0747 nghiên cứu tổng hợp metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải trên xúc tác bazơ rắn sử dụng làm thành phần pha chế nhiên liệu phản lực biokerosen luận văn

TỔNGQUANCHUNGVỀKEROSENVÀBIOKEROSEN

Tổngquanvềphânđoạn kerosen

Phân đoạn kerosen có khoảng nhiệt độ sôi từ 180-250 o C bao gồm những hydrocacboncó số nguyên tử cacbon trong phân tử từ C11-C15 Phân đoạn kerosen có dạng chất lỏngkhông màu, hoặc màu vàng nhạt, dễ cháy, có mùi đặc trưng, độ bay hơi tương đối nằm ởkhoảng trung gian giữa xăng và diesel Kerosen không tan trong nước (lạnh hoặc nóng),nhưng có thể trộn lẫn trong các dung môi dầu khoáng [68] Trong phân đoạn này, cácparafin hầu hết tồn tại ở dạng cấu trúc mạch thẳng (n-parafin), dạng cấu trúc mạch nhánhrất ít trong đó hàm lượng các iso-parafin có thể chiếm đến 20-40% trong tổng số các dạngđồng phân Những hydrocacbon loại naphten và aromatic trong phânđ o ạ n n à y n g o à i những loại có cấu trúc một vòng và có nhiều nhánh phụ đính xung quanh, còn có mặt cáchợp chất 2 hoặc 3 vòng Trong đó, các hợp chất naphten và aromatic 2 vòng chiếm phầnlớn, bắt đầu có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp giữa vòng naphten vàaromatic như tetralin và các đồng đẳng Nếu như trong phân đoạn xăng, lưu huỳnh dạngmercaptan chiếm phần chủ yếu trong số các hợp chất chứa lưu huỳnh, thì trong phân đoạnkerosen lưu huỳnh dạng này đã giảm đi một cách rõ rệt, về cuối phân đoạn hầu như khôngcòn mercaptan nữa Thay thế vào đó là lưu huỳnh dạng sunfua và disunfua, cũng như lưuhuỳnh trong các mạch dị vòng Trong số này, các sunfua vòng no (dị vòng) là loại chủ yếu.Các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn kerosen cũng cao hơn so với phân đoạn xăng Đặcbiệt ở phân đoạn này, các hợp chất chứa oxy dưới dạng axit, chủ yếu là axit naphtenic cónhiều Ngoài các axit, các hợp chất chứa oxy còn là các phenol và đồng đẳng như crezol,dimetyl phenol Các hợp chất chứa nitơ trong phân đoạn này có ít nhưng chúng có thể nằmdưới dạng các quinolin và đồng đẳng, hoặc các hợp chất chứa nitơ không mang tính bazơnhưpyrol,indolvàcácđồngđẳngcủanó.Trongphânđoạnkerosen,hàmlượngnhựar ấtít, trọnglượngphân tử củanhựacòn thấp(từ200-300)[31, 32, 44, 46, 47, 66,89, 102].

Kerosen được sản xuất đầu tiên vào thập niên 1850 từ nhựa than đá (coal tar), từ đó từ“dầu than đá (coal oil)” thường được đặt tên cho kerosen, tuy nhiên dầu mỏ lại trở thànhnguyên liệu chính từ sau năm 1859 Từ thời gian đó, phân đoạn kerosen đã được coi như làmột phân đoạn của dầu mỏ Tuy nhiên số lượng và chất lượng thay đổi tùy thuộc vào loạidầu thô, mặc dù vài loại dầu thô có hiệu suất thu kerosen rất tốt, nhưng những sản phẩmkhác kerosen cũng cần thiết trong nhà máy lọc dầu Một số loại dầu thô, đặc biệt là dầu thôparafinic, chứa thành phần kerosen có chất lượng cao Kerosen là một sản phẩm có độ ổnđịnh cao, thường ít khi phải thêm các phụ gia để tăng chất lượng đối với các ứng dụngthông thường như làm dầu hỏa.Việc tinh chế phân đoạn này cũng đơn giản, ngoài việc loạibỏ lượng aromatic nếu vượt quá ngưỡng cho phép thì phân đoạn kerosen có thể chỉ cần rửabằng kiềm hoặc trải qua một quá trình xử lý nếu có sự xuất hiện của lưu huỳnh [33, 50, 52,62].

Kerosencó một sốtính chất hóa lýnhư sau [50].

10 Chỉ số axit, mgKOH/g(max) 0,015

12 Độnhớt ở -20 0 C, mm 2 /s(max) 8,0 Ứng dụng lớn nhất của kerosen khoáng là làm nhiên liệu phản lực, do đó các tính chấtlý, hóa học của loại nhiên liệu này ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất lý, hóa của nhiênliệuphản lực.

Kerosen được sử dụng với hai mục đích chính là làm nhiên liệu phản lực và nhiên liệusinh hoạt dân dụng Trong đó sử dụng làm nhiên liệu phản lực là ứng dụng chính. Nhiênliệu cho động cơ phản lực có thể được chia thành ba dạng chính: dạng kerosen, dạngkerosen với điểm chớp cháycao vàdạngcó phânđoạn rộng[83].

Dạng kerosen thường đã được nhắc đến ở trên Dạng kerosen với điểm chớp cháy caocho phép tồn chứa rất an toàn trong những khoang chứa của máy bay Còn dạng phân đoạnrộng có nhiệt độ sôi đầu rất thấp khoảng 70 o C, thực chất đây là sản phẩm thu được từ việcphối trộn của phân đoạn naphta nhẹ với kerosen [51, 70] Ngoài ra nhiên liệu phản lực còncó nhiều dạng khác nhau phục vụ cho những mục đích khác nhau như làm nhiên liệu cónhiệt năng cao dùng cho hoảtiễn [69].

Bảng1.2.Mộtsố chỉtiêu kỹthuậtcần cócủa nhiênliệu phảnlực Đạilượng(phương phápxácđịnh) Giátrị

Doctortest (ASTM D 235) Không Đườngchưngcất (ASTMD 86) T10≤204 o C; T100≤ 300 o C

Nhiệt độ chảy(ASTM D 2386) ≤-47 o C Độnhớt ở-20 độC (ASTMD 445) ≤8cSt

Nhiệtcháydưới (ASTMD 2382) ≤ 42,8kJ/g Điểmkhói(ASTMD1322) ≥ 25mm

Trịsốphát sáng(ASTMD1740) ≥ 45 Độăn mòntấm đồng(ASTMD 130) 2giờở 100 o C, ≤1 Độbền oxyhoánhiệt (ASTMD 3214) ∆P≤25,0mmHg

Lượngnướcchophép(ASTMD 1094) ≤ 1b Độdẫnđiện (ASTMD2624) 50-450pS/m

Trong những năm gần đây của ngành công nghiệp dầu mỏ, kerosen là sản phẩm đượcbán nhiều nhất và là một trong những sản phẩm dầu mỏ quan trọng nhất Một số nhà máylọc dầu sử dụng nhiều loại dầu thô khác nhau để tăng khả năng sử dụng của các phân đoạndầu mỏ khác nhau Các dầu đốt thường được sản xuất từ sự lựa chọn cẩn thận các loại dầuthô hoặc sử dụng các sản phẩm hóa dầu khác nhau để cho sản phẩm có độ bay hơi cần thiếtvàchất lượngcháycao [14, 40, 91].

Mộtsố ứngdụngquan trọngcủaphân đoạn kerosen có thểkểradướiđây:

- Làm nhiên liệu phản lực: Loại nhiên liệu được dùng cho các máy bay dân dụng trênthế giới là dạng kerosen Jet A1, ở Hoa Kỳ thì Jet A được dùng cho máy bay dân dụng,tươngtựnhư loại Jet A1 ở trên nhưngđiểm chảycao hơn (-40 o C thayvì-47 o C).

Thành phần phân đoạn kerosen khi được sử dụng làm nhiên liệu phản lực và nhiên liệusinhhoạt dân dụng: a Nhiên liệu phản lực

Nhiên liệu dùng cho động cơ phản lực được chế tạo từ phân đoạn kerosen hoặc từ hỗnhợp giữa phân đoạn kerosen và phân đoạn xăng Đặc điểm cơ bản nhất của nhiên liệu dùngcho động cơ phản lực là có tốc độ cháy lớn, dễ dàng tự bốc cháy ở bất kỳ nhiệt độ và ápsuất nào, cháy điều hoà, không bị tắt trong dòng khí có tốc độ lớn, nghĩa là quá trình cháyphải có ngọn lửa ổn định Về phương diện này, cấu trúc của buồng đốt có tính chất vô cùngquan trọng quyết định đến tính ổn định của ngọn lửa, nhưng thành phần hoá học của nhiênliệu đảm bảo phải có nhiều hydrocacbon parafinic mạch thẳng cũng tạo ra điều kiện bốccháy dễ và tốc độ cháy mong muốn Để đảm bảo yêu cầu về nhiệt cháy của nhiên liệu phảnlực (trên 10200 kcal/kg) thì thành phần nhiên liệu phải có nhiều parafin và naphten Tuynhiên quan trọng hơn cả là các naphten bởi nếu tăng cường thành phần parafin mạch thẳngsẽ làm tăng giảm tính linh động của nhiên liệu ở nhiệt độ thấp, điều này rất nguy hiểm đốivới các máy bay phản lực hoạt động ở tầm cao (lên cao 10000m nhiệt độ khí quyển hạxuống-

50 o C)trongkhiđócácnaphtenvẫnởtrạngtháilỏngvừađảmbảoviệccungcấp nhiên liệu vào buồng đốt không bị gián đoạn, vừa có nhiệt cháy cũng không kém gì cácparafin Ngoài thành phần hydrocacbon, một số thành phần phi hydrocacbon cũng có khảnăngảnhhưởngđếntínhchấtcủanhiênliệuphảnlực:Cáchợpchấtlưuhuỳnhkhich áytạo SO 2 và SO3và gây ăn mòn; đồng thời các hợp chất của lưu huỳnh còn gây tạo cặn bámtrong buồng đốt, chủ yếu là trên nến điện, vòi phun, tuy-e thoát sản phẩm cháy; các hợpchất chứa oxy như axit naphtenic, phenol đều làm tăng khả năng ăn mòn các thùng chứa,ống dẫn nhiên liệu;cácsản phẩm sinhra trong quá trìnhăn mòn( c á c m u ố i k i m l o ạ i c ủ a axit naphtenic) lại góp phần tạo cặn, tạo tàn khi cháy và bám vào trong buồng đốt); các hợpchất của nitơ làm chonhiên liệu kémổn định,làm biến màuban đầucủa nhiên liệu;cáckim loại, nhất là V, Na nằm trong thành phần khí cháy ở nhiệt độ cao 650-850 o C khi đậpvào các tuốc bin chính,sẽgây ăn mòn và phá hỏng rất mạnhcác chit i ế t c ủ a t u ố c b i n , v ì vậy hàm lượng kim loại và tro trong nhiên liệu thường là phải rất nhỏ, khoảng vài phầntriệu [91]. b Nhiênliệu sinhhoạt dândụng

Phân đoạn kerosen khi sử dụng để sản xuất dầu hoả dân dụng cũng có những đặc tínhriêng, trong đó thành phần các hydrocacbon đóng một vai trò rất quan trọng Khi dùng dầuhoảđểthắpsánghayđunnấu,yêucầucơbảnnhấtlàlàmsaođểngọnlửaphảicháysáng,ít có màu vàng-đỏ, không tạo nhiều khói đen, không tạo nhiều tàn đọng ở đầu bấc và dầuphải dễ dàng theo bấc lên phía trên để cháy Thành phần parafin trong phân đoạn kerosengóp phần làm tăng chiều cao ngọn lửa không khói, là một đặc tính quan trọng khi dùng đểthắp sáng và đun nấu Các parafin và các naphten nói chung, khi đốt đều cho ngọn lửa màusáng xanh Trong khi đó, các hydrocacbon thơm khi đốt cho ngọn lửa đỏ-vàng có nhiềumuội, khói đen Nguyên nhân là vì các parafin và naphten có chứa nhiều

H trong phân tử,quá trình cháy xảy ra nhanh, không kịp để xảy ra quá trình phân hủy dẫn đến tạo cacbon;trong khi đó, các hydrocacbon thơm có tốc độ cháy chậm, quá trình phân hủy xảy ra trướcquá trình cháy, nên tạo nhiều muội than và có nhiều khói đen Vì vậy, khi sử dụng phânđoạn kerosen dùng làm dầu hoả dân dụng phải loại bỏ các hydrocacbon thơm, nhất là cáchydrocacbon thơm nhiều vòng, trong thành phần còn lại các parafin và các naphten có sốnguyêntửtừC10-C14[ 9 2 ]

Tổngquan chungvềnhiên liệusinhhọcbiokerosen

Nhiên liệu sinh học biodiesel đã được nghiên cứu, ứng dụng cho động cơ diesel.Trongnhững năm gần đây, nhiên liệu sinh học biokerosen cho máy bay (còn có thể gọi là biojet)trở thành vấn đề thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học và các nước trên thếgiới bởi máy bay không thải khí thải trên mặt đất nhưng lại thải trực tiếp khí thải vào khíquyển ở độ cao trên 10 km, gây ô nhiễm bầu không khí Các hãng hàng không trên thế giớicũng đã tiến hành bay thử nghiệm trên nhiên liệu sinh học biokerosen và thu được nhữngkết quả rất khả quan Trong những năm tới, chính phủ nhiều nước sẽ thắt chặt các tiêuchuẩncủanhiênliệumáybay,yêucầusửdụngnhiênliệusinhhọc.CácnướctrongLiên minh châu Âu EU quy định máy bay bay trong không phận của các quốc gia này phải lànhiênliệu sạch.

