Đồ án: Nghiên cứu tổng hợp nhôm oxit hoạt tính có chất lượng cao, ứng dụng làm chất xúc tác và chất hấp phụ ở quy mô pilôt

Trong số cáchợp chất đó, nhôm oxit hoạt tính với nhiều ưu điểm như bề mặt riêng lớn, hoạt tínhcao, bền cơ, bền nhiệt,… đã được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp.Hơn 90% sản

MỤC LỤC

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 5

I.1 Giới thiệu chung về nhôm oxit 5

I.1.1 Phân loại nhôm oxit 5

I.1.2 Cấu trúc của nhôm oxit 8

I.1.3 Bề mặt riêng của nhôm oxit 10

I.1.4 Tính axit của nhôm oxit 10

I.1.5 Giới thiệu về -AlAl2O3 10

I.2 Các phương pháp tổng hợp nhôm oxit 11

I.2.1 Tổng quan về phương pháp kết tủa 12

I.2.2 Đặc điểm của phương pháp 13

I.3 Ứng dụng của nhôm oxit 13

I.3.1 Ứng dụng của gamma-Aloxit nhôm trong công nghệ lọc hoá dầu 14

I.3.1.1.Ứng dụng làm chất xúc tác 14

I.3.1.2.Ứng dụng nhôm oxit làm chất mang 16

I.3.2 Ứng dụng trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường 17

I.3.3 Ứng dụng làm chất hấp phụ 18

I.4 Tình hình nghiên cứu ở trong nước 18

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 21

II.1 Điều chế nhôm oxit hoạt tính bằng phương pháp kết tủa 21

II.1.1 Hoá chất và dụng cụ 21

II.1.2 Quy trình điều chế nhôm oxit 21

II.1.3 Quy trình tạo hạt nhôm oxit 23

II.2 Các phương pháp hóa lí đặc trưng tính chất nhôm oxit 25

II.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 25

II.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA) 26

II.2.3 Phương pháp đo độ xốp 26

II.2.4 Đo độ bền cơ học 31

II.2.5 Xác định độ bền cơ trong sự có mặt của hơi nước 31

II.2.6 Thăm dò ứng dụng của oxit nhôm 32

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 III.1 Tổng hợp nhôm oxit theo phương pháp kết tủa 34

III.1.1.Khảo sát quy trình tổng hợp boehmite ở quy mô 10 lít nguyên liệu/mẻ 34

III.1.1.1.Nghiên cứu sự ảnh hưởng của tốc độ khuấy 34

III.1.1.2.Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng axit hóa 36

III.1.1.3.Nghiên cứu sự ảnh hưởng của pH môi trường 36

III.1.1.4.Nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian già hóa 38

III.1.2.Hoàn thiện quy trình tổng hợp nhôm oxit 41

III.1.2.1.Khảo sát chế độ nung 41

III.1.2.2.Tiến hành sản xuất thử 43

III.2 Tổng hợp viên nhôm oxit 48

III.2.1.Nghiên cứu các ảnh hưởng đến quá trình tạo viên 48

III.2.1.1.Ảnh hưởng của bản chất axit đến độ bền cơ của viên xúc tác 48

III.2.1.2.Ảnh hưởng của nồng độ axit đến độ bền cơ của viên xúc tác 49

III.2.1.3.Ảnh hưởng của tỉ lệ maxit/ mAl2O3 đến độ bền cơ của viên xúc tác 50

III.2.1.4.Ảnh hưởng của thời gian peptit hóa đến độ bền cơ của viên xúc tác51 III.2.2.So sánh các đặc trưng của bột nhôm oxit và viên nhôm oxit 53

III.2.3.So sánh với các mẫu đối chứng 56

III.3 Thăm dò ứng dụng của nhôm oxit 59

III.3.1.Thử nghiệm trên quá trình HDS 59

III.3.2.Ứng dụng trong quá trình water gas shift 61

III.3.3.Thử nghiệm trên quá trình điều chế nhiên liệu sinh học DME 61

KẾT LUẬN……….63

Tài Liệu Tham Khảo………65

LỜI MỞ ĐẦU

Nhôm và các hợp chất của nhôm đã được phát hiện từ rất lâu và được ứngdụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau để phục vụ đời sống con người Trong số cáchợp chất đó, nhôm oxit hoạt tính với nhiều ưu điểm như bề mặt riêng lớn, hoạt tínhcao, bền cơ, bền nhiệt,… đã được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp.Hơn 90% sản lượng alumina (được gọi là alumina luyện kim) được sử dụng làmnguyên liệu cho quá trình điện phân để sản xuất nhôm kim loại, 10% còn lại được sửdụng trong công nghiệp hoá chất và các ngành công nghiệp khác như các ngành thủytinh, gốm sứ, vật liệu chịu lửa, gốm kĩ thuật  nhu cầu nhôm oxit kĩ thuật vào khoảng15.000-Al20.000 tấn/năm Đặc biệt, trong công nghiệp chế biến dầu khí nhôm oxitkhông những làm chất xúc tác để năng cao số lượng chất lượng sản phẩm, góp phầnlàm tăng hiệu quả của các quá trình mà còn làm chất mang cho các chất xúc tác củacác quá trình khác

Hiện nay, hầu hết các nhà máy sản xuất ở Việt Nam có sử dụng nhôm oxit làmchất mang, chất xúc tác đều phải nhập ngoại Trong khi đó nước ta có nguồn nguyênliệu nhôm (quặng Bauxite) với trữ lượng lớn, tương đối phổ biến (trữ lượng Bauxiteđược đánh giá khoảng 2,4 tỷ tấn)

Mặt khác, trong thời gian sắp tới nhu cầu oxit nhôm hoạt tính trong các nhàmáy sản xuất và chế biến, đặc biệt trong nhà máy lọc dầu là rất lớn Vì vậy, việcnghiên cứu công nghệ điều chế oxit nhôm hoạt tính từ nhôm hydroxyt có chất lượngcao là việc làm rất cần thiết và mang lại hiệu quả kinh tế

Hiện nay, ở nước ta chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống vàbài bản về điều chế nhôm oxit bằng phương pháp kết tủa ở quy mô phòng thí nghiệm.Ngoài nhóm nghiên cứu của Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Công Nghiệp Lọc HóaDầu

Tuy nhiên, để có thể tiến tới việc triển khai sản xuất ở quy mô công nghiệp,còn cần phải hoàn thiện quy trình công nghệ tổng hợp oxit nhôm ở quy mô lớn hơn,đồng thời phải nghiên cứu hoàn thiện công đoạn tạo hạt

Mục tiêu của đồ án này là nghiên cứu tổng hợp nhôm oxit hoạt tính có chấtlượng cao, ứng dụng làm chất xúc tác và chất hấp phụ ở quy mô pilôt

Nội dung nghiên cứu của đồ án gồm:

Tổng quan về vật liệu nhôm oxit và các phương pháp tổng hợp

Nghiên cứu quy trình tổng hợp Al2O3 bằng phương pháp kết tủa ở quy môpilôt

Đánh giá các đặc trưng tính chất hoá lý của Al2O3

Nghiên cứu quy trình tạo viên

Thăm dò ứng dụng của nhôm oxit

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

I.1 Giới thiệu chung về nhôm oxit

Nhôm oxit là một hợp chất hóa học của nhôm và oxy với công thức hóa học

Al2O3 Nó còn được biết đến với tên gọi alumina trong cộng đồng các ngành khaikhoáng, gốm sứ, và khoa học vật liệu

Nhôm ôxit là chất rắn, màu trắng, không tan và không tác dụng với nước.Nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (trên 20000C), có hệ số giãn nở nhiệt 0.063 K-Al1 [25]

Trong vỏ quả đất, Al2O3 tồn tại dưới dạng tinh thể Al2O3 khan hoặc quặngnhôm oxit không nguyên chất

Tinh thể nhôm oxit trong suốt không màu hoặc có màu, một phần dùng làm đồ

nữ trang, một phần dùng chế tạo các chi tiết trong các ngành kĩ thuật chính xác, nhưchân kính đồng hồ, máy phát laze

Nhôm oxit lẫn tạp chất có độ rắn cao, được dùng làm vật liệu mài ( đá mài, bộtgiấy ráp, bột đánh bóng )

Trong công nghiệp, nhôm oxit hoạt tính được sử dụng rộng rãi, đặc biệt trongcông nghiệp dầu khí: chất hấp phụ trong quá trình chế biến khí thiên nhiên, chấtmang xúc tác hoặc xúc tác trong quá trình chế biến các phân đoạn dầu mỏ và xúc táccho phản ứng chuyển hoá hydrocacbon

Diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp và độ axit là các yếu tố quan trọng củanhôm oxit khi ứng dụng trong công nghiệp dầu khí

I.1.1 Phân loại nhôm oxit

 Phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ nhôm hydroxit

Nhôm oxit được phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hoá từ hydroxit và đượcchia thành [15,16] :

 Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ thấp (Al2O3.nH2O) 0< n < 0,6; chúngđược tạo thành ở nhiệt độ không vượt quá 6000C và được gọi là nhóm gama nhômoxít, gồm có: ,  và -AlAl2O3

 Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 đến 1000OC được gọi lànhóm delta nhôm oxit (Al2O3), gồm ,  và  Al2O3.

