slide thuyết trình Tiểu Luận Giới thiệu các phương pháp sản xuất polystyrene

Quá trình sản xuất EB Các công nghệ để sản xuất EB hiện nay: •Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác AlCl3.. •Alkyl hóa trong hỗn hợp pha lỏng và hơi sử dụng xúc tác zeolite... Quá trì

Tổng hợp polystyren

Người thực hiện: Phạm Minh Đức Lớp: KSTN – Hóa dầu – K54

Giới thiệu Polystyren

Polystyren (PS) thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo bao gồm PE,

PP, PVC.

Năm 1831 Bonastre đã chiết tách ra Styren lần đầu tiên.

Năm 1911 F.E Matherws Filed British đã cho biết điều kiện nhiệt độ và xúc tác cho quá trình tổng hợp PolyStyren.

Năm 1925 lần đầu tiên Polystyren thương phẩm được sản xuất ra bởi công ty Naugck Chemical.

Tính chất vật lý của PS

Polystyren (PS) là loại nhựa:

• Cứng trong suốt.

• Không có mùi vị.

• Cháy cho ngọn lửa không ổn định.

• Dễ gia công bằng phương pháp ép.

Tính chất cơ học của PS phụ thuộc vào mức độ trùng hợp

PS có trọng lượng phân tử thấp rất dòn và có độ bền kéo thấp Trọng lượng phân tử tăng lên thì độ bền cơ về nhiệt tăng, độ dòn giảm đi.

Tính chất vật lý của PS

Tính chất hóa hoc của PS

PS hòa tan trong:

Tình hình sản xuất ở VN

Trước năm 2010, PS chủ yếu nhập khẩu từ Đài Loan:

• Năm 2010: 21 nghìn tấn

• 6 tháng đầu năm 2011: 13,3 nghìn tấn

Công ty TNHH polystyren Việt Nam

•Khu Công Nghiệp Đông Xuyên, 5 Đường 5, P Rạch Dừa,

Tp Vũng Tàu, Bà Rịa-Vũng Tàu

•Năm 2010, sản lượng thực tế 1.000 – 1.200 tấn/tháng đáp ứng được 50%

•Từ 11/2012, sản lượng 4.00 – 5000 tấn/tháng đáp ứng được 100%

Phương pháp sản xuất PS

Polystyren

Benzen

Styren Etylbenzen

Quá trình sản xuất EB

Tính chất vật lý của Benzen:

Công thức phân tử C

6 H6Phân tử gam 78,1121 g/mol

Bề ngoài Chất lỏng không màu

Mùi dễ chịu

Mùi gây hại cho sức khỏe

Quá trình sản xuất EB

Tính chất vật lý của Ethylen:

Công thức phân tử C2 H4

Tỷ trọng 1.178 kg/m 3 at 15 °C, khí

Điểm nóng chảy −169.2 °C (104.0 K, -272.6 °F)

Điểm sôi −103.7 °C (169.5 K, -154.7 °F)

Độ hòa tan trong nước 3.5 mg/100 mL (17 °C)

Độ hòa tan trong Ethanol 4.22 mg/L

Độ hòa tan trong diethyl ether Tốt

Phản ứng với axit axetic và oxy :

Ethylene + acetic acid + 1/2 O2 → Vinyl acetate + H2O

Phản ứng với benzen tạo thành ethylbenzene

•Dạng huyền phù hoặc trong pha phân tán ( axit Lewis AlCl3).

•Dạng xúc tác axit rắn mang trên chất mang ( oxy silic-oxyt nhôm,

H3PO4/kizengua, BF3/Al2O3 biến tính).

