Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ tính trên nền graphit việt nam ứng dụng trong xử lý môi trường ô nhiễm màu hữu cơ (congo red) tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….***………… PHẠM VĂN THỊNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỪ TÍNH TRÊN NỀN GRAPHIT VIỆT NAM ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Ô NHIỄM MÀU HỮU CƠ (CONGO RED) Chuyên ngành: Vật Liệu Cao Phân Tử Và Tổ Hợp Mã số: 62440125 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP Hà Nội – 2019 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Bạch Long Giang Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Lê Thị Hồng Nhan Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 201… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường ô nhiễm chất màu dệt, nhuộm trở thành vấn đề cấp thiết Việt Nam giới Nó gây ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống, sức khỏe sinh hoạt người dân Các phương pháp xử lý ô nhiễm chất màu đa dạng Tuy nhiên, chúng tồn mặt hạn chế định hiệu thấp, vận hành phức tạp, tạo sản phẩm phụ không thân thiện với môi trường hạn chế tiềm chúng Nhờ vào đặc tính tốt vật liệu từ tính, luận án có định hướng sử dụng loại vật liệu lai cho q trình xử lý mơi trường nhiễm chất màu hữu độc hại Nghiên cứu tập trung tổng hợp vật liệu từ tính (EG@MFe2O4) kim loại Ni, Co Mn để tăng cường khả hấp phụ với Graphite tróc nở Vật liệu EG@MFe2O4 sử dụng để hấp phụ ô nhiễm thuốc nhuộm (CR) Trong đó, kết nghiên cứu tập trung đánh giá phân tích tối ưu thơng số hấp phụ, động học, nhiệt động học, đẳng nhiệt hấp phụ, chế hấp phụ khả tái chế vật liệu Mục tiêu nghiên cứu luận án Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo vật liệu graphit mang từ tính từ nguồn graphit dạng vảy Việt Nam làm vật liệu ứng dụng xử lý môi trường bị ô nhiễm chất màu hữu Các nội dung nghiên cứu luận án - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu graphit tróc nở (EG) từ nguồn graphit khu vực tỉnh Yên Bái, Việt Nam phương pháp hóa học hỗ trợ vi sóng - Nghiên cứu quy trình tổng hợp mang từ tính EG-MFe2O4 (M=Co, Ni, Mn) từ nguồn vật liệu graphit phương pháp tự bắt cháy sol-gel - Phân tích xác định số tính chất đặc trưng, cấu trúc, hình thái tính từ tính vật liệu EG EG- MFe2O4 phương pháp phân tích cơng cụ đại như: phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ lượng tia X (EDS), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích phổ hồng ngoại (FTIR), phân tích từ kế mẫu rung (VSM), đường cong hấp phụ/giải hấp N2 (BET, pore), XPS - Nghiên cứu đánh giá khả hấp phụ màu congo red vật liệu EG- MFe2O4; nghiên cứu động học, nhiệt học, đẳng nhiệt hấp phụ, chế hấp phụ ứng dụng phương pháp đáp ứng bề mặt RSM để tối ưu hóa điều kiện hấp phụ màu vật liệu CHƯƠNG TỔNG QUAN Nguồn nguyên vật liệu Graphit Graphit hay gọi than chì, ba dạng thù hình cacbon, tồn thiên nhiên (kim cương, than vơ định hình graphit) Graphit chất kết tinh hệ lục phương Trong mạng tinh thể, nguyên tử cacbon (C) liên kết với nguyên tử C phụ cận khoảng cách với nguyên tử C khác (khoảng 1,42 Å), khoảng cách với nguyên tử thứ 3,35 Å Hiện nay, trữ lượng quặng graphit toàn giới chưa thống kê cách cụ thể, nhiên ước tính khoảng 390 ngàn Tại Việt