20 o C, chỉ số khúc xạ 1.3614 ở 20 o C, nhiệt độ nóng chảy -114.5 o C, nhiệt độ sôi 78.3 o C, điểm chớp cháy 8, tan hoàn toàn trong nước, diethyl ether, chloroform.

1.2.3 Công nghiệp sản xuất Methanol và Ethanol

Công nghiệp sản xuất methanol và ethanol là nghành kinh doanh lớn, với methanol được xếp hạng trong số 30 hóa chất hàng đầu được sản xuất thương mại ở Mỹ Trước đây, methanol được gọi là “wood alcohol” vì quá trình sản xuất nó liên quan đến việc đốt nóng gỗ trong điều kiện không có không khí Phương pháp sản xuất hiện đại là xúc tác khử CO bằng H 2 Methanol là chất độc, uống hoặc hít phải nó có thể dẫn đến mù lòa hoặc tử vong [7]

Ethanol là rượu có trong đồ uống có cồn, vì mục đích này, nó được sản xuất bằng cách lên men glucose có trong nho (để sản xuất rượu vang), lúa mạch (đối với rượu whisky) và anh đào (đối với kirsch) Phản ứng được xúc tác bởi một loạt các enzyme trong nấm men [7]

Ethanol được sử dụng rộng rãi làm dung môi và tiền chất cho các hóa chất khác bao gồm acid acetic Quá trình sản xuất EtOH quy mô lớn được thực hiện bằng cách cho

H 2 O có xúc tác acid và ethene EtOH nguyên chất thường được gọi là cồn tuyệt đối [7]

1.2.4 Tổng quan về 1-Propanol (1-PrOH)

1-Propanol là alcohol có công thức CH 3 CH 2 CH 2 OH và đôi khi được biểu diễn dưới dạngPrOH hoặc n-PrOH Nó là một chất lỏng không màu và là đồng phân của 2-propanol. Được hình thành tự nhiên với một lượng nhỏ trong quá trình lên men và được sử dụng làm dung môi trong ngành dược phẩm, chủ yếu cho nhựa và cellulose ester và đôi khi được dùng như một chất khử trùng.

Công thức cấu tạo của 1-propanol: thuộc loại alcohol bậc một (primary alcohol)

Theo tài liệu tham khảo [9]ta có một vài chỉ số về 1-PrOH như sau: khối lượng mol 60.10, khôi lượng riêng ở 0.8037 ở 20 o C, chỉ số khúc xạ 1.3856 ở 20 o C, nhiệt độ nóng chảy ở -126.2 o C, nhiệt độ sôi 97.2 o C, điểm chớp cháy 15, hòa tan hoàn toàn trong nước, ethanol, diethyl ether.

Độ tan

Một dung dịch được tạo thành bằng cách hòa tan chất rắn vào dung môi Khi chất rắn hòa tan hoàn toàn sẽ tạo thành một dung dịch đồng nhất Ở một nhiệt độ xác định sẽ một lượng chất tan lớn nhất có thể hòa tan hoàn toàn trong một lượng dung môi nhất định Khi mà đạt được lượng chất rắn lớn nhất đó thì dung dịch được gọi là bão hòa. Lượng chất rắn cần dùng để tạo một dung dịch bão hòa ở một điều kiện xác định được gọi là Độ tan [10]

1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới độ tan Độ tan của một chất phụ thuộc vào nhiệt độ Trong đa số các chất độ tan tăng khi tăng nhiệt độ của chất mặc dù tỷ lệ tăng sẽ thay đổi khác nhau tùy thuộc vào chất Độ tan của các chất vô cơ thay đổi khi nhiệt độ thay đổi được thể hiện trong hình 1.1 (Mullen 1997). Theo hình 1.1 sodium chloride (NaCl) được xem là chất có độ tan phụ thuộc ít vào nhiệt độ với độ tan tăng từ 35.7 đến 39.8/100g nước trên 100 o C Trong khi đó độ tan của potassium nitrate (KNO 3 ) tăng từ 13.4 đến 247/100g nước với cùng khoảng nhiệt độ trên Độ tan của các chất là yếu tố rất quan trọng trong quá trình kết tinh bởi vì nó dựa vào độ tan sẽ xác định được lượng chất cần khi đi kết tinh [10]

Hình 1.1 Độ tan của KNO 3 , CuSO 4 , NaCl trong dung dịch nước

Nguồn: Dữ liệu từ Mullen 1972 [10]

Trong các vật liệu hòa tan ít, độ hòa tan cũng có thể giảm với nhiệt độ tăng dần Một ví dụ điển hình về điều này là hệ Ca(OH) 2 – H 2 O được thể hiện trong hình 1.2 Độ hòa tan của một chất thay đổi tùy theo thành phần hóa học và nhiệt độ của dung dịch Độ hòa tan cũng bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện khi thêm các chất vào dung dịch, bởi pH và do sử dụng các dung môi khác nhau (hoặc hỗn hợp dung môi) Khi khảo sát về độ tan của các chất vô cơ, dung môi phần lớn là nước, trong khi với các chất hữu cơ,dung môi có thể là nước hoặc một số dung môi hữu cơ, hoặc hỗn hợp dung môi [10]

Hình 1.2 Độ tan của calcium hydroxide trong dung môi nước Nguồn: Dữ liệu từ Myerson và cộng sự 1990 [10]

1.3.3 Khả năng hòa tan của chất tan trong hệ dung môi

Khi tìm kiếm một hệ thống dung môi thích hợp cho một chất tan cụ thể để cho phép phát triển quá trình kết tinh, thường thì các tính chất mong muốn không thể thu được với các dung môi tinh khiết có thể được sử dụng Vì một số lý do kinh tế, an toàn hoặc ổn định sản phẩm, bạn có thể buộc phải xem xét một nhóm nhỏ dung môi Chất tan có thể không có độ hòa tan mong muốn trong bất kỳ dung môi nào trong số các dung môi này, hoặc nếu hòa tan, độ hòa tan có thể không thay đổi theo nhiệt độ đủ để cho phép kết tinh khi hạ nhiệt. Trong những trường hợp này, một giải pháp khả thi là sử dụng hỗn hợp dung môi để có được các đặc tính dung dịch mong muốn Độ hòa tan của một loại trong hỗn hợp dung môi có thể vượt quá đáng kể độ hòa tan của loại đó trong dung môi thành phần tinh khiết Điều này được minh họa trong hình 1.3 cho phenanthrene tan trong dung môi cyclohexane và methyl iodide Thay vì mối quan hệ tuyến tính giữa thành phần dung môi và độ hòa tan, độ hòa tan có độ hòa tan tối đa ở thành phần dung môi là 38 mol% cyclohexane (không có chất tan) Sự thay đổi lớn về độ hòa tan với thành phần dung môi có thể rất hữu ích trong quá trình kết tinh Nó cung cấp một phương pháp khác ngoài thay đổi nhiệt độ để thay đổi độ hòa tan của hệ thống Độ hòa tan có thể dễ dàng thay đổi lên hoặc xuống bằng cách thêm dung môi thích hợp vào hệ thống dung môi [10]

Hình 1.3 Độ hòa tan của Phenanthrene trong hỗn hợp cyclohexane - methylene iodide

Nguồn: Tái bản với sự cho phép của L.J.Gordon và R.L.Scott.Tăng cường khả năng hòa tan methylene iodide trong hỗn hợp dung môi.I Hệ thống phenanthrene – cyclohexane - methylene iodide, J.Am.Chem.Soc.1952; 74:4138 Copyright © 1952,

Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ [10]

Việc tìm kiếm một hệ dung môi thích hợp không nên được thực hiện trên cơ sở thử nghiệm và sai sót nghiêm ngặt Nó cần được kiểm tra một cách có hệ thống dựa trên đặc tính độ hòa tan nhị phân của chất tan trong dung môi quan tâm Điều quan trọng cần nhớ là hệ dung môi với chất tan phải có thể trộn lẫn trong các điều kiện cần quan tâm Ước tính ban đầu có thể được hoàn thành mà không thu thập dữ liệu hòa tan thử nghiệm Đối với các hệ thống thể hiện độ lệch dương so với hệ lý tưởng, không phân cực cao và không liên kết hydro mạnh, thì mức tối đa quan sát được về khả năng hòa tan của các chất tan trong hỗn hợp có thể được dự đoán bằng thuyết Scatchard – Hildebrand [10]

1.3.4 Các phương pháp đo độ tan

Dữ liệu chính xác về độ tan là một phần quan trọng trong việc thiết kế, phát triển và vận hành quy trình kết tinh Khi đối mặt với nhu cầu về dữ liệu độ tan chính xác, người ta thường thấy rằng dữ liệu không có sẵn cho chất tan ở các điều kiện quan tâm Điều này đặc biệt đúng với các hệ dung môi, dung môi không chứa nước và hệ có nhiều hơn một chất tan Ngoài ta, hầu hết các quá trình kết tinh công nghiệp liên quan đến các dung dịch có tạp chất Nếu muốn biết khả năng hòa tan của chất tan trong dung dịch làm việc thực tế với tất cả các tạp chất có mặt, thì rất khó có dữ liệu trong tài liệu Các phương pháp tính độ tan đã được thảo luận trước đây Chúng khá hữu ích để sàng lọc dung môi nhưng thường không chính xác về mặt định lượng do thiếu dữ liệu nhiệt động lực học đầy đủ Điều này có nghĩa là phương pháp duy nhất hiện có để xác định thông tin cần thiết là đo độ tan trong thực nghiệm.