•Dạng zeolite ZSM-5, zeolite Y, zeolite beta, EBZ-500 TM

Quá trình sản xuất EB

Các công nghệ để sản xuất EB hiện nay:

•Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác AlCl3

•Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác zeolite

•Alkyl hóa trong pha hơi sử dụng xúc tác zeolite

•Alkyl hóa trong hỗn hợp pha lỏng và hơi sử dụng xúc tác zeolite

Quá trình sản xuất EB

Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác zeolite

• Zeolite có bề mặt riêng lớn do đó có khả năng hấp phụ cao

• Có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit trong zeolite

• Zeolite là vật liệu tương đối bền nhiệt và bền thủy nhiệt

• Dễ tạo ra những loại zeolite mới

Năng suất EB cao (99,6 + wt%).

EB sản phẩm tinh khiết cao (99,9%, không thể phát hiện được Xylen)

Thép chống ăn mòn không dùng trong quá trình Chất xúc tác ổn định lâu dài cho chi phí sản xuất thấp hơn.

zeolite EBZ – 500 TM

Quá trình sản xuất EB

.

Alkyl hóa trong pha hơi sử dụng xúc tác zeolite

Thương mại hóa

Quá trình sản xuất EB

.

Alkyl hóa trong hỗn hợp pha lỏng và hơi sử dụng xúc tác zeolite

Có 3 nhà máy đang hoạt động và bắt đầu năm 1999Được phát triển bởi CDTech

Quá trình sản xuất EB

• Ít hơn 1% ethylbenzene trên toàn thế giới từ sản phẩm của

• EB sản xuất từ các nguồn này được thực hiện chủ yếu bằng cách chưng cất (superfractionation)

• Nó lần đầu tiên được thực hiện bởi Công ty Cosden oil &

Chemical năm 1957 và sử dụng công nghệ được phát triển bởi Công ty Badger

• Việc tách thường đòi hỏi ba cột chưng cất trong loạt, mỗi cột có hơn 100 đĩa

→Tuy nhiên, gia tăng chi phí năng lượng và vốn đầu tư cao đã làm cho phương pháp này không cạnh tranh.

Quá trình sản xuất EB

Từ những giới thiệu trên ta thấy nổi bật 2 công nghệ:

•Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác zeolite

•Alkyl hóa trong pha hơi sử dụng xúc tác zeolite

Hai công nghệ này thì pha lỏng có tính vượt trội hơn:

•Điều kiện làm việc mềm hơn

•Khi làm việc ở pha lỏng không cần hóa hơi

•Hoạt động ở pha hơi thì kích thước thiết bị phản ứng sẽ lớn hơn

Công nghệ pha lỏng sử dụng zeolite để sản xuất

EB từ benzen.

Quá trình sản xuất EB

Các phản ứng của quá trình alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác zeolite.

Cơ chế phản ứng

Quá trình sản xuất EB

Phản ứng chính

Quá trình sản xuất EB

Phản ứng phụ

Quá trình sản xuất Styren

Để tổng hợp styren, ta có rất nhiều phương pháp khác nhau cũng như có rất nhiều công nghệ tương ứng với nó:

•Dehydro hóa ethylbenzen thành styren.

•Oxy- dehydro hóa ethylbenzen với oxy không khí hoặc chất

•Alkyl hóa toluen với methanol ở 450 o C.

•Dime hóa toluen thành stilben ở 600 o C, sau đó phân bố lại với ethylen.

Tuy nhiên, trên thế giới chủ yếu chỉ sử dụng 2 phương pháp chính đó là dehydro hóa và đồng sản xuất propylen

Quá trình sản xuất Styren

Trên thế giới, các công nghệ chủ yếu sử dụng phương pháp dehydro hóa EB thành Styren

Quá trình sản xuất Styren

Phản ứng trong quá trình

Quá trình sản xuất Styren

Quá trình thích hợp ở nhiệt độ cao và áp suất thấp

Quá trình có sử dụng hơi nước có vai trò:

•Cung cấp nhiệt cho phản ứng

•Giảm lượng nhiệt cung cấp cho một đơn vị thể tích

•Giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon do vậy làm giảm lượng cốc tạo thành và duy trì hoạt tính của xúc tác

Trong một số công nghệ mới, các nhà công nghệ đưa vào thiết bị phản ứng oxi hoặc không khí.