Theo định nghĩa của nhiều tác giả nghiên cứu trên thế giới [9, 25, 30, 71, 74, 85],biokerosen là các mono alkyl este của các axit béo mạch ngắn hoặc nhiều nối đôi có nguồngốc từ dầu thực vật Mono alkyl este là sản phẩm của phản ứng trao đổi este giữa rượumạch thẳng (metanol, etanol) với dầu thực vật hoặc mỡ động vật (triglyxerit) tạo thànhglyxerinvàestecủaaxit béo mạch dài.

Năm 1980, lần đầu tiêntoàn thế giới công nhậnsự ra đời của sản phẩmb i o k e r o s e n Đâycũngl à nămkhởi đ ộn gc ho cá c c ô n g trìnhn g h i ê n c ứ u l oạ i nhiênliệu si nh họ c đầytiềm năng này Từ năm 1980 đến năm 1984, rất nhiều những thí nghiệm để áp dụng dầusinh học vào thực tế đã được thực hiện Và từ đây, một loại nhiên liệu phản lực thay thế từdầu thực vật cũng đã được tìm thấy Ngày 23 tháng 10 năm 1984, đã diễn ra một chuyếnbay thử nghiệm được coi là lịch sử khi sử dụng biokerosen tinh khiết B100, với hành trìnhhơn1 0 0 0 d ặm t ừ Sa o- Jos e- do s-

C am po s t ớ i B r a z i l t r o n g khoảng thời g i a n l à 4g i ờ M áy bay được sử dụng mang tên “Brandeirante” được sản xuất bởi Embraer, Brazil [25] Năm2008, tác giả Bergthorson JM [13] đã trình bày công trình nghiên cứu của mình trong giảithưởngUnitedNation’sBlueSkyởShenzhen,vớiđềtài“Mốitươngquangiữabiodie selvà biokerosen” Năm 2008, hãng hàng không Virgin Atlantic thực hiện chuyến bay Boeing747 hoạt động với nhiên liệu là 80/20 hỗn hợp của nhiên liệu khoáng và nhiên liệu sinh họcchiết xuất từ dầuhạtcọba-ba-su,cộng với mộtt h à n h p h ầ n c h ấ t c h ố n g đ ô n g s i n h h ọ c etanol [13] Tháng 11/2009, hãng hàng không Hà Lan KLMthực hiệnm ộ t c h u y ế n b a y hành khách thử nghiệm sử dụng biokerosen [27] Tháng 9/2011, chuyến bay KLM RoyalDutch 1233 – một chiếc Boeing 737-800 cất cánh từ Amsterdam Schipol đến Charles deGaulle, Paris sử dụng biokerosen mang theo 171 hành khách Từ hè năm 2011, hãng hàngkhông KLM có2 0 0 c h u y ế n b a y g i ữ a A m s t e r d a m v à P a r i s s ử d ụ n g h ỗ n h ợ p 5 0 % k e r o s e n và 50% nhiên liệu sinh học được sản xuất từ dầu ăn [27] Ngày 13/4/2012, Qantas đã baychuyến bay thương mại đầu tiên trên máy bay Airbus A330 của Úc được hỗ trợ bởi nhiênliệu sinh học có nguồng ố c t ừ d ầ u ă n , c ấ t c á n h t ừ

S y d n e y đ ế n A d e l a i d e B i o k e r o s e n đ ã được phát triển ở Fortaleza, Brazil trong suốt giai đoạn 1980 - 1985 và hiện tại đã được cấpbằngsángchế, đăngkýtheo số PI-800795-7 (INPI)[13].

Máybaythươngmại Boeing747-400 Boeing737-800 Boeing747-300 Độngcơ Rolls-Royce

JT9D-7R4G2 Nguyênliệu 50%Jatropha 47,5%jatropha,2,5%tảo 42%camelina,

Bảng1.4 Một sốchỉ tiêu kỹthuậtcủa cácmetylestetừdầu dừa

Chỉtiêu kỹthuật P.Pkiểmtra Metyleste từ dầu dừa

Chỉ sốiot, giot/100mg PrEN-14111 25 Độnhớt độnghọctại40 o C, cSt ASTMD445 2,75

Nhiệtđộchớpcháy, o C ASTMD93 133 Ănmòntấmđồng,loại ASTMD130 1a

Tổnghàm lượngeste, % GC-MS 99,52 Điểmbăng, o C ASTMD2386 -11,6

Bảng1.5 Mộtsố chỉtiêu kỹthuật của metylestetừ dầu hạtcải

Cácchỉtiêu kỹthuật Phươngpháp thử Metylestetừdầuhạtcải

Tổnghàm lượngeste,%khối lượng PrEN 14103d 99,6 Điểmbăng, o C ASTMD2386 -38

Các kết quả cho biết các metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải đều đáp ứng rất tốt cácyêu cầu về khả năng cháy sạch thông qua chỉ tiêu về chiều cao ngọn lửa không khói(đềutrên 90 mm) - một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất của nhiên liệu phản lực.Ngoài ra,các metyl este từ dầu dừa có độ nhớt rất thấp (2,75 cSt tại 40 o C), còn các metyl este từ dầuhạtcảicóđiểmđóngbăngkhoảng -38 o Cnêncótínhlinhđộngrấtcao.Tuy nhiên,mỗiloại metyl este đều có những chỉ tiêu chưa phù hợp: Với các metyl este đi từ dầu dừa, mặc dùkhoảng nhiệt độ sôi nằm trong giới hạn của phân đoạn kerosen nhưng nhiệt trị chưa đủ caoso với tiêu chuẩn của nhiên liệu phản lực (41,5 so với 42,8 MJ/Kg), đồng thời điểm băngcủa các metyl este quá cao (-11,6 so với -47 o C); với các metyl este từ dầu hạt cải, điểmbăng của nhiên liệu đã hạ xuống rất thấp so với trường hợp dầu dừa (-38 o C) nhưng vẫnchưađạtđượcgiátrịchophép,hơnnữanhiệttrịcủaloạimetylestenàycònthấphơnso với các metyl este đi từ dầu dừa (39,3 MJ/Kg) Do vậy, để có thể sử dụng làm nhiên liệuthay thế một phần nhiên liệu máy bay, bắt buộc phải có quá trình pha chế giữa nhiên liệuphản lực truyền thống với từng loại hoặc cả hai loại metyl este, đồng thời đưa thêm phụ giađểcải thiện tính chất củanhiên liệucho phù hợp với tiêu chuẩn.

Biokerosen có các tính chất tương tự như kerosen thông thường do đó có thể được trộnlẫn với nhiên liệu truyền thống theo tỷ lệ phù hợp để đáp ứng các tiêu chuẩn của nhiên liệuhàng không Ưu điểm nổi trội của biokerosen là khả năng tái sinh nguồn nguyên liệu, hiệuquả đốt cao hơn, lưu huỳnh thấp hơn, phân hủy vi sinh cao hơn Nguyên liệu để sản xuấtbiokerosen chính là các loại dầu thực vật, các phế phẩm, phụ phẩm trong nông lâm nghiệp.Việc sản xuất biokerosen không chỉgóp phầngiải quyết vấn đề tậndụng chấtt h ả i t r o n g các quá trình chế biến nông lâm nghiệp mà còn giúp con người có thể chủ động trong việctạo ra các nguồn nguyên liệu này, từ đó không bị phụ thuộc quá nhiều vào nguyên liệu hóathạch[56, 66] Ngoàira,biokerosen còncónhững ưu điểmnhư sau:

- Quá trình cháy sạch: Biokerosen chứa ít cacbon, lưu huỳnh, nước và chứa nhiều oxyhơn so với kerosen Sự giảm hàm lượng cabon làm giảm sự phát thải khí cacbonmonoxit(CO), cacbondioxit (CO2), muội than (nguyên tố C) Hàm lượng lưu huỳnh của biokerosenthấp có hai ưu điểm quan trọng so với kerosen khoáng: Thứ nhất, với vai trò nhiên liệu, sựcháy biokerosen sẽ thải ra ít lưu huỳnh dioxit (SO2) gây ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môitrường,ảnh hưởng tới sức khỏe của con người;t h ứ h a i , x u t h ế c ủ a t ư ơ n g l a i l à s ẽ t i ê u chuẩn hóa, giảm hàm lượng lưu huỳnh cho phép trong nhiên liệu Biokerosen đã đạt đượctiêu chuẩn này Hàm lượng oxi cao của biokerosen cho phép nhiên liệu cháy hoàn toàn hơnso với nhiên liệu khoáng do đó giảm sự phát thải hydrocacbon và cacbonmonoxit ra môitrường, đồngthời sựtạocặn, đóngmuội trongđộngcơ sẽgiảm đi đángkể[27].

- Giảmlượngkhíthảiđộchạivànguycơmắcbệnhungthư:Dohàmlượnghydrocacbonth ơm t hấp T h e o c á c n gh iê n c ứ u c ủ a Bộn ă n g lượng Mỹđãhoàn t h à n h tại một trường đại học ở California, sử dụng các metyl este tinh khiết để thay cho dieselkhoáng có thể giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của diesel, do các metyleste chứa rất ít các hợp chất thơm, hợp chất lưu huỳnh, và quá trình cháy của chúng triệt đểhơnnên giảm đượcnhiềuhydrocacbon trongkhí thải [27].

- Antoàncháynổ:Biokerosencónhiệtđộchớpcháycaohơnsovớikerosenkhoángd o có lượng lớn alkyl este củaaxitbéo mạch thẳng, những chất nhìnc h u n g k h ó b a y h ơ i nênan toàn hơn trongquátrình tồn chứavàbảo quản.

- Khả năng phân hủy sinh học: Sự thuận lợi lớn về môi trường là khả năng phân hủysinhhọccủabiokerosen.Biokerosen khôngđộchại và antoàn khi sửdụng.

Tuy biokerosen có rất nhiều ưu điểm vượt trội so với kerosen khoáng, nhưng nó khôngphải là không có nhược điểm Các nhược điểm của biokerosen có thể liệt kê ra như sau[27]:

- Năng lượng khi cháy thấp hơn so với kerosen gốc khoáng (11% đối với B100; 2,2%đốivới B20).

- Giá thành cao: Biokerosen được tổng hợp từ dầu thực vật đắt hơn kerosen gốckhoáng Nhưng trong quá trình sản xuất biokerosen tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin là mộtchấtcógiá trịlớn nên nósẽbù lại phần nàogiácủabiokerosen[27, 28, 54,56].

- Làm trương nở một số vật liệu cao su, chất dẻo, khi chuyên chở và bảo quản đòi hỏiđiềukiện đặcbiệt hơn.

- Tính chất thời vụ của dầu thực vật Do đó cần phải có những chiến lược hợp lý nếumuốn sửdụngbiokerosen như một nhiên liệu.