Phép đo độ hòa tan dừng như khá đơn giản, Tuy nhiên, những phép đo này có thể dễ dàng được thực hiện không chính xác, dẫn đến sai số rất lớn Có hai phương pháp để xác định độ tan: phương pháp đẳng nhiệt và phương pháp đa nhiệt Mỗi phương pháp đều có điểm mạnh cũng như những hạn chế riêng [10]

Các phép đo độ tan bằng phương pháp đẳng nhiệt luôn được thực hiện ở nhiệt độ không đổi, được kiểm soát khi quá trình khuấy diễn ra Các phương pháp đẳng nhiệt có xu hướng chính xác hơn nhưng nhìn chung đòi hỏi nhiều nguyên liệu và thời gian hơn so với các kỹ thuật đo độ tan đa nhiệt Thông thường, cần có đường chuẩn nồng độ chất tan để phân tích dữ liệu, yêu cầu thêm các thí nghiệm và nguyên liệu thô bổ sung. Quy trình đo độ tan đẳng nhiệt được khái quát với các bước như sau:

Bước 1 Thêm vào một bình có vỏ bọc hoặc được kiểm soát nhiệt độ (nhiệt độ kiểm soát phải là 0.1 o C hoặc cao hơn) một khối lượng dung môi đã biết.

Bước 2 Đun nóng hoặc làm lạnh dung môi đến nhiệt độ mong muốn Nếu nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phòng hoặc là dung môi hữu cơ, hãy sử dụng bộ ngưng tụ để ngăn bay hơi.

Bước 3 Thêm lượng dư chất tan (đã xác định tổng khối lượng thêm vào) và khuấy dung dịch trong thời gian ít nhất 4 giờ Khuấy trong 24 giờ là thời gian thích hợp. Bước 4 Lấy mẫu dung dịch và phân tích nồng độ chất tan.

Bước 5 Lặp lại bước 4 cho mỗi nhiệt độ quan tâm để xây dựng đường cong độ tan [10]

Nếu phân tích chất tan không đơn giản hoặc không chính xác, có thể thay bước 4 bằng cách lọc dung dịch, làm khô chất rắn còn lại và cân Lượng chất tan chưa hòa tan được trừ vào tổng lượng chất tan ban đầu được thêm vào để tính độ hòa tan Thời gian khuấy kéo dài là cần thiết vì tốc độ hòa tan trở nên rất chậm khi gần bão hòa Nếu sử dụng trong khoảng thời gian ngắn (≤1 giờ), độ hòa tan nói chung sẽ bị đánh giá thấp Nếu cẩn thận, dữ liệu thu được bằng quy trình này sẽ chính xác như độ chính xác của phép đo nồng độ hoặc cân [10]

Phép đo độ tan đa nhiệt mất ít thời gian hơn phép đo đẳng nhiệt và nếu được thiết kế chính xác, loại bỏ sự cần thiết phải lấy mẫu dung dịch trong quá trình thí nghiệm và phân tích kết quả dựa trên đường chuẩn nồng độ chất tan.Trong thí nghiệm đa nhiệt, chất tan dư được trộn với dung môi và dung dịch thu được được khuấy liên tục và đun nóng từ từ cho đến khi tất cả chất rắn tan hết Trong thực tế, gia nhiệt xảy ra như một loạt các bước gia nhiệt và giữ nhiệt, mặt dù tốc độ gia nhiệt thường được quy định trong các quy trình thí nghiệm [10]

Thiết bị thương mại tồn tại để thu thập nhiều phép đo độ hòa tan cùng một lúc Ví dụ,Crytal16 được sản xuất bởi Hệ Thống Kết Tinh Technobis (Aalkmar, Hà Lan) có thể sàng lọc khả năng hòa tan bất kỳ lúc nào trong tối đa 16 mẫu cùng một lúc Các mẫu thường nhỏ, với thể tích theo thứ tự 1 mL dung dịch Quy trình tổng quát để thực hiện phép đo độ hòa tan đa nhiệt trong một mẫu như sau:

Vùng giả bền – Metastable Zone Width

1.4.1 Khái niệm vùng giả bền

Mỗi dung dịch đều có một nồng độ tối đa mà nó thể được bão hòa trước khi nó trở nên không ổn định Vùng giữa đường cong bão hòa và ranh giới không ổn định này được gọi là metastable zone và là nơi xảy ra tất cả các hoạt động kết tinh Ranh giới giữa các vùng không ổn định và metastable zone có định nghĩa nhiệt động lực học và được gọi là đường cong spinodal Spinodal là giới hạn tuyệt đối của metastable zone, nơi tách pha phải xảy ra ngay lập tức Tuy nhiên, giới hạn thực tế của metastable zone nhỏ hơn nhiều và thay đổi như một chức năng của điều kiện kết tinh cho một chất nhất định Điều này là do sự hiện diện của bụi bẩn, tốc độ làm mát được sử dụng, thể tích dung dịch, thông tin và quá trình của dung dịch, việc sử dụng khuấy đều có thể ảnh hưởng đến sự hình thành hạt mầm và thay đổi rõ ràng dung dịch không ổn định Cuối cùng, metastable zone width (MSZW) là một phép đo không đẳng nhiệt của thời gian cảm ứng cho sự tạo mầm [10]

Hình 1.4 Metastable zone width từ hệ KCl – nước

Nguồn: Dữ liệu từ Chang 1985 [10]

1.4.2 Các phép đo Metastable Zone Width (MSZW)

MSZW không nên được sử dụng một cách định lượng vì nó là một thước đo định tính về mức độ dễ dàng của một vật chất tạo mầm như một hàm của siêu bão hòa Đối với các phép đo định lượng về sự tạo mầm, nên hoàn thành các thí nghiệm để đánh giá thời gian cảm ứng tạo mầm hoặc động học tạo mầm của một hệ Tuy nhiên, các phép đo

MSZW vẫn phổ biến trong tài liệu và đưa ra hướng dẫn cực kỳ sơ bộ cho việc thiết kế quy trình kết tinh [10]

Nói chung, có hai phương pháp để đo lường định tính giới hạn giả bền Trong phương pháp đầu tiên, các dung dịch được làm lạnh nhanh chóng đến nhiệt độ nhất định, và thời gian cần thiết để kết tinh được đo Khi thời gian này trở nên ngắn, giới hạn giả bền hiệu quả đã được tiếp cận Phương pháp thứ hai là làm lạnh dung dịch ở một tốc độ nào đó và quan sát nhiệt độ nơi các tinh thể đầu tiên hình thành Nhiệt độ mà các tinh thể được quan sát lần đầu tiên sẽ thay đổi theo tốc độ làm mát được sử dụng Các giới hạn giả bền có thể đo được đối với một số vật liệu được đưa ra trong Bảng 1.1 và Hình 1.4 đưa ra chiều rộng vùng ổn định meta ước tính cho KCl trong nước Nói chung, MSZW hẹp nhất đối với các vật liệu ion, có chiều rộng lớn hơn đối với các phân tử hữu cơ đơn giản và rộng nhất đối với các phân tử hữu cơ lớn hoặc phức tạp [10]

Bảng 1.1 Metastable Zone Width Nguồn: Dữ liệu từ Nývlt và công sự 1985 [10]

Loại chất Nhiệt độ cân Làm lạnh tối đa trước quá trình sinh mầm bằng ( o C)

Các phép đo Metastable Zone Width (MSZW) đã được sử dụng để mô tả đặc điểm của sự tạo mầm và xác định khoảng hoạt động của quá trình kết tinh MSZW là sự khác biệt giữa nhiệt độ bảo hòa của dung dịch và nhiệt độ tại đó các tinh thể được phát hiện lần đầu tiên, giới hạn MSZ, trong quá trình làm mát dung dịch trong suốt với tốc độ không đổi Thông thường, các tinh thể được phát hiện ở giới hạn MSZ được cho là kết quả của nhiều mầm tinh thể được sinh ra cùng một lúc (được gọi là Conventional Mechanism henceforth) và phát triển đến kích thước có thể phát hiện được Do sự hình thành đồng thời của một số lượng lớn mầm tinh thể, khả năng tái tạo của MSZW được coi là vốn có và MSZW được coi là một tính chất có thể tái tạo trong các điều kiện thử nghiệm giống hệt nhau Do đó, người ta thường biểu thị giới hạn MSZ dưới dạng một đường cong trong đồ thị hòa tan để đại diện cho khoảng hoạt động [11]

Gần đây, chúng tôi chỉ ra rằng MSZW không phải là một số lượng cố định Trên thực tế, đối với paracetamol trong nước ở quy mô 1mL, MSZW là sự phân bố các giá trị khác nhau khoảng 25 o C với tốc độ làm mát 0.5 o C/phút Sự sai lệnh đáng kể này so với lý thuyết không thể được giải thích bằng cách giải thích cổ điển của MSZW dựa trên cơ chế thông thường Thay vào đó, chúng tôi giả định cơ chế mầm tinh thể đơn (SNM), giả định rằng chỉ có một hạt mầm tinh thể duy nhất được hình thành trong dung dịch siêu bão hòa trong suốt, sau khi phát triển đến một kích thước nhất định phải trải qua tạo mầm thứ cấp Sự phân bố MSZW phát sinh vì sự hình thành hạt mầm duy nhất này là một quá trình ngẫu nhiên Sự tạo mầm thứ cấp xảy ra trong dung dịch siêu bão hòa với sự hiện diện của chất tan ở dạng tinh thể Sự hiện diện của vật liệu tinh thể có tác động xúc tác đối với hạt mầm và do đó sự tạo mầm thứ cấp có thể xảy ra ở các siêu bão hòa thấp hơn nhiều so với hạt mầm chính [11]

Tổng quan về Zeolite

Zeolite là các tinh thể aluminosilicates vi xốp, bao gồm tứ diện TO 4 (T = Si, Al) với các nguyên tử O nối các tứ diện lân cận Đối với một cấu trúc hoàn toàn silic, sự kết hợp của các đơn vị TO 4 (T = Si) theo cách này dẫn đến silica (SiO 2 ) là một chất rắn không tích điện Khi kết hợp Al vào khung silica, điện tích +3 trên Al làm cho khung mang điện tích âm và yêu cầu sự hiện diện của các cation phụ (các cation vô cơ và hữu cơ có thể đáp ứng yêu cầu này) trong cấu trúc để giữ cho khung tổng thể trung tính. Thành phần zeolite có thể được mô tả tốt nhất là có ba thành phần:

M m+ n/m•Si1-nAlnO2 •nH2O extraframework cations framework sorbed phase [12]

Zeolite được tìm thấy trong tự nhiên và khoáng stilbite được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1756 bởi nhà khoáng vật học Thụy Điển A F Cronstedt Khoảng 40 zeolite tự nhiên đã được biết đến Hầu hết các zeolite được biết đến là xuất hiện trong tự nhiên có tỷ lệ Si/

Al thấp hơn, vì các tác nhân chỉ đạo cấu trúc hữu cơ không cần thiết cho sự hình thành zeolite silic Đôi khi Zeolite tự nhiên được tìm thấy dưới dạng đơn tinh thể lớn, mặc dù rất khó tạo ra các tinh thể lớn trong phòng thí nghiệm Các zeolite có độ xốp cao như faujasite(FAU), có chất tương tự trong phòng thí nghiệm là zeolite X/Y, rất khan hiếm Điều này không có gì đáng ngạc nhiên khi xem xét các cấu trúc bất ổn định và sự chuyển đổi sang các dạng cô đặc hơn Ngoài ra, zeolite có độ xốp cao được hình thành trong phòng thí nghiệm dưới các chế phẩm tổng hợp hẹp Hai zeolite tự nhiên được sử dụng rộng rãi là clinoptilolite (HEU) và mordenite (MOR) để sử dụng trong nông nghiệp trao đổi ion (phóng xạ) và làm chất hấp thụ Hoạt tính xúc tác của zeolite tự nhiên bị hạn chế bởi các tạp chất và diện tích bề mặt thấp của chúng Một zeolite tự nhiên khác, erionite (ERI), có độc tính tương đương hoặc thậm chí tệ hơn một số dạng amiăng mạnh nhất, đặc biệt là gây ra một dạng ung thư trung biểu mô phổi [12]

Quá trình phát triển vật liệu trong lĩnh vực zeolite trong 50 năm qua đã theo sau một con đường tiến bộ ổn định, cùng với những bước nhảy vọt ổn định giới thiệu các mô hình tổng hợp mới [12]

Zeolite ít silica giàu Al: Milton và Breck tại Union Carbide đã báo cáo việc phát hiện ra zeolite A và X vào năm 1959 Mặc dù nhiều loại khuôn zeolite mới đã được phát hiện kể từ đó, những zeolite này vẫn có tầm quan trọng to lớn về mặt học thuật và thương mại. Zeolite A và X có hàm lượng cation cao nhất và là chất trao đổi ion tuyệt vời [12]

Zeolite có hàm lượng silica trung bình: Breck đã báo cáo quá trình tổng hợp zeolite Y vào năm 1964, kéo dài tỷ lệ Si/Al là 1,5–3,8 và với cấu trúc liên kết khung tương tự như cấu trúc của zeolite X và khoáng faujasit Việc giảm hàm lượng Al dẫn đến cả tính ổn định nhiệt và axit và mở đường cho sự phát triển của các quá trình dựa trên zeolite

Zeolite giàu silica: Các zeolit có tỷ lệ Si / Al từ 10–100 (hoặc cao hơn) đã được Mobil Research báo cáo và phòng thí nghiệm phát triển trong những năm 1960 và 1970, với ví dụ nổi tiếng nhất là ZSM – 5 Mặc dù hàm lượng Al thấp, nhưng tính axit được biểu hiện bởi các zeolit này là đủ cho các phản ứng xúc tác hydrocarbon [12]

Việc tiếp cận khoảng trống nội tinh thể của zeolite xảy ra thông qua các vòng bao gồm các nguyên tử T và O Đối với các vòng có chứa 6 nguyên tử T (6 MR) trở xuống, kích thước của cửa sổ là ~2 A˚ và sự di chuyển của các loài qua các vòng này bị hạn chế. Các ion hoặc phân tử có thể bị giữ lại trong lồng được ràng buộc bởi các vòng có kích thước này hoặc nhỏ hơn (5 MR, 4 MR, 3 MR) Đối với các zeolite chứa các vòng lớn hơn, các ion và phân tử có thể đi vào không gian nội tinh thể [12]

Thể tích bên trong của zeolite bao gồm các lồng hoặc kênh được kết nối với nhau, có thể có kích thước từ một đến ba Kích thước lỗ có thể thay đổi từ 0,2 đến 0,8 nm và thể tích lỗ từ 0,10 đến 0,35 cm 3 /g Khung có thể thể hiện một số tính linh hoạt với những thay đổi về nhiệt độ và thông qua tương tác giữa phân tử khách - vật chủ, như đã lưu ý đối với các biến đổi trực thoi-đơn tà trong ZSM-5 [12]

Hình 1.5 Ảnh hưởng của đường kính lỗ trên sự khuếch tán phân tử, cho thấy rằng sự khuếch tán nội tinh thể có thể kéo dài hơn 10 bậc độ lớn.

Hình 1.5 chứng minh rằng trong phạm vi độ xốp thường thấy trong zeolite, độ khuếch tán nội tinh thể có thể thay đổi 12 bậc tùy thuộc vào kích thước lỗ và kích thước và hình dạng của phân tử khuếch tán qua zeolite [12]

Hình 1.6 Các kiểu chọn lọc phản ứng khác nhau được áp đặt bởi cấu trúc lỗ trống không linh động của zeolite

Cấu trúc lỗ xốp không linh động dẫn đến hạn chế steric đối với các phân tử bên trong zeolite, dẫn đến các đường phản ứng mới so với môi trường không bị hạn chế Điều này được chứng minh trong Hình 1.6 như là các ví dụ về khả năng chọn lọc chất phản ứng, sản phẩm và trạng thái chuyển tiếp Sự gia tăng kích thước khi thay thế methyl đủ để ngăn ankane xâm nhập vào zeolite Độ khuếch tán của p-xylen càng cao theo vài bậc độ lớn trong hệ thống kênh của zeolite trong so sánh với các đồng phân o và m tạo điều kiện thuận lợi cho tính chọn lọc đối với sản phẩm.Một ví dụ khác là kiểm soát lưu lượng phân tử trong ZSM-5, nơi các phân tử chất phản ứng khuếch tán qua một hệ thống kênh, trong khi các phân tử sản phẩm khuếch tán qua kênh khác, giảm thiểu sự phản xạ [12]

Tình hình nghiên cứu trên thế giới

1.6.1 Nghiên cứu của Paulo A Barata và Maria L Serrano

Vào năm 1997, một bài báo cáo được công bố từ Paulo A Barata và Maria L Serrano [13]đã đi đầu trong nghiên cứu về ảnh hưởng của dung môi đối đến độ tan của potassium dihydrogen phosphate Bằng cách sử dụng các dung môi như nước, ethanol, 1-propanol, 2-propanol để xác định độ hòa tan của KDP thay đổi như thế nào khi thử lần lượt từng dung môi và hệ dung môi hay còn gọi là dung môi đối Các phép đo được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 293 đến 333 K, nồng độ của các alcohol được thay đổi từ 0 đến 0.3 kg/kg nước đối với ethanol và 2-propanol, và từ 0 đến 0.15 kg/kg nước cho 1-propanol.Trong bài nghiên cứu này, độ hòa tan của potassium dihydrogen phosphate (KDP) trong nước và trong các dung môi đối của nước với các alcohol được nêu ở trên được đo trên một loạt các nhiệt độ Khả năng hòa tan của KDP trong nước và trong dung dịch nước của ethanol, 1-propanol và 2-propanol được xác định bằng phương pháp tinh thể cuối cùng không đẳng nhiệt, được phát triển bởi Potter và Clynne Kết quả được thể hiện lần lượt ở các bảng 1.2, 1.3, 1.4, 1.5.

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của dung môi nước đến độ tan của KDP Nguồn: Dữ liệu từ P.A Barata và M.L Serrano 1997 [13]

T (K) Độ tan (kg KDP/kg nước)

Bảng 1.3 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – ethanol đến độ tan của KDP

Nguồn: Dữ liệu từ P.A Barata và M.L Serrano 1997 [13]

T (K) Ethanol (kg/kg nước) Độ tan (kg KDP/kg nước)

Trong hệ bậc ba với 1-propanol, độ hòa tan được xác định chỉ là 0,15 kg/kg nước, vì đối với hàm lượng cao hơn của 1-propanol, hiệu ứng kết tủa kiểu tạo muối của alcohol từ dung dịch nước đã được quan sát thấy [13]

Bảng 1.4 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – 1-propanol đến độ tan của KDP

Nguồn: Dữ liệu từ P.A Barata và M.L Serrano 1997 [13]

T (K) 1-Propanol (kg/kg nước) Độ tan (kg KDP/kg nước)

Bảng 1.5 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – 2-propanol đến độ tan của KDP

Nguồn: Dữ liệu từ P.A Barata và M.L Serrano 1997 [13]

T (K) 2-Propanol (kg/kg nước) Độ tan (kg KDP/kg nước)

1.6.2 Nghiên cứu của Jaakko I Partanen và cộng sự

Tiếp tục quá trình nghiên cứu sự ảnh hưởng của các dung môi đến potassium dihydrogen phosphate Vào năm 2003, Jaakko I Partanen cùng các cộng sự đã công bố một bài báo cáo về độ tan của potassium dihydrogen phosphate phụ thuộc vào hệ dung môi Nước- Urea Độ hòa tan của KDP trong hệ dung môi Nước-Urea được đo với các mức nhiệt độ

20, 25, 30 và 35 o C Sáu hệ dung môi Nước-Urea đã được chuẩn bị với số mol 0, 0.5, 1.0,

1.5, 2.5 mol kg -1 Phép đo được thực hiện trong 24 giờ và thu được kết quả như Bảng 1.6.

Bảng 1.6 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – urea đến độ tan của KDP

Nguồn: Dữ liệu từ J.I Partanen và cộng sự 2003 [14]

1.6.3 Nghiên cứu của B Han và cộng sự

Tháng 12 năm 2012, Bing Han và cộng sự đã công bố một báo cáo về ảnh hưởng của acetone, ethyl acetate và thiourea đến độ tan của potassium dihydrogen phosphate Độ tan của KDP được đo trong các hệ dung môi nước-acetone, nước-ethyl acetate và nước- thiourea Bốn nhiệt độ được chọn để khảo sát các quá trình hòa tan này là 298.15 K,303.15 K, 308.15 K và 313.15 K Độ hòa tan KDP trong hệ dung môi nước-acetone được xác định theo số mol acetone sau: 0.441, 0.906, 1.396, 1.913, 3.038, 4.304, và 5.739 mol.kg -1 Phần trăm khối lượng acetone trong các dung dịch này lần lượt là 0.0250, 0.0500, 0.0750, 0.100, 0.150, 0.200 và 0.250 Các thí nghiệm này được thực hiện ở Thiên Tân, Trung Quốc Kết quả được thể hiện ở Bảng 1.7.

Bảng 1.7 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – acetone đến độ tan của KDP.

Nguồn: Dữ liệu từ B Han và cộng sự 2012 [15]

2.476 2.319 1.977 1.673 1.478 1.108 0.840 0.6602.465 2.306 1.984 1.684 1.479 1.112 0.838 0.661 Độ tan của KH 2 PO 4 trong nước – ethyl acetate được đo ở bốn nhiệt độ và ba số mol sau đây của ethyl acetate: 0, 0.291 và 0.597 mol kg -1 Số mol ethyl acetate của dung dịch bão hòa ở 298.15 K là 0.920 mol kg -1 và cũng nồng độ mol này được đo ở nhiệt độ này Ở các nhiệt độ khác nồng độ mol này không được nghiên cứu vì độ tan của chất này giảm theo hàm nhiệt độ Dữ liệu ethyl acetate được đo ở Lappeenranta, Phần Lan. Kết quả được thể hiện dưới Bảng 1.8.

Bảng 1.8 Ảnh hưởng của hệ dung môi Nước – Ethyl acetate đến độ tan của KDP

Nguồn: Dữ liệu từ B Han và cộng sự 2012 [15]

Trong các thí nghiệm ở bốn nhiệt độ của hỗn hợp nước – thiourea, số mol của thiourea sau đây được sử dụng: 0.200, 0.500, 0.700, 1.00, 1.20 và 1.50 mol kg -1 Dữ liệu thiourea được đo ở Lappeenranta, Phần Lan Kết quả được thể hiện dưới Bảng 1.9.

Bảng 1.9 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – thiourea đến độ tan của KDP

Nguồn: Dữ liệu từ B Han và cộng sự 2012 [15]

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Hóa chất và thiết bị

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng

Hóa chất Xuất xứ Độ tinh khiết (%)

Lọ thủy tinh 10 mL, cá từ, nhiệt kế, beaker 250 mL, pipette 5 mL, đĩa petri, fiol 50 mL, ống đong 100 mL, giấy đo pH, bình tia nước cất, quả bóp cao su … cùng một số dụng cụ khác

Bảng 2.2 Thiết bị sử dụng

Thiết bị Hãng sản xuất Xuất xứ

Cân kỹ thuật Precisa Thụy Sĩ

Máy khuấy từ IKA Trung Quốc

Bếp khuấy từ gia nhiệt Ika C – Mag hs 7 Malaysia C1-crystall

Tủ lạnh Panasonic Nhật Bản

2.1.3.1 Thiết bị bếp khuấy từ gia nhiệt

Hình 2.1 Bếp khuấy từ gia nhiệt (mặt trước)

Hình 2.2 Bếp khuấy từ gia nhiệt

Bếp khuấy từ gia nhiệt được thiết kế với mục đích đo sự ảnh hưởng của các dung môi đến độ tan của KDP bằng phương pháp đẳng nhiệt Bếp gồm hai chức năng chính là khuấy từ và trao đổi nhiệt Khả năng khuấy từ của máy được bao phủ một vùng lớn đủ để cho bốn mẫu đựng trong lọ thủy tinh có chứa cá từ được thực hiện phép đo song song với nhau mà không gây bất kỳ sự khác biệt nào Vị trí đặt mẫu nằm trong vùng một miếng bang keo màu xanh được dán vào bếp Các vị trí này thông qua kinh nghiệm mà đã được tối ưu nhất cho quá trình khuấy bốn mẫu song song Bếp được gia nhiệt bằng một thanh điện trở được đặt ở giữa bếp có thể quan sát được từ trên xuống. Thanh điện trở này sẽ trao đổi nhiệt với dung môi nước xung quang và tín hiệu nhiệt sẽ được sensor tiếp nhận và truyền về bảng điều khiển.

