Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm Mở đầu Axetandehyt hay cũn gọi Etanal có cơng thức phân tử CH 3CHO, axetandehyt phát Sheele vào năm 1774, Ơng thực phản ứng mangan đioxit có màu đen (MnO2) axit sunfuric với rượu Cấu tạo axetandehyt Liebig giải thích vào năm 1835, Ơng tạo axetandehyt tinh khiết việc oxi hóa rượu etylic với cromic xác định rõ tên gọi sản phẩm "andehyt" Axetandehyt chất lỏng, cú nhiệt độ sụi thấp, nú chất lỏng cú khả bắt lửa cao, cú mựi cay Do cú khả phản ứng húa học cao, nờn axetandehyt sản phẩm húa học trung quan vụ cựng quan trọng cụng nghệ hữu cơ, từ nú cú thể sản xuất cỏc hợp chất axit axetic, anhidric axetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu butylic 2-ety- haxanol, pentaetythritol, muối clorua axetandehyt , glyoxal, akyl amin piridin nhiều chất khỏc Axetandehyt sử dụng thương mại việc sản xuất axetal thông qua axit axetic, năm 1914 đến năm 1918 Ở Đức Canada axetandehyt chất trình trao đổi chất thực vật động vật, axetandehyt có khả tách với số lượng nhỏ Số lượng lớn axetandehyt có liên quan đến nhiều q trình sinh học, chất quan trọng nhiều trình lên men rượu, axetandehyt có mặt lượng đồ uống bia, rượu, rượu mạnh, tách từ nước ép trái cây, dầu ăn, cà phê khơ, khói thuốc Nhiều q trình sản xuất axetandehyt mang tính thương mại dehydro hóa oxi hóa rượu etylic, q trình hợp nước axetylen oxi hóa phần hidrocacbon oxi hóa trực tiếp etylen Vào năm 1970, công suất q trình sản xuất theo phương pháp oxi hóa trực tiếp giới x 10 tấn/năm q trình oxi hóa trực tiếp etylen cịn Mỹ Nhật Bản Nó sản xuất chủ yếu Celanese hãng Eastman (USA), hãng Wacker - Chemic hãng Hoechst (Đức) hãng Aldehyde Co., Kyo-Wa Yuka Co., Mitsubishi Chemical Industries, Chisso Corp., Sumitomo, Showa Denko, Mitsui (Nhật Bản), Montedison (Italia), Lonza (Thuỵ Điển) hãng pemax (Mexico) Năng suất trình sản xuất axetandehyt cách oxi hóa trực tiếp từ etylen, tăng lên từ năm 1960, nhiên axetandehyt chấp nhËn bëi số nhà máy khác axetandehyt đợc xem chất trung gian cần thiết cho chất hữu khác, chất hữu chuyển mạch từ Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm trình oxi hóa từ dẫn xuất axetandehyt , hầu hết từ than đá từ sở Hidrocacbon C 1, xu hớng tiếp tục phát triển trình từ C1 Sự tiêu thụ axetandehyt năm gần đà giảm dần, ngày có nhiều trình sản xuất dẫn xuất axetandehyt đà đợc phát triển nh trình cđa Oxo cho ta rỵu butylic cïng víi 2-ethyl hexanol, trình hÃng Mohsanto cho ta axit axetic Tuy nhiên axetandehyt đợc coi chất trung gian quan trọng tổng hợp hữu Việt Nam, ngành công nghiệp dầu khí ngày phát triển tạo nguồn nguyên nhiên liệu dồi cho nghành công nghiệp khác, đặc biệt nghành