- Tính kém ổn định: Do biokerosen là alkyl este của dầu thực vật nên dễ bị phân huỷsinhhọcvàkémbềnoxihóa,biokerosendễphânhủysinhhọcgấp4lầnsovớikeros engốc khoáng Chính vì vậy gây ra nhiều khó khăn trong quá trình tồn chứa, bảo quảnbiokerosen.

- Quá trình sản xuất biokerosen khó hơn so với biodiesel: Sản xuất biokerosen cầnnhững điều kiện khắt khe hơn nhiều so với quá trình sản xuất biodiesel Khi rửa biokerosenkhông sạch, xử lý nước thải không tốt sẽ gây ra các vấn đề ô nhiễm do vẫn còn xà phòng,kiềm dư, glyxerin tự do, metanol là những chất gây ô nhiễm mạnh Do đó phải có tiêuchuẩnđểđánhgiá chất lượngcủabiokerosen. Để khắc phục nhược điểm của biokerosen, đặc biệt là giảm phát thải NOxxuống mứcchophépvàtăngđộbềnchốngoxihóacủabiokerosen,ngườitathườngsửdụngbiokerosen ở dạng pha trộn và sử dụng thêm phụ gia chống oxi hóa như: pyrogallol, axitgallic, propyl gallate, catechol, axit nordihydroguaiaretic, 2-t-butyl-4methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4- methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, t-butyl hydroquinone với tỷ lệtừ0,1 đến0,5%.

Tình hình nghiên cứu tổng hợp và sử dụng nhiên liệu phản lực biokerosen trên thếgiớivàViệtNam

Trên thế giới, giai đoạn 1980-1985, biokerosen đã được phát triển ở Fortaleza, Brazil.Tuy nhiên ngay sau khi giá dầu hạ thấp, nhiên liệu biokerosen đã bị quên lãng và nó chỉđược quan tâm tới một lần nữa khi giá dầu tăng lên mức kỉ lục trong năm Ngành giaothông Hà Lan đầu tư 1,25 triệu euro để phát triển biokerosen và hy vọng sẽ sản xuất

40 tấnnhiên liệu sinh học trong mỗi tuần vào năm 2011 Nhiên liệu sinh học biokerosen sẽ trởthành hiện thực vào khoảng năm 2020, nhưng nguyên liệu sản xuất là một thách thức lớn[13]. Ở các nướcchâu Âu, biokerosen thường được sản xuấttừ dầu hạtcảib ằ n g p h ư ơ n g pháptraođổiestebởinơiđâylàkhuvựccónguồncảidầudồidào.Dầuhạtcải cótổnghàm lượng gốc axit béo không bão hoà chiếm tới 82,58% trong đó chủ yếu là các gốc axitbéo không no một nối đôi - chiếm tới 63,17% Tháng 03 năm 2011, thành viên của liênminh hàng không Airbus– h ã n g H à n g k h ô n g Q u ố c g i a R u m a n i T a r o m , U O P

H o n e y w e l l và công ty Camelina đã công bố kế hoạch thành lập một trung tâm sản xuất biokerosen tạiRumani nhằm cung cấp nhiên liệu cho máy bay dân dụng, sử dụng nguyên liệu là dầu cải.NhiềuhãnghàngkhôngkháctạichâuÂucũngđãtiếnhànhbaythửnghiệmbằngbiokerosen [61]. Ở khu vực châu Mỹ, Mỹ và Brazil là hai nước dẫn đầu trong việc nghiên cứu tổng hợp,sản xuất nhiên liệu sinh học, trong đó có nhiên liệu biokerosen Nguồn nguyên liệu chínhtại Brazil đi từ cây mía, còn tại Mỹ chủ yếu là từ ngô Khoảng tháng 08 năm 2011, mộtcông ty hàng không Mexico đã tiến hành chuyến bay đầu tiên trong khu vực Mỹ Latinhbằng nhiên liệu biokerosen sản xuất từ dầu jatropha curcas, có hành trìnht ừ

M e x i c o C i t y tớiTuxtla Gutierrez, một thành phố thuộcbangChiapas,miền NamMexico [61].

Tại một số nước châu Á như Thái Lan, Malaysia, Indonesia, nhiên liệu sinh học đượctổnghợpchủyếutừdầucọhoặcdầudừadocácnướcnàycóquỹđấtđượcquảnlýrấtchặt chẽ phục vụ cho việc trồng cây cọ dầu và dừa Malaysia là nước sản xuất và xuất khẩu dầucọ lớn nhất thế giới Hàng năm, nước này sản xuất khoảng 47% lượng dầu cọ trên thế giới[28] Cọ là loại cây có năng suất cho dầu rất lớn và nhiên liệu sản xuất từ dầu cọ có giáthành rẻ hơn nhiên liệu sản xuất từ các loại dầu khác Hơn nữa, nhiên liệu sinh học từ dầucọcũngthảiralượngkhíthảiCO 2 thấphơnsovớinhiênliệusinhhọctừdầuđậunành ,dầuhạt cải vàthấp hơn rất nhiều so với nhiên liệu hóathạch[54].

Một nhóm các nhà khoa học Thái Lan [28] đã nghiên cứu chuyển hóa loại dầu dừa cóhàm lượng axit béo tự do cao (12,8%) thành nhiên liệu sinh học theo phương pháp hai giaiđoạn.

Với tình hình thực tế đặt ra từ vấn đề môi trường và sự cạn kiệt dần nguồn nguyên liệukhoáng thì sự thành công bước đầu của những chuyến bay thử nghiệm của nhiên liệubiokerosen sẽ là một động lực vô cùng lớn để các nhà khoa học trên toàn thế giới tiếp tụcnghiên cứu vàđưabiokerosen vào thựctếtrongmột khoảngthờigian khôngxa.

Hiện nay, ở Việt Nam vẫn chưa có chương trình nghiên cứu mang tầm quốc gia nào vềnhiênliệu sinh họcphảnlựcbiokerosen.

NGUỒNNGUYÊNLIỆUCHOQUÁTRÌNHTỔNGHỢPBIOKEROSEN

Cácyêucầuvềnguồnnguyênliệu

Biokerosen dưới dạng các metyl este để sử dụng cho nhiên liệu phản lực bản thân đã làmột nhiên liệu đặc thù, phải thỏa mãn nhiều tiêu chí tối thiểu như khoảng sôi thích hợp, độnhớt thấp, tính linh động cao tại nhiệt độ thấp, nhiệt trị cao, chiều cao ngọn lửa không khóiphải đạt chuẩn… Do đó, nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biokerosen cũng phải rất đặcthù, không phải bất cứ loại dầu, mỡ động thực vật nào cũng đủ tiêu chí để tổng hợp loạinhiên liệu này Nhiên liệu phản lực là một loại nhiên liệu có điều kiện làm việc khắt khenên những yêu cầu của nguồn nguyên liệu cũng có những đặc điểm riêng Nếu trong thànhphầnn h i ê n l i ệ u c ó n h i ề u h ợ p c h ấ t b ã o h ò a t h ì n h i ệ t đ ộ đ ô n g đ ặ c s ẽ c a o , d o đ ó t r o n g nguyênliệudầuthựcvậtcầncónhiềunốiđôiđểđảmbảonhiênliệucóthểlàmviệcđư ợcở nhiệt độ thấp (-47 o C đến -55 o C) Nguyên liệu cũng cần có số cacbon thấp để có sốnguyên tử cacbon nằm trong phân đoạn kerosen Nguồn nguyên liệu cho quá trình này gồmcácloại dầu thựcvật, sinh khối…

Theo các tác giả [9], quá trình chế tạo nhiên liệu biokerosen cần các nguyên liệu có cáctiêuchí sauđây:

- Các loại dầu thực vật có mạch axit béo nằm trong phân đoạn của nhiên liệu phản lựcđể đảm bảo khoảng sôi của các metyl este tạo thành đáp ứng tương đối khoảng sôi củanhiênliệuphảnlựcthươngphẩm.Đồngthời,cácmetylesteđitừcácloạinguyênliệunày có độ nhớt thấp, nhiệt trị cao, thích hợp với quá trình pha chế tạo nhiên liệu phản lực sinhhọc.

- Các loại dầu thực vật có mạch axit béo dài nhưng phải chứa nhiều liên kết bội hoặcchứa một liên kết bội nhưng với hàm lượng lớn Tiêu chí này đảm bảo tính linh động ởnhiệt độ thấp, không ảnh hưởng quá nhiều đến điểm đóng băng của nhiên liệu phản lựcthươngphẩmgốc.

Dựa trên các tiêu chí trên, một số loại nguyên liệu điển hình sẽ được đề cập trong phầnsauđây.

Dầuthựcvậtnhiềunốiđôi

Sơđồ vềsựphânbố nguyên liệusản xuấtnhiên liệusinh học:

Nhìn vào sơ đồ hình bên dưới, có thể thấy sự phân bố nguyên liệu tùy thuộc vào từngvùng địa lý Do vậy khi chọn nguyên liệu dùng cho quá trình tổng hợp cần để ý đến vùngđịa lý Chúng ta cần đặt nhà máy chọn lựa nguyên liệu phù hợp để giảm được giá thànhnguyênliệu vàtừđó làmgiảmgiá thành sản phẩm.

Hình1.2 Sơđồ vềsựphân bố nguyên liệu sản xuấtnhiên liệu sinh học

Cây lanh thích nghi rộng với khí hậu ấm áp và mát mẻ, chiều cao 60-80 cm, được trồngở nhiều nước trên thế giới và trong nhiều thế kỷ qua Dầu lanh được chiết xuất từ hạt chínkhô củacâylanh.

*Một số thôngsố vật lýcủadầu lanh so với dầu thô:

Nhiệt độ chớp cháy của dầu lanh là tương đối thấp so với các loại dầu thực vật khác, tỷtrọngcaohơn0,935(bảng 1.6).Nóphùhợpvớitỷtrọngcủacáctriglyxerit củacácg ốcaxitbéotăngtừ0,895-

0,914.GiốnghạtlanhđượctrồngnhiềuởmiềnTâyCanada,giátrịtừ495mẫuphân tích chứ a trungbình5%axitpalmitic (16:00),3%axit stearic (18:00),

17% axit oleic (18:01), 15% axit linolenic (18:02) và 59% axit linolenic (18:03). Thànhphần này tương tự như các giống được trồng ở Bắc Dakota, trong 11 giống cây được phântích cho thấy thành phần axit béo sau đây: 5-6% C16:0, 3-6% C18:00, 19-29% C18:01, 14-18% C18:02, và 45-52% C18:03 Nhiệt độ tương đối mát mẻ của các vùng này trong thờigian 10-25 ngày sau khi ra hoa là nguyên nhân chính làm cho số lượng của axit linoleictrong dầu lanh cao Các mẫu dầu hạt lanh ở Úc cho thành phần gốc axit béo như sau: 13-25%C18:01và46- 64%C18:03.Tại Canada, việc phântích đượcthựchiện trêncác loạihạt lanh được thu thập từ các vùng trồng lanh khác nhau cho thấy hàm lượng của axit oleic14-60%, axit linolenic 3-21% Hàm lượng tocopherols trong dầu hạtl a n h r ấ t t h ấ p , b ằ n g một nửa trong dầu hướng dương và dầu hạt cải dầu và bằng một phần ba trong dầu đậutương Thí nghiệm cho thấy rằng hạt lanh xay có thể được lưu trữ trong 28 tháng ở nhiệt độmôi trường xung quanh mà không có sự thay đổi mức độ oxy hóa, có nguyên nhân chính làdo sựtồn tại củamộtchất chốngoxi hóa rất đặctrưnglàplastchromanol- 8[12, 77, 95].

Bảng1.6.Thông sốhóa lýcủa dầulanh

Tỷ trọng tương đối (20 0 C/nước tại

4 0 C)Chỉ số khúcxạ(n D 200C) Điểm nóng chảy( 0 C) Điểm chớp cháy, min.( 0 C, cốc hở)Độnhớt (cp)

Chất không xà phòng hóa

Bảng1.7 Thành phầncủa dầu lanh sovới cácloại dầukhác

Thànhphần Lanh Linola Cải dầu Hướngdương Đậutương

Bảng1.8 Tình hìnhthuhoạch sản lượnghạt lanh trên thếgiới

Quốcgia Diệntíchthuhoạch(ha) Sảnlượng(t/ha)

Nhìnchung,dầu lanh gồmcácloạiaxit béosau:

Bảng1.9 Thànhphần axit béotrong dầulanh

Bảng1.10 Độnhớt, tỷtrọngvà điểmchớp cháycủadầu hạtlanh tinh khiếtvà cácdẫn xuấtestecủanó

Nhiênliệu Độnhớt(mm 2 s) tại 311 K Tỷtrọng tại 311K Điểmchớp cháy(K)

Vitả ol àl o ài t hự c vậtb ậ c thấp t r o n g hệsinh t h á i , t ồn tạ i c h ủ y ế u tr on g m ô i t r ư ờ n g nước (nước ngọt, nước lợ hay nước biển), có khả năng chuyển hóa năng lượng mặt trời,nước và khí CO2thành sinh khối tảo Tảo có kích thước nhỏ, từ cấu trúc đơn bào đến đabào,có hình thái khá phứctạp [7].

Hiện nay, nhiên liệu sinh học từ vi tảo đang được tập trung nghiên cứu do chúng giảiquyết được cả vấn đề về môi trường và an ninh năng lượng Vi tảo sử dụng CO 2 , thông quaquá trình quang hợp để tích lũy sinh khối và lipid dùng làm nguyên liệu để chuyển hóathành năng lượng Vi tảo là nguồn nguyên liệu thay thế, thân thiện với môi trường để sảnxuất nhiên liệu sinh học như bioetanol, biodiesel, biokerosen Có nhiều ưu nhược điểmvượt trội so với các loại cây lấy dầu khác, do đó trên thế giới đã phân loại vi tảo chính lànguyên liệu thế hệ thứ 3 cho các quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học, có khả năng tạo ranhiênliệu cógiá thành cạnh tranh với nhiên liệukhoáng[7].

Nhà công nghệ sinh học Otto Pulz ở bang Brandenburg (Đông Đức) đề xuất dự án sửdụng hoàn toàn nhiên liệu sinh học chiết xuất từ vi tảo để bay thử chiếc máy bay DiamondDA42 Nhà hóa học Clemens Naumann ở Viện Công nghệ Động cơ Đốt trong Stuttgart(Đức) cho biết: “Qua quá trình chế biến và tinh lọc, dầu tảo cho những tính chất tươngđương với dầu lửa thông dụng” Không những thế, nhiên liệu sinh học lấy từ loài tảo thânthiện với môi trườnghơn vàcungcấp nhiên liệu nhiều hơn [81].

Bảng1.11.Ưu,nhượcđiểmkhisảnxuất nhiênliệusinhhọctừ vitảo[2] Ưuđiểm Nhượcđiểm

- Không đòi hỏi các nguồn nước ngọt chonuôi trồng (có thể trồng trong nước thải,nướclợ, nướcbiển).

- Nhu cầu dùng nước ít hơn các loại câylươngthực.

- Hiệu suất chuyển hóa khí thải

CO2thànhsinh khối cao, giúp giảm phát thải hiệuứngnhàkính.

- Cóthểpháttriểnởcácvùngđấtcằncỗi,hoang hóa,nhưngcóđủánhsángvà nước.

- Mật độ sinh khối của vi tảo thấp do sựthâm nhập củaánh sáng vào trong lớpnướccủaánh sángthấp.

- Vốn đầu tư ban đầu cao hơn so với cácloại câytrồngkhác.

Bảng1.12.Hàmlượng cácnguyêntố củasinhkhối vitảo[53]

Dầutảocóchứalượnggốcaxitbéokhôngbãohòacaovớimộtsốaxitnhư:Arachidonic(AA),Ei cospentaenoic(EPA),Docasahexaenoic(DHA),Gamma-linoleic(GLA),Linoleic(LA) Theo một sốnghiên cứu nhậnđượckếtquảsau [81]:

Bảng1.13 Hàmlượng dầutrong sinhkhối vi tảocủa cáchọkhácnhau

Sinhkhối vi tảo Hàmlượng dầu,%

Bảng1.14 Thànhphần mộtsố loạiaxit béochính có trongmột sốdầu vitảo

Axitbéotrongdầu Cladophora fracta Chlorella protothecoides

Bảng1.15 Thành phầnhóa họccó trongmột số loại sinhkhối vi tảo sấykhô

Cảilàloạicâychohạt,hạtđượcépđểlấydầu.Câyhạtcảichohạtcótênrapeseed,tênkhoahọclàBras sicacampestris (BrassicanapusL.vàB CampestrisL.)[1,100].

Hình1.3.Câycải vàdầuhạtcải Bảng1.16.Thànhphầnphầntrămcủa triglyxerit,diglyxeritvàmonoglyxerittrongcác estecủa mộtsố loạidầu hạtcải

Loạieste Triglyxerit(%TL) Diglyxerit (%TL) Monoglyxerit(%TL) Glyxerin(%TL)

Bảng1.17 Thành phầncácgốcaxit béotrong dầu hạtcải

Năng suất cho dầu hạt cải khoảng 1000-1500 lít/ ha, thành phần hạt cải chứa khoảng40% dầu và 26% protein Ngoài ra, hạt cải cũng có chứa khoảng 20% khối lượng là cáccacbonhydrat bao gồm các loại đường hòa tan, đồng thời chứa một lượng đáng kể các hợpchất phenolic Hầu hết những hợp chất phenolic được xác định trong dầu cải là axitphenolicv à t a n n i n n h ư s i n a p i n e , e s t e r c h o l i n e c ủ a s i n a p i c a x i t T r ư ớ c đ â y , d ầ u ă n đ ư ợ c trộn với dầu hạt cải ở các tỷ lệ khác nhau để sản xuất nhiên liệu sinh học và cho sản phẩmvới chi phí thấp hơn Ngày nay, dầu hạt cải được sử dụng rộng rãi làm nguồn nguyên liệuchínhchocácquátrìnhsảnxuấtnhiênliệusinhhọc,đặcbiệtlàtạicácnướcthuộcch âuÂu Về mặt đặc tính kỹ thuật, dầu hạt cải cũng có lợi thế lớn khi dầu thô cũng đạt các yêucầu quan trọngvềhàm lượngnước,chỉ số axit, độnhớt củacáceste (ASTM) [100].

Cọ là cây nhiệt đới được trồng nhiều ở Chile, Ghana, Tây Phi, một số nước Châu Âu vàChâu Á Từ cây cọ có thể sản xuất được 2 loại dầu khác nhau: Dầu nhân cọ (màu trắng) vàdầu cùi cọ (màu vàng) Dầu cùi cọ là loại thực phẩm tốt dùng để ăn trực tiếp hoặc chế biếnthành bơ, mỡ thực vật Dầu cùi cọ có chứa nhiều caroten nên được dùng để sản xuất chấttiềns i n h t ố A D ầ u c h ấ t l ư ợ n g x ấ u c ó t h ể d ù n g đ ể s ả n x u ấ t x à p h ò n g h o ặ c d ù n g t r o n g ngành luyện kim Dầu nhân cọ có công dụng trong ngành thực phẩm bánh kẹo hoặc xàphòng Cả 2 loại dầu này đều có thể làm nguyên liệu tốt để sản xuất nhiên liệu sinh học.Hàmlượngdầu khoảng2400-2500 lít/ha.

Dầu cọ được trao đổi este với xúc tác KOH để tạo metyl este, qua quá trình tách, làmsạch thu được nhiên liệu sinh học Trong dầu cọ có chứa axit palmitic, axit oleic và axitstearic[78].

Bảng1.18 Thànhphần hóa họccủa dầucọ

Hình1.4 Cây, quả vàdầu cọ

Jatropha là một loài cây có lịch sử 70 triệu năm, nguồn gốc từ Mexico và Trung Mỹ,được người Bồ Đào Nha đưa qua Cape Verde, rồi lan truyền sang châu Phi, châu Á, sau đóđượctrồngở nhiều nướctrở thành câybản địaở khắp cácnướctrên toàn thếgiới.

Từ bảng 1.19 có thể thấy hàm lượng dầu của hạt jatropha xác định có khoảng 63,16%;tức là rất cao so với hàm lượng dầu từ các loại cây lấy dầu khác Hàm lượng dầu của câyjatrophađượctìmthấyphùhợplàmnguyênliệuchocác ngành côngnghiệp “Oleochemical” (dầu diesel sinh học, axit béo, xà phòng, chất hoạt động bề mặt,chất tẩyrửa…)[37].

Bảng1.19 Cácthông số vậtlýcủa dầujatropha

Tỷlệphần trăm hàm lượngdầu(hạt nhân) 63,16 ± 0,35

Tỷtrọngở20 0 C 0,90317 Độnhớt ở nhiệtđộ phòng(cp) 42,28

Trạngthái vật lýởnhiệtđộ phòng Lỏng

Bảng1.20 Thành phần%cácgốcaxit béo trongdầujatropha so vớicácloại dầukhác

Axitbéo DầuJatropha Dầuhạt cải Dầuhướng dương Dầuđậu tương Dầu cọ

Dầuthựcvậtcósốcacbonthấp

Dầu thực vật có số cacbon thấp tức là các loại dầu có độ dài mạch cacbon của các gốcaxit béo ngắn, với nguyên liệu đặc trưng nhất là dầu dừa Sau đây sẽ là phần tổng quan vềloạidầu này.

1.2.3.1 Đặctrưngdầudừa,thànhphầnhóahọc,tínhchấthóalý a Thành phầnhóa học

Dầu dừa là loại dầu thu được từ quá trình ép cơ học cùi dừa hay cơm dừa bằng cách gianhiệt nhẹ không quá 60 o C để ép, và được tinh chế bằng quá trình lọc, mà không làm thayđổi cấu trúc hóa học của nó Dầu dừa có màu vàng nhạt ở trên nhiệt độ 30 o C, và có màutrắng khi đóng rắn Dầu dừa bao gồm nhiều thành phần khác nhau, trong đó chiếm đa phầnlà các triaxylglycerol, axit béo, phospholipid, tocopherols, vết kim loại, các loại sterol, chấtdễ bay hơi, và các mono- và di-axylglycerol Thành phần của dầu dừa có triaxylglycerolchiếmtới 95%, còn lại làcácthành phần khác[9, 30, 45, 71, 85].

Bảng1.21 Thành phần cácgốcaxit béo trong dầudừa

Axitbéo Kíhiệu(Số nguyêntửC:Sốliên kếtđôi) Khoảnggiá trị Trungbình

Do thành phần nhiều gốc hydrocacbon no nên dẫn đến tính chất nhiệt độ kết tinh củadầu dừa cao Lượng các gốc axit béo có độ dài mạch cacbon từ C6đến C14c h i ế m t ớ ikhoảng 80%, chính vì lý do này, dầu dừa khi tạo thành các metyl este sẽc ó n h i ệ t đ ộ s ô i phùhợp nhất đối với nhiên liệu phản lực. b Tính chấthóa lýđặctrưng

Bảng1.22 Thông số tínhchất hóa lýđặctrưng của dầudừa

Nhiệtđộ đôngđặc 24 o C Độẩm SrO > CaO > MgO Trên CaO, cơ chếhấp phụ CO2là theo dạng phức một càng ở áp suất cao, còn ở áp suất thấp hơn thì lại hấpphụ ở dạng nhiều càng [57] Tuy nhiên, trên ZrO2chỉ nhận thấy CO2hấp phụ ở dạng phứcmột càng không phụ thuộc vào áp suất Đương nhiên, cũng như trong việc nghiên cứu tínhchất axit, còn có thể có những phương pháp hoá lý khác được dùng để xác định tính chấtbazơtrongtươngquanvớihoạtđộxúctáccủanhữngphảnứngkhácnhau.Tómlại,x úctác bazơrắn mớiđược nghiên cứu hơnba mươinăm,nhưng đã chứng tỏcó nhiềuứ n g dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ Sử dụng xúc tác bazơ rắn có nhiều ưu điểm hơnso với xúc tác đồng thể, nhất là giảm ô nhiễm môi trường và dễ dàng tinh chế sản phẩm.Nhiềuq u á t r ì n h x ú c t á c b ằ n g c á c b a z ơ r ắ n đ ã đ ư ợ c t r i ể n k h a i t r o n g c ô n g n g h i ệ p C à n g ngày những xúc tác này càng lôi cuốn nhiều sự chú ý lớn hơn vì những lợi ích rõ rệt khôngthểb ỏ q u a T r o n g n h ữ n g n ăm t ớ i , c h ắ c c h ắ n x ú c t á c b a z ơ r ắ n s ẽ c ó v ị t r í x ứ n g đ á n g c ả trongnghiêncứu khoahọcvàtrongthươngmại.