Thiết bị C1-crytall được sử dụng với mục đích đo độ ảnh hưởng của các dung môi khác nhau đến độ tan của KDP bằng phương pháp đa nhiệt và metastable zone width Máy được thiết kế để đo độ trong suốt của một mẫu dung dịch bằng tia laze Với khả năng khuấy các hạt rắn trong mẫu đo được đồng đều và hòa tan vào dung môi một cách nhanh chóng bằng một trong hai chế độ gia nhiệt 3K/phút hoặc 5K/phút Mẫu đo được đặt vừa vặn vào trong máy từ phía trên Máy được kết nối với laptop bằng cổng USB để thể hiện các thông số đo thông qua phần mềm Arduino.

Các phương pháp nghiên cứu

2.2.4 Xác định độ tan của KDP trong các dung môi bằng phương pháp đẳng nhiệt

Chuẩn bị mẫu: Sử dụng lọ thủy tinh có nắp vặn, thân dài vượt qua điện trở của bếp khuấy từ gia nhiệt để đựng dung môi và cá từ 60 đến 70% không gian của lọ thủy tinh được chiếm giữ bởi dung môi Một lượng lớn chất tan KH 2 PO 4 sấy trong vòng 1 giờ ở

70 o C được cho vào lọ thủy tinh đã chứa dung môi và cá từ.

Hiệu chỉnh thiết bị bếp khuấy từ gia nhiệt: Đổ trực tiếp nước vào bếp cho khi mực nước trong bếp cao hơn điện trở thì tiến hành khởi động máy Chọn nhiệt độ cần đo bằng bảng điều khiển của bếp Đặt một cá từ lớn vào giữa bếp và bật chế độ khuấy để điều hoà nhiệt độ trong bể Đợi cho nhiệt độ đạt tới mức đã chọn thì tắt chế độ khuấy và lấy cá từ ra khỏi bếp.

Tiến hành đo đạc mẫu:Các mẫu đã chuẩn bị được đặt trực tiếp vào bếp và khởi động chế độ khuấy Chất rắn trong mẫu sẽ hòa tan vào dung môi hoặc hệ dung môi theo thời gian, nếu chất rắn tan hết thì tiến hành cung cấp thêm cho mẫu đấy thêm một lượng KDP Quá trình hòa tan diễn ra trong vòng 5 giờ, sau đó chế độ khuấy được ngưng và để yên hệ thống trong vòng 15 phút Sau 15 phút chất rắn còn dư và dung dịch nằm cân bằng.

Tính toán nồng độ KDP đã hòa tan: Chuẩn bị 3 lọ thủy tinh rỗng không có nắp vặn đã được sấy khô cân lấy khối lượng Lọ thủy tinh nằm trong bếp được mở nắp và hút lấy phần dịch lỏng Hút phần dịch lỏng bằng ống tiêm đã được ngâm qua nước nóng có nhiệt độ ngang trong bể Phần dịch lỏng được chia vào 3 lọ thủy tinh rỗng không có nắp vặn đã được chuẩn bị từ ban đầu Cân lấy khối lượng 3 lọ thủy tinh chứa dịch lỏng và đem đi sấy khô ở 105 o C Sau sấy cân lại khối lượng của 3 lọ thủy tinh một lần nữa. Nồng độ phần trăm theo khối lượng KDP đã hòa tan được tính toán như sau:

Trong đó: m 0 – Khối lượng của lọ thủy tinh rỗng đã được sấy khô, g m1– Khối lượng của lọ thủy tinh chứa phần dịch lỏng, g m2– Khối lượng của lọ thủy tinh chứ phần dịch lỏng sau khi sau khi sấy khô, g

2.2.5 Xác định độ tan của KDP trong các dung môi bằng phương pháp đa nhiệt

Chuẩn bị mẫu: Sử dụng lọ thủy tinh có nắp vặn, kích thước hợp lý với thiết bị C1- crytall để đựng mẫu và cá từ Dung dịch được chuẩn bị theo khối lượng chính xác đến ±0.0001 g Mỗi dung dịch được chuẩn bị có nồng độ cách gần đều nhau và phù hợp với nhiệt độ đo đạt đã được ước tính trước.

Xử lý mẫu: Chuẩn bị một máy khuấy từ và đặt trên đó một cốc nước nóng Cho lọ thủy tinh có chứa mẫu vào cốc nước nóng và khởi động máy khuấy từ Lúc này dung dịch đồng nhất, có màu trong suốt, khi nhìn vào không còn chất rắn lơ lửng nữa thì tắt máy khuấy từ Lúc này thay cốc nước nóng bằng cốc nước lạnh đặt trên máy khuấy từ, cho lọ thủy tinh vào cốc nước đó và khởi động máy khuấy từ một lần nữa Lúc này các hạt mầm tinh thể nhỏ xuất hiện cho đến khi nhìn vào dung dịch thấy màu trắng đục thì tắt máy khuấy từ.

Kiểm tra thiết bị C1-crytall: Khởi động thiết bị C1-crytall kiểm tra chế độ khuấy và tín hiệu laze Kết nối thiết bị với phần mềm Arduino để kiểm tra xem tín hiệu laze qua không khí có đúng chuẩn không Thông thường tín hiệu lúc này sẽ nằm trong khoảng từ 850 đến 900, nếu thấp hơn thì sẽ hiệu chỉnh máy Mục đích của việc kiểm tra tín hiệu là vì trong quá trình đo đặt tín hiệu qua không khí này sẽ được so sánh với tín hiệu đang làm việc từ đó có thể kết luận được thiết bị có đang hoạt động ổn định hay không.

Tiến hành đo đạc mẫu: Từng mẫu một được tiến hành đo đạt lần lượt bằng thiết bị C1- crytall, thiết bị này được kết nối với máy tính thông qua phần mềm arduino Lúc này cho mẫu đã qua xử lý vào thiết bị C1-crytall và khởi động chế độ khuấy, chế độ gia nhiệt 5 K/phút Kết quả bao gồm thời gian, nhiệt độ và tín hiệu laze sẽ được hiện thị trên phần mềm arduino Quan sát thấy tín hiệu laze đạt tới khoảng 600 đến 700 thì chuyển từ chế độ gia nhiệt 5 K/phút còn 3 K/phút Tiếp tục quan sát tín hiệu cho đến khi tín hiệu đạt ngưỡng tối đa (tín hiệu không thể tiếp tục tăng lên) thì dừng thiết bị, lưu kết quả, xử lý kết quả bằng phần mềm origin Lọ thủy tinh được đem ra khỏi thiết bị và đặt trên cốc nước lạnh để xử lý lại mẫu cho đến đạt tiêu chuẩn như ban đầu thì dừng lại rồi tiến hành đo đạt tiếp Quy trình đo đạt đối với một mẫu được thực hiện năm lần để lấy kết quả trung bình và hạn chế được sai số thô.

2.2.6 Xác định MSZW của KDP bằng các dung môi khác nhau

Các bước chuẩn bị mẫu, xử lý mẫu và kiểm tra thiết bị giống phần “xác định độ tan của KDP trong các dung môi bằng phương pháp đa nhiệt”.

