giới thiệu các phương pháp sản xuất polystyrene

Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật ngoài các loại nhựa truyền thống của polystyrenngười ta còn tạo được nhiều loại copolyme của nó như:  PS trong suốt có độ tinh khiết cao  PS dùng đ

tử C và H giống như trong benzen.

Năm 1831 Bonastre đã chiết tách ra Styren lần đầu tiên

Năm 1839 E.Simon là người đầu tiên xác định được tính chất của Styren và ông đã đặttên cho monome Ông đã quan sát được sự chuyển hoá từ từ của Styren trong dung dịchlỏng nhớt ở trạng thái tĩnh

Năm 1845 hai nhà hoá học người Anh là Hoffman và Btyth đã nhiệt phân monomeStyren trong một cái ống thuỷ tinh được bịt kín đầu ở 200oC và thu được một sản phẩmcứng gọi là meta-styren

Năm 1851 Bertherlot sản xuất ra Styren bằng cách nhiệt phân các hydrocacbon trongmột cái ống nóng đỏ để khử hyđro Phương pháp này là cách thông dụng nhất để sản xuấtPolystyren thương phẩm

Năm 1911 F.E Matherws Filed British đã cho biết điều kiện nhiệt độ và xúc tác cho quátrình tổng hợp PolyStyren tạo thành loại nhựa cơ bản cho quá trình sản xuất các vật phẩm

mà từ rất lâu đời chúng được làm từ xenllulo,thuỷ tinh, cao su cứng, gỗ

Năm 1925 lần đầu tiên Polystyren thương phẩm được sản xuất ra bởi công ty NaugckChemical sản xuất nhưng nó chỉ phát triển trong một thời gian ngắn

Năm 1930 Farbenindustry in Germany đã bắt đầu gặt hái được những thành công trongcông việc kinh doanh cả monome và polyme thương phẩm với sản lượng 6000 tấn/thángbằng cách alkyl hoá với nhôm clorua tinh chế bằng phương pháp chưng cất nhiều lần

Năm 1937 công ty Dow Chemical cho ra mắt Polystyren dân dụng hay còn gọI làStyrol Đây là một công ty lớn của Mỹ và năm 1938 đã sản xuất được 100.000 tấn

Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật ngoài các loại nhựa truyền thống của polystyrenngười ta còn tạo được nhiều loại copolyme của nó như:

 PS trong suốt có độ tinh khiết cao

 PS dùng để sản xuất các vật phẩm dân dụng có tính chất kém hơn

 PS xốp đi từ nguyên liệu tinh khiết chứa cacbua hydro nhiệt độ sôi thấpvới hàm lượng 6%

 Các copolyme đi từ Styren và acrylonitryl, butadien tạo thành những loạivật liệu có tính năng kỹ thuật cao hơn hẳn PolyStyren về độ cách điện ,bền nhiệt , độ bền va đập … Nhưng loại có ý nghĩa về mặt kỹ thuật nhất

là copolyme Styren acrylonitryl sau đó là Styren butadien Nhựa PS ngày càng chiếm vị trí quan trọng trong đời sống cũng như trong kỹ thuật.Theo như số liệu năm 2004, lượng PS tiêu thụ vào khoảng 11.5 triệu tấn và hiện nay làkhoảng 14 triệu tấn Vì vậy trong giới hạn tiểu luận này em sẽ giới thiệu các phương phápsản xuất polystyrene

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ POLYSTYREN 1: Tính chất vật lý.

Polystyren (PS) là loại nhựa cứng trong suốt, không có mùi vị, cháy cho ngọn lửa

không ổn định PS không màu và dễ tạo màu, hình thức đẹp, dễ gia công bằng phươngpháp ép và ép phun ( nhiệt độ gia công vào khoảng 180 - 200oC)