GiớithiệuvềxúctácKNO 3 /Al 2 O 3

Như đã trình bày trong các phần trên, để sử dụng cho phản ứng trao đổi tạo metyl este,trên thế giới sử dụng chủ yếu là xúc tác dị thể [79] Trong số đó, đã có nghiên cứu chế tạoxúctácbazơrắnđitừcáctiềnchấtlàcácmuốidễphânhủyởnhiệtđộcaonhưcáchợpch ất muối nitrat của kim loại kiềm, kiềm thổ… [86] Các muối này sau quá trình phân hủysẽ tạo thành các dạng oxit bazơ kiềm (Na2O, K2O…) - dạng mang tính bazơ rất mạnh nêncó khả năng xúc tác rất tốt cho quá trình trao đổi este Nghiên cứu đã chọn một số các muốinitrat kim loại như NaNO3, KNO3và Ca(NO3)2mang trên chất mang, sau đó nung để hoạthóa, rồi thử hoạt tính với phản ứng trao đổi este để chọn ra loại xúc tác thích hợp hơn trongcácloại nàycho quátrình tổnghợp.

Theo tác giả [18], η-Al2O3có hệ thống mao quản trung bình với đường kính trung bìnhcủa lỗ xốp là 21,4 Å Phân bố lỗ xốp của vật liệu này trải dài từ khoảng nhỏ hơn 20 Å đếntrên 200 Å Phân bố thể tích mao quản cũng tập trung trong khoảng có đường kính maoquản từ nhỏ hơn 20 Å đến 30 Å Do đó, trong quá trình chế tạo xúc tác, pha hoạt tính dễdàng khuếch tán vào trong các mao quản của chất mang và định vị chắcc h ắ n t r o n g c á c mao quản đó nhờ lực mao quản và lực thiêu kết nóng chảy tạo ra trong quá trình nung xúctác Chính lượng pha hoạt tính khuếch tán vào trong các mao quản của chất mang này cũnggóp phần làm cho những tâm hoạt tính phân tán bên ngoài các mao quản của η-Al 2 O3(bámdính lên bề mặt thông qua lực thiêu kết nóng chảy) gắn kết tốt hơn với bề mặt chất mang.Điềunàygiúpchosựbámdínhcủacáctâmhoạttínhlênbềmặtchấtmangrấtchặtch ẽ,hạn chế tối đa sự bong tách các pha hoạt tính trong môi trường phản ứng Theo nghiên cứucủa tác giả [16, 18], độ bền nhiệt của η-Al2O3l à đ ế n 9 0 0oC, tại nhiệt độ đó, η-Al2O3b ắ tđầu quá trình chuyển pha sang dạng α-Al2O3 Về mặt giá thành, η-Al2O3r ẻ h ơ n n h i ề u s ovớiγ-Al2O3n ê n v i ệ csử dụngη-Al2O3l à m c h ấ t m a n gcho xúc táclàhợp lýhơn.

Về mặt lý thuyết, quá trình nung KNO3riêng rẽ chỉ tạo thành KNO2và xảy ra trongkhoảngnhiệtđộkhoảng400-500 o C.Tuynhiên,mộtsốnghiêncứucủacáctácgiả[86]cho thấy, khi mang KNO3l ê n c h ấ t m a n g A l 2O3, xảy ra sự liên kết giữa ion K+của muối vớichất mang Liên kết này có nguyên nhân chủ yếu từ các tương tác của ion K + với các phầntử O-2trong phân tử Al 2 O3và tại các khuyết tật có trong mạng tinh thể của oxit này. Chínhtương tác giữa K+với chất mang sẽ làm yếu đi liên kết ion ban đầu của K+với NO3 2-, quaquá trình nung sẽ làm phản ứng phân hủy đi theo hướng sâu hơn, tức là tạo thành K2O thayvì chỉ tạo ra KNO2 K2O như đã đề cập là một bazơ rất mạnh, liên kết chặt chẽ trên bề mặtchất mangvàtạo thành cáctâm hoạt tính bazơ cho xúctác.

Ngoài những tính chất đặc biệt về sự tương tác giữa pha hoạt tính với chất mang,sửdụng xúc tác KNO 3 /Al2O3còn có ưu điểm là không giống với các xúc tác kiềm/chất mangthông thường hay bị ảnh hưởng bởi hàm lượng CO2và hơi ẩm có mặt trong không khí, xúctáckhôngbị ảnh hưởngbởiyếu tố nàynên quátrìnhbảo quản dễdànghơn.

GiớithiệuvềxúctácKI/Al 2 O 3

Theo nhiều tác giả nghiên cứu về xúc tác bazơ rắn trên thế giới [104, 115], một sốhalogenua kim loại kiềm (NaBr, NaI, KBr, KI ) có tính khử tốt khi được hoạt hóa bằngnhiệtđộcaotrongmôitrườngkhôngkhítạoracácloạioxitkimloạicótínhbazơmạ nhnhư Na 2 O, K2O Tính bazơ của các oxit này thậm chí còn mạnh hơn so với các hydroxitkiềm tương ứng nên hoàn toàn có khả năng xúc tác cho phản ứng trao đổi este. Tuy nhiên,cácoxitnàytandễdàngtrongmôitrườngphảnứngnêncầnphảidịthểhóaxúctácm ớiđáp ứng được các yêu cầu cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học bền vững Vì thế,giống như trường hợp xúc tác KNO 3 /

Al2O3, việc mang các halogenua kim loại kiềm lên bềmặt Al2O3có thể giải quyết được cả vấn đề dị thể hóa xúc tác và tính phù hợp với kíchthướcmaoquảncủanguyênliệu.Theođó,cácmuốitừKCl,KBrđếnKI,khảnănganionbịo x i h ó a t ăn g dần( h a y tính k h ử c ủ a an io n t ă n g d ần ), do v ậ y trong quát r ì n h h o ạ t h ó a bằng cách nung tại nhiệt độ cao, tính dễ phân hủy kèm theo bị oxi hóa sẽ tăng dần từ KClđến KI Trong trường hợp KCl, Cl - rất khó bị oxi hóa nên vẫn giữ nguyên trạng thái xúc tácKCl/Al 2 O3, vì vậy hoàn toàn không có hoạt tính đối với phản ứng trao đổi este Ngược lại,KI lại đóng vai trò một chất khử khá mạnh, giải phóng I2trong quá trình nung và tác dụngvới oxy không khí tạo pha hoạt tính mới K2O Đây là một hệ thống hỗn hợp tâm hoạt tínhcó tính bazơ rất mạnh, đóng vai trò xúc tiến mãnh liệt phản ứng trao đổi este nên cho hiệusuất chuyển hóa rất cao KBr có tính khử tuy mạnh hơn KCl nhưng vẫn yếu hơn nhiều sovới KI, trong quá trình nung chỉ giải phóng một phần Br2và tạo ra một lượng rất nhỏ phahoạt tính, vì vậy cho hiệu suất chuyển hóa thấp Riêng trường hợp KF, nếu đúng theo logicvề khả năng khử theo quy luật của bảng hệ thống tuần hoàn thì sẽ có tính khử thấp nhất vàhoàn toàn không bị biến đổi trong quá trình nung xúc tác Tuy nhiên trên thực tế, KF cóphản ứng với chất mang Al 2 O3t ạ o r a

K 3AlF6[ 1 1 5 ] , c h ấ t n à y c ó t í n h b a z ơ m ạ n h n ê n c óhoạt tính khá cao đối với phản ứng trao đổi este nhưng không thể bằng K2O, hơn nữa phảnứng giữa KF với chất mang làm phá hủy cấu trúc dị thể của xúc tác, chuyển sang dạng xúctác đồng thể và không có lợi cho quá trình phảnứng.Từcács o s á n h đ ó , c ó t h ể s ắ p x ế p mức độ hoạt động của các xúc tác khác nhau trong quá trình phản ứng như sau:KI/Al2O3>KF/Al2O3>>KBr/Al2O3>KCl/Al2O3.

QUÁTRÌNHTRAOĐỔIESTE

Kháiquát chungvềquátrình traođổi este

Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi este còn gọi là quá trình rượu hóa, có nghĩalà từ một phân tử triglyxerittrao đổi este với 3 phân tử rượu mạch thẳng, tách ra glyxerin vàtạoracácankyleste, theophản ứng[5]:

Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối tiếpnhau Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành diglyxerit,r ồ i t ừ d i g l y x e r i t c h u y ể n hóatiếp thành monoglixerit vàcuối cùnglàglyxerin [5]:

Triglyxerit+ROHdiglyxerit+R1COORDigl yxerit+ROHmonoglyxerit+R2COORMonogl yxerit+ROHglyxerin+R3COOR

Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerin, ancol, tri-,di-,monoglyxerin chưa phản ứng hết Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho hỗn hợp sảnphẩmbị mờ đục.

Tácnhân phảnứng trao đổieste

Tác nhân phản ứng trao đổi este là các rượu mạch thẳng khác nhau, thông thường haysử dụng là metanol Metanol là rượu đầu tiên của dãy rượu no, phân cực Vì gốc

CH3cókhối lượng nhỏ nên các metyleste tạo ra có tỷ trọng nhỏ hơn nhiều so với pha glyxerin, dođó sản phẩm dễ phân lớp và tách dễ dàng hơn Phản ứng trao đổi este là phản ứng thuậnnghịch do đó muốn tăng hiệu suất thu metyl este cần lấy dư metanol, tuy nhiên lượng dưnày cũng cần thích hợp do nếu dư nhiều quá sản phẩm sẽ khó phân lớp và tốn nhiều nănglượng cho thu hồi metanol (quá trình thu hồi metanol cần tránh lẫn nước). Metanol tuy rẻ,dễkiếm nhưngcó một nhượcđiểm làrất độc[5].

Etanol là rượu được sử dụng nhiều nhất trong ngành tổng hợp hữu cơ hóa dầu vì khôngđộc hại và có thể sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học như gạo, sắn… Theo cơ chế tổnghợpm e t y l e s t e ( s ẽ đ ư ợ c đ ề c ậ p t r o n g p h ầ n s a u ) t h ì k h ả n ă n g t ấ n c ô n g c ủ a C 2 H5

O-v à o nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo hợp chất trung gian sẽ kém hơn so với gốc CH3O-nên làm giảm hiệu suất phản ứng Khi hiệu suất thấp, lượng etanol dư nhiều sẽ hòa tantronglớpmetylestetạothànhvàhòatancảlượngglyxerinkhiếnsảnphẩmrấtkhóphâ n lớp, gây khó khăn cho quá trình tinh chế Để khắc phục tình trạng không phân lớp củaetanol có thể trộn etanol và metanol theo một tỷ lệ thích hợp (30% metanol, 70% etanol),hoặcsửdụngcácchất trợlắng[5].

Về nguyên tắc, có thể sử dụng rượu có số cacbon bằng 3 hoặc 4 Tuy nhiên, mạch củarượu càng lớn thì tốc độ trao đổi este càng nhỏ, sự phân tách pha càng kém Do vậy,chúngít đượcsửdụng[5].

Cácphươngpháp trao đổi estekhác

1.4.3.1 Phươngpháphaigiaiđoạn Đối với những nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao thì nếu sử dụng xúc táckiềm, axit béo sẽ phản ứng với xúc tác tạo xà phòng Lượng axit béo tự do tối đa cho phảnứngsửdụngxúctáckiềmlà2%nhưngtốthơnn ên hạnchếlượngaxitbéotựdonà yởmức 1% Vì vậy nếu lượng axit béo tự do của nguyên liệu đầu vào cao thì nguyên liệu ấycần được tinh chế để đạt yêu cầu, quá trình tinh chế này thường được tiến hành theo phảnứnghai giai đoạn [5], trongđó:

* Giaiđoạn một:Ti ếnhànhphản ứngestehóatrên xúc tácaxit nhằmchuyểnlượ ngaxit béo thành este để đưa hàm lượng axit béo tự do trong dầu xuống dưới 1% Lượngmetanol cho dư nhiều so với lượng dầu do phản ứng este hóa tạo ra nước sẽ làm giảm hiệusuất của phản ứng, metanol đóng vai trò làm tác nhân chuyển dịch cân bằng về phía tạo rasản phẩm mong muốn Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp sẽ lắng thành hai lớp Lớp trênchủ yếu là metanol dư, axit, nước sẽ được tách ra, sản phẩm nằm ở lớp dưới sẽ được rửa vàchưngloại nướcsẽcó hàm lượngaxit béo dưới 1%.