Tiến hành đo đạt: Từng mẫu được tiến hành đo đạt lần lượt bằng thiết bị C1-crytall, thiết bị này được kết nối với máy tính thông qua phần mềm arduino Lúc này cho mẫu đã qua xử lý vào thiết bị C1-crytall và khởi động chế độ khuấy, chế độ gia nhiệt 5 K/phút Kết quả bao gồm thời gian, nhiệt độ và tín hiệu laze sẽ được hiện thị trên phần mềm arduino Quan sát thấy tín hiệu laze đạt tới khoảng 600 đến 700 thì chuyển từ chế độ gia nhiệt 5 K/phút còn 3 K/phút Tiếp tục quan sát tín hiệu cho đến khi tín hiệu đạt ngưỡng tối đa (tín hiệu không thể tiếp tục tăng lên) thì dừng chế độ gia nhiệt lại nhưng vẫn giữ chế độ khuấy Lúc này tùy theo phương pháp hạ nhiệt tự nhiên hoặc cưỡng bức mà thêm thiết bị vào hệ thống thí nghiệm Nếu là hạ nhiệt cưỡng bức thì sử dụng quạt và quạt được đặt cách thiết bị C1-crytall một khoảng cố định 5 cm Quan sát trên màn hình một thời gian cho đến khi thấy tín hiệu giảm còn 300 đến 400 thì gia nhiệt lại như ban đầu Quá trình được tiến hành liên tục không ngắt quãng sao cho trải qua 5 lần hạ nhiệt tự nhiên hoặc cưỡng bức thì dừng hẵn thiết bị lại Lúc này kết quả được lưu và cho vào phần mềm origin để xử lý.

2.2.7 Tổng hợp Zeolite Điều chếdung dịch sodium silicate: Hòa tan 46.46 gam sodium silicate nonahydrate dạng rắn trong 100 mL nước cất khuấy liên tục cho tan hoàn toàn. Điều chế dung dịch sodium aluminate: Hòa tan 20 gam sodium hydroxide rắn trong 100mL nước cất khuấy liên tục cho tan hoàn toàn Dung dịch sodium hydroxide được đun nóng lên đến 100 o C rồi cho từ từ 8.5 gam aluminum hydroxide vào dung dịch trong vòng 20 phút cho đến khi tan hoàn toàn [16]

Tổng hợp Zeolite từ hai dung dịch sodium silicate và sodium aluminate: sodium silicate và sodium aluminate được trộn với tỷ lệ Si/Al là 15/1 và 30/1 Sau đó hỗn hợp này được làm khô ở 150 o C trong vòng 2 ngày Cho 150 mL nước cất vào hỗn hợp khô dạng rắn và khuấy ở 80 o C đến khi hỗn hợp thành dạng lỏng có màu trắng đục Sử dụng sulfuric acid đậm đặc để đưa hỗn hợp lỏng về pH< 10 lúc này hỗn hợp lỏng trở thành hỗn hợp lỏng – rắn Đem hỗn hợp lỏng – rắn này đi lọc nhanh khi vẫn còn nóng vì quá trình xử lý acid Thu lấy chất rắn trên phễu lọc cho vào cốc và thêm 100 mL nước cất Khuấy ở

80 o C trong vòng 20 phút rồi tiến hành lọc một lần nữa Chất rắn trên phễu được đưa sang đĩa peptri và sấy khô ở 120 o C trong 24 giờ.

20 g NaOH rắn 100 mL nước cất

Gia nhiệt lên 100 o C Dung dịch NaOH 8.5 g Al(OH) 3 chậm

Dung dịch NaAlO 2 Hình 2.4 Sơ đồ quy trình điều chế dung dịch sodium aluminate

46.46.g46Nag 2 NaSiO 2 SiO 3 9H 32 rOắnrắn 100 mL nước cất

Khuấy tan hoàn toàn Dung dịch Na 2 SiO 3 Hình 2.5 Sơ đồ quy trình điều chế dung dịch sodium silicate

Dung dịch Na 2 SiO 3 Dung dịch Na 2 SiO 3

Hình 2.6 Sơ đồ quá trình tổng hợp Zeolite

2.2.8 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của Zeolite

2.2.8.3 Nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction, XRD) a Khái niệm

XRD là kỹ thuật phổ biến để phân tích cấu trúc pha tinh thể xuất hiện trong cấu trúc vật liệu, dựa trên sự tương tác của tia X với các tinh thể theo nhiều hướng khác nhau và so sánh với nguồn dữ liệu có sẵn từ đó định danh vật liệu Ngoài phân tích cấu trúc pha của vật liệu, XRD có thể phân tích một số tính chất thuộc về cấu trúc như thành phần pha, kích thước tinh thể và cấu trúc khuyết tật của vật liệu Mẫu sử dụng phân tích thuộc dạng bột hoặc màng mỏng. b Nguyên lý của nhiễu xạ tia X

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể dưới góc tới θ Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng điều đặn d, đóng vai trò như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X Điều kiện gây ra sự nhiễu xạ tia X tuân theo định luật Vulf – Bragg: nλ = 2dsinθ (2.2) trong đó n là bậc phản xạ (1,2,3…)

2.2.8.4 Kính hiển vi điện tử quét SEM a Khái niệm

Độ tan của KDP

2.3.10 Độ tan của KDP trong dung môi nước

Bảng 3.1 Thực nghiệm ảnh hưởng của dung môi nước đến độ tan của KDP bằng phương pháp đẳng nhiệt

Bảng 3.2 Thực nghiệm ảnh hưởng của dung môi nước đến độ tan của KDP bằng phương pháp đa nhiệt

Hình 3.1 Độ tan của KDP trong dung môi nước theo hai phương pháp đẳng nhiệt và đa nhiệt

Từ hình 3.1 dễ dàng nhận thấy đường độ tan KDP trong dung môi nước theo phương pháp đẳng nhiệt gần như là trùng nhau Qua đó cho thấy được độ chính xác của phương pháp đẳng nhiệt rất lớn và đáng tin cậy Tuy nhiên đường đa nhiệt lại bị lệch về phía trên so với 2 đường đẳng nhiệt nhưng không nhiều, nếu chấp nhận sai số từ hệ thống thì đường đa nhiệt trên vẫn đáng tin cậy Đường đa nhiệt này có xu hướng mở rộng và cách xa 2 đường đẳng nhiệt hơn khi thực hiệnnhững phép đo ở nhiệt độ cao Từ đó nhận định được dung môi đã bị bay hơi 1 phần dẫn đến sự sai lệch dương về độ tan.

2.3.11 Độ tan của KDP trong hệ dung môi nước – methanol

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – methanol đến độ tan của KDP bằng phương pháp đẳng nhiệt

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – methanol đến độ tan của KDP bằng phương pháp đa nhiệt

Nhiệt độ ( o C) Độ tan (%) Nhiệt độ ( o C) Độ tan (%) Nhiệt độ ( o C) Độ tan (%)

Hình 3.2 Độ tan của KDP trong hệ dung môi nước – ethanol theo hai phương pháp đẳng nhiệt và đa nhiệt

Qua hình 3.2 ta thấy độ tan của KDP giảm rõ rêt khi tăng nồng độ methanol lên trong hệ dung môi Tuy nhiên, những đường đa nhiệt luôn luôn bám sát đường đẳng nhiệt và lệch về phía trên đường đẳng nhiệt chứng tỏ sự bay hơi của dung môi khi thực hiện phép đo và chế độ gia nhiệt vẫn còn nhanh dẫn đến sai lệch dương.

2.3.12 Độ tan của KDP trong hệ dung môi nước – ethanol

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – ethanol đến độ tan của KDP bằng phương pháp đẳng nhiệt

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hệ dung môi nước – ethanol đến độ tan của KDP bằng phương pháp đa nhiệt

Nhiệt độ ( o C) Độ tan (%) Nhiệt độ ( o C) Độ tan (%) Nhiệt độ ( o C) Độ tan (%)

Hình 3.3 Độ tan của KDP trong hệ dung môi nước – ethanol theo hai phương pháp đẳng nhiệt và đa nhiệt

Hình 3.4 Ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ ethanol đến độ tan của KDP bằng phương pháp đẳng nhiệtNguồn: Dữ liệu từ thực nghiệm kết hợp với P A Barata và M L Serrano 1997

Tương tự như methanol, khi thêm một lượng ethanol thì độ tan của KDP cũng bị giảm rõ rệt nhờ quan sát được hình 3.3 Các sai số cũng tương tự như methanol.

Qua hình 3.4 cho ta thấy sự phân hóa rõ rệt hơn về ảnh hưởng của ethanol đến độ tan của KDP Cứ thêm một lượng ethanol vào dung môi thì độ tan của KDP lại giảm đi một ít Qua đó chứng minh được ethanol là một dung môi tiềm năng giúp quá trình kết tinh KDP dễ dàng hơn.