H2 + 0,5 O2 → H2O

Đây là phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh, nhiệt này sẽ đóng vai trò thúc đẩy phản ứng dehydro hóa xảy ra.

Quá trình sản xuất Styren

Tính chất vật lý của etylbenzen

Chỉ số khúc xạ 1,49588 , 20oC

1,49320 , 25 o C

Tỷ trọng

0,87139 g/cm 3 , 15 o C 0,8670 g/cm 3 , 20 o C 0,86262 g/cm 3 , 25 o C

Độ hoà tan trong nước 0,015 g/100 ml (20 °C)

Trong dung môi hữu cơ Hòa tan với mọi tỷ lệ

Quá trình sản xuất Styren

Quá trình sản xuất Styren

Công nghệ dehydro hóa của UOP ( Classic process ).

Quá trình sản xuất Styren

Công nghệ dehydro hóa của UOP ( Classic process ).

• Trên thế giới có 36 nhà máy đang vận hành theo công nghệ này

• Thiết bị phản ứng xuyên tâm, đoạn nhiệt

• Độ tinh khiết của sản phẩm monome styren nhỏ nhất là 99,85% khối lượng

• Độ chuyển hóa Etylbenzen cao ( trên 69%)

• Độ chọn lọc chuyển hóa Etylbenzen thành styren lớn hơn 97

% mol

• Độ giảm áp trong thiết bị thấp, điều này cho phép thiết bị phản ứng hoạt động ở áp suất chân không cao

• Áp suất làm việc thấp giảm hình thành các sản phẩm phụ

• Tiết kiệm năng lượng

Quá trình sản xuất Styren

Công nghệ dehydro hóa của UOP ( Smart process ).

Quá trình sản xuất Styren

Công nghệ dehydro hóa của UOP ( Smart process ).

Xúc tác khử của quá trình:

• Cấu tử hoạt động Fe2O3.

• Chất ổn định Cr2O3, Al2O3,MgO.

• Chất ức chế tạo cốc K2O.

• Chất khơi mào CuO, V2O5, AgO.

• Chất kết dính Aluminat Canxi NaAlO2.

OC-5:

• Nhôm hình cầu ngâm tẩm với Pt

• Đường kính 3,8 mm

• ABD, 750 kg/m3

Quá trình sản xuất Styren

Công nghệ dehydro hóa của UOP ( Smart process )

• Trên thế giới mới có 3 nhà máy áp dụng công nghệ mới này

• Độ tinh khiết của sản phẩm nhỏ nhất 99,85% khối lượng…)

• Độ chuyển hóa etylbenzen thành styren có hơn công nghệ Classic Lummus/UOP ( trên 80%), và tăng lượng nguyên liệu đưa vào sản xuất

• Giảm lượng hơi quá nhiệt cần dùng

• Thời gian hoạt động của xúc tác oxi hóa và xúc tác dehydro hóa là

từ 18 – 24 tháng

Quá trình sản xuất Styren

Công nghệ dehydro hóa của Fina/Badger ( Mỹ)

Quá trình sản xuất Styren

Công nghệ dehydro hóa của Fina/Badger ( Mỹ)

•Thiết bị phản ứng xuyên tâm, đoạn nhiệt

•Công nghệ được áp dụng tại hơn 40 cơ sở sản xuất styren trên thế giới, với công suất thiết kế từ 32 đến 78 nghìn tấn/ năm, và tổng công suất các cơ sở này đạt 8 triệu tấn/ năm

•Độ chọn lọc của phản ứng tạo thành styren đạt trên 97%, hiệu suất chuyển hóa ethylbenzen thông thường là 60 – 75%

•Độ tinh khiết sản phẩm styren thường đạt 99,90 – 99,95%

Quá trình sản xuất Styren

Công nghệ dehydro hóa của BASF

Quá trình sản xuất Styren

Công nghệ dehydro hóa của BASF.