Nam, theo báo cáo thăm dò địa chất, graphit có Lào Cai, Yên Bái Quảng Ngãi với tổng tài nguyên trữ lượng đạt 29 ngàn 1.2.4 Tổng quan phương pháp chế tạo vật liệu graphit tróc nở (EG) Chế tạo vật liệu EG thường thực cách gia nhiệt nhanh hợp chất xen chèn thể tiến hành hệ thống gia nhiệt khác gồm có plasma kết nối cảm ứng, chiếu xạ laser gia nhiệt lửa Năm 1983, Inagaki Muranmatsu đưa phương pháp chế tạo EG không sử dụng axit mà sử dụng phân hủy hợp chất bậc ba kaligraphit-tetrahydrofuran khảo sát số ứng dụng dựa vật liệu Năm 1985, tác giả S.A Alfer cộng khảo sát tính chất hóa lý nhiệt độ cao sản phẩm oxy hóa anot graphit H2SO4 đặc để làm nguyên liệu sản xuất dạng graphit – graphit tróc nở nhiệt (TEG) sản phẩm chế tạo từ TEG sử dụng rộng rãi Năm 1991, Y.Kuga đồng nghiệp nghiên cứu phương pháp nghiền hợp chất graphit xen chèn kali K-GIC graphit tróc nở K-EG chân khơng Năm 1991, Yoshida cộng nghiên cứu thành công việc chế tạo hợp chất xen chèn khác xen chèn với H2SO4, FeCl3, Na-tetrhydrofuran (THF), K-THF CoTHF Sau đó, hợp chất xen chèn gia nhiệt nhanh đến 10000C để tróc nở graphit Tóm lại, qua phân tích kết nghiên cứu tác giả trước luận án chọn phương pháp tổng hợp vật liệu EG phương pháp hóa học với tác nhân xen chèn H2SO4 H2O2 hỗ trợ lò vi sóng dân dụng nhằm phối hợp tiêu chí tốt phương pháp đơn giản, chi phí thấp cho hiệu hấp phụ cao, đồng thời hỗ trợ vi sóng nhằm rút ngắn thời gian tổng hợp nâng cao hiệu tróc nở graphit 1.3 Vật liệu từ tính 1.3.1 Tổng hợp vật liệu EG@MFe2O4 Coban ferit, niken ferit mangan ferit ferit spinel quan trọng kỹ thuật Về mặt cấu trúc, tinh thể coban ferit niken ferit đặc trưng nhóm ferit spinen, cấu trúc lập phương tâm mặt Chúng spinen đảo, cấu hình electron ion Ni2+ 3d8, ion Co2+ 3d7 nên số phối trí thuận lợi nên ion Ni2+ Co2+ nằm hốc bát diện ion Fe3+ phân bố vào hốc bát diện hốc tứ diện Có hai hướng tiếp cận để tổng hợp vật liệu Ferit spinen: hướng tiếp cận từ xuống từ lên Hướng tiếp cận từ xuống sử dụng phương pháp vật lí, còn hướng tiếp cận từ lên thường thực đường hoá học Các phương pháp tổng hợp dung dịch keo hóa học điều khiển kích thước hạt, hạt nano thu có kích thước đồng đều, hình dạng phong phú Các phương pháp hóa học tiêu biểu thường sử dụng bao gồm: kết tủa, khử, cháy nổ, phun nóng phân hủy nhiệt, mixen (đảo), trình sol - gel, keo tụ trực tiếp dung môi sôi cao, thủy nhiệt Việc phân chia thành phương pháp dựa vào chế điều kiện tiến hành phản ứng hình thành vi hạt bao gồm giai đoạn gây mầm tăng trưởng kích thước Hiện nay, nhờ phương pháp hóa học ta tạo vật liệu đồng nhất, có kích thước hình dạng đa dạng Qua phân tích, so sánh ưu, nhược điểm phương pháp tổng hợp cho thấy phương pháp tự bốc cháy sol-gel phương pháp hữu hiệu để tạo nhiều loại bột nano với cấu trúc thành phần mong muốn, phương pháp đơn giản, chi phí thấp cho hiệu cao Đây sở để luận án lựa chọn phương pháp tổng hợp vật liệu từ tính EG CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất, thiết bị thí nghiệm phân tích 2.1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất Graphit cung cấp từ Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàm lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, Các hóa chất cung cấp từ hãng