2.3.13 So sánh ảnh hưởng của các dung môi đã dùng đến độ tan của KDP

Hình 3.5 So sánh ảnh hưởng của các dung môi đến độ tan của KDP

Qua hình 3.5 cho thấy dung môi ethanol làm giảm độ tan của KDP nhiều hơn so với dung môi methanol, từ đó chứng minh được khi thêm alcohol có đuôi kỵ nước dài hơn sẽ càng làm giảm độ tan của KDP.

Vùng giả bền của KDP – Metastable Zone Width of KDP

2.4.14 Vùng giả bền của KDP trong dung môi nước

Bảng 3.7 Vùng giả bền của KDP trong dung môi nước bằng phương pháp đa nhiệt với tốc độ hạ nhiệt 1.3 o C/phút Độ tan (%) Nhiệt độ bão hòa ( o C) Vùng giả bền ( o C)

Hình 3.6 Vùng giả bền của KDP trong dung môi nước bằng phương pháp đa nhiệt với tốc độ hạ nhiệt 1.3 o C/phút Quan sát trên hình 3.6 cho thấy vùng giả bền ngày càng mở rộng theo nồng độ chất tan. Tính chất này giống với những vùng giả bền khác đã được báo cáo trước đây.

2.4.15 Vùng giả bền của KDP trong hệ dung môi nước – methanol

Bảng 3.8 Vùng giả bền của KDP trong dung môi nước – methanol (10% methanol) bằng phương pháp đa nhiệtvới tốc độ hạ nhiệt 1.3 o C/phút Độ tan (%) Nhiệt độ bão hòa ( o C) Vùng giả bền ( o C)

Hình 3.7 Vùng giả bền của KDP trong dung môi nước – methanol (10% methanol) bằng phương pháp đa nhiệtvới tốc độ hạ nhiệt 1.3 o C/phút

Quan sát hình 3.7 cho thấy vùng giả bền của KDP trong hệ dung môi nước – methanol có tính chất giống với dung môi nước.

2.4.16 Vùng giả bền của KDP trong hệ dung môi nước – ethanol

Bảng 3.9 Vùng giả bền của KDP trong dung môi nước – ethanol (10% ethanol) bằng phương pháp đa nhiệtvới tốc độ hạ nhiệt 1.3 o C/phút Độ tan (%) Nhiệt độ bão hòa ( o C) Vùng giả bền ( o C)

Hình 3.8 Vùng giả bền của KDP trong dung môi nước – ethanol (10% ethanol) bằng phương pháp đa nhiệtvới tốc độ hạ nhiệt 1.3 o C/phút

Quan sát hình 3.8 cho thấy vùng giả bền của KDP trong hệ dung môi nước – ethanol có tính chất giống với dung môi nước.

Vậy là đã hoàn tất các dữ liệu về độ tan cũng như vùng giả bền Qua đó bổ sung vào nguồn dữ liệu chung trên toàn thế giới Và tiết kiệm được nguồn năng lượng gia nhiệt cũng như thời gian hạ nhiệt cần thiết cho quá trình kết tinh trong nghiên cứu cũng như trong công nghiệp Tuy nhiên còn nhiều vấn đề cần được giải quyết như lượng dung môi dư thừa. Trong nghiên cứu này phần lớn là sử dụng dung môi và sau đó nó sẽ bị bỏ đi một cách lãng phí Không chỉ vậy nhiều đề tài nghiên cứu khác cũng như các phương pháp tổng hợp, sản xuất trong công nghiệp cũng tiêu hao một lượng lớn dung môi Vì để thu hồi lại lượng dung môi đã sử dụng người ta thường sử dụng phương pháp chưng cất, tuy nhiên phương pháp này lại tốn rất nhiều năng lượng vì vậy sang phần tiếp theo sẽ sử dụng một loại vật liệu có khả năng hấp phụ làm cho nồng độ dung môi có thể tái sử dụng được, đó chính là zeolite Qua nhiều nghiên cứu trên thế giới đã có nhiều báo cáo về việc sử dụng zeolite như một vật liệu hấp phụ nước hoặc ethanol Trong phần tiếp theo tôi sẽ tổng hợp cả hai loại trên và khảo sát khả năng hấp phụ của chúng.

Zeolite tổng hợp

2.5.1 Kết quả tổng hợp Zeolite

Zeolite sau khi tổng hợp thành công có màu trắng, dạng bột mịn, kích thước dưới sàng 315μm, phạmm Khi nhìn bằng mắt thường không thể phân biệt được hai loại zeolite có tỷ lệ Si/

2.5.2 Kết quả XRD của Zeolite

Hình 3.10 XRD của Zeolite có tỷ lệ Si/Al là 15/1 và 30/1

Hình 3.11 XRD của zeolite ZSM-5/R và zeolite loại vô định hình (NAS-90 và NAS-

50) Nguồn:Dữ liệu từ Kostas S Triantafyllidisvà cộng sự [17]

Quan sát ở hình 3.11 xét thấy phổ XRD có 1 peak to kéo dài từ góc 15 đến góc 35 và nó trùm với dữ liệu của loại zeolite mà Kostas S Triantafyllidis và cộng sự đã tổng hợp được Từ đó có thể kết luận loại vật liệu đã được tổng hợp chính là zeolite

Loại zeolite tổng hợp ở trên có thể sẽ là ZSM-5 dạng MFI hoặc Na 4.8 (AlO 2 ) 4.8 (SiO 2 ) 91.2

[16] Vì kết quả XRD cho thấy nó giống với ZSM-5 đã được tổng hợp trong bài báo

[17] Nếu thêm các chất hữu cơ có khả năng tạo cấu trúc và kết tinh ở nhiệt độ cao thì sẽ trở thành tinh thể zeolite ZSM-5 Do đó bước đầu tổng hợp zeolite đã thành công.

Hình 3.12 Ảnh chụp SEM của mẫu zeolite 15/1

Hình 3.13 Ảnh chụp SEM của mẫu zeolite 30/1

Quan sát qua 2 hình 3.12 và 3.13 cho thấy các hạt không có các góc cạnh hay các đường song song với nhau chứng tỏ zeolite có dạng vô định hình Các hạt phân bố không đông đều, zeolite 15/1 có các hạt phân bố từ vài μmm đến khoảng chừng 90 μmm, loại zeolite 30/1 phân bố từ vài μmm đến khoảng chừng 150 μmm.

Bảng 3.10 Nồng độ khối lượng từng chất có trong 2 mẫu zeolite, kết quả từ EDS

Kết quả phân tích EDS cho thấy hàm lượng Si/Al trong hai mẫu zeolite khác nhau.Trong mẫu 15/1 tỷ lệ này là 14.62/1 gần với tỷ lệ tổng hợp ban đầu Còn trong mẫu30/1 thì không tìm thấy được Al do hàm lượng của Al ít dẫn đến phương pháp này không được hiệu quả cao.

Khả năng hấp phụ alcohol của Zeolite tổng hợp

2.6.4 Ảnh hưởng của nồng độ alcohol ban đầu đến khả năng hấp phụ ethanolcủa Zeolite tổng hợp

Bảng 3.11 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite 15/1 theo yếu tố nồng độ đầu

[Ethanol] ban đầu (%) m Zeolite (g) Thời gian [Ethanol] sau (%) [Ethanol] bị hấp phụ (%)

Bảng 3.12 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite 30/1 theo yếu tố nồng độ đầu

[Ethanol] ban đầu (%) m Zeolite (g) Thời [Ethanol] sau (%) [Ethanol] bị hấp phụ (%) gian (h)

Hình 3.14 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite theo yếu tố nồng độ đầu

Qua hình 3.14 cho thấy zeolite 15/1 có khả năng hấp phụ ethanol tốt hơn so với zeolite 30/1 Ngược lại loại zeolite 30/1 có khả năng hấp phụ nước tốt hơn đặc biệt với hàm lượng ethanol ban đầu lớn Do đó, nên sử dụng zeolite 15/1 để hấp phụ ethanol đối với những mẫu có hàm lượng ethanol ban đầu lớn.

2.6.5 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ alcohol của zeolite tổng hợp

Bảng 3.13 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite 15/1 theo yếu tố thời gian

[Ethanol] ban đầu (%) m Zeolite (g) Thời [Ethanol] sau (%) [Ethanol] bị hấp phụ (%) gian (h)

Bảng 3.14 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite 30/1 theo yếu tố thời gian

[Ethanol] ban đầu (%) m Zeolite (g) Thời [Ethanol] sau (%) [Ethanol] bị hấp phụ (%) gian (h)

Hình 3.15 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite theo yếu tố thời gian

Qua hình 3.15 cho thấy cả hai loại đều có khả năng hấp phụ khác nhau Loại 15/1 có thể thấy nó hấp phụ một cách ổn định theo thời gian lượng hấp phụ không bị chênh lệch nhiều theo thời gian Loại 30/1 thì không ổn định lúc thì hấp phụ tốt ethanol lúc thì hấp phụ tốt nước, nguyên nhân có thể là do quá trình giải hấp hoặc sự phân bố kích thước các hạt không đồng đều dẫn đến hiện tượng này.