•Thiết bị đẳng nhiệt

•Tỷ lệ hơi nước 1,1 – 1,2

•Độ chuyển hóa ( 1 lần phản ứng ) 60%

•Độ chọn lọc 92 – 94 %

•Xúc tác thêm vào các ống có đường kính 10 – 20 cm, chiều dài 2,5 –

4 m cần được cho đồng đều tất cả các ống để sự thay đổi áp suất trong các ống được đồng đều

Quá trình sản xuất Styren

Từ những đặc điểm nêu trên thì ta sẽ sử dụng công nghệ Smart Lummus/UOP để sản xuất styrene từ etylbenzen.

Quá trình sản xuất Polystyren

Quá trình sản xuất polystyrene từ styrene.

Polystyren là sản phẩm của quá trình trùng hợp gôc tự do nhóm vinyl Cấu trúc của PS phụ thuộc vào vào điều kiện của quá trình trùng hợp

Quá trình sản xuất PS

Tính chất vật lý của Styren

Công thức hóa học C8 H8

Khối lượng phân tử 104.15 g/mol

Nhiệt độ nóng chảy -30 °C, 243 K, -22 °F

Nhiệt độ sôi 145 °C, 418 K, 293 °F

Độ tan trong nước < 1%

Giới hạn cháy trong không khí 1,1 – 6,1 %Vol

Quá trình sản xuất PS

Tính chất hóa học của Styren

Phản ứng quan trọng nhất của styrene là trùng hợp để sản xuất

polystyrene

Quá trình sản xuất PS

Đặc điểm của quá trình trùng hợp

Có nhiều cơ chế trùng hợp cho Polystyren như:

•Trùng hợp gốc tự do

•Trùng hợp ion

•Trùng hợp xúc tác Zittler- Natta

Quá trình sản xuất PS

Trùng hợp cơ chế gốc tự do

Quá trình sản xuất PS

Để tạo ra gốc tự dota sử dụng chất khơi mào:

Quá trình sản xuất PS

Cơ chế trùng hợp

Giai đoạn khơi mào

Quá trình sản xuất PS

Cơ chế trùng hợp

Giai đoạn phát triển mạch

Quá trình sản xuất PS

Cơ chế trùng hợp

Giai đoạn đứt mạch

Quá trình sản xuất PS

Cơ chế trùng hợp

Giai đoạn chuyển mạch

Quá trình sản xuất PS

Các yếu tố ảnh hưởng đến trùng hợp

Ảnh hưởng của nhiệt độ:

• Tăng tốc độ của quá trình trùng hợp

• Nhiệt độ cao trọng lượng phân tử giảm

• Nhiệt độ cao phân tử có nhiều mạch nhánh

Ảnh hưởng của nồng độ monome:

• Nồng đọ cao tốc độ trùng hợp tăng

• Nồng độ tăng thúc đẩy phản ứng chuyển mạch do đó làm giảm trọng lượng phân tử

• Trọng lượng phân tử của polyme phụ thuộc vào điều kiện trùng hợp.

• Polyme được lấy ra bằng cách thêm chất kết tụ polyme

• Polyme có khối lượng phân tử phân bố đồng đều.

• Dễ điều khiển hàm lượng monome dư bằng hệ xúc tác và nhiệt

độ thấp

• Cho sản phẩm chịu được nhiệt độ cao

Quá trình sản xuất PS

Trùng hợp nhũ tương

• Styren 30-60% so với nước

• Chất khởi đầu pesunphat kali

• Môi trường phân tán là nước

• Chất nhũ hoá 1-5 % so với khối lượng monomer

Quá trình sản xuất PS

Phương pháp trùng hợp huyền phù.

Quá trình sản xuất PS

Trùng hợp huyền phù

70 – 85 o C

0.3% Styren

Áp suất khí quyển

Quá trình sản xuất PS

Quá trình sản xuất PS

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1: Công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu – Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên