Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ tính trên nền graphit việt nam ứng dụng trong xử lý môi trường ô nhiễm màu hữu cơ (congo red) tt

Các nội dung nghiên cứu chính của luận án - Nghiên cứu và tổng hợp được vật liệu graphit tróc nở EG từ nguồn graphit khu vực tỉnh Yên Bái, Việt Nam bằng phương pháp hóa học dưới sự hỗ

Hà Nội – 2019

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

…… ….***…………

PHẠM VĂN THỊNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỪ TÍNH TRÊN NỀN GRAPHIT VIỆT NAM ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI

TRƯỜNG Ô NHIỄM MÀU HỮU CƠ (CONGO RED)

Chuyên ngành: Vật Liệu Cao Phân Tử Và Tổ Hợp

Mã số: 62440125

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ

VÀ TỔ HỢP

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ -

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Bạch Long Giang

Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Lê Thị Hồng Nhan

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường như ô nhiễm chất màu dệt, nhuộm đang trở thành vấn đề cấp thiết ở Việt Nam cũng như trên thế giới

Nó gây ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống, sức khỏe và sinh hoạt của người dân

Các phương pháp xử lý ô nhiễm chất màu rất đa dạng Tuy nhiên, chúng còn tồn tại những mặt hạn chế nhất định như hiệu quả thấp, vận hành phức tạp, tạo ra các sản phẩm phụ không thân thiện với môi trường

đã hạn chế tiềm năng của chúng

Nhờ vào các đặc tính rất tốt của vật liệu từ tính, luận án có định hướng

sử dụng loại vật liệu lai này cho các quá trình xử lý môi trường nhiễm chất màu hữu cơ độc hại Nghiên cứu tập trung tổng hợp vật liệu từ tính (EG@MFe2O4) của các kim loại Ni, Co và Mn để tăng cường khả năng hấp phụ với Graphite tróc nở Vật liệu EG@MFe2O4 được sử dụng để hấp phụ ô nhiễm thuốc nhuộm (CR) Trong đó, kết quả nghiên cứu tập trung đánh giá và phân tích tối ưu các thông số hấp phụ, động học, nhiệt động học, đẳng nhiệt hấp phụ, cơ chế hấp phụ và khả năng tái chế vật liệu

2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Nghiên cứu và phát triển công nghệ chế tạo vật liệu graphit mang từ tính từ nguồn graphit dạng vảy của Việt Nam làm vật liệu ứng dụng trong

xử lý môi trường bị ô nhiễm chất màu hữu cơ

3 Các nội dung nghiên cứu chính của luận án

- Nghiên cứu và tổng hợp được vật liệu graphit tróc nở (EG) từ nguồn graphit khu vực tỉnh Yên Bái, Việt Nam bằng phương pháp hóa học dưới

sự hỗ trợ vi sóng

- Nghiên cứu được quy trình tổng hợp mang từ tính EG-MFe2O4 (M=Co,

Ni, Mn) từ nguồn vật liệu graphit bằng phương pháp tự bắt cháy sol-gel

- Phân tích và xác định được một số tính chất đặc trưng, cấu trúc, hình thái và tính từ tính của vật liệu EG và EG- MFe2O4 bằng các phương pháp phân tích công cụ hiện đại như: phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ năng

lượng tia X (EDS), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích phổ hồng ngoại (FTIR), phân tích từ kế mẫu rung (VSM), đường cong hấp phụ/giải hấp N2 (BET, pore), XPS

- Nghiên cứu và đánh giá khả năng hấp phụ màu congo red của các vật liệu EG- MFe2O4; nghiên cứu động học, nhiệt học, đẳng nhiệt hấp phụ, cơ chế hấp phụ và ứng dụng phương pháp đáp ứng bề mặt RSM để tối ưu hóa điều kiện hấp phụ màu của vật liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1 Nguồn nguyên vật liệu Graphit

Graphit hay còn gọi là than chì, một trong ba dạng thù hình của cacbon, tồn tại trong thiên nhiên (kim cương, than vô định hình và graphit) Graphit là chất kết tinh trong hệ lục phương Trong mạng tinh thể, một nguyên tử cacbon (C) liên kết với 4 nguyên tử C phụ cận khoảng cách với 3 nguyên tử C khác bằng nhau (khoảng 1,42 Å), và khoảng cách với nguyên tử thứ 4 là 3,35 Å Hiện nay, trữ lượng quặng graphit trên toàn thế giới chưa được thống kê một cách cụ thể, tuy nhiên ước tính khoảng

390 ngàn tấn Tại Việt Nam, theo các báo cáo thăm dò địa chất, graphit có

ở Lào Cai, Yên Bái và Quảng Ngãi với tổng tài nguyên và trữ lượng đạt 29 ngàn tấn

1.2.4 Tổng quan về phương pháp chế tạo vật liệu graphit tróc nở (EG)

Chế tạo vật liệu EG thường được thực hiện bằng cách gia nhiệt nhanh hợp chất xen chèn được thể tiến hành bằng các hệ thống gia nhiệt khác nhau gồm có plasma kết nối cảm ứng, chiếu xạ laser và gia nhiệt lửa Năm 1983, Inagaki và Muranmatsu đã đưa ra phương pháp chế tạo EG không sử dụng các axit mà sử dụng và phân hủy các hợp chất bậc ba kali-graphit-tetrahydrofuran và đã khảo sát một số ứng dụng dựa trên vật liệu mới này Năm 1985, tác giả S.A Alfer và các cộng sự đã khảo sát tính chất hóa lý ở nhiệt độ cao của sản phẩm oxy hóa anot graphit trong H2SO4 đặc

để làm nguyên liệu sản xuất một dạng graphit mới – graphit tróc nở nhiệt (TEG) và những sản phẩm chế tạo từ TEG đã được sử dụng rộng rãi

Năm 1991, Y.Kuga và các đồng nghiệp đã nghiên cứu một phương pháp nghiền các hợp chất graphit xen chèn kali K-GIC và graphit tróc nở K-EG trong chân không Năm 1991, Yoshida và các cộng sự cũng đã nghiên cứu thành công trong việc chế tạo các hợp chất xen chèn khác nhau như xen chèn với H2SO4, FeCl3, Na-tetrhydrofuran (THF), K-THF và Co-THF Sau đó, các hợp chất xen chèn được gia nhiệt nhanh đến 10000C để tróc nở graphit

Tóm lại, qua những phân tích kết quả nghiên cứu của các tác giả đi trước luận án sẽ chọn phương pháp tổng hợp vật liệu EG bằng phương pháp hóa học với tác nhân xen chèn là H2SO4 và H2O2 dưới sự hỗ trợ của

lò vi sóng dân dụng nhằm phối hợp được các tiêu chí tốt như phương pháp đơn giản, chi phí thấp và cho hiệu quả hấp phụ cao, đồng thời dưới sự hỗ trợ vi sóng nhằm rút ngắn thời gian tổng hợp cũng như nâng cao hiệu quả tróc nở của graphit

1.3 Vật liệu từ tính

1.3.1 Tổng hợp vật liệu EG@MFe 2 O 4

Coban ferit, niken ferit và mangan ferit là các ferit spinel rất quan trọng trong kỹ thuật Về mặt cấu trúc, tinh thể coban ferit và niken ferit đặc trưng của nhóm các ferit spinen, cấu trúc lập phương tâm mặt Chúng

là các spinen đảo, vì cấu hình electron của ion Ni2+ là 3d8

, của ion Co2+ là 3d7 nên số phối trí thuận lợi là 6 nên các ion Ni2+ và Co2+ nằm trong các hốc bát diện còn ion Fe3+ phân bố vào cả hốc bát diện và hốc tứ diện

Có hai hướng tiếp cận để tổng hợp vật liệu Ferit spinen: hướng tiếp cận từ trên xuống và từ dưới lên Hướng tiếp cận từ trên xuống sử dụng các phương pháp vật lí, còn hướng tiếp cận từ dưới lên thường được thực hiện bằng con đường hoá học Các phương pháp tổng hợp bằng dung dịch keo hóa học có thể điều khiển được kích thước hạt, các hạt nano thu được

có kích thước đồng đều, hình dạng phong phú Các phương pháp hóa học tiêu biểu thường được sử dụng bao gồm: kết tủa, khử, cháy nổ, phun nóng phân hủy nhiệt, mixen (đảo), quá trình sol - gel, keo tụ trực tiếp trong dung môi sôi cao, thủy nhiệt Việc phân chia thành các phương pháp như trên dựa vào cơ chế và điều kiện tiến hành phản ứng hình thành vi hạt bao gồm

giai đoạn gây mầm và tăng trưởng kích thước Hiện nay, nhờ các phương pháp hóa học ta có thể tạo ra các vật liệu đồng nhất, có kích thước và hình dạng đa dạng

Qua những phân tích, so sánh ưu, nhược điểm của các phương pháp tổng hợp như trên cho thấy phương pháp tự bốc cháy sol-gel là phương pháp hữu hiệu để tạo ra nhiều loại bột nano với cấu trúc và thành phần như mong muốn, phương pháp đơn giản, chi phí thấp và cho hiệu quả cao Đây cũng chính là cơ sở để luận án lựa chọn phương pháp tổng hợp vật liệu từ tính trên nền EG

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất, thiết bị thí nghiệm và phân tích

2.1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất

Graphit được cung cấp từ Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàm lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Các hóa chất được cung cấp từ các hãng Chemsol, Xilong, Guangzhou với chất lượng cao và phù hợp mục đích sử dụng cho tổng hợp hóa học và phân tích

2.1.2 Thiết bị phân tích

Cấu trúc và tính chất của EG va EG@MFe2O4 được thực hiện trên các thiết bị phòng thí nghiệm như sau: Phân tích cấu trúc bề mặt và hình dạng của vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi quét điện tử (Scanning Electron Microscope, SEM) độ phóng đại 7000, sử dụng nguồn điện áp tăng tốc (15 kV) Phân tích cấu trúc, đặc trưng nhóm không gian của vật liệu bằng phổ nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) với điện áp gia tốc

40 KV, cường độ dòng 40 mA, bức xạ Cu–Kα (dùng tấm lọc Ni), tốc độ quét 0.03o2θ/0.2s Phân tích diện tích bề mặt riêng (BET) và phân bố lỗ xốp của vật liệu bằng phương pháp hấp phụ BET theo N2 ở 77 K Phân tích thành phần các nguyên tố có mặt trong vật liệu bằng phương pháp EDX (Energy diffraction spectroscopy) hay EDS Điện áp: 15,0 kV, tốc độ đếm: 1263 cps, phạm vi năng lượng: 0 - 20 kEv Phân tích từ tính của vật

liệu EG@MFe2O4 thông qua máy từ kế mẫu rung GMW Magnet systems electromagnet, bằng phép đo đường cong từ hóa trên hệ PPMS 6000 với bước đo từ rất nhỏ (0,2 Oe) trong vùng từ trường cực đại là 300 Oe Phân tích các nhóm chức, định danh các hợp chất hữu cơ và nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp FT-IR Phân tích thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trang thái điện tử của các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu EG@MFe2O4

bằng phương pháp XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) trên máy Kratos AXIS Supra (Kratos – Shimadzu) Model: AXIS Supra sử dụng bức

80 oC trong thời gian 24 giờ EG thu nhận được bằng cách cho giãn nở nhiệt trong lò vi sóng ở công suất khảo sát (từ 180 đến 900 W) trong khoảng thời gian khảo sát từ 10 đến 60 giây Sau đó EG được đem đo bằng ống đong thể tích chia độ

Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tróc nở Graphit được khảo sát gồm:

Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích H2O2/H2SO4, ảnh hưởng của thời gian xen chèn, ảnh hưởng của pH, ảnh hưởng của công suất lò vi sóng, ảnh

hưởng của thời gian nung trong lò vi sóng

2.2.2 Tổng hợp vật liệu EG@MFe 2 O 4

Cân M(NO3)2.6H2O và Fe(NO3)3.9H2O theo tỉ lệ mol 1:2 (với M=Co,

Ni, Mn) cho vào becher 250 mL chứa 150 mL H2O trộn đều bằng đũa thủy tinh Hỗn hợp được khuấy trên bếp từ đến nhiệt độ là 90 0C thì cho axit citric với vai trò làm tác chất tạo phức (số mol axit/số mol Fe3+/M là 3:2:1)

với tốc độ cho vào là 1 giọt/giây Duy trì nhiệt độ ở 90 0C, khuấy trong 1

h Sau đó điều chỉnh pH bằng dung dịch NH4OH.H2O sao cho pH8-9 Sau

30 phút, điều chỉnh pH lần hai đến khi thấy váng xuất hiện trên bề mặt trong bình phản ứng, cân khối lượng EG (tỉ lệ khối lượng EG/MFe2O4 là 3:1) thêm vào từ từ và đảo trộn nhẹ tới khi EG không còn đẩy lên trên bề mặt trong 10 phút Cuối cùng gel được sấy ở 80 0C trong 20 h để khô hoàn toàn Sau đó, tiến hành nung mẫu trong lò nung Muffle ở nhiệt độ 600 oC trong khoảng thời gian 1 giờ, tốc độ gia nhiệt 10 0C/phút

2.3 Đánh giá các tính chất đặc trưng của vật liệu EG và EG@MFe 2 O 4

2.3.1 Phương pháp đo thể tích riêng của vật liệu EG

Cân 0,2 g EG vào ống đong 50 mL (đường kính 20 mm) lắc nhẹ cho vật liệu phân bố đều trong ống đong, ghi lại thể tích (VEG) vật liệu trong ống đong Hệ số giãn nở (Kv), được tính theo công thức sau:

Kv = Vt/V0 Trong đó: Vt là thể tích riêng của vật liệu ở nhiệt độ sốc nhiệt T (cm3/g);

Vo là thể tích riêng ban đầu của vật liệu (1,6 cm3/g)

2.3.2 Xác định các tính chất đặc trưng của vật liệu EG và EG@MFe 2 O 4

Cấu trúc và tính chất của EG va EG@MFe2O4 được thực hiện trên các thiết bị phòng thí nghiệm như SEM, XRD, BET, XPS, EDX, VSM

2.4 Đánh giá khả năng hấp phụ màu CR của vật liệu EG@MFe 2 O 4

- Nghiên cứu sẽ tiến hành các thí nghiệm: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian và nồng độ, khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch

- Tối ưu hóa khả năng hấp phụ màu congo red của vật liệu EG và EG@MFe2O4 bằng phương pháp đáp ứng bề mặt

- Khảo sát Động học, nhiệt học, đẳng nhiệt hấp phụ, khả năng tái sử dụng vật liệu, Đề suất cơ chế hấp phụ

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả tổng hợp vật liệu EG dưới sự hỗ trợ của vi sóng

 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ xen chèn thể tích

H2O2/H2SO4 đến sự giãn nở của vật liệu EG: Thể tích xen chèn cực đại quan sát được khi tỉ lệ thể tích H2O2/H2SO4 là 1,4/20; thể tích giãn nở tương ứng đạt 131,7 mL/g tương ứng với hệ số giãn nở Kv = 82,3

 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian xen chèn đến sự giãn nở của vật liệu EG: Khả năng tróc nở của vật liệu graphit thời gian xen chèn H2O2/H2SO4 là 100 phút thì thể tích giãn nở của graphit là lớn nhất, trung bình sau 3 lần thí nghiệm Kv = 105,2 và giảm dần khi tăng thời gian xen chèn lên 110, 120 phút

 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự giãn nở của vật liệu EG: Mẫu graphit ở pH3 thì khả năng giãn nở là cao nhất với thể tích

VEG = 191,7 mL/g và hệ số Kv = 119,8 Khi rửa hỗn hợp vật liệu đến giá trị

pH >3 thì thể tích EG thu được có xu hướng giảm dần trung bình VEG = 151,7 mL/g, với hệ số Kv = 94,8 (ở pH6)

 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của công suất lò vi sóng đến sự giãn nở của vật liệu EG: Hệ số giãn nở thể tích tăng khá đều và đạt cực đại

ở 720 W Với VEG là 196,7 ứng với Kv đạt 122,9 Khi nâng công suất lò lên 900 W thì hệ số giãn nở thể tích giảm, Kv = 103,1

 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian vi sóng đến sự giãn nở của vật liệu EG: Với thời gian lò vi sóng là 30 giây thì thể tích tróc

nở của graphit là lớn nhất Trung bình sau 3 lần thí nghiệm Kv = 102,1 và giảm dần khi tăng thời gian lò vi sóng lên 50, 60 giây, tương ứng với hệ số giãn nở của vật liệu Kv = 67,7 và 60,4

3.2 Kết quả phân tích các tính chất đặc trưng của vật liệu EG và vật liệu EG@MFe 2 O 4 (M=Co, Mn, Ni)

3.2.1 Kết quả phân tích SEM

3.2.1.1 Kết quả phân tích SEM của vật liệu EG

Kết quả phân tích SEM cho thấy graphit sau khi giãn nở có nhiều lỗ xốp lớn bên trong, có dạng hình sâu với nhiều nếp gấp, xoắn rõ nét và thể tích giãn nở tăng đáng kể, với nhiều nếp nhăn (hình 3.6)

Hình 3.6 Kết quả phân tích SEM của vật liệu EG

3.2.1 Phân tích cấu trúc bề mặt SEM của vật liệu EG@MFe 2 O 4

Hình 3.1 Kết quả phân tích SEM của (a) tiền chất NiFe2 O 4 (b), (c), (d) vật liệu

EG@NiFe 2 O 4

Vật liệu EG@MFe2O4 (graphit có từ tính) được phân tích hình thái

bề mặt thông qua ảnh SEM cho thấy ảnh SEM của EG@MFe2O4, cấu trúc

lỗ xốp và có hình sâu rất nhiều nằm trong và giữa EG@MFe O Vì vậy

không có sự khác biệt đáng kể giữa EG và EG@MFe2O4 cho thấy ferrite coban, mangan, niken phân phối đồng đều trên bề mặt của EG@MFe2O4

(hình 3.8)

3.2.2 Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng BET

3.2.2.1 Phân tích diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu EG

Kết quả phân tích BET (Bảng 3.1) cho thấy sau khi tróc nở bằng lò vi sóng, diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của vật liệu EG tăng lên Diện tích bề mặt của graphit sau khi tróc nở tăng lên gấp khoảng 23 lần so với graphit dạng vảy ban đầu (từ 6,5 m2/g tăng lên 147,5 m2/g) và thể tích

lỗ xốp của vật liệu cũng tăng lên đáng kể (từ 0,007 cm3/g lên 0,153 cm3/g)

Bảng 3.1 So sánh kết quả phân tích BET

EG lò nung 100,9 12,6 0,106

3.2.2.2 Phân tích bề mặt riêng BET EG@MFe 2 O 4

Kết quả phân tích diện tích bề mặt theo kết quả đo BET và thể tích lỗ rỗng của EG @ MFe2O4 được thể hiện trên bảng 3.2

Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng theo BET của các vật liệu

Vật liệu SBET

(m2/g)

Bán kính lỗ xốp (nm)

Thể tích lỗ xốp (cm3/g) EG@CoFe2O4 29,1 14,3 0,132

Kết quả cụ thể được thể hiện trên bảng 3.3 Vậy với kết quả phân tích trên cho thấy trên bề mặt của vật liệu EG có chứa nhiều loại nhóm chức cũng như nhiều loại liên kết hóa học thuận lợi cho quá trình hấp phụ

Bảng 3.3 Kết quả phân tích FTIR của vật liệu EG và EG@MFe 2 O 4

Tần số

(cm-1) Liên kết Nhóm chức, hợp chất

2892,7 -CH, CH 2 , CH 3 Ankan

1712,4 C=O, -CHO Andehit và xeton

1639,2 C=O, -C=O, H-O-H Andehit và xeton, axit, amide, nước

1511,9 C=C, -N-H Nhóm thơm, amide

1191,7 C-O, C-N Nhóm OH (của rượu và phenol),

nhóm amin thơm 1064,5 C-N Nhóm amin aliphatic

3.2.3.2 Phân tích FT-IR vật liệu EG@MFe 2 O 4

Hình 3.12 Giản đồ phân tích FT-IR của vật liệu EG và EG@MFe2O4

Qua kết quả phân tích FT-IR trên hình 3.12 cho thấy, vật liệu EG@MFe2O4 vẫn tồn tại các nhóm chức giống như trên vật liệu EG chứng

tỏ quá trình xen chèn vật liệu tiền chất MFe2O4 đã không làm ảnh hưởng

nhiều tới các liên kết, nhóm chức trên vật liệu EG Kết quả cụ thể được thể hiện trên bảng 3.3 và hình 3.12

3.2.4 Phân tích XRD

3.2.4.1 Phân tích XRD của vật liệu EG

Giản đồ nhiễu xạ tia X của EG giãn nở cấu trúc pha xuất hiện đỉnh

d002 ở góc 2Ө = 26,89o với cường độ thấp hơn rất nhiều so với đỉnh của graphit ban đầu Điều này được giải thích là do quá trình tách bóc các lớp graphit theo trục C trong chế tạo EG, làm giảm đáng kể cấu trúc tinh thể trong graphit Kết quả là đỉnh d002 của EG thấp hơn so với đỉnh d002 của graphit ban đầu (hình 3.13)

Hình 3.3 Giản đồ XRD của (a) Graphit, (b) EG

Phân tích XRD vật liệu EGMFe 2 O 4

Nhìn chung, các giản đồ XRD cho các vật liệu EG@MFe2O4 (M=Co,

Ni và Mn) tương ứng với các hình 3.14 (a, b và c) đều thể hiện các đỉnh đặc trưng của nhóm các vật liệu trên Tuy nhiên khi quan sát giản đồ EG@MFe2O4 ta nhận thấy cường độ các đỉnh này thấp hơn nhiều so với giản đồ tiền chất MFe2O4 chứng tỏ vật liệu tiền chất MFe2O4 không những phân bố trên bề mặt vật liệu EG mà nó còn phân bố trong cấu trúc lỗ xốp

và nếp gấp của EG