Chemsol, Xilong, Guangzhou với chất lượng cao phù hợp mục đích sử dụng cho tổng hợp hóa học phân tích 2.1.2 Thiết bị phân tích Cấu trúc tính chất EG va EG@MFe2O4 thực thiết bị phòng thí nghiệm sau: Phân tích cấu trúc bề mặt hình dạng vật liệu phương pháp kính hiển vi quét điện tử (Scanning Electron Microscope, SEM) độ phóng đại 7000, sử dụng nguồn điện áp tăng tốc (15 kV) Phân tích cấu trúc, đặc trưng nhóm khơng gian vật liệu phổ nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) với điện áp gia tốc 40 KV, cường độ dòng 40 mA, xạ Cu–Kα (dùng lọc Ni), tốc độ quét 0.03o2θ/0.2s Phân tích diện tích bề mặt riêng (BET) phân bố lỗ xốp vật liệu phương pháp hấp phụ BET theo N2 77 K Phân tích thành phần ngun tố có mặt vật liệu phương pháp EDX (Energy diffraction spectroscopy) hay EDS Điện áp: 15,0 kV, tốc độ đếm: 1263 cps, phạm vi lượng: - 20 kEv Phân tích từ tính vật liệu EG@MFe2O4 thơng qua máy từ kế mẫu rung GMW Magnet systems electromagnet, phép đo đường cong từ hóa hệ PPMS 6000 với bước đo từ nhỏ (0,2 Oe) vùng từ trường cực đại 300 Oe Phân tích nhóm chức, định danh hợp chất hữu nghiên cứu cấu trúc phương pháp FT-IR Phân tích thành phần bản, trạng thái hóa học, trang thái điện tử nguyên tố bề mặt vật liệu EG@MFe2O4 phương pháp XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) máy Kratos AXIS Supra (Kratos – Shimadzu) Model: AXIS Supra sử dụng xạ Mg Kα 2.2 Tổng hợp vật liệu EG EG@MFe2O4 2.2.1 Tổng hợp vật liệu EG Quy trình tổng hợp tổng hợp vật liệu EG sau Cân g graphit cho vào cốc thủy tinh 250 mL, hút thể tích xác định H2O2 H2SO4 với tỉ lệ thể tích H2O2/H2SO4 khảo sát (1,0/20; 1,2/20; 1,4/20; 1,6/20; 1,8/20 2,0/20), thời gian xen chèn khào sát từ 70 đến 120 phút nhiệt độ phòng Sau thu sản phẩm dạng bùn, hỗn hợp rửa nước cất đến pH khảo sát (từ đến 6), hút khô nước, đem sấy nhiệt độ 80 oC thời gian 24 EG thu nhận cách cho giãn nở nhiệt lò vi sóng cơng suất khảo sát (từ 180 đến 900 W) khoảng thời gian khảo sát từ 10 đến 60 giây Sau EG đem đo ống đong thể tích chia độ Các yếu tố ảnh hưởng đến tróc nở Graphit khảo sát gồm: Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ thể tích H2O2/H2SO4, ảnh hưởng thời gian xen chèn, ảnh hưởng pH, ảnh hưởng cơng suất lò vi sóng, ảnh hưởng thời gian nung lò vi sóng 2.2.2 Tổng hợp vật liệu EG@MFe2O4 Cân M(NO3)2.6H2O Fe(NO3)3.9H2O theo tỉ lệ mol 1:2 (với M=Co, Ni, Mn) cho vào becher 250 mL chứa 150 mL H2O trộn đũa thủy tinh Hỗn hợp khuấy bếp từ đến nhiệt độ 90 0C cho axit citric với vai trò làm tác chất tạo phức (số mol axit/số mol Fe3+/M 3:2:1) với tốc độ cho vào giọt/giây Duy trì nhiệt độ 90 0C, khuấy h Sau điều chỉnh pH dung dịch NH4OH.H2O cho pH8-9 Sau 30 phút, điều chỉnh pH lần hai đến thấy váng xuất bề mặt bình phản ứng, cân khối lượng EG (tỉ lệ khối lượng EG/MFe2O4 3:1) thêm vào từ từ đảo trộn nhẹ tới EG không còn đẩy lên bề mặt 10 phút Cuối gel sấy 80 0C 20 h để khơ hồn tồn Sau đó, tiến hành nung mẫu lò nung Muffle nhiệt độ 600 oC khoảng thời gian giờ, tốc độ gia nhiệt 10 0C/phút 2.3 Đánh giá tính chất đặc trưng vật liệu EG EG@MFe2O4 2.3.1 Phương pháp đo thể tích riêng vật liệu EG Cân 0,2 g EG vào ống đong 50 mL (đường kính 20 mm) lắc nhẹ cho vật liệu phân bố ống đong, ghi lại thể tích (VEG) vật liệu ống đong Hệ số giãn nở (Kv), tính theo cơng thức sau: Kv = Vt/V0 Trong đó: Vt thể tích riêng vật liệu nhiệt độ sốc nhiệt T (cm /g); Vo thể tích riêng ban đầu vật liệu (1,6 cm /g) 2.3.2 Xác định tính chất đặc trưng vật liệu EG EG@MFe2O4 Cấu trúc tính chất EG va EG@MFe2O4 thực thiết bị phòng thí nghiệm SEM, XRD, BET, XPS, EDX, VSM 2.4 Đánh giá khả hấp phụ màu CR vật liệu EG@MFe2O4 - Nghiên cứu tiến hành thí nghiệm: Khảo sát ảnh hưởng thời gian nồng độ, khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch - Tối ưu hóa khả hấp phụ màu congo red vật liệu EG EG@MFe2O4 phương pháp đáp ứng bề mặt - Khảo sát Động học, nhiệt học, đẳng nhiệt hấp phụ, khả tái sử dụng vật liệu, Đề suất chế hấp phụ CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết tổng hợp vật liệu EG hỗ trợ vi sóng  Kết nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ xen chèn thể tích H2O2/H2SO4 đến giãn nở vật liệu EG: Thể tích xen chèn cực đại quan sát tỉ lệ thể tích H2O2/H2SO4 1,4/20; thể tích giãn nở tương ứng đạt 131,7 mL/g tương ứng với hệ số giãn nở Kv = 82,3  Kết nghiên cứu ảnh hưởng thời gian xen chèn đến giãn nở vật liệu EG: Khả tróc nở vật liệu graphit thời gian xen chèn H2O2/H2SO4 100 phút thể tích giãn nở graphit lớn nhất, trung bình sau lần thí nghiệm Kv = 105,2 giảm dần tăng thời gian xen chèn lên 110, 120 phút  Kết nghiên cứu ảnh hưởng pH đến giãn nở vật liệu EG: Mẫu graphit pH3 khả giãn nở cao với thể tích VEG = 191,7 mL/g hệ số Kv = 119,8 Khi rửa hỗn hợp vật liệu đến giá trị pH >3 thể tích EG thu có xu hướng giảm dần trung bình V EG = 151,7 mL/g, với hệ số Kv = 94,8 (ở pH6)  Kết nghiên cứu ảnh hưởng công suất lò vi sóng đến giãn nở vật liệu EG: Hệ số giãn nở thể tích tăng đạt cực đại 720 W Với VEG 196,7 ứng với Kv đạt 122,9 Khi nâng công suất lò lên 900 W hệ số giãn nở thể tích giảm, Kv = 103,1  Kết nghiên cứu ảnh hưởng thời gian vi sóng đến giãn nở vật liệu EG: Với thời gian lò vi sóng 30 giây thể tích tróc nở graphit lớn Trung bình sau lần thí nghiệm Kv = 102,1 giảm dần tăng thời gian lò vi sóng lên 50, 60 giây, tương ứng với hệ số giãn nở vật liệu Kv = 67,7 60,4 3.2 Kết phân tích tính chất đặc trưng vật liệu EG vật liệu EG@MFe2O4 (M=Co, Mn, Ni) 3.2.1 Kết phân tích SEM 3.2.1.1 Kết phân tích SEM vật liệu EG Kết phân tích SEM cho thấy graphit sau giãn nở có nhiều lỗ xốp lớn bên trong, có dạng hình sâu với nhiều nếp gấp, xoắn rõ nét thể tích giãn nở tăng đáng kể, với nhiều nếp nhăn (hình 3.6) Hình 3.6 Kết phân tích SEM vật liệu EG 3.2.1 Phân tích cấu trúc bề mặt SEM vật liệu EG@MFe2O4 Hình 3.1 Kết phân tích SEM (a) tiền chất NiFe2O4 (b), (c), (d) vật liệu EG@NiFe2O4 Vật liệu EG@MFe2O4 (graphit có từ tính) phân tích hình thái bề mặt thơng qua ảnh SEM cho thấy ảnh SEM EG@MFe2O4, cấu trúc lỗ xốp có hình sâu nhiều nằm EG@MFe2O4 Vì nhiều tới liên kết, nhóm chức vật liệu EG Kết cụ thể thể bảng 3.3 hình 3.12 3.2.4 Phân tích XRD 3.2.4.1 Phân tích XRD vật liệu EG Giản đồ nhiễu xạ tia X EG giãn nở cấu trúc pha xuất đỉnh d002 góc 2Ө = 26,89o với cường độ thấp nhiều so với đỉnh graphit ban đầu Điều giải thích q trình tách bóc lớp graphit theo trục C chế tạo EG, làm giảm đáng kể cấu trúc tinh thể graphit Kết đỉnh d002 EG thấp so với đỉnh d002 graphit ban đầu (hình 3.13) Hình 