Tính chất cơ học của PS phụ thuộc vào mức độ trùng hợp PS có trọng lượng phân

tử thấp rất dòn và có độ bền kéo thấp Trọng lượng phân tử tăng lên thì độ bền cơ và nhiệttăng, độ dòn giảm đi Nếu vượt quá mức độ trùng hợp nhất định thì tính chất cơ học lạigiảm Giới hạn bền kéo sẽ giảm nếu nhiệt độ tăng lên Độ giãn dài tương đối sẽ bắt đầutăng khi đạt tới nhiệt độ 80oC Vượt quá nhiệt độ đó PS sẽ trở lên mềm và dính như cao

su Do đó PS chỉ được dùng ở nhiệt độ thấp hơn 80oC

Các tế bào liên kết sẽ bị hủy hoại khi nó được đặt trong ánh nắng mặt trời trong mộtthời gian dài Bên cạnh đó, bề mặt sẽ xuất hiện màu vàng Nếu cần thiết phải để tấm PStrong môi trường ánh mặt trời trong nhiều ngày, thì tốt nhất nó phải được bảo quản bằngtấm phim polyethylene trắng hoặc bất kỳ vật liệu mỏng màu sáng Phần màu vàng trên bềmặt nên được xoá bỏ trước khi sử dụng để tạo độ bám keo

Bảng 1: Tính chất vật lý của Polystyren

2: Tính chất hóa học.

PS hòa tan trong hydrocacbon thơm, dẫn xuất halogen, este, xeton

PS không hòa tan trong hydrocacbon mạch thẳng, rượu thấp (rượu có độrượu thấp), ete, phenol, axit acetic và nước

PS bền vững trong các dung dịch kiềm, axit sulfuric, photphoric và boric với bất kỳnồng độ nào Bền với axit clohydric 10 - 36%, axit acetic 1- 29%, axit formic 1-90% vàcác axit hữu cơ khác Ngoài ra PS còn bền với xăng, dầu thảo mộc và các dung dịch muối

PS sẽ bị axit nitric đậm đặc và các chất oxy hóa khác sẽ phá hủy

3: Ứng dụng.

Tính chất kỹ thuật của polystyrene chủ yếu do điều kiện và phương pháp trùng hợpquyết định Điều kiện trùng hợp có ảnh hưởng tới mức độ trùng hợp, độ đồng đều vềtrọng lượng phân tử, độ phân nhánh và độ tinh khiết của sản phẩm

Khi trọng lượng phân tử khoảng 200.000 – 300.00 thì được sử dụng để đúc, ép dưới ápsuất

Nó chủ yếu được sử dụng để cách nhiệt ở các vùng nhiệt đới, sương giá, khu vực lạnh

Có thể là vật liệu tốt nhất cho xây dựng làm nền móng, tủ lạnh hoặc kho lạnh PS có thể làm nềnmóng của đường bộ, đường sắt trong khu vực băng giá để chống lại độ lạnh và bảo vệ bề mặt của

Một lượng đáng kể PS dùng để là bột xốp chống va đập cho các đồ điện tử PS đượcdùng cho nhiều ngành công nghiệp như công nghiệp điện tử ( vỏ máy, các chi tiết chomáy thu hình, radio…), công nghệ lạnh do tính cách nhiệt cao của PS xốp ( tủ lạnh, máylạnh, bàn ghế chịu lạnh), công nghiệp chế tạo xe ( vỏ xe, vỏ máy) và dùng cho dân dụng( bao gói, đồ chơi trẻ em…).

PS có thể tái chế và sử dụng lại trong nhiều lĩnh vực Nhiệt độ nhiệt dẻo của PS là 80 –

100oC nên trong việc tái chế trực tiếp, ta chỉ việc cắt và làm vụn ra thành những mảnh nhỏsau đó được nhiệt dẻo, đem xử lý đóng khuôn để hoàn tất sản phẩm

Ưu điểm nổi bật của PS là chúng rất ưa màu so với các loại polymer khác và giá thànhsản phẩm cũng thấp hơn so với nhiều loại polymer khác Điều này cũng giải thích mộtphần vì sao PS được sử dụng rộng rãi trong thực tiễn

4: Tình hình sản xuất.

Công ty TNHH Polystyrene Việt Nam là đơn vị đầu tiên tại Việt Nam sản xuất hạt nhựa

PS, HIPS, GPPS, BPO, tổng vốn đầu tư là 10 triệu USD Với công suất hiện nay nhà máy

có thể sản xuất từ 2.500-3.000 tấn/tháng nhưng thực tế chỉ sản xuất từ 1.000- 1.200tấn/tháng, Công ty chỉ đáp ứng được 50% nhu cầu của thị trường tiêu dùng Việt Nam do

sự cạnh tranh gay gắt với hàng nhập khẩu Hiện nay 90% khách hàng Việt Nam nhậpkhẩu mặt hàng PS từ Đài Loan về, tại Đài Loan các nhà máy có công suất rất lớn, ra đời

từ cách đây hơn 20 năm Nhưng nhà máy của chúng ta ra đời sau nên có ưu thế hơn so vớicác nhà máy khác về dây chuyền máy móc rất tối ưu nên rất có ưu thế về mặt chất lượngsản phẩm

Hiện tại, sản phẩm hạt nhựa PS của công ty đã được xuất khẩu sang các nước Thái Lan,Indonesia, Malaysia, Thổ Nhĩ kỳ Theo số liệu thống kê hiện nay nhu cầu dùng hạt PS

trong cả nước lên đến 3.000 tấn/tháng, nhập khẩu chủ yếu từ Đài Loan (năm 2010 khoảng

21 nghìn tấn, 6 tháng đầu năm 2011 khoảng 13,3 nghìn tấn).

Công ty đầu tư sản xuất với vốn đầu tư 15 triệu USD cho dây chuyền có công suất4.000 - 5.000 tấn/tháng Dây chuyền sản xuất hạt nhựa PS giai đoạn II chính thức đi vàohoạt động trong tháng 11/2011 Khi dây chuyền này đi vào hoạt động sẽ đáp ứng đượckhoảng 100% nhu cầu trong nước.

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

Trong giới hạn của bài tiểu luận này em sẽ sản xuất polystyrene từ nguyên liệu đầu làbenzene

Benzen → Etylbenzen→ Styren → Polystyren

1: Quá trình sản xuất Etylbenzen từ Benzen.

Alkl là quá trình đưa nhóm alkyl vào phân tử hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ Đây là loạiphản ứng dùng để đưa các nhóm alkyl vào hợp chất thơm, isoparafin, mercaptan, sunfit,amin, các hợp chất chứa ete…

1.1: Tính chất vật lý của nguyên liệu.

1.1.1: Tính chất vật lý của benzene.

Benzen thường được biết đến dưới công thúc C6H6 hay còn gọi là

PhH, là một hydrocacbon thơm, trong điều kiện bình thường là một

chất lỏng không màu, mùi dịu ngọt dễ chịu, dễ cháy Benzen tan rất

kém trong nước và rượu Tuy benzen có mùi thơm nhẹ, nhưng mùi

này có hại cho sức khoẻ (gây bệnh bạch cầu)

Bảng 2: Tính chất vật lý của Benzen

Điểm nóng chảy −169.2 °C (104.0 K, -272.6 °F)

Độ hòa tan trong nước 3.5 mg/100 mL (17 °C)

Độ hòa tan trong Ethanol 4.22 mg/L

Độ hòa tan trong diethyl ether Tốt

1.2: Tính chất hóa học của nguyên liệu.

1.2.1: Tính chất hóa học của Benzen

Benzen là một nguyên liệu rất quan trọng trong công nghiệp hóa chất Những nguyên tửhydro trong benzene dễ bị thay thế bằng clo và các halogen khác, bằng các nhóm sunfo-,amino-, nitro- và các nhóm đính chức khác

Các dẫn suất của benzene dùng trong công nghiệp hóa chất để sản xuất chất dẻo vàthuốc nhuộm, bột giặt và dược phẩm, sợi nhân tạo, chất nổ, thuốc bảo vệ thực phẩm…Trong phòng thí nghiệm, benzene được sử dụng rộng rãi làm dung môi Tuy nhiên hơibenzene rất độc nên cần cẩn thận trong quá trình sử dụng

 Phản ứng thế :

Benzen + Br2 —> brombenzen + khí hiđro bromua

C6H5 – H + Br2 C6H5 – Br + HBrBenzen + HNO3 (đặc)—> nitrobenzen (màu vàng nhạt)+ H2O

đặc biệt có sinh ra nguội than

1.2.2: Tính chất hóa học của ethylene.

Xúc tác Ag

O[Pd, Cu]

C2H 5

Ethylen có nối đôi C=C, có chiều dài liên kết 0,134 nm và có một cấu trúc phẳng.ethylene là một chất trung gian phản ứng, có thể tham gia hầu như tất cả các phản ứngđiển hình của một olefin có mạch ngắn

Các quá trình công nghiệp sau đây thường được sử dụng:

 Phản ứng cộng: CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl= CH2Cl

 Phản ứng oxy hóa: CH2=CH2 + 1/2O2 CH2-CH2

 Cacbonyl và oxy hóa : CH2=CH2 + CO + ½ O2 CH2=CH-COOH

 Phản ứng với benzen tạo thành ethylbenzene.