* Giai đoạn hai: Tổng hợp các metyl este từ dầu đã qua xử lý ở giai đoạn một Ở giaiđoạn này, xúc tác được sử dụng là xúc tác kiềm (NaOH) Sau phản ứng, sản phẩm táchthành hai lớp: Lớp trên chứa chủ yếu metanol dư, lớp dưới cùng là glyxerin được tách ra vàtinh chế, lớp tiếp theo glyxerin chính là các metyl este, được thu lại và tinh chế để thu cácmetylestetinh khiết.

Quá trình este hóa trong môi trường siêu tới hạn của metanol khắc phục được nhữngnhược điểm khi sử dụng xúc tác bazơ như quá trình đòi hỏi hàm lượng nước và axit tự dothấp, quá trình xử lý sản phẩm phức tạp, glyxerin thu được lẫn nhiều tạp chất Đây làphương pháp mới không cần sử dụng xúc tác nhưng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứngrất cao, đòi hỏi chế độ công nghệ phức tạp [5] Ở nhiệt độ thường metanol ít tan trong dầuthựcvật, nhưng ởđiều kiệntớihạn cáctính chấtnhư hệsốkhuếchtán vàtỷtrọngnằ mgiữa chất lỏng và chất khí Hằng số điện ly của chất lỏng tại điều kiện siêu tới hạn giảm đilàm tăng độ tan của dầu vào metanol tạo thành pha đồng nhất Lúc này metanol trở thànhmột monome tự do trực tiếp tác dụng lên nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl củatriglyxeritthựchiệnphảnứngtraođổiestenênthờigianphảnứngngắn.Nướcvàaxitbéo tự do là tác nhân gây ảnh hưởng xấu trong phương pháp xúc tác đồng thể và dị thể nhưnglại có ảnh hưởng tích cực tới thời gian phản ứng và hiệu suất metyleste ở phương pháp siêutới hạn.

Cơchếtrao đổi estetrên xúctácbazơ

Cơ chếcủa phản ứngtrao đổiestesử dụngxúc tácbazơ được mô tả như sau[63]:

ROH+BRO  +BH + Sau đó, gốc RO - tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử triglyxerit tạo thành hợp chấttrunggian:

R3O - Hợpchất trunggian nàykhôngbền, tiếp tụctạo một anion vàmột alkyl estetươngứng:

Cuối cùnglà sự hoàn nguyên lạixúctáctheophươngtrình:

XúctácBlạitiếptụcphảnứngvớicácdiglyxeritvàmonoglyxeritgiống nhưcơchếtrên,cuối cùngtạoracácalkyl estevàglyxerin. ĐỊNHHƯỚNGNGHIÊNCỨU CỦALUẬN ÁN

Với những nội dung đã nêu ra trong phần tổng quan thấy rằng, trên thế giới các nhàkhoa học và một số hãng sản xuất nhiên liệu lớn cũng đã bắt đầu nghiên cứu về nhiên liệuphản lực sinh học biokerosen, tuy nhiên nguồn nguyên liệu dầu dừa chưa được chú ý. ỞViệtNam, chưacómột côngbố nàovềloại nhiênliệuphản lựcsinh họcnày.

Với xúc tác KNO3/Al2O3và KI/Al2O3, chưa có những nghiên cứu đi sâu, chẳng hạntrạng thái hoạt tính củađộ khác nhau xúc tác, sựb i ế n đ ổ i x ú c t á c k h i n u n g v à l ý g i ả i n ó , các hợp chất tạo ra khi nung ở những nhiệt để đưa ra qui trình tổng hợp xúc tác một cáchhợplý.

Xuất phát từ những luận cứ đó, đề tài đã lựa chọn phương pháp trao đổi este để chuyểnhóa dầu dừa và dầu hạt cải đại diện cho hai loại dầu có mạch cacbon ngắn và có nhiều liênkết đôi thành các metyl este để ứng dụng vào quá trình pha chế với nhiên liệu phản lựcthương phẩm Jet A1, nhằm tạo ra một loại nhiên liệu phản lực sinh học mới, đáp ứng đầyđủcácyêu cầu vềchất lượngcho nhiênliệu phản lựchiện hành.

Xúc tác sử dụng cho quá trình trao đổi este là hai hệ KNO3/Al2O3và KI/Al2O3, là cácxúc tác bazơ dị thể có hoạt tính cao đối với các loại nguyên liệu có chỉ số axit nhỏ. Nghiêncứu trong luận án sẽ tập trung vào quá trình tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng xúc tác vàotrong phản ứng Trong đó, thông qua những đặc trưng hóa lý, giải thích được sự biến đổitạo pha hoạt tính trong quá trình nung xúc tác, xác định được tâm hoạt tính của xúc tác.Điều này rất quan trọng vì tại Việt Nam cũng có một vài nghiên cứu sử dụng các xúc tácnày, tuynhiênchưaxácđịnh vàgiảithích đượcvềphahoạt tính thựcsựcủaxúctác. Đây là những nghiên cứu đầu tiên tại Việt Nam trong lĩnh vực tổng hợp phân đoạnnhiênl i ệ u p h ả n l ự c b i o k e r o s e n , s ử d ụ n g h a i n g u ồ n n g u y ê n l i ệ u c ó k h ả n ă n g p h á t t r i ể n mạnh trong nước, phù hợp với xu thế phát triển của thế giới theo hướng ngày càng tạo ranhiều sản phẩm đi từ các nguồn nguyên liệu tái tạo, thân thiện môi trường, trong đó có việcthaythếdần nguồn nhiênliệuphản lựcđi từdầukhoángphụcvụ cho ngành hàngkhông.

Vớicácđịnh hướngđó, luận ántập trungnghiêncứucácvấn đề cụ thểsau:

1 Chế tạo hai hệ xúc tác dị thể bazơ rắn KNO 3 /Al 2 O 3 và KI/Al 2 O 3 Xác định các đặctrưnghóalýđểlàmrõcáchiệntượngxảyratrongquátrìnhchếtạo xúctác,kh ẳng định được sự tạo thành pha hoạt tính mới trên mỗi loại xúc tác và hàm lượng củachúng,giải thích đượcquá trình biến đổi đó

2 Nghiên cứu các tính chất của hai loại nguyên liệu dầu dừa và dầu hạt cải, khẳngđịnh được sự phù hợp của hai loại nguyên liệu này đối với quá trình trao đổi este trênhaihệxúctác bazơ rắnđiều chếđược

3 Khảo sát các điều kiện công nghệ quan trọng nhất ảnh hưởng đến quá trình tổnghợpcácmetyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải

4 Nghiên cứu quá trình phối trộn các metyl este tổng hợp được với nhiên liệu phảnlực thương phẩmJetA1 nhằmtạo ra nhiênliệup h ả n l ự c s i n h h ọ c c ó n h i ề u t í n h c h ấ t ưuviệt mới và thânthiệnmôi trường

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG

TỔNGHỢP XÚCTÁC

Cáchóachất cần thiết

KNO3, NaNO3, Ca(NO3)2, KF, KCl, KBr, KI, η-Al2O3, CH3OH được mua từ Merck vàđượcsửdụngtrựctiếp vào trongcácquytrình thí nghiệm.

Dầu dừa và dầu hạt cải được lấy tại Công ty Dầu Thực vật Cái Lân, Quảng Ninh và sửdụngluôn cho quátrình tổnghợp cácmetyl este.

H2O cất được sản xuất trong phòng thí nghiệm,các thiết bị phục vụ thín g h i ệ m n h ư cốc, chén, sinh hàn, bình cầu, nhiệt kế, ống đong, phễu chiết, bếp gia nhiệt, khuấy từ đềucó sẵn trongphòngthí nghiệm.

Tổnghợp xúctác KNO 3 /Al 2 O 3

Xúc tác KNO3/Al2O3được tổng hợp theo phương pháp ngâmt ẩ m v à x ử l ý n u n g đ ể hoạt hóa xúctác Quytrình đượcthựchiện như sau:

Cân một lượng thích hợp η-Al2O3đưa vào cốc chứa Sau đó hòa tan KNO3vào mộtlượng nước thích hợp (lượng KNO3được tính toán để đạt các % khối lượng khác nhau củaxúc tác sau ngâm tẩm, từ 10-40%) và đưa dung dịch KNO3này vào cốc chứa η-Al2O3 Hỗnhợp được khuấy đều trong 5 phút và đậy kín để trong 24 giờ Sau quá trình ngâm tẩm, hỗnhợpđượcđưavàođuổinướctrênbếpđiện,sauđósấykhôtại120 o Ctrong6giờvàđưa vào tủ nung tại các nhiệt độ khác nhau từ 500 – 800 o C trong 4 giờ Xúc tác sau quá trìnhnung được đem đi đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý như XRD, SEM, EDX, TG-DTA,BET…

CácxúctácđểsosánhhoạttínhvớixúctácKNO3/Al2O3nhưNaNO3/Al2O3,Ca(NO3)2/

Al2O3được chế tạo theo các điều kiện như trong bài báo [86], chỉ thay nguồn γ-

Tổnghợp xúctác KI/Al 2 O 3

A l2O3đ ư ợ cđiều c h ế th eo p h ư ơ n g phápn g â m t ẩ m v à xửl í nungđểh oạ t hóa.Cácbướcđiều chếxúctácđượcthựchiện như sau:

Cân một lượng chính xác KI (dựa theo các hàm lượng khác nhau của KI trong xúc tácKI/Al 2 O3, từ 10-35%), sau đó hòa tan vào một lượng nước cất nhất định Cân lượng η-

Al2O3bằng với phần còn lại của xúc tác sau khi đã trừ đi hàm lượng KI và đưa vào cốc.Ngâm tẩm Al2O3trong dung dịch KI thu được bằng cách rót dung dịch vào cốc chứa η-

Al2O3.Hỗnhợpđượckhuấyđềutrong5phútvàđậykínđểtrong24giờtiếp theo.Hỗnh ợp xúc tác sau khi ngâm tẩm được đuổi nước trên bếp điện đến khi khô tương đối thì đưavàotủsấytại120 o Ctrongthờigian6giờ,sauđónungtạinhiềunhiệtđộkhácnhautừ600

Các xúc tác khác dùng để so sánh hoạt tính với xúc tác KI/Al2O3như

KF/Al2O3,KCl/Al2O3và KBr/Al2O3được chế tạo theo các điều kiện nêu ra trong bài báo [107], chỉthaynguồn γ-

Tạo hạtcácxúctác

Trước khi đưa vào quá trình phản ứng, các xúc tác được tạo hạt với thủy tinh lỏng đểtăng độ bền cơ học và tỷ trọng, giúp quá trình lọc tách xúc tác dễ dàng sau phản ứng. Quytrình tạo hạt được miêu tả như sau: Cân xúc tác và thủy tinh lỏng với các hàm lượng thủytinh lỏng thay đổi từ 2-10% khối lượng, phối trộn xúc tác và thủy tinh lỏng với nhau.Khuấy trộn đều hỗn hợp để tạo ra một hệ nhão giữa xúc tác và chất kết dính Hệ này sau đóđược ép đùn trong xi lanh để tạo ra các hạt xúc tác có kích thước hình trụ khác nhau (từ0,4×0,4 - 1,2×1,2 mm) Các hạt xúc tác này được để khô tự nhiên trong thời gian 24 giờtrướckhi đưavào tủ nungtại nhiệt độ 250 o C trongthời gian 3giờ.

Nghiên cứu quátrình tái sửdụngvàtái sinh xúctác

Xúc tác sau khi sử dụng lần thứ nhất được lọc tách khỏi sản phẩm lỏng và giữ nguyêntrong bình phản ứng Sau đó, thêm metanol và dầu theo các tỷ lệ giống với tỷ lệ của lầnphản ứng đầu tiên vào bình phản ứng trên rồi tiến hành phản ứng bình thường trong cácđiều kiện tương tự các điều kiện trước đó Quá trình tái sử dụng như vậy được tiếp tục chođến khi hiệu suất tạo các metyl este giảm xuống dưới 80% thì lấy xúc tác ra khỏi bình phảnứng,đưavào quátrình tái sinh xúctác.

Quá trình tái sinh xúc tác được thực hiện như sau: lượng xúc tác lấy ra được rửa sạchbằng cồn công nghiệp và nước cất theo quy trình xen kẽ nhau Quá trình rửa kết thúc khinước rửa không thấy xuất hiện váng dầu Xúc tác khi đó được đưa vào tủ sấy tại

120 o Ctrong thời gian 6 giờ, sau đó đưa vào lò nung để nung tại nhiệt độ 550 o C trong thời gian 5giờ để đốt cháy hết các phân tử dầu còn lại bám trên bề mặt xúc tác Sau quá trình đốt, cấutrúc của chất kết dính bị phá hủy nên cần nghiền mịn xúc tác và bổ sung chất kết dính nhưtrongquátrìnhtạohạt.Xúctácsaukhitạohạtlạiđượctiếptụcsửdụngtrongphảnứn gtrao đổi este và tái sử dụng cho đến khi hoạt tính giảm xuống thấp hơn 80% Quá trình táisinh chỉ được thực hiện tiếp nếu xúc tác sau tái sinh lần trước vẫn còn thực hiện được từ 3lần tái sử dụng trở lên, nếu không có thể loại bỏ xúc tác vì không còn đảm bảo hoạt tínhnữa.

Cácphươngphápnghiêncứu tính chất và đặctrưngcủaxúctác

2.1.6.1 Xácđịnhđộdịthể củaxúctác Độ dị thể của xúc tác bazơ trong môi trường nước được xác định bằng phương phápchuẩn độ với axit benzoic Khi bền trong nước thì các xúc tác này sẽ bền trong môi trườngphảnứng.

Các bước tiến hành như sau: cân xúc tác rắn và 50 ml nước cất cho vào bình cầu, khuấytrộn mạnh khoảng 90 phút, sau đó lọc xúc tác và tiến hành chuẩn độ dung dịch lọc bằngdung dịcha x i t b e n z o i c t r o n g m e t a n o l k h a n c ó n ồ n g đ ộ 0 , 0 2 m o l / l S ố m m o l

N a O H t í n h trên 1 gxúctác rắn bị bongratrongmôi trường:

Trongđó:CbenzoicvàVbenzoic : Nồng độ và thể tích của axit benzoic dùng chuẩn độVm :Thểtích mẫu dùngchuẩn độ mxt : Khốilượngxúctácrắn

2.1.6.2 PhươngphápxácđịnhđộbazơsửdụngcácchấtchỉthịHammet Độ bazơ của bề mặt xúc tác bazơ rắn được định nghĩa là khả năng nhận proton của xúctácvàđượcđịnh nghĩa bằngphươngtrình Hammett-Deyrup (H_):

[BH] và [B-] là nồng độ chất chỉ thị và bazơ liên hợp của nó, pKBHl à l o g a r i t c ủ a h ằ n gsố phân ly của chất chỉ thị Độ bazơ tăng khi H_tăng Một cách định tính, bằng sự thay đổimàu ở khoảng pH nhất định của các chất chỉ thị Hammett (bảng 2.1) hấp phụ lên bề mặtxúc tác bazơ rắn cho phép xác định độ bazơ của xúc tác này Độ bazơ của xúc tác được xácđịnhlàmạnh hơnchỉthị yếunhấtbị đổimàuvàyếuhơnchỉ thịmạnhnhất khôngđổimàu.

Các bước tiến hành như sau: cho vào bình tam giác có chứa 5ml xyclohexan 0,1g xúctác và 1 giọt chỉ thị 0,1% pha trong metanol, để cân bằng 2 giờ cho đến khi màu dung dịchkhôngthayđổi, quan sát sựthayđổi màucủachấtchỉ thị.

Bảng2.1.Chỉthị Hammett vàkhoảng pHđổimàu

Chỉ thị pK BH Sựđổi màu

Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu. Ngoàira phương pháp này còn được ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha,kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxit kim loại trên chấtmang.

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf- Bragg: n-.sin

Với mỗi nguồn tia X ta có bước sóngxác định, khi thay đổi góc tớimỗi vật liệu cógiá trị d đặc trưng và ngược lại So sánh giá trị 2hoặc d với giá trị 2hoặc d chuẩn sẽ xácđịnh được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu Ngoài ra, các thông tin thu được từphổ XRD còn giúp xác định độ tinh thể, kích thước tinh thể, thông số mạng và nhiều thôngsốquan trọngkháccủavật liệu.

Các mẫu được đưa đi chụp phổ XRD dưới dạng bột Phổ XRD của các mẫu nghiên cứuđược ghi trên máy D8 Advance - Bruker của Đức tại trường Đại học Khoa học tự nhiên HàNội.Chếđộphântích:ốngpháttiaXbằngCuvớibướcsóngKα=1,5406Ǻ,điệnáp40k V,cườngđộ dòngđiện30 mA, nhiệt độ 25 o C, tốcđộ gócquét 0,1 độ/phút.

Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thànhphần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác vớicác bức xạ mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử.Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX (hay EDS xuất pháttừtên gọi tiếngAnhEnergy-dispersiveX-rayspectroscopy).

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kínhhiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờcác chùmđiện tử có nănglượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ Phổ tia X phát ra sẽ có tần số(năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắcnăng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần của nguyên tố.Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vàođầunhữngnăm 1970 với việcsửdụngdetector dịch chuyển Si,Li hoặcGe. Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự cómặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên) Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quảvới các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C ) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tiaX của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα,Kβ và các đỉnh của cácnguyên tốkhác nhau cót h ể c h ồ n g c h ậ p l ê n n h a u g â y k h ó k h ă n chophân tích).

Thực nghiệm đo phổ tán sắc năng lượng tia X được tiến hành tại Viện Vệ sinh Dịch tễHàNội, trên máyJEM1010-JEOLSEM EDX.

Nguyên tắc :Nguyên lý của phương pháp là khi đốt nóng mẫu thì trong mẫu sẽ xảy ranhững biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phảnứng hóa học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó.Khinhững biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt Tất cảnhững hiệu ứng trên được xác định và ghi trên giản đồ Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùngvới các phương pháp phân tích, khảo sát sẽ giúp ta rút ra những kết luận bổ ích về sự biếnđổicủamẫutheo nh iệ t đ ộ đốtnóngchúng.Trong phépphântíchnhiệt n g ư ờ i ta th ường dùng hai phương pháp là phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và phương pháp phântích nhiệt trọng lượng (TGA) Với TGA, phương pháp này dựa vào sự thay đổi trọng lượngcủa mẫu cần nghiên cứu khi ta đem nung nóng mẫu đó Khi mẫu được đốt nóng, trọnglượng của mẫu bị thay đổi là do mẫu bị phân hủy nhiệt tạo ra khí thoát ra như hơi nước, khíCO2 (phân hủy hợp phần cacbonat ), SO2 (phân hủy hợp phần sunfua),h a y d o m ẫ u b ị mất nước vật lý (ẩm, hấp phụ), nước cấu trúc (nước kết tinh trong tinh thể mẫu) Nếu cânliên tục một mẫu bị đốt nóng, ta có thể biết sự thay đổi về trọng lượng của mẫu ứng với sựthayđổi trọnglượngtheonhiệt độ.

Thực nghiệm :Các mẫu được đo trong dòng N2từ nhiệtđộphòng đến 600oCv ớ i t ố c độ nâng nhiệt độ 10 o C/phút trên máy TGA-50H (Shimadzu) tại Khoa Hóa học, ĐHSP HàNội.

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope -SEM) là một loại kính hiểnvi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng mộtchùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Sử dụng ảnh hiển vi điện tửquétSEM có thểnghiêncứu đượcbềmặt, hình dạngkích thướccủavật chất.

Nguyên tắc của phương pháp là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnhđó khi đến huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại lên rất lớn đến hàng nghìn, hàng chụcnghìn lần Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫunghiên cứu Chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp sauđó biến đổi thành tín hiệu sáng, được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sángtrên màn hình Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm sáng trên màn hình Độ sángtối của điểm đó phụ thuộc vào lượng tử thứ cấp phát ra và sự khuyết tật bề mặt của các hạtvậtchất.Đặcbiệtnếusửdụngsựhộitụcủacácchùmtianênchophépcóthểnghiêncứucả phần bên trong của vật chất Khi phân tích cần đem mẫu khoáng vật khuếch tán trongmôi trường dung dịch nước amon thành dung dịch keo, sau đó nhỏ những giọt keo lên mộtmạng lưới có nhiều lỗ nhỏ đường kính khoảng 2 mm, rồi đặt vào chỗ khô ráo cho bay hơinước Sau đó phủ một lớp mỏng cacbon hoặc kim loại nặng lên bề mặt mẫu đã phân tán đểlàm tăng độ tương phản Cuối cùng đưa vào kính hiển vi điện tử để quan sát Trong điềukiện chân không, khi chùm tia điện tử đi qua màng keo sẽ chiếu hình dạng của các hạt lênmộtmàn huỳnh quanggiúp ta quansátgián tiếp cáchạt vàchụpảnhcủanó.

Các mẫu được chụp ảnh trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope S -

4800 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Việt Nam Trước khi chụp các mẫuđược phân tán trong etanol rồi được nhỏ lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏ đường kính 2mm Sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết etanol Mẫu được phủmột lớp cực mỏng Cacbon lên bề mặt đã phân tán để tăng độ tương phản Sau đó đưa kínhhiển vi vào quan sát.Khi chùm tia điện tử chiếuvào mẫu nghiên cứu sẽ chiếu hình dạngcủacáchạtlên một mànhuỳnh quanggiúpchúngta quansát vàchụpảnhmẫu.

Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trênbề mặt phân cách giữa các pha (khí-rắn, lỏng-rắn) được gọi là hiện tượng hấp phụ khí. Khilực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là hấp phụ vậtlý.T ro ng trường hợp nà y, n ă n g lượng tương tác E ogiữa cácchất r ắ n ( ch ất h ấ p ph ụ) v à phân tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ) chỉ cao hơn một ít so với năng lượng hoạt hóa lỏng

Eocủachấtkhíđó.LượngkhíbịhấpphụVđượcbiểudiễndướidạngthểtíchlàđạilượngđ ặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bảnchấtcủakhívàbảnchấtcủavậtliệurắn.Vlàmộthàmđồngbiếnvớiápsuấtcânbằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thìmối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bãohòa P o , người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dầnvà nhận được đường “Đẳng nhiệt hấp phụ” Trong thực tế đối với vật liệu mao quản trungbình đườngđẳngnhiệt hấp phụ -nhảhấp phụkhôngtrùngnhau,gọi làhiện tượngtrễ. Ápdụng phương trìnhBET đểđobềmặt riêng:

V(P o P) Vm.C Vm.CP.P o Trongđó: P : Áp suất cân bằng

V :Thểtích củakhí hấp phụ ởáp suất P

Vm:T h ể t í c h c ủ a l ớ p h ấ p p h ụ đ ơ n p h â n t ử t í n h c h o m ộ t g a m chất rắntrongđiềukiện tiêu chuẩn.

C : Hằng số BET C = exp[(q- q1)/RT]q :Nhiệt hấp phụ củalớp đầu tiên q1 : Nhiệt hấp phụ của khí hóa lỏng trên tất cả các lớp khácR :Hằngsố khí

NGHIÊNCỨUCHUYỂNHÓADẦUTHỰCVẬTTHÀNHMETYLESTE

Quytrình tổnghợpmetyl estetừ dầu dừavàdầu hạt cải

Dụngcụ:Bình bacổdung tích500ml,máykhuấytừcóthiếtbịgianhiệt vàcóthểđi ều chỉnh được tốc độ khuấy và nhiệt độ, sinh hàn ngược làm mát bằng nước để ngưng tụmetanol, nhiệt kế 100 o C, ngoài ra còn dùng phễu chiết, cốc, bình tam giác để đựng sảnphẩm.

Hoá chất: Dầu dừa và dầu hạt cải, metanol tinh khiết, các xúc tác KNO3/Al2O3vàKI/Al2O3, cồn công nghiệp để tráng, rửa dụng cụ, nước cất nóng 80oC dùng để rửa sảnphẩm.