 Phân loại theo cấu trúc

 Nhóm : Có cấu trúc mạng lưới bát diện bó chặt, nhóm này duy nhất chỉ có

-Al Al2O3

+ Nhóm : Có cấu trúc mạng lưới bó chặt luân phiên, nhóm này có -AlAl2O3,trong đó gồm oxit kim loại kiềm, kiềm thổ và sản phẩm phân huỷ Gibbsit có cùng họcấu trúc  và -Al Al2O3

+ Nhóm : Với cấu trúc mạng khối bó chặt, trong đó bao gồm sản phẩm phân huỷnhôm hydroxit dạng Bayerit, Nordstrandit, và Boehmite Nhóm này bao gồm , -Al

Al2O3 được tạo thành ở nhiệt độ thấp và , -AlAl2O3 tạo thành ở nhiệt độ cao

Nhìn chung, trong các quá trình xúc tác và hấp phụ người ta thường sử dụngnhôm -AlAl2O3, trong khuôn khổ của đồ án này tập trung nghiên cứu nhôm -AlAl2O3(phân loại theo cấu trúc) và nhóm các oxit nhôm tạo thành ở nhiệt độ thấp

 -Al Al2O3

Khối lượng riêng của -Al Al2O3: 2,503,60 g/cm3

-Al Al2O3 được tạo thành khi nung Bayerit ở nhiệt độ lớn hơn 230oC, cấu trúccủa -Al Al2O3 gần giống như cấu trúc của -Al Al2O3 và được ổn định bằng một số ítnước tinh thể Tuy nhiên lượng nước dư trong -AlAl2O3 nhỏ hơn trong -Al Al2O3 Khinung lượng nước dư trong -Al Al2O3 tồn tại đến 900oC

-AlAl2O3 và -AlAl2O3 khác nhau về kích thước lỗ xốp, bề mặt riêng, tính axit.Mặc dù chúng có số tâm axit như nhau, nhưng lực axit ở -AlAl2O3 lớn hơn

-Al Al2O3 kết tinh trong khối lập phương, mạng tinh thể thuộc dạng spinel Trong cấu trúc tinh thể của -AlAl2O3 ion nhôm Al3+ phân bố chủ yếu trong khối tứdiện, đối với -AlAl2O3 phần lớn Al3+ ở khối bát diện -AlAl2O3 khác với -Al Al2O3 ở mức

độ cấu trúc trật tự hơn và cấu trúc oxy bó chặt hơn Trong khoảng nhiệt độ 800-Al

850oC, -AlAl2O3 chuyển hoá thành -AlAl2O3

 -AlAl2O3

Khối lượng riêng của -AlAl2O3: 3,00 g/cm3

-AlAl2O3 tạo thành trong quá trình nung Gibbsit trong không khí hoặc nitơ ởnhiệt độ 230 -Al 300oC Có ý kiến cho rằng -AlAl2O3 là trạng thái trung gian của quátrình kết tinh -AlAl2O3, -AlAl2O3 kết tinh trong hệ lục diện, ô mạng cơ sở là giả lậpphương Nguyên tử nhôm nằm trong bát diện được bó chặt bằng các nguyên tử ôxy.Khi nung tới nhiệt độ 800 -Al 1000oC, -AlAl2O3 biến đổi thành -AlAl2O3

 -AlAl2O3

Khối lượng riêng của -AlAl2O3: 3,2 3,77 g/cm3

Khối lượng riêng của -AlAl2O3 bằng 72% của -Al Al2O3

Dạng -AlAl2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nungGibbsit, Bayerit, Nordstrandit và Bemit ở nhiệt độ khoảng 400  600oC hay trongquá trình phân huỷ muối nhôm từ 900  950oC

Nhiều thí nghiệm đã chứng minh rằng -AlAl2O3 chứa một lượng nhỏ nước trongcấu trúc ngay cả khi chúng được nung lâu ở nhiệt độ xấp xỉ 1000oC [16,17,18] Khinung ở 1000oC trong 12 giờ thấy lượng nước tinh thể còn lại khoảng 0,2% [19]

Có thể chuyển hoá một phần hoặc hoàn toàn -AlAl2O3 thành -AlAl2O3 không cầnnung nóng mà chỉ cần tác động bằng sóng va chạm có áp suất và thời gian tác độngkhác nhau Nguyên nhân làm chuyển pha ở đây là tăng nội năng và thay đổi cấu trúckhông gian hoàn thiện của mạng tinh thể -AlAl2O3

Trên bề mặt của -AlAl2O3 còn tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm axit Lewis vàtâm Bronsted Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ,còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ

Tính axit của -AlAl2O3 liên quan với sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt củanó với số cấu trúc khác nhau trong cấu trúc của spinel Tính bazơ do ion nhôm trong

lỗ trống mang điện tích dương không bão hoà quyết định [5]

Qua nghiên cứu sơ đồ phân huỷ nhiệt ta thấy có sự chuyển pha -AlAl2O3 sangcác dạng oxit nhôm khác do đó trong quá trình điều chế cần có chế độ nhiệt độ thíchhợp để thu được -Al Al2O3 có hàm lượng tinh thể cao

1 1 1 1 1

1 1 1

1 2

2 2 2 2 2

2 2

2 2

I.1.2 Cấu trúc của nhôm oxit

Cấu trúc của nhôm ôxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bóchặt [4] Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2-Al được định vị ở vị trí 1 nhưhình 1.1 Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu thứhai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất như hình vẽ (vị trí 2)

Lớp thứ 3 có thể được phân bố ở vị trí như lớp thứ nhất, và tiếp tục như vậythứ tự phân bố của kiểu cấu trúc này là : 1,2; 1,2 …hoặc được phân bố trên những hốsâu khác của lớp thứ nhất vị trí 3, còn lớp thứ 4 lại được phân bố như vị trí 1, thứ tựphân bố của cấu trúc này : 1,2,3; 1,2,3…

Hình 1: Cấu trúc khối của nhôm oxit

Vị trí của các ion Al 3+ :

Các cation Al3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặtanion Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thể phân bố là ở giữa 2 lớp Khả năng, cácion Al3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tứ diện hoặc nằm ở vị trí tâm bát diện

Xét lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al3+ Nếu tiếp tục sắpxếp bằng phương pháp này : O2-Al, Al3+, O2-Al,và Al3+ trong sự bó chặt lục giác nhưtrường hợp thì thấy rằng có bao nhiêu vị trí dành cho cation thì có bấy nhiêu vị trídành cho O2-Al ở lớp anion Sự bố trí này không thoả mãn tính trung hoà điện tích Đểthoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết trống 1 trong 3 vị trí của cation

Al3+

O2-Al

Hình 2: Vị trí của ion Al 3+ trong cấu trúc bó chặt anion

Ở trường hợp khi có mặt hydro (H) trong  và -AlAl2O3 các ion nhôm nằm trong

khối tứ diện còn proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong

dạng nhóm OH Suy diễn ra rằng một trong 8 ion O2-Al nằm trên bề mặt trong dạng

OH-Al Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH-Al nằm trên bề mặt Giả

thiết này phù hợp với kết quả thực nghiệm thu được  và -AlAl2O3 có diện tích bề mặt

lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH-Al liên kết

Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối bát diện và tứ dịên,

cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al3+ trong lỗ trống tứ và bát diện -AlAl2O3

chứa ion Al3+ trong tứ diện lớn hơn trong -AlAl2O3

Đặc điểm cấu trúc bề mặt của nhôm oxit có vai trò quan trọng trong xúc tác

Do nhôm oxit có cấu trúc lớp nên có thể trên mỗi bề mặt chỉ có một dạng xác định bề

mặt tinh thể -AlAl2O3 có độ axit lớn hơn do mật độ Al3+ lớn hơn trong vị trí tứ diện

trên bề mặt

Trong quá trình nung nhôm oxit đến khoảng 900oC, gần như toàn bộ nước

được giải phóng, kéo theo sự thay đổi cơ bản nước bề mặt Rõ ràng ở đây đồng thời

xảy ra sự tuơng tác giữa các bề mặt tinh thể tạo nên tinh thể lớn hơn Bề mặt các ôxit

hoàn toàn mất proton, do vậy chúng được cấu tạo hoàn toàn từ các ion O2-Al và các lỗ

trống anion Nhiều tính chất của chúng khác hẳn với nhôm ôxit khác

I.1.3 Bề mặt riêng của nhôm oxit

Thông thường diện tích bề mặt riêng của nhôm oxit khoảng từ 100-Al300 m2/g

Diện tích bề mặt riêng của -AlAl2O3 khoảng từ 150-Al280 m2/g còn diện tích bề mặt

riêng của -Al Al2O3 rất bé chỉ khoảng vài m2/g -AlAl2O3 là một loại vật liệu có mao

quản trung bình, từ trước đến nay có rất ít những chất xúc tác mang trên chất mang

Al2O3 có diện tích bề mặt lớn hơn 300 m2/g

Theo Lippen, Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp khoảng3-Al5 m2/g, trái lại dạng gel Boehmite có thể có diện tích bề mặt riêng lớn -AlAl2O3 đi

từ gel Boehmite có diện tích bề mặt riêng khoảng 280-Al325 m2/g, dạng -AlAl2O3 và -Al

Al2O3 cũng được tạo thành từ dạng gel Boehmite và có diện tích bề mặt trong khoảng100-Al150 m2/g Dạng Al2O3 có diện tích bề mặt lớn có thể đi từ Gibbsit và phụ thuộcvào nhiệt độ và thời gian nung, diện tích bề mặt có thể đạt tới 300 m2/g -Al Al2O3 códiện tích bề mặt lớn có thể được điều chế bằng phương pháp nung gel Boehmite ở

10000C trong một khoảng thời gian nhất định

I.1.4 Tính axit của nhôm oxit

Trên bề mặt nhôm oxit hydrat hoá toàn phần, tồn tại một số tâm axit Bronsted

do có nhóm OH -Al [4,5] Bề mặt của -AlAl2O3 và -AlAl2O3 có tâm axit Lewis, không cótâm Bronsted, -AlAl2O3 và -AlAl2O3, phụ thuộc vào mức độ dehydrat hoá có cả hai loạitâm axit Nói chung nhôm oxit và nhôm hydroxit hoá không biểu hiện tính axit mạnh.Chính vì vậy oxit nhôm rất thích hợp làm chất mang cho phản ứng khử lưu huỳnh củanhiên liệu bởi vì chất mang có tính axit cao sẽ thúc đẩy các phản ứng cracking tạocốc, cặn các bon làm giảm hoạt tính và thời gian sống của xúc tác

I.1.5 Giới thiệu về -AlAl 2 O 3

Dạng -AlAl2O3 được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordtrandit vàBoehmite ở nhiệt độ 450-Al6000C [4] Tuy nhiên, -AlAl2O3 thu được từ quá trình nhiệtphân Boehmite, dạng thù hình của mônô hydroxit nhôm là tốt nhất, chứa nhiều lỗ xốpcó đường kính vào khoảng 30-Al120 A0, thể tích lỗ xốp 0,5-Al1 cm3/g Diện tích bề mặtphụ thuộc vào cả nhiệt độ nung và thời gian nung Môi trường khí khi nung cũngđóng vai trò quan trọng, tốt nhất là giàn đều sản phẩm thành lớp mỏng để nung

Nhôm oxyt ở dạng -Al Al2O3 có độ phân tán cao và cấu trúc khuyết, chủ yếuđược dùng làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu và hoá dầu, làm chất mang vàchất hấp phụ, chất xử lý nước chứa flo và asen… Ngoài ra, nhôm hydroxyt hoạt tínhcòn được dùng trong dược phẩm Việc sản xuất nhôm oxyt và nhôm hydroxyt hoạttính chất lượng cao, có hiệu quả kinh tế vẫn còn là vấn đề cần nghiên cứu

Trong công nghiệp nhôm oxyt -AlAl2O3 thường được sử dụng làm chất mangcho xúc tác hai chức năng hoặc chất mang tương tác[5] Với vai trò làm chất mangtương tác, oxit nhôm hoạt tính tác dụng với các pha hoạt tính làm cho chúng phân tán

tốt hơn đồng thời làm tăng độ bền cho xúc tác Thực tế sự tương tác này tạo ra một bềmặt xúc tác tối đa so với chất mang, nghĩa là tương tác giữa xúc tác và chất mang cóvai trò ngăn chặn sự chuyển động của các tinh thể chất xúc tác trên bề mặt chất mang.

I.2 Các phương pháp tổng hợp nhôm oxit

Nhôm oxit là loại vật liệu có ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều quá trình côngnghệ ở quy mô công nghiệp như làm chất xúc tác, chất mang xúc tác hoặc chất hấpphụ trong công nghiệp ô tô và lọc dầu Có nhiều phương pháp tổng hợp nhôm oxithoạt tính Các phương pháp tổng hợp khác nhau tạo ra các nhôm oxit có cấu trúc xốpkhác nhau

Có 3 phương pháp tổng hợp nhôm oxit chính trong công nghiệp

Phương pháp kết tủa [2,5]: Nguồn nhôm được hòa tan trong dung dịchNaOH để tạo thành dung dịch NaAlO2 Axit hóa dung dịch này bởi dung dịch axit tạokết tủa Lọc rửa và sấy kết tủa thu được boehmite Nung boehmite ở chế độ thích hợp

và tạo viên ta thu được nhôm oxit

Phương pháp sol-Algel [2,9]: Trước tiên, nguồn nhôm alkocide được hòa tantrong n-Alpropanol bằng cách đun hồi lưu trong 3 giờ Sau đó, hỗn hợp của nước, axitnitric và n-Alpropanol được thêm từ từ vào dung dịch này cùng với việc khuấy mạnh.Gel tạo thành đuợc già hóa trong 3 ngày, lọc hết dung môi mẫu thu được tiến hànhsấy và nung, tạo viên thu được nhôm oxit

Phương pháp sol-Algel sử dụng chất tạo cấu trúc [2,9]: Thực nghiệm tổnghợp theo phương pháp này bao gồm các bước: polyme pluronic P123 đựợc hòa tantrong etanol tuyệt đối thu được dung dịch A Điều chế dung dịch B gồm axitclohydric, etanol tuyệt đối, và nhôm tri-Altert-Albutoxide đựoc điều chế Sau đó 2 dungdịch được trộn lẫn với nhau và được khuấy mạnh Sol đồng thể được già hóa, loạidung môi, sấy nung ở nhiệt độ thích hợp thu được nhôm oxit

Đề tài này chủ yếu nghiên cứu theo phương pháp kết tủa Phương pháp này cóquy trình đơn giản, nguyên liệu sử dụng dễ tìm, có sẵn tại việt nam, giá thành thấp, rẻhơn so với các phương pháp khác, phù hợp với điều kiện nền kinh tế Việt Nam, đặcbiệt có thể triển khai trong công nghiệp

Nhôm oxit thu được theo phương pháp này có diện tích bề mặt riêng 50-Al300

m2/g [2,5], có mao quản phù hợp đảm bảo được các yêu cầu của chất mang và chấtxúc tác trong công nghiệp hiện nay trong khi đó giá thành lại phù hợp với kinh tế củanền công nghiệp việt nam Vì vậy, phương pháp này đang được nghiên cứu để điềuchế nhôm hoạt tính có chất lượng cao có ứng dụng trong công nghiệp

I.2.1 Tổng quan về phương pháp kết tủa

Phương pháp truyền thống điều chế nhôm hidroxit hoạt tính dựa trên quá trìnhtái kết tủa từ hidroxit kết tinh qua các muối chứa nhôm [28]

Quá trình tái kết tủa qua muối trung tính:

Al2(SO4)3 + 6 NaOH = 2 Al(OH)3 + 3Na2SO4

Hoặc qua muối kiềm:

Al2(OH)5Cl + NaOH = 2 Al(OH)3 + NaCl

Người ta đã tính rằng, để tái kết tủa 1 tấn Al2O3 (không kể tổn thất) qua muốitrung tính cần 2,9 tấn axít H2SO4 và 2,4 tấn xút còn qua muối kiềm chi phí có thểgiảm hơn

Phương pháp mới tạo muối kép với muối liti có dạng Lin, XnAl(OH)3.pH2O(x: Cl-Al, Br-Al, I-Al, SO42-Al) sau đó xử lý bằng nước sẽ thu được nhôm trihydroxyt có cấutrúc khuyết, còn dung dịch nước chứa muối liti được cô đặc và dùng lại Tuy nhiênphương pháp này chưa được phổ biến trong công nghiệp

Phần lớn các công trính nghiên cứu Al2O3 dùng làm chất mang xúc tác hoặcchất xúc tác, chất hấp phụ theo phương pháp tổng hợp chung chủ yếu là phân giảimuối natrialuminat bằng axit hoặc muối nhôm như :HCl, H2SO4, HNO3,AL(OH)CL2…[2]

Quá trình kết tủa nhôm hydroxit qua muối natrialuminat với sự có mặt củaaxit:

AlO2-Al + H+ = AlO(OH)

Bản chất của phương pháp là dùng axít điều chỉnh độ pH của dung dịchaluminat tới giá trị cần thiết ở nhiệt độ thích hợp để thu được nhôm hydroxyt tinh thể.Sau khi xử lý nhiệt nhôm hidroxit sẽ thu được nhôm oxit hoạt tính

I.2.2 Đặc điểm của phương pháp

Sự tạo thành nhôm hydroxit khi kết tủa là một quá trình phức tạp, cùng với sựthuỷ phân trong dung dịch chứa nhôm lại có quá trình tách kết tủa nhôm hidroxit kèmtheo sự tạo thành mầm kết tinh, phát triển cấu trúc thứ sinh [2]

Thành phần của dung dịch ban đầu, điều kiện kết tủa hydroxyt, già hoá và rửakết tủa có ảnh hưởng rất lớn không những đến thành phần pha của nhôm hydroxyt(boehmite, giả boehmite, bayerit hoặc pha vô định hình) mà cả về hình dạng kíchthước tinh thể, đặc tính cấu trúc không gian…Tiến hành khử nước của nhômhydroxyt sẽ thu được nhôm oxyt và sản phẩm này thường thừa kế cấu trúc của nhômhydroxyt ban đầu do hiệu ứng giả hình, nhất là với dạng giả boehmite và boehmite,chính vì vậy người ta cho rằng những đặc trưng cấu trúc cơ học cơ bản của nhômoxyt (diện tích bề mặt riêng, thể tích và bán kính trung bình của lỗ xốp, sự phân bố lỗxốp theo kích thước, độ bền cơ học) được khởi thảo ngay ở giai đoạn điều chế nhômhydroxyt Phần lớn khung của nhôm hydroxyt được hình thành ở giai đoạn kết tủa vàgià hoá, rửa Còn có một số công đoạn xử lý thêm để nhôm hydroxyt có tính chất cầnthiết cho tạo hình Các phương pháp xử lý bổ sung có thể là hoá học (dùng axit hoặckiềm), nhiệt (sấy và làm đậm đặc), cơ học (đảo trộn trong máy trộn) [2,5]

I.3 Ứng dụng của nhôm oxit

Gamma-Aloxit nhôm được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhất là lọc hoádầu, xúc tác cho các phản ứng hoá học, trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường, dođặc tính có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt Ngoài ra -AlAl2O3 là loạichất mang trơ có diện tích bề mặt riêng thấp Loại chất mang này có khả năng chịuđược các điều kiện khắc nghiệt của môi trường bởi đặc tính chịu nhiệt, độ bền hoáhọc và độ bền vật lý cao

I.3.1 Ứng dụng của gamma-Aloxit nhôm trong công nghệ lọc hoá dầu

ra khí thải làm ô nhiễm môi trường bởi vậy cần khống chế hàm lượng H2S tối thiểutrong dòng khí công nghệ và khí thiên nhiên bằng cách chuyển hóa nó sang dạngkhác ít gây độc hơn Có nhiều phương pháp biến Hydrosunfua (H2S) có trong khí dầu

mỏ thành lưu huỳnh đơn chất S nhưng công nghệ được ứng dụng rộng rãi nhất làcông nghệ claus

Quá trình claus bao gồm 2 giai đoạn : giai đoạn nhiệt và giai đoạn xúc tác

 Giai đoạn nhiệt : Giai đoạn này chủ yếu do tác dụng của một phần khí

H2S với không khí ở nhiệt độ cao khoảng 1000-Al14000C theo phản ứng

2H2S+3O3→ 2 SO2+2 H2O

 Giai đoạn xúc tác : Trong giai đoạn xúc tác chủ yếu xử lí lượng khí cònlại trên các tâm hoạt tính aluminn Phản ứng chính xảy ra trong giai đoạn này đượcgọi là phản ứng claus

2 H2S+SO2⃗γ− Al 2 O33 S+2 H2O

Khi sử dụng tầng xúc tác, hiệu suất thu lưu huỳnh có thể lớn hơn 97% củatổng lượng lưu huỳnh của cả quá trình Nếu đưa vào khoảng hơn 2,6 tấn dòng khícông nghệ thì sẽ sản xuất được 1 tấn lưu huỳnh

 Xúc tác cho quá trình Reforming[27]: Nhôm oxit -AlAl2O3 trong quá trìnhnày đóng vai trò vừa là chất mang, vừa là xúc tác Chất mang -AlAl2O3 kết hợp với cáccấu tử kim loại quý, tạo xúc tác lưỡng chức năng Mục đích của quá trình là nâng caotrị số octan của xăng

Bản chất của quá trình Reforming là quá trình biến đổi thành phần cáchydrocacbon nhẹ của dầu mỏ chủ yếu là Parafin và Naphten (có số nguyên tử 6÷ 10)thành các HydroCacbon thơm có số Cacbon tương ứng Xúc tác được sử dụng trongquá trình reforming xúc tác là loại xúc tác đa chức năng, gồm chức năng oxy hoá -Alkhử và chức năng axit Trong đó chức năng axit nhằm xắp xếp lại các mạch cacbon(đồng phân hóa, đóng vòng…) được thực hiện trên chất xúc tác oxit nhôm hoạt tínhcó bề mặt riêng lớn và được clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp

 Xúc tác cho quá trình sản xuất nhiên liệu sạch Đimêtyl ête DME [28]:Đimêtyl ête (DME) có nhiệt độ sôi -Al24,9oC, nên trong điều kiện thường nó tồn tại

dưới dạng khí, nhưng dễ được hóa lỏng Áp suất hóa lỏng của nó ở 20oC là 0,5 MPa,còn ở 38oC là 0,6 Mpa DME ít độc và có thể dùng thay cho freon trong máy lạnhhay dùng để sản xuất sol khí Nó cũng có thể được dùng làm dung môi chiết trích.Đặc biệt DME không gây "hiệu ứng nhà kính" Do vậy từ năm 1995, DME được xem

là nhiên liệu diesene sạch So với nhiên liệu diesene từ dầu mỏ, DME có chỉ số xetancao hơn (55-Al60 so với 40-Al45), nhiệt độ bắt lửa thấp hơn (235oC so với 250oC) Đặcbiệt, khí thải không gây ô nhiễm môi trường, không có muội than, hàm lượng nitơoxit thấp hơn nhiều so với tiêu chuẩn cho phép Nói chung, khí thải từ đốt cháy DMEkhông đòi hỏi làm sạch Theo đánh giá của các chuyên gia, khi sử dụng DME làmnhiên liệu, các phương tiện giao thông vận tải không gặp trở ngại về nguyên tắc nào.Theo các nhà nghiên cứu Nhật Bản thì khi sử dụng DME làm nhiên liệu cho động cơtuốc-Albin khí và hiệu quả kinh tế lớn hơn so với sử dụng khí nén

Do chỉ tiêu kinh tế có lợi như vậy, nên ngày nay đang có chiều hướng địnhhướng lại việc chế tạo xăng từ khí tổng hợp Ngày nay, thích hợp hơn là định hướnglại việc chế tạo xăng từ khí tống hợp đi qua giai đoạn trung gian là tổng hợp trực tiếpDME Xăng thu được từ quá trình này có chất lượng rất tốt: chỉ số octan 92-Al93

Con đường đơn giản nhất để sản xuất DME là đi từ methanol Xúc tác cho quátrình đehyđrat hóa metanol thành DME là nhôm oxide

I.3.1.2 Ứng dụng nhôm oxit làm chất mang

 Làm chất mang cho quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC) [27,6]: Quátrình Cracking xúc tác là quá trình quan trọng trong nhà máy lọc dầu để sản xuất xăng có chỉ số octan cao từ các phân đoạn nặng hơn Đáp ứng yêu cầu chất lượngsản phẩm đề ra đồng thời tăng năng suất thu hồi các sản phẩm phân đoạn nhẹ

Chất xúc tác trong FCC gồm 3 thành phần chính : zeolite, chất mang , chất kếtdính

Chất mang đóng vai trò đáng kể trong chất lượng của xúc tác Các mao quảncủa Zeolite quá nhỏ, không cho phép các phân tử HydroCacbon lớn khuyếch tán vào.Chất mang hiệu quả phải có khả năng cho phép khuyếch tán HydroCacbon vào và rakhỏi xúc tác Chất mang oxit nhôm có kích thước mao quản, độ xốp, độ bền cao thỏamãn được các yêu cầu trên

Chất mang cũng có hoạt tính tuy nhiên tính chọn lọc không cao như Zeolitenhưng có khả năng crack các phân tử lớn, những phân tử không có khả năng thâmnhập vào các lỗ rỗng của Zeolite và các phản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chấtmang Sản phẩm là các phân tử nhỏ hơn có khả năng thâm nhập vào các mao quảncủa Zeolite

Ngoài vai trò trên, chất mang còn có vai trò bẫy các nguyên tử Vanadi và cácphân tử mang Nitơ có tính kiềm Những chất này làm ngộ độc Zeolite Như vậy mộttrong những ưu điểm của chất mang là giữ cho Zeolite không bị mất hoạt tính sớm dotạp chất

Tóm lại chất mang trong chất xúc tác của quá trình cracking làm tăng khả năngcracking phân đoạn nặng, chống ngộ độc Vanadi và Nitơ

 Làm chất mang trong quá trình xử lý bằng hydro[10]: Những loại xúc tác

sử dụng cho quá trình này được dùng để tách những hợp chất hữu cơ có chứa lưuhuỳnh, nitơ, có trong quá trình lọc dầu Ngoài ra còn dùng để tách những tạp chất kimloại có trong nhiên liệu, nhưng khi sử dụng trong lĩnh vực này thì thời gian sống củaxúc tác ngắn, -AlAl2O3 được sử dụng như một chất mang xúc tác trong quá trình này

Điển hình nhất là quá trình khử lưu huỳnh (HDS), mục đích của quá trình nàyloại các tạp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu như xăng và diezen Nhiên liệuchứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khí SOx gây ăn mòn thiết bị

và độc hại cho người sử dụng, đồng thời còn là nguyên nhân gây ra mưa axit Đểgiảm thiểu những tác động xấu đến sức khỏe và môi trường của khói thải động cơ cầnphải làm giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu

Các chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các sulfua molypden hoặcvonfram được kích động bởi các sulfua của các kim loại nhóm VIII, coban hoặcniken Các pha hoạt tính này được mang trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng

lớn, thường là oxit nhôm

 Làm chất mang cho quá trình chuyển hóa CO với hơi nước (water gas

shift) [2]: Chuyển hóa CO với hơi nước (1) là phương pháp quan trọng để nâng cao

sản lượng khí hydro từ các quá trình công nghiệp như quá trình reforming hơi nướccủa khí tự nhiên hoặc khí hóa than và các vật liệu chứa cacbon Hỗn hợp khí tổng hợpchứa chủ yếu là hydro, cacbonmonoxit (CO) được tạo thành ở nhiệt độ cao nhờ quá

trình cháy của khí tự nhiên, than, sinh khối, dầu mỏ và chất thải hữu cơ Sau đó, hơinước được thêm vào hỗn hợp nguyên liệu CO + H2 Chất xúc tác sử dụng cho quátrình này là các kim loại chuyển tiếp trên chất mang nhôm oxit Co-AlMo/Al2O3.

CO + H2O ↔ CO2 + H2 H = -Al 41 kJ/mol (1)

I.3.2 Ứng dụng trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường

Ngoài vai trò làm chất xúc tác cho quá trình xử lý khí thải -AlAl2O3 còn đượcdùng trong công nghiệp dược phẩm, đặc biệt dùng để xử lý nước chứa flo [29]

Trong một số khu vực ở nước ta, do cấu tạo địa chất mà nguồn nước ngầm ởđó có chứa Flo Hàm lượng Flo trong nước ngầm tối ưu cho mục đích sinh hoạt củacon người là từ 0,7-Al 1,2 mg/l Nếu hàm lượng Flo thấp hơn 0,7 mg/l có thể dễ mắc

các căn bệnh giòn và mục răng Ngược lại, khi hàm lượng Fluor cao trên 1,5 mg/l có

thể gây ăn mòn men răng, ảnh hưởng đến thận và tuyến giáp

Việc xử lí Flo bằng oxit nhôm hoạt tính đã được đưa vào ứng dụng trong côngnghệ xử lí nước với những ưu điểm có hiệu quả kinh tế, giá thành rẻ, không tạo ra cácthành phần ô nhiễm khác trong quá trình xử lí, hiệu suất xử lí cao hơn so với các côngnghệ xử lí khác, đồng thời dễ tái sinh

I.3.3 Ứng dụng làm chất hấp phụ

Ngoài vai trò được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang -AlAl2O3 còn được sửdụng làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử khác hay làm chất

hút ẩm [2,5] Ví dụ như dùng để làm chất hấp phụ trong quá trình sấy khí, hoặc làm

khô chất lỏng hữu cơ, hay để tách SOx có trong khí, đôi khi còn sử dụng để làm lớphấp phụ bảo vệ chất xúc tác trong thiết bị phản ứng khỏi các chất gây ngộ độc xúctác

Việc chọn oxit nhôm cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêu như:tính sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý Ngoài việc đáp ứng được các tiêu chuẩnnày thì oxit được chọn cũng cần phải có những đặc tính như: tính axit, diện tích bềmặt, cấu trúc lỗ xốp, độ tinh khiết và độ bền vật lý

Tuỳ thuộc vào mỗi loại ứng dụng mà oxit nhôm có thể được sử dụng như mộtchất mang, chất xúc tác, chất kết dính, hay chất hấp phụ và mức độ quan trọng củanhững chỉ tiêu trên có thể thay đổi theo từng ứng dụng Bên cạnh đó độ tinh khiết của

oxit nhôm cũng rất quan trọng Độ tinh khiết cao sẽ tạo xúc tác có hoạt tính cao vàtránh được ngộ độc trong quá trình phản ứng So với các oxit nhôm khác thì oxitnhôm đi từ Boehmite hoặc giả Boehmite có độ tinh khiết cao nhất nên chúng thường

được quan tâm đến nhiều hơn Từ Boehmite có thể điều chế ra nhiều loại oxit nhôm

có thể đáp ứng được đầy đủ những chỉ tiêu trên

Do vậy, Boehmite (giả Boehmite) thường được chọn là tiền chất oxit nhômcho nhiều loại xúc tác

I.4 Tình hình nghiên cứu ở trong nước

Cả nước ta hiện nay chỉ có một cơ sở duy nhất sản xuất hyđroxit nhôm kỹthuật ở dạng hàng hóa, đó là Nhà máy Hóa chất Tân Bình tại thành phố Hồ Chí Minh.Ngoài sản phẩm hydroxit nhôm, năm 2001, Công Ty Hóa Chất cơ bản Miền Nam đóđầu tư dây chuyền sản xuất nhôm oxit (Al2O3) kỹ thuật công suất 400 tấn/năm, theocông nghệ lò con thoi, sản xuất từng mẻ gián đoạn Sản phẩm Al2O3 của Công tyđược dùng cho các ngành sản xuất vật liệu xây dựng và vật liệu chịu lửa (gạch caonhôm, samot), đỏ mài trắng, xi măng alumin, gốm sứ, thủy tinh…,(trong đó ngànhvật liệu là chủ yếu) Tuy nhiên sản phẩm của nhà máy có chất lượng chưa đạt tiêuchuẩn làm chất mang hoặc làm chất xúc tác cho các quá trình hóa học Hơn nữa, sắptới nhu cầu các chế phẩm của oxit nhôm hydrat bao gồm oxit nhôm kĩ thuật nung chocông nghệ luyện nhôm, oxit nhôm hoạt tính cao cấp cho ngành hóa chất, đặc biệt làtrong công nghiệp lọc hóa dầu (làm chất mang xúc tác, chất hấp phụ để xử lý môitrường,…) là khá lớn Trong khi đó lượng oxit nhôm hoạt tính hiện đang sử dụng tạicác nhà máy hóa chất, phân đạm, các nhà máy lọc dầu đang phải nhập ngoại hoàntoàn

Nguồn nguyên liệu nhôm trong nước ngoài bauxite Lâm Đồng, còn có caolanh Tấn Mài -Al Quảng Ninh, cao lanh Yên Bái, bauxite Lạng Sơn và Quảng Ninh Có thể nói, trữ lượng nguyên liệu cho công nghiệp tinh chế oxit nhôm Việt Namtrong tương lai khá hứa hẹn Việc định hướng công nghệ hiện đại như các nước đãlàm từ hyđroxit nhôm theo phương pháp kết tủa kết tủa các dạng oxit nhôm hoạt tínhcó chất lượng cao đạt tiêu chuẩn chất lượng quốc tế là một việc làm rất cần thiết vàmang lại hiệu quả kinh tế cao vì nâng cao được giá trị của hydroxit nhôm, đồng thờigiảm được ngoại tệ do phải nhập khẩu oxit nhôm hoạt tính

Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu quá trình tổng hợp nhôm oxithoạt tính bằng phương pháp kết tủa, tạo ra mẫu nhôm oxit có bề mặt riêng lớn.Nhưng thành công nhất của nhóm nghiên cứu Đỗ Thanh Hải và các cộng sự, đã tổnghợp mẫu nhôm oxit từ nguyên liệu nhôm hydroxit Tân Bình bằng phương pháp kếttủa có diện tích bề mặt riêng là 214,88 m2/g

Ngoài ra, Hoàng Trọng Yêm và các cộng sự đã điều chế nhôm oxit dạngboehmite và -AlAl2O3 Tạ Quang Minh và cộng sự đã điều chế nhôm hydroxit vànhôm oxit ứng dụng làm chất hấp phụ trong các nhà máy chế biến khí và lọc hóa dầu.Tuy nhiên, các nghiên cứu này mới dừng ở qui mô phòng thí nghiệm, cỡ 0,5 lítnguyên liệu cho mỗi mẻ thực nghiệm, chưa tiến hành triển khai ở qui mô pilot phòngthí nghiệm, cũng như qui mô pilot công nghiệp và sản xuất thử với mẻ lớn

Năm 1997, Viện Hóa học công nghiệp đã được giao thực hiện đề tài cấp TổngCông ty « Nghiên cứu điều chế oxit nhôm hoạt tính từ dung dịch aluminat TânBình » Đề tài đã đạt được một số thành công nhất định nhưng chỉ dừng lại ở việcnghiên cứu ở qui mô phòng thí nghiệm, chế tạo ra khoảng 30 g sản phẩm mỗi mẻ.Qui trình sản xuất oxit nhôm kỹ thuật được đề xuất tạo ra sản phẩm còn lẫn nhiều tạpchất Diện tích bề mặt riêng của mẫu cũng chưa đo được do thiếu thiết bị Bản thâncác tác giả của đề tài cũng nhận thấy còn một số vấn đề tồn tại, chẳng hạn, do điềukiện ở xa nên mẫu dung dịch aluminat Tân Bình chỉ lấy được một lần, các thí nghiệmđều tiến hành từ một loại mẫu aluminat ban đầu Ngoài ra, mẫu oxit nhôm hoạt tínhchưa được đánh giá theo hướng sử dụng Đặc biệt, các tác giả chưa nghiên cứu tạodạng hạt oxit nhôm

Năm 2006 – 2007, Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu Việnhóa học công nghiệp được giao thực hiện Nhiệm vụ hợp tác quốc tế theo nghị địnhthư với Cộng hòa Pháp liên quan đến việc chế tạo xúc tác Co-AlMo mang trên chấtmang oxit nhôm hoạt tính Đề tài đã nghiên cứu sản xuất oxit nhôm hoạt tính theonhiều phương pháp khác nhau ở quy mô pilot phòng thí nghiệm và đề xuất qui trìnhđiều chế oxit nhôm chất lượng cao tương đương sản phẩm nhập từ Trung Quốc màgiá thành lại thấp hơn Tuy nhiên, để có thể tiến tới việc triển khai sản xuất ở quy môcông nghiệp, còn cần phải hoàn thiện quy trình công nghệ tổng hợp oxit nhôm ở quy

mô lớn hơn

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆMII.1 Điều chế nhôm oxit hoạt tính bằng phương pháp kết tủa

II.1.2 Quy trình điều chế nhôm oxit

Qui trình điều chế Al2O3 gồm các giai đoạn sau:

 Giai đoạn điều chế dung dịch Natrialuminat

Dung dịch NaOH sử dụng để điều chế natrialuminat là dung dịch kiềm 30%.Quá trình được thực hiện trong thiết bị phản ứng pha lỏng, gia nhiệt 6 lít nước trong

thiết bị phản ứng pha lỏng đến nhiệt độ khoảng 1000C, đổ từ từ 2,5kg NaOH vào thiết

bị phản ứng, thu được dung dịch NaOH 30%, thêm tiếp 6kg bột nhôm hydroxyt tânbình vào dung dịch trên Đun hồi lưu hỗn hợp thu được Trong quá trình cho NaOHvào phải khuấy đều để sau khi kết thúc giai đoạn này đảm bảo pH > 12 Đây là điềukiện để dung dịch NaAlO2 bền hơn

Trong giai đoạn này ta loại này được hầu hết sắt và các tạp chất trong nhômhydroxyt

Fe3+ + 3 OH-Al = Fe(OH)3 ↓

Kết thúc, lọc bằng chân không hay bằng vải thô thu được dung dịchnatrialuminat

Phương trình xảy ra : NaOH + Al(OH)3 = NaAlO2 + 2H2O

 Giai đoạn tạo kết tủa

Pha axit H2SO4 98% thành axit với nồng độ cần tiến hành

Tiến hành cho nước vào thiết bị phản ứng pha lỏng, duy trì tốc độ khuấy Càiđặt lại nhiệt độ của dầu gia nhiệt, khi thiết bị phản ứng đạt nhiệt độ cần thiết, tiếnhành nhỏ giọt H2SO4 và NaAlO2 và kiểm tra giá trị pH (dùng giấy quỳ để kiểm trapH) đồng thời giảm tốc độ cánh khuấy xuống Thu được kết tủa nhôm hydroxyt Kếtthúc quá trình nhỏ giọt, ngừng khuấy và để già hóa

AlO-Al

2 + H+ = AlO(OH)

Luôn luôn kiểm tra độ pH của dung dịch, trung bình kiểm tra mỗi phút mỗilần Nếu độ pH không ổn định mẫu thu được có độ xốp không cao Điều chỉnh độ pHbằng cách điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt của dung dịch axit H2SO4 và NaAlO2, thôngthường cố định tốc độ nhỏ giọt dung dịch NaAlO2 và điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt dungdịch axit

Trong quá trình kết tủa thường tạo ra sản phẩm phụ như NaCl, NaNO3 …

Sự có mặt của NaCl, ion SO42-Al sẽ làm giảm bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của nhôm

hydroxyt Vì vậy, loại bỏ tạp chất khỏi kết tủa nhôm hydroxyt là giai đoạn quan trọngcủa quá trình tổng hợp chất mang xúc tác.

Tiến hành lọc và rửa mẫu trong bình hút chân không, dùng nước cất để rửa,lượng nước dùng cho mỗi lần rửa từ 4 ÷ 5 lít cho 100 g Al2O3, cho đến khi nước thảilần cuối không còn ion SO42-Al Điều này được kiểm tra bởi dung dịch BaCl2

SO42+ + Ba2+ = BaSO4 ↓ ( Kết tủa màu trắng)

Kết thúc lọc, bỏ mẫu vào tủ sấy trong một thời gian nhất định Thu được mẫu

ở dạng rắn, màu trắng

II.1.3 Quy trình tạo hạt nhôm oxit.

Mẫu đã được nghiền mịn được trộn đều với dung dịch axit, ủ trong mộtkhoảng thời gian nhất định  quá trình peptit hóa Mẫu thu được cuối cùng đem đi tạoviên (có nhiều phương pháp tạo viên để thu được viên có các hình dạng khác nhau)

Tiến hành nung các viên, tại nhiệt độ nung thích hợp Boehmite xảy ra quátrình chuyển pha tạo -Al Al2O3 và ta thu được viên xúc tác

Quá trình tạo viên xúc tác được thực hiện theo sơ đồ sau:

II.2 Các phương pháp hóa lí đặc trưng tính chất nhôm oxit

II.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiện đại và được ứngdụng một cách phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể, nhờ phương phápnày người ta có thể nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc của một loại tinh thểđồng thời sử dụng để định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao

Mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay nguyên tử phân bố một cách trật tự

và đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Khoảng cách giữa cácnguyên tử hay ion khoảng vài angstron nghĩa là sấp xỉ bước sóng của tia Rơnghen.Khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và đi vào trong nó thì mạng tinh thể đóng vaitrò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ionphân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng nguyên tử) song song với nhau Các nguyên

tử bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành những tâm phát ra những tia sángthứ cấp (tia tán xạ)

Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d Chiếu chùm tiaRơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc 

Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì

nguyên lần bước sóng 

Từ đó ta tính được :

AB+ AC=nλλ hay 2 d sin θ=nλλ

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

 là góc giữa chùm tia X với tia phản xạ

Đây là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo tinh thể (hệ thức Vulf-AlBragg) Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen tìm ra góc 2 từ đósuy ra d theo hệ thức Vulf-Al Bragg So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽxác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích Vì vậy,phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất

Phổ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu được chụp trên máy CPM-Al Bruker D8-AlAdvance , góc quét thay đổi từ 10-Al700C, tốc độ quét 0,0050C/phút.

II.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA)

Phương pháp phân tích nhiệt là tổ hợp của các phương pháp xác định nhiệtchuyển pha và những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẻ hoặc của hệgồm nhiều chất tương tác Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu hợp chất, nócho phép thu được những dữ kiện đặc trưng về tính chất của các chất rắn Dựa vàohiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những quá trình biến đổi hoá lý phát sinh ra khi đunnóng hoặc làm nguội chất, ví dụ sự phá

vỡ mạng tinh thể, sự chuyển pha, sự biến

đổi đa hình,

Nguyên lí đo của phương pháp

phân tích nhiệt vi sai (DTA) kết hợp với

phân tích nhiệt trọng lượng (TG) là đo

sự chênh lệch nhiệt độ và sự mất khối

lượng giữa mẫu cần đo và một mẫu

chuẩn dưới cùng một điều kiện xử lý

nhiệt

Ưu điểm của kỹ thuật này là độ

nhạy của phương pháp rất cao Mọi sự

thay đổi Enthalpie đều được quan sát một cách rõ ràng và mỗi mẫu đều đưa ra mộtđường phổ đặc trưng Kỹ thuật này thường được sử dụng để nghiên cứu sự chuyểnpha và để biết quá trình phân hủy nhiệt của mẫu Quá trình đo phổ phân tích nhiệt củacác mẫu được thực hiện trên máy TG/DTA

II.2.3 Phương pháp đo độ xốp

Các chất xúc tác dị thể hiện nay sử dụng trong công nghiệp đều là vật liệu rắnxốp Tính chất xúc tác quyết định một phần vào bản chất bề mặt như cấu trúc maoquản, bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp Để nghiên cứu đặc trưng của bề mặt vật liệu rắnxốp ta cần xét các đại lượng sau:

 Bề mặt riêng của vật liệu: là bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng(m2/g)

 Thể tích lỗ xốp riêng: là khoảng không gian rỗng tính cho một đơn

vị khối lượng (m3/g)

 Phân bố kích thước mao quảnHình dáng mao quản: trong thực tế rất khó xác định chính xác hình dáng củacác mao quản; Song có 4 loại mao quản chính thường được sử dụng: mao quản hìnhtrụ, hình cầu, hình khe và hình chai

Để phân tích cấu trúc của chất xúc tác, phương pháp tốt nhất là dùng phươngpháp hấp thụ, người ta dùng phương trình BET để xác định hình dáng mao quản tính

bề mặt riêng, ngày nay việc ứng dụng này đã trở thành phương pháp tiêu chuẩn trongnghiên cứu VLMQ

Trong đó: V là thể tích của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối P/P0

Vm là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo nên một đơn lớp trên bề mặtvật liệu rắn

C là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn lớphấp phụ đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác qua lại giữachất hấp phụ và chất bị hấp phụ

 Bề mặt riêng của chất xúc tác

Diện tích bề mặt riêng (SBET) của vật liệu được xác định theo công thức:

Sr= nm N Sm (m2/g) Với : Sm: diện tích bề mặt của một phân tử chất bị hấp phụ (m2)

Gần đúng có thể xem: Sm= tiết diện ngang của chất bị hấp phụ, thường dùngkhí trơ như N2 làm chất hấp phụ, sự hấp phụ đơn lớp của N2 ở 77K có tiết diện ngang

là 16,2 Å2

N: số Avogadro = 6,022 1023mol-Al1

nm: số mol chất bị hấp phụ tạo ra một lớp đơn phân tử trên bề mặt 1 gamxúc tác Từ phương trình BET ta xác định số mol nmtừ giá trị Vm

Đối với phần lớn chất rắn, khi dùng nitơ

làm khí bị hấp phụ thì phương trình BET cho ta đồ

thị biểu diễn sự phụ thuộc của 1/[V(Ps/P) – 1] theo

P/Ps có dạng tuyến tính trong vùng giới hạn đẳng nhiệt hấp phụ – thông thường trongvùng này P/P0 = 0,05 – 0,35

 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ

Ngoài diện tích bề mặt riêng, người ta còn nghiên cứu đường đẳng nhiệt hấpphụ của vật liệu theo phương trình BET Khi một chất rắn để trong môi trường lỏnghoặc khí thì nó sẽ hấp phụ vào một lượng x chất bị hấp phụ Lượng x này phụ thuộc

áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của chất bị hấp phụ và bản chất của vật liệurắn tức là:

x = f( P, T, chất hấp phụ, chất bị hấp phụ )

x (gam hoặc g/mol hoặc cm3)