tổng hợp hữu cơ, từ tổng hợp đợc vô số hợp chất hóa học phục vụ cho đời sống Với đồ án nhiệm vụ em Thiết kế phân xởng sản xuất acetaldehyd Với nguyên liệu axetylen Axetylen sản xuất từ nhiều trình chế biến khác nh từ than đá dầu khí Từ ta tổng hợp axetandehyt để phục vụ cho ngành khác nh: dợc phÈm, thc nhm, thc trõ s©u phơc vơ cho nỊn công nghiệp nớc nhà góp phần công nghiệp hóa, đại hóa đất nớc Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm PHầN TổNG QUAN CHơNG 1: Nguyên liệu 1.TÝNH CHÊT NGUY£N LIƯU 1.1 AXETYLEN: 1.1.1.TÝnh chÊt cđa axetylen: 1.1.1.1.TÝnh chÊt vËt lý: [1,89-101]; [2,50,55] Hai nguyªn tư cacbon phân tử axetylen trạng thái lai hóa sp, chóng liªn kÕt víi b»ng mét liªn kÕt xÝch ma () hai liên kết Mỗi nguyên tử cacbon liên kết xích ma () với nguyên tử H Độ dài liên kết giảm dần theo thứ tự sau: etan, etylen, axetylen Bảng1: Độ dài liên kết Chất Liên kết H-C C-C Etan Etylen Axetylen 110,2 154,3 108,6 133,7 105,9 120,7 Tuy nhiªn, theo thứ tự xu hớng hút electron nguyên tử cacbon lại tăng (etan Csp2 > Csp3 Kết liên kết C-H có phân cực mạnh: C H làm tăng mômen lỡng cực liên kết làm tăng khả hidro tách dới dạng proton, tính axit axetylen lớn so với etylen vµ etan Do tÝnh axit cđa axetylen lµm cho dễ hòa tan dung dịch bazơ, tạo liên kết hidro với chúng Vì thế, áp suất dung dịch không tuân theo định luật Raul Do đặc điểm cấu tạo axetylen nh đà trình bày mà axetylen dễ dàng tham gia ph¶n øng nh : ph¶n øng thÕ, ph¶n øng céng hợp, nguyên tử H, polime hóa phản ứng đóng vòng Sự phát triển phản ứng axetylen có mặt áp suất mở đầu cho nghành công nghiệp hóa axetylen đại W.Reppe (1892-1969), BASF Ludwigshafen (Cộng hòaliên bang Đức) Các nhóm phản ứng quan trọng vinyl hóa, etynyl hóa, cacbonyl hóa, polime hóa đóng vòng polime hóa thẳng 1.1.1.2.b Các phản ứng quan trọng công nghiệp * Các phản ứng vinyl hóa sản phẩm: Vinyl hóa phản ứng cộng hợp vào hợp chất axetylen nguyên tử H linh động hợp chất nh nớc (H2O), ancol (ROH), thiol, axit hữu vô tạo monome cho phản ứng trùng hợp Các sản phẩm vinyl hóa công nghiệp axetanđehyt, vinylclorua, vinyl acetat sản phẩm khác Dới số trình vinyl hóa công nghiệp: Axetandehyt (phản ứng cộng nớc H2O) Phản ứng đợc Kuresop nghiên cứu vào năm 1881 Phản ứng tiến hành cách cho C2H2 vào dung dịch axit sunfuric loÃng (H2SO4) có Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm chứa thủy ngân sunfat (HgSO4) đóng vai trò xúc tác Phản ứng trải qua giai đoạn trung gian tạo ancol vinylic không bền dễ phân hủy tạo thành axetandehyt HC CH + HOH [ CH2CH- OH] CH3- CHO Ph¶n øng tỉng qu¸t: HC CH + H2O CH3CHO Xúc tác: dung dịch axít muối thủy ngân, nh HgSO4 H2SO4 Ph¶n øng pha