 Phản ứng trùng hợp: tạo polyethylene (PE), trùng hợp với Propylen tạo EP…

 Phản ứng với axit axetic và oxy

Ethylene + acetic acid + 1/2 O2 → Vinyl acetate + H2O

1.2: Hóa học của quá trình.

Tổng hợp etylbenzen bằng phương pháp alkyl hóa là một quá trình thuận nghịch tỏanhiệt ( ∆H= -114 kJ/mol)

CH2=CH2 + →

Quá trình sẽ xảy ra thuận lợi ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ thấp Tuy nhiên, dưới

600oC, cân bằng phản ứng chuyển đã dịch chuyển xa sang phải Cùng với phản ứng chính,một số phản ứng phụ cũng xẩy ra đồng thời, như alkyl hóa nối tiếp tạo sản phẩmpolyalkylbenzen, tách nhóm alkyl, phân bố lại và isome hóa

Ở áp suất khí quyển, alkyl hóa benzene có thể thực hiện ở 500oC Tuy nhiên, để hạn chếcác sản phẩm phụ, quá trình thường tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn và có thể dưới áp suất

Để thúc đẩy quá trình chuyển hóa, các hệ xúc tác thường được sử dụng:

FeCl3

 Dạng huyền phù hoặc trong pha phân tán ( axit Lewis AlCl3).

 Dạng xúc tác axit rắn mang trên chất mang ( oxy silic-oxyt nhôm, H3PO4/kizengua,

BF3/Al2O3 biến tính)

 Dạng zeolite ZSM-5, zeolite Y, zeolite beta, EBZ-500TM

Quá trình cũng có thể thực hiện ở nhưng điều kiện công nghệ như pha lỏng và pha khí

có sử dụng xúc tác

Để nâng cao hiệu suất sản phẩm chính, hạn chế sự hình thành các dẫn xuất polyalkyl,người ta sử dụng lượng dư benzene trong quá trình phản ứng Phần polyalkylbenzen sẽđược tách và đưa đi chuyển hóa nhóm alkyl Phản ứng chuyển hóa nhóm alkyl cũng diễn

ra ở điều kiện tương tự như quá trình alkyl hóa và tùy thuộc loại xúc tác sử dụng tức là cóthể tiến hành ngay trong thiết bị phản ứng chính hoặc thiết bị riêng

Các công nghệ để sản xuất EB hiện nay:

 Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác AlCl3

 Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác zeolite

 Alkyl hóa trong pha hơi sử dụng xúc tác zeolite

 Alkyl hóa trong hỗn hợp pha lỏng và hơi sử dụng xúc tác zeolite

 Tách từ hỗn hợp C8

1.3: Các phương pháp sản xuất etylbenzen từ benzene.

1.3.1: Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác AlCl 3

Đây là công nghệ đã từng được sử dụng rất rộng rãi trong một thời gian dài

Quá trình dung xúc tác nhôm clorua trong pha lỏng lần đầu tiên được thương mại hóavào những năm 1930 Một số công ty đã phát triển các biến thể của công nghệ này, trong

đó có Dow Chemical, BASF, Shell Chemical, Monsanto / Lummus, Soci'et'e ChimiquesdesCharbonnages và Union Carbide / Badger Có nhiều nhà máy vẫn còn hoạt động, phần

lớn trong số họ sử dụng công nghệ Monsanto / Lummus, được xem là tiên tiến nhất củaquy trình này

Alkyl hóa ethylen của benzen là phản ứng tỏa nhiệt (H = - 114 kJ / mol), có sự xuất hiệnxúc tác AlCl3 trong phản ứng là rất nhanh chóng và sản xuất sản lượng gần như cân bằnghóa học của ethylbenzene Ngoài AlCl3, một loạt chất xúc tác axit Lewis, bao gồm cảAlBr3, FeCl3, ZrCl4, và BF3, đã được sử dụng Trong xúc tác có bổ xung thêm mộtlượng nhỏ HCl để hoạt hóa AlCl3

Trong thực tế, các hệ xúc tác được chuẩn bị ở dạng phức “đỏ”, ít hòa tan trong các HC,chứa 25 – 30% KL AlCl3 đã được hoạt hóa, kết hợp với 45 – 50% KL benzene/etylbenzen

và khoảng 25% các HC phân tử lượng lớn

Ngoài ra, các quy trình truyền thống thường sử dụng một lò phản ứng duy nhất đểalkylate benzene và transalkylate polyalkylbenzenes

Thế hệ công nghệ thứ nhất vận hành ở điều kiện áp suất 0,15 MPa, nhiệt độ 80 – 110oC,tách nhiệt phản ứng bằng bay hơi benzene Thế hệ thứ hai tiến hành ở điều kiện áp suấtcao hơn, khoảng 1MPa và nhiệt độ 160 – 180oC, quá trình trao đổi nhiệt diễn ra trực tiếptrong pha lỏng của dòng sản phẩm lấy ra ở cạnh tháp, được qua thiết bị trao đổi nhiệt vàtuần hoàn trở lại Nhiệt độ của phản ứng không được quá cao để tránh tạo quá nhiềupolyetylbenzen và cốc gây cản trở quá trình phân tách

Bởi vì hỗn hợp xúc tác có tính ăn mòn cao nên các lò phản ứng alkyl hóa đước lót mộtlớp vật liệu chịu ăn mòn hoặc thành thiết bị làm bằng thủy tinh Các ống dẫn cũng đượclàm bằng hợp kim chống ăn mòn làm cho chi phí xây dựng và bảo dưỡng cao

Hình 1:Sơ đồ công nghệ alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác AlCl3

1.3.2: Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác zeolite.

Hiện nay các công nghệ trong ngành hóa dầu sử dụng chủ yếu xúc tác là zeolite do các

ưu điểm nổi bật của zeolite so với các xúc tác thông thường

Việc sử dụng zeolite không những làm tăng về số lượng, chất lượng của các sản phẩm

mà còn góp phần nâng cao hiệu suất của các quá trình chế biến một cách đáng kể

Lý do để zeolite trở thành một xúc tác cực kỳ thành công trong lọc hóa dầu là do nhưng

ưu điểm nổi bật của nó so với các loại xúc tác khác như:

 Zeolite có bề mặt riêng lớn do đó có khả năng hấp phụ cao Tính chất hấp phụ củazeolite có thể khống chế được và thay đổi tùy thuộc vào tính chất bề mặt ưu nướchoặc kỵ nước của vật liệu

 Có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit trong zeolite cho phù hợp vớitừng phản ứng cụ thể

 Kích thức của các mao quản, các hốc lỗ của zeolite phù hợp với nhiều loại phân tử

có kích cỡ từ 5 – 12Ao Mặt khác trong mao quản của zeolite tồn tại một điệntrường mạnh nên các phân tử tham gia phản ứng được hoạt hóa trong mao quản,tốc độ phản ứng sẽ nhanh

 Zeolite là vật liệu tương đối bền nhiệt và bền thủy nhiệt Bằng cách biến tính thíchhợp, người ta có thể chế tạo các loại xúc tác hoạt động tốt trong những điều kiệnphản ứng khắc nghiệt.

 Bằng cách thay thế, thêm bớt một số thành phần vi lượng trong nguyên liệu tổnghợp, có thể tạo ra những loại zeolite mới có cấu trúc phù hợp yêu cầu của các quátrình trong lọc – hóa dầu

Tất cả các quá trình pha lỏng bằng cách sử dụng chất xúc tác zeolite bắt đầu xuất hiệntrong hoạt động thương mại vào năm 1990, nhà máy đầu tiên được vận hành bởi Nippon

SM tại Oita, Nhật Bản theo giấy phép của ABB Lummus toàn cầu và Unocal Quá trìnhnày đã sử dụng zeolite Y và zeolite beta

Hiện nay, UOP có phát triển công nghệ Lummus/UOP EBOneTM sử dụng xúc tác zeoliteEBZ – 500TM được giới thiệu vào năm 1988 và bắt đầu đi vào sản xuất từ năm 1996 Tínhchọn lọc cao của xúc tác đã cải thiện đáng kể năng suất do giảm được các sản phẩm phụcủa quá trình alkyl hóa Trên thế giới hiện nay có 12 nhà máy đã sử dụng công nghệ này Quá trình Lummus / UOP EBOne cung cấp:

 Năng suất EB cao (99,6 + wt%) cho sản phẩm EB có chất lượng cao với chi phísản xuất tối thiểu