Khi T là một hằng số: x là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng Khi ápsuất P tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp

phụ Ps tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa x và P

được gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ :

x = f( P)

Sau khi đã đạt đến áp suất bão hòa Ps, cho nhả hấp

phụ bằng hút chân không, và đo các giá trị lượng khí bị

hấp phụ x ở các giá trị P/Ps giảm dần (P/Ps = 1 ÷0) và nhận được “đường đẳng nhiệtnhả hấp phụ”

Trong thực tế rất ít khi thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ (1) và đường đẳng nhiệtnhả hấp phụ (2) trùng nhau, mà thường thấy một “vòng khuyết” đặc trưng cho cácVLMQ có hệ mao quản trung bình Hiện tương này gọi là hiện tượng “trễ”

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ

của vật liệu mao quản trung bình luôn luôn có vòng trễ Có rất nhiều loại mao quản

và cũng có rất nhiều vòng trễ khác nhau

Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ và “vòng trễ” thể hiện những đặcđiểm về bản chất và hình dáng mao quản Theo 4 nhà bác học Brunaner, L.Deming,W.Deming và Teller (BDDT) đã phân loại ra các đường đẳng nhiệt thể hiện trên hình3

Trong đó :

-Al Loại I là loại vật liệu vi mao quản chiếm ưu thế

-Al Loại II, III là loại vật liệu vi mao quản lớn có đường kính trung bình

d > 500 A0

-Al Loại IV, V là loại vật liệu mao quản trung bình ta thấy đường hấp phụ và nhảhấp phụ không trùng hợp nhau, tạo ra vòng trễ Hình dạng vòng trễ cho ta nhữngthông tin về hình dáng mao quản

-Al Loại VI là loại vật liệu có vi mao quản không đồng đều

Hình 3: Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ

 Tổng thể tích lỗ xốp và bán kính mao quản trung bình

Tổng thể tích lỗ được suy ra từ lượng hơi bị hấp phụ ở áp suất tương đối bằngđơn vị, bằng cách coi các lỗ xốp được lấp đầy bằng chất bị hấp phụ ở dạng lỏng Nếuchất rắn không chứa các lỗ xốp lớn thì đường đẳng nhiệt gần như là đường thẳng khi

áp suất tương đối P/P0 tiến tới đơn vị Tuy nhiên, nếu có mặt của các lỗ lớn thì đườngđẳng nhiệt tăng rất nhanh dốc gần xuống vùng P/P0 = 1 Thể tích N2 bị hấp phụ (Vads)có thể được suy ra từ thể tích N2 lỏng (Vliq) chứa trong lỗ xốp khi sử dụng phươngtrình:

V liq=P a V ads V m

RT (10)Trong đó: Pa; T là áp suất và nhiệt độ tương ứng bao quanh

Vì áp suất tương đối P/P0 nhỏ hơn 1 nên nhiều lỗ chưa được lấp đầy, do vậytoàn bộ thể tích và diện tích bề mặt của mẫu không đáng kể Kích thước lỗ xốp trungbình có thể được đánh giá từ thể tích lỗ xốp Ví dụ, giả thiết rằng lỗ xốp hình trụ(đường trễ kiểu A) thì bán kính lỗ xốp trung bình rp được tính từ công thức:

r p=2V liq

S Trong đó: Vliq thu được từ biểu thức (10)

S là diện tích bề mặt BET

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ–giải hấp N2 được ghi trên máyMicromerictics ASAP 2010 Quá trình hấp phụ ở nhiệt độ -Al1960C (77 K); áp suất 770mmHg; lưu lượng khí mang 25 ml/phút Mẫu được xử lí chân không ở 2000C trong6h trước khi đo Đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vùng P/P0 nhỏ (0,05  0,35) đượcứng dụng để đo diện tích bề mặt riêng, còn toàn bộ đường đẳng nhiệt hấp phụ dùng

để xác định phân bố kích thước lỗ xốp Đường phân bố kích thước này được tính theocông thức Barrett – Joyner – Halenda (BJH)

II.2.4 Đo độ bền cơ học

Đối với chất xúc tác rắn, độ bền cơ là một trong những yếu tố quan trọng vềchất lượng của chất xúc tác vì nó ảnh hưởng đến tuổi thọ của chất xúc tác, sự biếndạng khi vận chuyển, và khi bị va đập ví dụ như trong một số trường hợp khi xúc tácđược dùng trong môi trường động (tầng sôi) cần phải chịu sức cơ học cao để tránh bịhóa bụi, hoặc trong lò phản ứng xúc tác tĩnh nhưng vận tốc khí phản ứng lớn, nếu xúctác không bền cơ học sẽ bị cuốn theo dòng khí

Việc xác định độ bền của chất xúc tác được xác đinh bởi lực va đập củapittong lên mẫu, chỉ số lực của pittông thay đổi tăng dần, đến khi mẫu vỡ ra Giá trị

độ bền cơ được xác định thông qua giá trị lực của pittông lúc mẫu vỡ ra

II.2.5 Xác định độ bền cơ trong sự có mặt của hơi nước

Chất xúc tác trong quá trình vận hành sẽ làm việc trong điều kiện tương đốikhắc nghiệt (nhiệt độ cao trong sự có mặt của hơi nước) nên chất xúc tác bị ẩm, chấtlượng của xúc tác sẽ bị thay đổi và yêu cầu chất xúc tác phải bền đối với hơi nước,không bị vỡ vụn trong quá trình làm việc Vì vậy, khi điều chế chất xúc tác có chất

lượng cao Chúng ta không thể nào không xét đến độ bền của chất xúc tác khi có mặthơi nước.

Để đánh giá độ bền này, tiến hành các thực nghiệm sau:

Xử lí xúc tác bằng hơi nước ở nhiệt độ 3000C trong thiết bị dòng liên tục Đểtiến hành thực nghiệm này, các viên xúc tác hoặc chất mang được đưa vào ống phảnứng hình chữ U bằng thủy tinh Ống phản ứng được đặt trong lò gia nhiệt có bộ điềukhiển nhiệt độ Nhiệt độ của quá trình là 2000C Hơi nước trong thiết bị sinh hơi liêntục cho đi qua ống phản ứng hình chữ U Quá trình được tiến hành liên tục trong thờigian 2 tháng Sau đó, dừng quá trình, để nguội rồi thu hồi xúc tác hoặc chất mang.Sấy chất mang hoặc xúc tác rồi đo độ bền cơ học [2]

II.2.6 Thăm dò ứng dụng của oxit nhôm

Oxit nhôm điều chế đã được ứng dụng làm chất mang, xúc tác cho quá trìnhhydro hóa khử lưu huỳnh (HDS) quá trình chuyển hóa Co với hơi nước (phản ứngwater gas shift) và làm xúc tác cho quá trình sản xuất DME

+ Quá trình HDS của thiophen được tiến hành ở áp suất thường trong đó, ápsuất riêng phần của thiophen là 21,37 torr, lưu lượng H2 là 50 ml/phút Xúc tác sửdụng trong quá trình này là Co-AlMo/-AlAl2O3 với hàm lượng pha hoạt tính là 2  3%

Co và 9  9,5% Mo [10] Hình 4 là ảnh chụp thiết bị thử hoạt tính xúc tác trong phảnứng hydro khử lưu huỳnh thiophen

Hình 4: Thiết bị phản ứng pha khí áp suất thường

+ Phản ứng WSG được tiến hành trong thiết bị phản ứng vi dòng, pha khí vớilớp xúc tác cố định ở nhiệt độ 4000C Tốc độ dòng của nước và của N2 là 1,492 l/h,tốc độ dòng của Co là 0,5 l/h Sản phẩm của phản ứng được phân tích trên máy sắc kýkhí có detector TCD Xúc tác Co-AlMo/-AlAl2O3 chứa 4,5 % Mo và 0,97% Co [2]

+ Phản ứng tổng hợp DME từ metanol được tiến hành trong thiết bị phản ứngdòng vi lượng với lớp xúc tác cố định Chất xúc tác được sử dụng là -AlAl2O3 đã đượcđiều chế từ thực nghiệm trên Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng sắc ký khí