3.3 Giản đồ XRD (a) Graphit, (b) EG Phân tích XRD vật liệu EGMFe2O4 Nhìn chung, giản đồ XRD cho vật liệu EG@MFe2O4 (M=Co, Ni Mn) tương ứng với hình 3.14 (a, b c) thể đỉnh đặc trưng nhóm vật liệu Tuy nhiên quan sát giản đồ EG@MFe2O4 ta nhận thấy cường độ đỉnh thấp nhiều so với giản đồ tiền chất MFe2O4 chứng tỏ vật liệu tiền chất MFe2O4 phân bố bề mặt vật liệu EG mà phân bố cấu trúc lỗ xốp nếp gấp EG 11 Hình 3.14 Giản đồ XRD a) EG@CoFe2O4, b) EG@NiFe2O4 c) EG@MnFe2O4 3.2.5 Kết phân tích phổ tán sắc lượng tia X (EDX) Bảng 3.5 Kết phân tích EDX mẫu graphit từ tính Mẫu %C %O %Fe %Co %Mn %Ni %Al %Si %S Tổng EG@CoFe2O4 89.31 9.47 0.71 0.36 - - 0.07 0.08 - 100 EG@NiFe2O4 89.46 8.37 1.28 - - 0.66 0.11 0.09 0.03 100 EG@MnFe2O4 91.85 5.93 0.76 - 0.65 - 0.54 0.09 0.18 100 3.2.6 Kết phân tích phổ tán xạ lượng (XPS) Kết phân tích XPS thể hình 3.15-3.17 Nhìn chung, số yếu tố khảo sát, đỉnh C1 đo với cường độ cao Phân tích phổ XPS C 1s cho thấy xuất đỉnh tương ứng với mức lượng 287,48 eV liên kết C=O O-C=O, ba đỉnh mức lượng 288,21; 288,05 289,5 eV liên kết O-C=O, đỉnh mức lượng 288,29 eV liên kết C=O O-C=O, đỉnh mức lượng 291,28 eV đánh dấu diện nhóm CO3, hai đỉnh mức lượng 287,7 287,9 eV liên kết C = O Trong đó, tín hiệu XPS đặc trưng O 1s thể ở, với đỉnh tương ứng với lượng liên kết 535,3; 534,28; 533,1; 532,8; 530.0 eV, tương ứng với 12 liên kết O hóa trị, C-O-C, C-O/C = O O-C Ngồi ra, phổ XPS Fe chia làm vùng: Fe 2p3/2 Fe 2p1/2 Rõ ràng quỹ đạo quay lượng tách tìm thấy 13,5 eV, khoảng cách từ Fe 2p1/2 đến đỉnh vệ tinh 8.1 eV, đặc trưng cho cation Fe 3+ phù hợp với tài liệu Có thể thấy, mẫu vật liệu EG@MFe2O4 có tương đồng phổ XPS nguyên tố C, O, Fe Điều hoàn toàn phù hợp điểm khác biệt theo quan sát cường độ tín hiệu đỉnh kim loại Mn, Ni Co Phổ Mn 2p cho thấy hai cấp độ phụ spin-quỹ đạo tách 2p 3/2 2p 1/2 với khoảng cách lượng liên kết chúng khoảng 11,8 eV Khoảng cách gần với lượng tách quỹ đạo quay (~ 11,62 eV) oxit mangan (II) Đặc biệt, đỉnh vệ tinh xuất 647 eV, cách gần 6,8 eV so với trạng thái 2p½, điều gợi ý đến tồn Mn 2+ cấu trúc EG@MnFe2O4.Các trạng thái liên kết hóa học chi tiết Co thể Cụ thể, đỉnh 781,1 eV 786,9 eV gán cho Co 2p3/2, đỉnh 797,1 eV 803,6 eV thể tín hiệu đặc trưng Co 2p1/2 Phổ Co 2p Co tồn trạng thái oxy hóa 2+ cation Co3+ có spin thấp làm phát sinh tính vệ tinh yếu nhiều so với cation Co2+ có spin cao với quỹ đạo electron hóa trị chưa ghép cặp Hơn nữa, đa số cation Co2+ chiếm vị trí bát diện mạng tinh thể CoFe2O4 Phổ XPS Ni 2p3/2 chia làm vùng với hai đỉnh tương ứng khoảng 855,3 862,4 eV, Ni 2p1/2 xuất đỉnh tín hiệu 872,9 eV 880,4 eV 3.2.7 Kết phân tích từ kế mẫu rung (Vibrating Specimen Magne- tometer – VSM) Từ trường bão hòa (Ms) thu EG@CoFe2O4 nhiệt độ phòng 32 emu/g, hai loại vật liệu EG@NiFe2O4 EG@MnFe2O4 với độ từ hóa 14,2 emu/g 1,5 emu/g 3.2.8 Kết chuẩn độ theo phương pháp Boehm Kết trình bày bảng 3.6 13 Bảng 3.6 Kết xác định nhóm chức axit, bazơ vật liệu Lượng nhóm chức (mmol/g) Mẫu Cacboxyl Phenol Lacton Axit tổng Bazơ tổng MFe2O4 0 0 EG@CoFe2O4 0,028 0,051 0,039 0,108 0,198 EG@NiFe2O4 0,022 0,052 0,037 0,098 0,196 EG@MFe2O4 0,020 0,044 0,032 0,096 0,156 3.3 Kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ màu CR