2.6.6 Ảnh hưởng của khối lượng zeolite tổng hợp đến khả năng hấp phụ alcohol

Bảng 3.15 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite 15/1 theo yếu tố khối lượng chất hấp phụ

[Ethanol] ban đầu (%) m Zeolite (g) Thời [Ethanol] sau (%) [Ethanol] bị hấp phụ (%) gian (h)

Bảng 3.16 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite 30/1 theo yếu tố khối lượng chất hấp phụ

[Ethanol] ban đầu (%) m Zeolite (g) Thời [Ethanol] sau (%) [Ethanol] bị hấp phụ (%) gian (h)

Hình 3.16 Khả năng hấp phụ ethanol bởi Zeolite theo yếu tố khối lượng chất hấp phụ

Qua hình 3.16 cho thấy khả năng hấp phụ của zeolite 15/1 giảm dần và bắt đầu từ 2 gam lượng hấp phụ là giống nhau Có thể lượng ethanol đã không thể bị hấp phụ thêm được nữa vì dung tích chỉ là 50 mL và thời gian là 2 h dẫn đến không có đủ không gian và thời gian để toàn bộ các hạt zeolite tiếp xúc với dung dịch bị hấp phụ Qua đó dẫn đến sai sót trong quá trình đo đạt không mong muốn Còn zeolite 30/1 cho thấy một sự vượt trội khi hấp phụ 1 lượng lớn ethanol với 2 gam zeolite còn những khối lượng sau thì giảm dần đều nguyên nhân có thể giống với loại 15/1 Qua đó chỉ cần tìm ra khối lượng chuẩn đối với từng nồng độ ethanol sẽ cho hiệu suất hấp phụ đạt ngưỡng tối đa.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Qua quá trình thực hiện đề tài “Ảnh hưởng của một số Alcohol đến độ tan của Potassium Dihydrogen Phosphate và khả năng hấp phụ ethanol của zeolite định hướng ứng dụng trong antisolvent crystallization”, luận án đã đạt được:

- Xây dựng thành công các đường độ tan của Potassium Dihydrogen Phosphate trong các dung môi và hệ dung môi khác nhau theo cả hai phương pháp đẳng nhiệt Sau khi xây dựng chứng minh được sự chênh lệch của hai phương pháp trên là không lớn và tìm ra được quy luật hòa tan của Potassium Dihydrogen Phosphate giúp tăng thêm dữ liệu để thực hiện quá trình kết tinh.

- Xây dựng thành công vùng giả bền của Potassium Dihydrogen Phosphate trong các dung môi và hệ dung môi khác nhau theo phương pháp đa nhiệt Sau khi hoàn tất có thể áp dụng vào các quy trình sản xuất kết tinh Potassium Dihydrogen Phosphate giúp tiết nghiệm được thời gian và năng lượng.

- Tổng hợp thành công hai loại zeolite có tính chất hấp phụ Qua các phân tích XRD và chụp ảnh SEM đã có thể xác định vật liệu tổng hợp chính là Zeolite và bề mặt của nó.

Qua đó có thể dự đoán được khả năng hấp phụ của hai loại vật liệu nói trên.

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ hệ nước – ethanol của zeolite Hai loại zeolite với tỷ lệ Si/Al khác nhau đã cho thấy khả năng hấp phụ nước hay ethanol khác nhau Qua đó với từng mục đích có thể sử dụng riêng mỗi loại Zeolite để tiến hành hấp phụ.

Do tình hình dịch bệnh Covid-19 tiến triển phức tạp mà quá trình thực hiện luận án đã bị gián đoạn nhiều lần Do vậy, còn nhiều thiếu sót trong luận án mà vẫn chưa được thực hiện và nghiên cứu như:

- Xây dựng đường độ tan của Potassim Dihydrogen Phosphate với hệ dung môi nước –1-propanol và nước – butanol bằng cả hai phương pháp đa nhiệt và đẳng nhiệt cũng như xây dựng vùng giả bền đối với những loại hệ dung môi này.

- Vùng giả bền còn thiếu sót nhiều dữ liệu đối với tất cả các loại hệ dung môi đã được thực hiện.

- Chưa thể kết tinh Zeolite để khảo sát tính chất hấp phụ của nó.

- Bỏ qua việc xác định lỗ trống của Zeolite bằng phương pháp đo B.E.T

- Khảo sát hấp phụ còn hạn chế. Để phát triển đề tài, tôi có đề nghị lần lượt giải quyết các vấn đề thiếu sót nêu trên như sau:

- Tiến hành xây dựng đường độ tan của Potassium Dihydrogen Phosphate đối với các loại dung môi của nước – 1-propanol và nước – butanol theo cả hai phương pháp.

- Xây dựng vùng giả bền của Potassium Dihydrogen Phosphate với các loại dung môi trên với nhiều hơn 5 điểm nồng độ và thêm hơn 2 điểm nồng độ đối với mỗi loại dung môi đã thực hiện Và xây dựng thêm nhiều vùng giả bền theo tốc độ hạ nhiệt như 1 K/ min, 1.5 K/min, 2K/min…

- Sử dụng các chất hữu cơ tạo cấu trúc để kết tinh zeolite như tetrapropylammonium bromide (TPABr).

- Tiến hành chụp B.E.T đối với mỗi loại Zeolite tổng hợp hay kết tinh được.

- Tiến hành khảo sát độ hấp phụ hệ nước – ethanol theo nhiệt độ và theo nhiều nồng độ đầu của ethanol hơn nữa.

[1] Yaws and Carl L, The Yaws handbook of physical properties for hydrocarbons and chemicals, Elsevier, Gulf Professional Publishing, 2015.

[2] Gary D Christian et al, Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, 2013.

[3] Boyd and Robert W., Nonlinear Optics, Academic Press, 2020.

[4] Arulmani et al, "A Report on Growth And Spectroscopic Studies on The L- Tartaric Acid Doped Potassium Dihydrogen Phosphate Non-Linear Optical Single Crystals," October, 2018.

[5] Anis et al, "Influence of formic acid on electrical, linear and nonlinear optical properties of potassium dihydrogen phosphate (KDP) crystals," September, 2014.

[6] Professor Valentin G Dmitriev Ph.D et al, Handbook of Nonlinear Optical

[7] Catherine E Housecroft and Edwin C Constable, Chemistry: An Introduction to Organic, Inorganic & Physical Chemistry, Prentice Hall, 2006.

[8] Klein and David R., Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 2017.

[9] Gokel and George W, Dean's Handbook of Organic Chemistry, McGraw-Hill Professional, 2003.

[10] Allan S Myerson et al, Handbook of Industrial Crystallization, Cambridge

[11] Somnath S Kadam et al, "A new view on the metastable zone width during cooling crystallization," 2012.

[12] Scott M Auerbach et al, Handbook of Zeolite Science and Technology, M Dekker, 2003.

[13] Paulo A Barata and Maria L Serrano, "Thermodynamic representation of the solubility for potassium dihydrogen phosphate (KDP) + water + alcohols systems," 1997.

[14] Partanen et al, "Activity Coefficients of Potassium Dihydrogen Phosphate in Aqueous Solutions at 25°C and in Aqueous Mixtures of Urea and this Electrolyte in the Temperature Range 20–35°C," June, 2003.

[15] Han et al, "Solubility of potassium dihydrogen phosphate in aqueous solutions of acetone, ethyl acetate, and thiourea from T=(298.15–313.15)K," December, 2012.

[16] Purnomo et al, "Synthesis of zeolite from rice husk ash waste of brick industries as hydrophobic adsorbent for fuel grade ethanol purification," November, 2017.

[17] Kostas S Triantafyllidis et al, "Structural, compositional and acidic characteristics of nanosized amorphous or partially crystalline ZSM-5 zeolite-based materials," 2004.

PHỤ LỤC Ảnh XRD của Zeolite 15/1 Ảnh XRD của Zeolite 30/1 Bảng nồng độ khối lượng (%) trong zeolite 15/1

Bảng nồng độ khối lượng (%) zeolite 30/1