láng ë 920C Vinyl clorua: HCCH + HCl CH2CHCl Xóc t¸c: HgCl2/than (C) Phản ứng pha khí nhiệt độ 150 800C Vinyl acetat: HCCH + CH3COOH CH2 CHOOCCH3 Xúc tác: Cd, Zn, muối thủy ngân (Hg+2)/than(C) Phảm ứng pha khí nhiệt độ T = 1802000C Vinyl ete: gồm bớc phản ứng sau ROH + KOH -HO ROK C H RO-CHCHK RO-CHCHK + ROH RO-CHCH2 + ROK Trong R- gốc ankyl Nhiệt độ phản ứng nằm khoảng T=120 1500C, áp suất đủ cao để tránh làm sôi rợu sử dụng phản ứng, ví dụ áp suất MPa Metanol (CH3OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có áp suất cao) CH3OH + KOH HO CH3OK C H CH3-CHCHK CH3-CHCHK + CH3OH CH3O-CHCH2 + CH3OK Vinyl phenyl ete: Ph¶n øng vinyl hóa với xúc tác KOH HC CH + OH O-CH=CH2 2 2 2 Xóc tác KOH Vinyl sunfit: HC CH + RSH XtKOH CH2CH - S - R Vinyl este cđa c¸c axit cacboxilic cao: HCCH + R-COOH RCOO- CH=CH2 Xúc tác muối kẽm (Zn+2) hc cadimi (Cd+2) * Vinylamin sư dơng mi kÏm (Zn+2) cadimi (Cd+2) làm xúc tác R1R2NH + HCCH R1R2N - CH=CH2 * N- vinyl cacbazol, phản ứng vinyl hãa cđa cacbazol dung m«i (nh N-metylpyrolidon) ë 1800C Phản ứng vinyl hóa amoniac, chất xúc tác lµ muèi phøc Coban (Co) vµ Niken (Ni) ë nhiƯt ®é 950C: HC CH + NH3 4CH2=CH-NH2 Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm Phản ứng vinyl hóa axit amin: xúc tác muối kali (K +) cña amit: HC CH + RCO- NH2 RCO-NH-CH=CH2 N-vinyl-2-pyrolidon: vinyl hãa cïng víi 2-pyrolidon trªn xóc tác muối kali (K+) pyrolidon Acrylonitril: s¶n phÈm cđa ph¶n øng c-vinyl hãa cđa HCN HCl lỏng với xúc tác CuCl NH4Cl HC CH + HCN H2C=CH-CN * Các phản ứng Etinyl hóa sản phẩm: Etinyl hóa sản phẩm phản ứng cộng hợp vào nhóm cacbonyl axetylen mà tồn liên kết Reppe đà phát axetilua kim loại nặng, đặc biệt đồng axetilua (Cu+1) có thành phần Cu2C2.2H2O.2C2H2, xúc tác thích hợp cho phản ứng andehyt víi axetylen C¸c chÊt xóc t¸c kiỊm cã hiƯu tốt đồng axetilua phản ứng etinyl hóa xeton Phản ứng tổng quát trình etinyl hãa lµ: HC CH + RCOR1 HCC C(OH)RR1 Trong đó: R, R1 gốc ankyl H Những sản phẩm quan trọng từ trình etinyl hóa sản phẩm rợu propargyl (2-propyl-1 ol) vµ butynediol( butyne-1,4-diol): 2C H HC CH + HCHO XtCuC.2 HO. HCCCH2OH Xt Cu C H O C H HCCH + 2HCHO HOCH2CCCH2OH Xóc t¸c: Cu2C2.2H2O.2C2H2 Một số phản ứng trình etinyl hóa sản phẩm amoniankanol amin bậc 2: HCCH + (CH3)2N - CH2OH (CH3)2N - CH2 - CCH + H2O HCCH + 2(CH3)2N - CH2OH (CH3)2N-CH2-CC-CH2- N(CH3)2 + H2O R1R2NH + C2H2 R1R2N- CCH2 + C2H2 R1R2N-CH3CH-CCH 2 2 2 2 2 * Các phản ứng cacbonyl hóa sản phẩm: Cacbonyl hóa phản ứng axetylen CO với hợp chất có nguyên tử H linh động, nh H2O, rợu (ROH), thiol (RSH), amin Những phản ứng đợc xúc tác cacbonyl kim loại nh Ni(CO)4 Ngoài cacbonyl kim loại, halogenua