EG@MFe2O4 3.3.1 Ảnh hưởng thời gian nồng độ Xu hướng chung nhóm vật liệu EG@MFe2O4 khử màu xảy nhanh chóng 30 phút đầu tiên, sau tăng chậm đạt đến trạng thái cân Việc kéo dài thời gian hấp phụ thời gian làm khả hấp phụ tăng không đáng kể Khả hấp phụ vật liệu graphit tróc nở gắn từ tính dựa vào dung lượng hấp phụ đạt cân chúng: EG@CoFe2O4 > EG@NiFe2O4 > EG@MnFe2O4 (tương ứng 98,60 mg/g, 92,97 mg/g, 56,72 mg/g) 3.3.2 Ảnh hưởng pH dung dịch Độ pH tốt cho hấp phụ CR EG@MFe2O4 MFe2O4 3.3.3 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu Khi tăng khối lượng chất hấp thụ, từ 0,003 g/L đến 0,005 g/L dung lượng hấp phụ tăng lên chứng tỏ khả hấp phụ EG@MFe2O4 tăng, liều lượng lớn 0,006 0,007 g/L, giá trị dung lượng có xu hướng giảm 3.3.4 Kết phân tích FT-IR vật liệu EG@MFe2O4 sau hấp phụ CR 14 Trước hấp phụ màu congo red bề mặt vật liệu có đỉnh điển hình, nhiên sau hấp phụ màu, hai đỉnh 1511,9 (của liên kết C=C nhóm có vòng thơm 1191,8 cm-1 (của liên kết C-O nhóm OH rượu phenol) biến Điều q trình hấp phụ màu, nhóm nhóm liên kết tham gia liên kết với nhóm chức cấu tạo phân tử congo red Ngoài vật liệu EG@CoFe2O4 sau hấp phụ đỉnh 1639,2 cm-1 (đỉnh đặc trưng dao động biến dạng H-O-H nước hấp phụ vật lý C=O nhóm chức andehit, xeton, axit  Giải thích chế hấp phụ Dựa kết phân tích FT-IR, chuẩn độ Boehm cho thấy trình hấp phụ chất màu CR vật liệu EG@ MFe2O4 MFe2O4 giải thích chế hấp phụ sau Vật liệu EG@ MFe2O4 MFe2O4 thu khả hấp phụ CR với MFe2O4 Kết giải thích vai trò nhóm chức hóa học bề mặt EG@ MFe2O4 Như đề cập từ mục đặc tính hóa, EG@MFe2O4 chứng minh có chứa nhiều loại nhóm chức bao gồm (axit cacboxylic, lactone, phenol nhóm bazơ), chúng khơng thể tìm thấy MFe2O4 (bảng 3.6) Trong q trình hấp phụ, diện nhóm chức góp phần vào tương tác với phân tử CR (hình 3.27) Do đó, phân tử CR bắt giữ bề mặt EG@MFe2O4 tốt bề mặt MFe2O4 Trong mục 3.3.2 cho thấy dung lượng hấp phụ thuốc nhuộm CR loại vật liệu thay đổi thay đổi pH dung dịch, điều cho thấy có tương tác tĩnh điện mạnh trao đổi ion xảy vật liệu EG@MFe2O4 phân tử thuốc nhuộm CR Đồng thời biết, phân tử CR cấu thành từ vòng thơm, amin (-NH2) 15 imin (-N = N-) bốn nhóm chức đề cập có chứa nhóm nhường hydro (nhóm -OH, -NH2, -C6H4OH) nhóm nhận hydro (CHO, N = N, -COO-) Do đó, loại liên kết hydro hình thành phân tử CR nhóm chức, tăng cường hiệu hấp phụ Tương tác n-π (hoặc tương tác cho-nhận điện tử n-π), nhóm chức cacbonyl bề mặt EG@MFe2O4 đóng vai trò chất cho điện tử, vòng thơm thuốc nhuộm đóng vai trò chất nhận điện tử Phổ FTIR EG@MFe2O4 cho thấy vị trí đỉnh C-O thay đổi sau hấp phụ (đỉnh vị trí 1383 cm-1 hình 3.25) Sự thay đổi vị trí đỉnh C-O sau hấp phụ chứng tỏ xảy tương tác n-π Ngoài ra, EG@MFe2O4 bọc lớp EG bên EG nguồn carbonat chứa nhiều vòng thơm cấu trúc Kết là, tương tác ππ hình thành vòng thơm phân tử CR lớp EG vật liệu EG @ MFe2O4, dẫn đến cải thiện khả hấp phụ Hình 3.4 Cơ chế hấp phụ CR EG@MFe2O4 (M=Co, Ni Mn) 16 Sự hấp phụ CR so với MFe2O4 xảy tồn lực yếu bao gồm cầu oxy-oxy kim loại van der Waals Nghiên cứu nguyên tử giàu electron oxy tương tác với vị trí kim loại/oxit để tạo thành cầu trung gian có tên oxy oxy-kim loại Do loại lực yếu, nên hấp phụ CR MFe2O4 không đáng kể 3.4 Kết tối ưu hóa