 EB sản phẩm tinh khiết cao (99,9%, không thể phát hiện được Xylen) cho Styrenemonomer có độ tinh khiết cao

 Thép chống ăn mòn không dùng trong lò gia nhiệt, để giữ cho chi phí đầu tư thấp

 Chất xúc tác ổn định lâu dài cho chi phí sản xuất thấp hơn

 Tỷ lệ benzen và polyethylbenzene tái chế thấp hơn

Ethylene nguyên liệu:

 Ethylene 99,9 vol% min

 Acetylene 10 ppm max% vol

 Dienes 1 ppm max% vol

 Propylene 25 ppm vol-% max

 C3 và phần nặng hơn 100 ppm max% vol

Benzene nguyên liệu

 Benzen 99,9 wt% min

 Toluene 0,05 wt% min

Ethylbenzene sản phẩm

 Ethylbenzene 99,95 wt% min

 Xylen không bị phát hiện

Từ khi đưa vào sản xuất nhà máy hoạt động rất ổn định và quá trình đã đáp ứng hoặcvượt quá tất cả các tiêu chuẩn hiệu suất thiết kế

Nhiệt độ của phản ứng phải giữ dưới nhiệt độ tới hạn của benzene và áp suất phải đủcao để các khí nhẹ được giữ trong pha lỏng

 Alkyl hóa: tiến hành trong thiết bị đoạn nhiệt, nhiệt độ dòng vào 120 –

1.3.3: Alkyl hóa trong pha hơi sử dụng xúc tác zeolite.

Công nghệ Mobil - Badger hơi pha đã được phát triển trong những năm 1970 sử dụngxúc tác zeolite ZSM – 5

Thế hệ đầu tiên thiết kế ban đầu, thương mại hóa bởi American Hoechst vào năm 1980,thực hiện alkyl hóa và chuyển nhóm alkyl trong một lò phản ứng duy nhất Mới nhất làcông nghệ thế hệ thứ ba:

Hình 3:Sơ đồ công nghệ alkyl hóa trong pha hơi sử dụng xúc tác Zeolite

a) Lò phản gia nhiệt b) lò phản ứng alkyl hóa

c) tháp thu hồi Benzen d) Tháp thu hồi Etylbenzen

e) Tháp thu hồi polyetylbenzen f) lò phản ứng chuyển nhóm alkyl

g) Tháp tách khí

Quá trình hơi pha zeolite đặc biệt phù hợp để dòng ethylene loãng, đặc biệt là khí từ nhàmáy FCC Các lò phản ứng dạng xúc tác cố định làm việc ở 400 – 450oC, áp suất 1 – 3MPa

Xúc tác sẽ được tái sinh sau thời gian hoạt động từ 1,5 – 2 năm Xúc tác ít nhạy cảm vớilưu huỳnh, nước, và chất độc khác hơn so với các chất xúc tác axit Lewis và zeolit hoạtđộng trong pha lỏng

1.3.4: Alkyl hóa trong hỗn hợp pha lỏng và hơi sử dụng xúc tác zeolite.

Một quá trình hỗn hợp pha ethylbenzene được cung cấp giấy phép bởi CDTech, và sựhợp tác giữa ABB Lummus Global và Chemical Research and Licensing Đơn vị đầu tiênbắt đầu năm 1994, và năm 1999, có ba nhà máy đang hoạt động Sự khác biệt chính củaquá trình này là lò phản ứng alkyl hóa, trong đó có chất xúc tác là zeolite, nguyên liệu củaquá trình là Ethylene khí và benzene lỏng

Hình 4:Sơ đồ công nghệ alkyl hóa trong pha lỏng và hơi sử dụng xúc tác Zeolite

1.3.5: Tách từ hỗn hợp C 8

Ít hơn 1% ethylbenzene trên toàn thế giới được thu hồi từ các dòng hỗn hợp xylene,thường kết hợp với sản xuất xylene từ sản phẩm của CCR Mặc dù quá trình hấp thụ đãđược phát triển, đáng chú ý nhất là quá trình EBEX của UOP, ethylbenzene sản xuất từcác nguồn này được thực hiện chủ yếu bằng cách chưng cất Do khó khăn trong việc táchnên quá trình này thường được gọi là superfractionation Nó lần đầu tiên được thực hiệnbởi Công ty Cosden oil & Chemical năm 1957 và sử dụng công nghệ được phát triển bởiCông ty Badger Việc tách thường đòi hỏi ba cột chưng cất trong loạt, mỗi cột có hơn 100đĩa Một số đơn vị đã xây dựng trong năm 1960 ở Hoa Kỳ, Châu Âu, và Nhật Bản