kim loại tạo thành cacbonyl đợc sử dụng: Acrylic axit HC CH + CO + H2O + Ni(CO)4 CH2= CH – COOH Ph¶n øng cđa axetylen với H2O ROH CO sử dụng xúc tác Ni(CO)4 đà đợc công bố W.Reppe Nếu H 2O đợc thay thiol, amin, axit cacboxilic ta thu đợc thioeste axit acrylic, acrylicamit, hc anhidrit cacboxilic axit Etyl acrylat 4C2H2 + 4C2H5OH + Ni(CO)4 + 2HCl4CH2=CHCOOC2H5+H2 + NiCl2 C2H2 + C2H5OH + CO CH2=CHCOOC2H5 Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm Xúc tác: muối niken (Ni), T = 30500C trình bắt đầu theo hệ số phản ứng đầu, sau hầu hết acrylat đợc tạo thành theo phản ứng sau Muối NiCl2 đợc tạo thành theo phản ứng đầu đợc thu hồi tái sử dụng để tổng hợp cacbonyl Hidroquinon đợc tạo thành dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, T = 1700C P = 70Mpa, xúc tác Fe(CO)5 OH + CO2 HO 2HCCH + 3CO + H2O Hidroquinon đợc tạo thành điều kiện T = 01000C, P = 535 Mpa xúc tác Ru(CO)5 2HCCH + 2CO + H2 OH HO Bifuradion Ph¶n øng cđa axetylen CO có mặt chất octacarbonildicoban (CO)3Co-(CO)2-Co(CO)3, tạo thành hỗn hợp cis-trans-Bifuradion Phản ứng tiến hành áp suất P = 20100 Mpa, nhiƯt ®é T 1000C: O 2HCCH + 4CO P = 20 100 Mpa, T 1000C, xóc t¸c O O O cis O O O * trình vòng hóa polime hóa axetylen: trans Với xúc tác thích hợp axetylen phản ứng với nóssđể tạo thành vòng polime thẳng trình vòng hóa đợc Berthelot thực ông đà tổng hợp hợp chất thơm naphtalen từ axetylen Vào năm 1940, Reppe đà tổng hợp đợc 1,3,5,7-xiclooctatraene víi hiƯu st 70% ë ¸p st thÊp O 4HC CH + sản phẩm phụ Nhiệt độ phản ứng 65115 0C, áp suất 1,52,5 Mpa, xúc tác Niken xianua (Ni(CN)2 ) Phản ứng đợc tiến hành tetrahidrofuran khan Sản phẩm phụ chủ yếu benzen (khoảng 15%), chuỗi oligome axetylen có công thức thực nghiệm C10H10 C12H12 lợng nhỏ chất không tan màu đen niprene có liên quan đến xúc tác Ni Nếu dicacbonylbis(triphenilphosphine) niken-Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 đợc sử dụng làm xúc tác sản phẩm trình vòng hóa benzen (hiƯu st 88%) vµ styren ( hiƯu st 12%) Phản ứng đợc tiến hành benzen nhiệt độ 65750C áp suất 1,5 Mpa Quá trình polime hóa mạch thẳng axetylen có tham gia xúc tác muối đồng (I) nh CuCl HCl Sản phẩm phản ứng vinylaxetylen , divinylaxetylen Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm HC CH + HC CH H2C = CH - C CH Mét s¶n phẩm đặc biệt trình polime hóa cupren tạo thành axetylen đợc gia nhiệt 2250C tiếp xúc với đồng dạng bọt Cupren chất trơ hóa học, có màu vàng đến nâu tối Poliaxetylen đợc tạo thành có xúc tác Ziegler-Natta ví dụ Trietylaluminum-AL(C2H5)3 tetrabutoxide -Ti (n-OC4H9)4, ë ¸p suÊt P = 10-2 MPa H H H H t >1000C C C C C ~ C C C ~ H H H n C2H2 Trans - polyaxetylen H t