khả hấp phụ thuốc nhuộm congo red vật liệu EG EG@MFe2O4 phương pháp đáp ứng bề mặt 3.4.1 Kết tối ưu hóa khả hấp phụ màu congo red vật liệu EG Kết phù hợp tốt với giá trị dự đoán, cho thấy độ tin cậy mơ hình đề xuất (bảng 3.11) Bảng 3.11 Bảng kết hấp phụ CR sử dụng điều kiện tối ưu DX11 Vật liệu pH (-) Nồng độ Thời gian (mg/L) (phút) Khả hấp phụ (mg/g) Dự đoán EG 45 190 Thực tế Kỳ vọng Sai số 67,18 66,62 0,56 1,00 3.4.2 Kết tối ưu hóa khả hấp phụ màu congo red vật liệu vật liệu EG@MFe2O4 3.4.2.1 Kết tối ưu hóa vật liệu EG@CoFe2O4 Kết phù hợp tốt với giá trị dự đốn, cho thấy độ tin cậy mơ hình đề xuất (bảng 3.15) 17 Bảng 3.15 Bảng kết hấp phụ CR sử dụng điều kiện tối ưu DX11 Vật liệu Khả hấp phụ (mg/g) Kỳ Dự Thực Sai vọng đoán tế số 88,60 87,46 1,14 1,00 41,89 42,95 1,06 1,00 Nồng Thời pH độ gian (-) (mg/L) (phút) EG@CoFe2O4 6,05 58,20 CoFe2O4 4,1 60,58 189 186 3.4.2.2 Kết khảo sát vật liệu EG@NiFe2O4 Kết phù hợp tốt với giá trị dự đốn, cho thấy độ tin cậy mơ hình đề xuất (bảng 3.19) Bảng 3.19 Bảng kết hấp phụ CR sử dụng điều kiện tối ưu DX11 Vật liệu Nồng Thời pH độ gian (-) (mg/L) (phút) EG@NiFe2O4 6,2 48,25 NiFe2O4 4,0 52,7 179 188 Khả hấp phụ (mg/g) Kỳ Dự Thực Sai vọng đoán tế số 87,85 86,90 0,95 1,00 38,16 37,01 1,15 1,00 3.4.2.3 Khảo sát vật liệu EG@MnFe2O4 Kết phù hợp tốt với giá trị dự đoán, cho thấy độ tin cậy mơ hình đề xuất (bảng 3.23) Bảng 3.23 Bảng kết hấp phụ CR sử dụng điều kiện tối ưu DX11 Vật liệu Nồng Thời pH độ gian (-) (mg/L) (phút) 18 Khả hấp phụ (mg/g) Kỳ Dự Thực Sai vọng đoán tế số EG@MnFe2O4 5,7 MnFe2O4 6,0 57,7 62,0 181 182 60,6 62,0 1,4 1,00 10,4 11,1 0,7 1,00 3.5 Kết động học, nhiệt động học, đẳng nhiệt hấp phụ 3.5.1 Kết khảo sát vật liệu EG@CoFe2O4 3.5.1.1 Kết động học hấp phụ Có thể sử dụng mơ hình động học bậc hai để dự đoán động học hấp phụ cho R2 (0,99) tốt mơ hình động học bậc (0,83) Q2 vật liệu EG@CoFe2O4 có giá trị (38,18 - 99,01 mg/L) lớn so với giá trị Q2 vật liệu CoFe2O4 (30,08 - 48,22 mg/L) chứng tỏ khả hấp phụ màu congo red vật liệu EG@CoFe2O4 tốt so với vật liệu CoFe2O4 3.5.1.2 Kết nhiệt động học hấp phụ Từ phương trình Van’t Hoff với R2=0,84, số nhiệt động enthanpy, entropy lượng tự Gibbs xác định, giá trị dương H cho thấy trình hấp phụ trình thu nhiệt giá trị dương S cho thấy lực tốt chất CR chất hấp phụ EG@CoFe2O4 Trong đó, giá trị âm G nhiệt độ khác trình hấp phụ trình tự xảy 3.5.1.3 Kết đẳng nhiệt hấp phụ Hệ số hồi quy (R2) mơ hình Langmuir đạt lớn (R2=0,99) cho thấy mơ hình có tính tương thích cao với kết thực nghiệm Trong đó, mơ tả cho q trình hấp phụ mơ hình hấp phụ xếp theo thứ tự sau: Langmuir > Freundlich > Temkin > RD hệ số Langmuir đặc trưng RL nhỏ 1.0 trình hấp phụ thuận lợi Hơn nữa, điều cho thấy hấp phụ xảy chủ yếu hấp phụ đơn lớp 3.5.2 Kết khảo sát vật liệu EG@NiFe2O4 3.5.2.1 Kết động học hấp phụ 19 Có thể sử dụng mơ hình động học bậc hai để dự đoán động học hấp phụ Q2 vật liệu EG@NiFe2O4 (37,85 - 93,11) cao so với Q2 vật liệu NiFe2O4 (28,48 - 44,36) điều cho thấy khả hấp phụ màu congo red vật liệu EG@NiFe2O4 cao so với vật liệu NiFe2O4 3.5.2.2 Kết nhiệt động học hấp phụ Từ phương trình Vant Hoff với R2 > 0.9, số nhiệt động enthanpy, entropy lượng tự Gibbs xác định, giá trị dương H (H >0) cho thấy ảnh hưởng nhiệt độ quan trọng trình hấp phụ trình thu nhiệt, giá trị dương S (S>0) cho thấy lực tốt chất CR chất hấp phụ EG@NiFe2O4 Trong đó, G0,96) cho thấy mơ hình có tính tương thích cao với kết thực nghiệm Trong đó, mơ tả cho q trình hấp phụ mơ hình hấp phụ xếp theo thứ tự sau: Langmuir > Freundlich > Temkin > RD hệ số Langmuir đặc trưng RL nhỏ 1.0 trình hấp phụ thuận lợi Hơn nữa, điều cho thấy hấp phụ xảy chủ yếu hấp phụ đơn lớp 3.5.3 Kết khảo sát vật liệu EG@MnFe2O4 3.5.3.1 Kết động học hấp phụ Có thể sử dụng mơ hình động học bậc hai để dự đoán động học hấp phụ giá trị (R2=0,99) tốt mơ hình động học bậc Q2 vật liệu EG@MnFe2O4 (29,61 - 57,54) cao so với Q2 vật liệu MnFe2O4 (6,34 -18,19) điều cho thấy khả hấp phụ màu congo red vật liệu EG@NiFe2O4 cao so với vật liệu NiFe2O4 20 3.5.3.2 Kết nhiệt động học hấp phụ Từ phương trình Vant Hoff với R2 > 0.9, số nhiệt động enthanpy, entropy lượng tự Gibbs xác định Kết thể bảng 3.36 cho thấy, giá trị (H>0) cho thấy trình hấp phụ trình thu nhiệt (S>0) chứng tỏ có lực tốt chất CR chất hấp phụ EG@MnFe2O4 Trong đó, (G0,95) cho thấy mơ hình có tính tương thích cao với kết thực nghiệm Trong đó, mơ tả cho q trình hấp phụ mơ hình hấp phụ xếp theo thứ tự sau: Langmuir > Freundlich > Temkin > R-D Trong sử dụng mơ hình Langmuir để mơ tả cho hấp phụ CR EG@MnFe2O4 MnFe2O4 mặt khác, hệ số Langmuir đặc trưng RL nhỏ 1.0 trình hấp phụ thuận lợi Đồng thời điều cho thấy hấp phụ xảy chủ yếu hấp phụ đơn lớp 3.6 Khả tái sử dụng Trong chu kỳ đầu tiên, tỉ lệ phân hủy CR mẫu EG@MFe2O4 100%, sau giảm nhanh thu 8,38 %, 13,29 % 9,46 % tương ứng với EG@CoFe2O4, EG@NiFe2O4 EG@MnFe2O4 lần thí nghiệm thứ Qua kết phân tích cho thấy, vật liệu có khả tái sử dụng bốn lần KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Nghiên cứu thực nội dung sau - Nghiên cứu điều chế thành công vật liệu EG với hỗ trợ vi sóng với điều kiện sau: tỉ lệ xen chèn thể tích H2O2/H2SO4 1,4/20, thời gian xen 21 chèn 100 phút, giá trị pH3, công suất thời gian vi sóng tương ứng 720 W 30 giây - Nghiên cứu điều chế thành công 03 loại vật liệu EG@CoFe2O4, EG@NiFe2O4, EG@MnFe2O4 phương pháp sol-gel; điển hình vật liệu EG@MnFe2O4 có kích thước lỗ xốp tương đối lớn (33 m2/g) có độ từ hóa cao (EG@CoFe2O4 =32 emu/g), vậy, vật liệu thuận lợi cho trình hấp phụ khả thu hồi vật liệu sau hấp phụ tái sử dụng - Tối ưu hóa điều kiện hấp phụ màu CR vật liệu EG@MFe2O4 (M=Co, Ni, Mn) phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM), điều kiện tối ưng đới với vật liệu EG@CoFe2O4: pH6,05, nồng độ 58,2 (mg/L), thời gian 189 phút khả hấp phụ CR vật liệu 87,46 mg/g; vật liệu EG@NiFe2O4: pH6,2, nồng độ 48,25 (mg/L), thời gian 179 phút khả hấp phụ CR vật liệu 86,90 mg/g; vật liệu EG@MnFe2O4: pH5,7, nồng độ 57,7 (mg/L), thời gian 181 phút khả hấp phụ CR vật liệu 62 mg/g - Khảo sát trình động học: động học hấp phụ vật liệu EG@MFe2O4 tn theo mơ hình động học bậc hai, tốc độ hấp phụ kiểm sốt hấp phụ hóa học thơng qua chế trao đổi ion chất hấp phụ chất bị hấp phụ liên kết hấp phụ hóa học - Khảo sát q trình nhiệt học: q trình hấp phụ màu vật liệu EG@MFe2O4 trình thu nhiệt ( H>0), có lực tốt chất CR chất hấp phụ EG@MFe2O4 ( S>0), đồng thời trình hấp phụ trình tự xảy ( G