Tuy nhiên, gia tăng chi phí năng lượng và vốn đầu tư cao đã làm cho phương pháp nàykhông cạnh tranh

Từ những giới thiệu trên ta thấy nổi bật 2 công nghệ:

C2H 5 CH2-CH3

H

C2H 5

C2H 5

 Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác zeolite

 Alkyl hóa trong pha hơi sử dụng xúc tác zeolite

Hai công nghệ này thì pha lỏng có tính vượt trội hơn do điều kiện làm việc mềm hơn,khi làm việc ở pha lỏng không cần hóa hơi nguyên liệu nên giảm được chi phí cho nhiênliệu đồng thời hoạt động ở pha hơi thì kích thước thiết bị phản ứng sẽ lơn hơn làm cho chiphí đầu tư tăng nên ta sẽ chọn công nghệ pha lỏng sử dụng zeolite để sản xuất EB từbenzen

Trong tiểu luận này ta sử dụng công nghệ Lummus/UOP EBOne TM của UOP.

1.4: Các phản ứng của quá trình alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác zeolite.

Xúc tác của quá trình là: zeolite EBZ – 500TM

C2H 5 + → 2

Nguyên liệu Ethylen và benzene được đưa vào thiết bị alkyl hóa ở nhiệt độ 120 – 150oC

và áp suất 3,5 MPa Trong thiết bị phản ứng chứa xúc tác cố định là zeolite EBZ – 500TM.Tại đây sẽ xây ra phản ứng alkyl hóa tạo ra etylbenzen, polyalkylbenzen, các thành phầnnhẹ… Hỗn hợp sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất có nhiệt độ 170 – 180oC sẽđược trộn cùng hỗn hợp ra của thiết bị chuyển hóa alkyl đưa sang tháp chưng thu hồibenzene Trên đỉnh tháp thu được các cấu tử nhẹ và benzene sẽ đươc làm mát và đưa vàotháp tách hai pha, phần khí sẽ được đưa ra ngoài, phần lỏng chứa benzene sẽ được chia

H2 ∆H = 125 kJ/mol

thành hai dòng, một dòng quay lại tháp chưng, một phần kết hợp với benzene mới đượcđưa vào thiết bị phản ứng chuyển nhóm alkyl Trong thiết bị chuyên nhóm alkyl với xúctác zeolite cố định sẽ có thêm dòng tuần hoàn polyetylbenzen từ đỉnh tháp táchpolyetylbenzen Thiết bị này làm việc ở nhiệt độ 200 – 210oC, áp suất 3,5 MPa Dòng rađược đưa sang tháp thu hồi benzene Tại đây, sản phẩm đáy chứa etylbenzen,polyetylbenzen, sản phẩm nặng sẽ được đưa ra ngoài, một phần được đun sôi trong thiết

bị đun sôi đáy tháp để tạo hơi tuần hoàn lại tháp chưng, phần còn lại được đưa sang thápchưng tách etylbenzen Đỉnh của tháp này chứa chủ yếu etylbenzen sẽ được đưa ra ngoài

và làm mát và đưa vào thùng chứa Một phần sẽ được bơm tuần hoàn lại tháp, phần sảnphẩm etylbenzen thu được với độ tinh khiết 99,95 wt% min Sản phẩm đáy chứa chứa chủyếu polyetylbenzen và sản phẩm nặng được đưa ra ngoài, một phần được đưa vào thiết bịđun sôi đáy tháp để tạo hơi đưa vào tháp chưng, phần còn lại đưa vào tháp chưng táchpolyetylbenzen Sản phẩm đỉnh chứa chủ yếu etylbenzen sẽ được tuần hoàn quay trở lạithiết bị chuyển hóa alkyl và đồng thời cũng được đưa trở lại tháp để tạo dòng lỏng Đáytháp chứa chủ yếu sản phẩm nặng sẽ được đưa ra ngoài sử dụng cho mục đích khác

2: Quá trình dehydro hóa sản xuất Styren từ Etylbenzen.

Trong bài tiểu luận này ta sản xuất Styren bằng quá trình dehydro hóa etylbenzen

Quá trình dehydro hóa ethylbenzen xảy ra trong thiết bị phản ứng Phản ứng chính làphản ứng dehydro hóa, phản ứng này tăng thể tích và thu nhiệt mạnh

Quá trình thích hợp ở nhiệt độ cao và áp suất thấp Nếu không sử dụng xúc tác, quátrình tiến hành ở nhiệt độ 700 – 800oC, độ chuyển hóa sau một vòng phản ứng 20 – 30%,hiệu suất thấp hơn 50 – 60% Quá trình thườn gồm các phản ứng hydrodealkyl hóa

Quá trình có sử dụng hơi nước có vai trò:

 Cung cấp nhiệt cho phản ứng.

 Giảm lượng nhiệt cung cấp cho một đơn vị thể tích

 Giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon do vậy làm giảm lượng cốc tạo thành

và duy trì hoạt tính của xúc tác

Trong một số công nghệ mới, các nhà công nghệ đưa vào thiết bị phản ứng oxi hoặckhông khí Mục đích chính nhằm thực hiện phản ứng:

oC1,49320 , 25oC

0,8670 g/cm3, 20oC

0,86262 g/cm3, 25oC

Độ hoà tan trong nước 0,015 g/100 ml (20 °C)

Trong dung môi hữu cơ hòa tan với mọi tỷ lệ

2.1.2: Tính chất hóa học của etylbenzen.

Hầu hết etylbenzen ( 99% ) được sử dụng để sản xuất monomer Styren

2.2: Các phản ứng xẩy ra trong quá trình.

Bảng 5: Các phản ứng của quá trình dehyro hóa etylbenzen.

2.3: Các phương pháp sản xuất styrene từ etylbenzen

Để tổng hợp styren, ta có rất nhiều phương pháp khác nhau cũng như có rất nhiều côngnghệ tương ứng với nó Dưới đây là các phương pháp chính để sản xuất styren:

 Dehydro hóa ethylbenzen thành styren: đoạn nhiệt và đẳng nhiệt

 Đồng sản xuất propylen oxyt và styren: trong công nghệ này sẽ tạo ra hợp chất

trung gian là rượu, sau đó rượu sẽ bị hydrat hóa và chuyển thành styren

 Oxy- dehydro hóa ethylbenzen với oxy không khí hoặc chất oxy hóa như SO 2

 Alkyl hóa toluen với methanol ở 450 o C: Methanol và toluen dư được tuần hoàn,

hỗn hợp styren/ethylbenzen được tách bằng chưng cất phân đoạn và dehydro hóa

 Dime hóa toluen thành stilben ở 600 o C: với hệ xúc tác oxy hóa khử Pb/PbO Sau

đó stilben tham gia phản ứng phân bố lại với ethylen ở 500oC, xúc tác WO3

 Dime hóa đồng thể butadien thành vinylxyclohexen ở 60 o C: với xúc tác cơ kim

theo phản ứng Diels- Alder, sau đó chuyển hóa vinylxyclohexen thành ethylbenzen

và dehydro hóa ethylbenzen tạo thành styren ở 400oC, xúc tác Pt/Al2O3

Tuy nhiên, trên thế giới chủ yếu chỉ sử dụng 2 phương pháp chính đó là dehydro hóa vàđồng sản xuất propylen oxyt và styren

Trên toàn thế giới, các hãng công nghệ chủ yếu sử dụng phương pháp dehydro hóa đểsản xuất styren Do đó, trong tiểu luận này, ta sẽ lựa chọn loại hình công nghệ : dehydrohóa ethylbenzen để sản xuất styren

Các công nghệ dehydro hóa ethylbenzen chủ yếu trên thế giới thuộc về các hãng:Lummus/UOP, Fina/Badger, BASF, Lurgi…và ta có thể phân loại các công nghệ dehydrohóa styren theo hãng thiết kế hoặc theo chế độ công nghệ, tức là: công nghệ đoạn nhiệt vàcông nghệ đoạn nhiệt

Bảng 6: Thống kê các công nghệ dehydro hóa ethylbenzen chính trên thế giới

2.3.1: Công nghệ dehydro hóa của Lummus UOP.

2.3.1.1: Công nghệ cổ điển ( classic process)

Hình 5: Sơ đồ công nghệ cổ điển của UOP