Hình2.2 Sơđồ thiếtbị phản ứng tổnghợp biokerosen

5 Khuấytừ Lắp sơ đồ phản ứng như hình 2.2 trên Bình ba cổ có một cổ cắm nhiệt kế để theo dõinhiệt độ, một cổ cắm sinh hàn để hơi metanol bay lên ngưng tụ trở lại thiết bị phản ứng,một cổ để nạp xúc tác, metanol, nguyên liệu dầu dừa vào cho phản ứng, sau khi nạp xongnguyên liệu phải đậykíncổ nàylại đểtránh hơi metanol bayrangoài.

Saukh i l ắ p sơ đ ồ thiếtbị x o n g , c â n c h í n h x á c l ư ợ n g xúct ác cầnt h i ế t c h o v à o b ì n h phản ứng, dùng ống đong đong một thể tích metanol hợp lý với tỷ lệ mol metanol/dầu nhấtđịnh cho thêm vào bình phản ứng, đậy kín cổ bình; tiến hành khuấy trộn gia nhiệt 10 phútđể hoạt hóa xúc tác; lấy 100ml dầu dừa đã xử lý cho vào bình phản ứng, nâng nhiệt độ lênnhiệtđộ cần khảo sát vàbắtđầu tính thời gian phản ứng.

Sau phản ứng, để nguội, lọc tách xúc tác Đưa toàn bộ hỗn hợp lỏng sang phễu chiết,hỗn hợp phân thành hai lớp: lớp dưới chủ yếu là metyl este và lớp dưới cùng chứa glyxerintạo ra trong phản ứng este hóa, metanol dư sau phản ứng và xà phòng tạo ra sẽ nổi lên lớpphía trên Sau khi tách được lớp chứa nhiều metyl este, đem sản phẩmn à y đ i r ử a b ằ n g nước ấm (60-80 o C) Nếu trong quá trình rửa có sự hình thành nhũ tương bền giữa metyleste và nước thì dùng dung dịch nước muối nóng 10% NaCl (% khối lượng so với nước) đểphá nhũ Sản phẩm metyl este thu được lúc này sẽ nổi lên lớp phía trên do có tỷ trọng nhẹhơn nước rửa, được thu hồi sau từ 5-6 lần rửa Sau đó sản phẩm được đuổi nước ở nhiệt độ120 o C,đểnguội vàcân trên cân phân tích đểxácđịnh lượngthu được.

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: Với nguyên liệu dầu dừa: nhiệt độ thayđổi từ 40 đến 70 o C, thời gian phản ứng 7 giờ, hàm lượng xúc tác 4% khối lượng dầu, tỷ lệmol metanol/dầu là 6/1 và tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút Với nguyên liệu dầu hạt cải:nhiệt độ thay đổi từ 40 đến 70 o C, thời gian phản ứng 9 giờ, hàm lượng xúc tác 4% khốilượngdầu, tỷlệmol metanol/dầu là 8/1vàtốcđộkhuấytrộn 400 vòng/phút.

- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Với dầu dừa: thời gian phản ứng thayđổi từ 4 đến 10 giờ, hàm lượng xúc tác 4% khối lượng dầu, tỷ lệ mol metanol/dầu là 6/1 vàtốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút Với nguyên liệu dầu hạt cải: thời gian phản ứng thay đổitừ 4 đến 12 giờ, hàm lượng xúc tác 4% khối lượng dầu, tỷ lệ mol metanol/dầu là 8/1 và tốcđộkhuấytrộn 400 vòng/phút Nhiệt độ giữkhông đổi là64 o C.

- Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác: Với dầu dừa: nhiệt độ phản ứng

64 o C,thời gian phảnứ n g 8 g i ờ , h à m l ư ợ n g x ú c t á c t h a y đ ổ i t ừ 3 % đ ế n 6 % k h ố i l ư ợ n g d ầ u nguyên liệu, tỷ lệ mol metanol/dầu là 6/1 và tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút Với nguyênliệudầuhạtcải:nhiệtđộphản ứng64 o C,thờigianphảnứng10giờ, hàmlượng x úctácthay đổi từ 3% đến 6% khối lượng dầu, tỷ lệ mol metanol/dầu là 8/1 và tốc độ khuấy trộn400vòng/phút.

- Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu: Với dầu dừa: nhiệt độ phản ứng64 o C,thờigianphảnứng8giờ,hàmlượngxúctác5%khốilượngdầunguyênliệu,tỷlệ mol metanol/dầu thay đổi từ 4/1 đến 12/1 và tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút Với nguyênliệudầuhạtcải:nhiệtđộphảnứng64 o C,thờigianphảnứng10giờ, hàmlượng x úctácthay 5% khối lượng dầu, tỷ lệ mol metanol/dầu thay đổi từ 4/1 đến 12/1 và tốc độ khuấytrộn400 vòng/phút.

- Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn: Với dầu dừa: nhiệt độ phản ứng

64 o C,thời gian phản ứng 8 giờ, hàm lượng xúc tác 5% khối lượng dầu nguyên liệu, tỷ lệ molmetanol/dầu là 8/1 và tốc độ khuấy trộn thay đổi từ 300 đến 700 vòng/phút Với nguyênliệudầuhạtcải:nhiệtđộphản ứng64 o C,thờigianphảnứng10giờ, hàmlượng x úctácthay5%khốilượngdầu,tỷlệmolmetanol/ dầuthaylà10/1vàtốcđộkhuấytrộnthayđổitừ300 đến 700 vòng/phút.

Xácđịnh hiệu suấttạo metyl este

Hiệu suất phản ứng tổng hợp metyl este từ trước đến nay vẫn được tính theo công thứctruyềnthốngsau:

Trong đó mmetyl estelà khối lượng các metyl este tạo thành được tính toán thông qua hàmlượng metyl este theo số liệu trên phổ đồ GC-MS và khối lượng sản phẩm tạo thành, mdau,mol à k h ố i l ư ợ n g n g u y ê n l i ệ u

M metyl estevà Mdau, mol à k h ố i l ư ợ n g p h â n t ử t r u n g b ì n h c ủ atừngthành phần tương ứng.

Công thức truyền thống trên luôn được sử dụng để đánh giá một cách chính xác hiệusuất của phản ứng tổng hợp metyl este Tuy nhiên, công thức này bộc lộ nhiều hạn chế vềmặt ứng dụng trong thực tế sản xuất: Để xác định khối lượng các metyl este, cần qua mộtquy trình tinh chế sản phẩm rất phức tạp như tách glyxerin tạo thành, tách metanol dư, xàphòng, sau đó đoGC-MS để xác định hàm lượng cũng như thành phần các metyle s t e Qua đó, tính được khối lượng phân tử trung bình các este (M metyl este ) và khối lượng phân tửtrung bình nguyên liệu (Mdau, mo) Với mỗi phản ứng, để khảo sát hàng loạt các giá trị hiệusuất theo các điều kiện công nghệ trung gian là một việc rất mất thời gian và tốn kém. Vớicác phép phântích thông thường sẽ không thể xác định đượccácgiá trịh i ệ u s u ấ t t r u n g gian này do các sản phẩm trung gian có độ tinh khiết của các metyl este thấp, dẫn đếnkhông thể sử dụng phương pháp GC-MSthông thường để định lượng vàđịnh tính chínhxác thành phần của sản phẩm Vì những hạn chế đó, công thức truyền thống trên chỉ có ýnghĩa kiểm chứng quá trình tổng hợp metyl este có hiệu quả tốt hay không Do đó,nếu đưara được một phương pháp có thể xác định nhanh chóng hiệu suất tạo metyl este với độ tincậy cao thì sẽ có ý nghĩa lớn.Trong thực nghiệm về tổng hợp metyl este, chúng tôi nhậnthấycómộtquyluậtrằng:hiệusuấtmetylestethuđượccàngcaothìđộnhớtcàngthấ p.

Từ đó, ý tưởng của nghiên cứu là có thể xác định được giá trị hiệu suất này thông qua độnhớtcủasản phẩm.

Chúng tôicũng xây dựng được một quy trình đểxác định hiệu suất củac á c q u á t r ì n h thu sản phẩm trung gian, qua đó nhanh chóng xây dựng được tương quan giữa hiệu suất vàđộnhớt củasản phẩm.

-Xácđịnh độchuyểnhóa triglyxerittrong phảnứngtổng hợpbiokerosen:

Sảnphẩm Nguyên liệu dưHỗnh ợ p s a u p h ả n ứ n g s ẽ b a o g ồ m c á c t h à n h p h ầ n n h ư t r ê n h ì n h : c á c m e t y l e s t e , glyxerin, metanol dư và triglyxerit dư Quá trình tạo thành những sản phẩm trung gian nhưmono-,di - g ly xe ri tđ ượ c bỏq ua doh àm l ư ợ n g khôngđángkể Độ ch uy ển hó ac ủa phản ứng do đó được xác định như sau: C = (khối lượng triglyxerit ban đầu – khối lượngtriglyxeritdư)×100%/(khối lượngtriglyxerit ban đầu). Để xác định được C, cần xác định được khối lượng triglyxerit dư Phương pháp xácđịnh khối lượng triglyxerit dư như sau: Hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng được chưng táchmetanol dư ở 70 o C Sau đó để lắng sẽ tách được hai phần: phần trên là alkyl este tạo ra vàtriglyxerit dư có xu hướng tan trong alkyl este đó Hỗn hợp này được rửa với nước nóng,sau đó sấy đuổi nước tại 120 o C trong thời gian 2 giờ, thu được alkyl este và triglyxerit dư.Tiếp tục xà phòng hóa hỗn hợp này bằng dung dịch NaOH 30% tại nhiệtđ ộ

9 0 o C trongthời gian 12giờ đểchuyển hóa hoàn toàncác gốc axit béo cót r o n g c á c m e t y l e s t e c ũ n g nhưcáctriglyxerit thànhxàphòng(gọi chunglà RCOONa).

R1,2,3COOCH3+NaOH=R1,2,3COONa+CH3OH

Hỗn hợp phản ứng sau xà phòng hóa bao gồm glyxerin, xà phòng, nước, NaOH dư,ancol Hỗn hợp này được axit hóa bằng dung dịch H2SO420% đến khi pH đạt 4,5, với cácphản ứngxảyranhư sau:

Phảnứ n g t ạ o r a c á c a x i t c ủ a c á c g ố c a x i t b é o t ự d o c ó t r o n g n g u y ê n l i ệ u b a n đ ầ u Lượng axit béo này luôn luôn nổi trên mặt dung dịch, còn dung dịch phía dưới chứa cácmuối sunfat, axit dư, metanol và glyxerin được tách ra Dùng phễu chiết để tách phần chứacác axit béo ở lớp phía trên Lớp phía dưới chứa glyxerin, muối vô cơ (chủ yếu là Na2SO4),nước và ancol được chưng cất tại 120 o C cho đến khi ancol và nước bay hơi hoàn toàn.Dung dịch thu được chỉ còn glyxerin và Na 2 SO4, được làm lạnh đến nhiệt độ 10oC Khi đó,Na2SO4tách ra khỏi glyxerin dưới dạng kết tủa. Lọc kết tủa này ra và cân lượng glyxerin,được khối lượng mgly Dựa vào khối lượng phân tử trung bình của các triglyxerit quaphương pháp GC-MS (Mtrigly, chỉ áp dụng khi đạt được biokerosen với hiệu suất cao trên90%, vì chỉ ở hiệu suất đó việc ứng dụng phương pháp GC-MS mới cho phép phân tíchthành phần các metyl este trong sản phẩm với độ chính xác tốt nhất), có thể tính được khốilượngcủatriglyxerit dư sau phản ứngtrao đổiestetheo côngthứcsau: mtriglydư=(mgly/92)×Mtrigly

Từđó có thểtính độ chuyển hóacủaphản ứngtrao đổi estenhư sau:

Xácđịnh độ chọnlọccủaphản ứngtrao đổi este: Độ chọn lọc của phản ứng được đánh giá qua kết quả GC-MS của phản ứng có độchuyểnhóacao nhất, kýhiệu là S.

S=[(mbiokerosen×K)/Malkyleste]/[(mtriglybanđầu–mtriglydư)×3/Mtrigly]

Trong đó: mbiokerosenlà khối lượng sản phẩm biokerosen thu được, K là hàm lượng alkyleste có trong sản phẩm biokerosen theo kết quả GC-MS, Malkyl estelà khối lượng phân tửtrungbình củacácmetylese estecũngtínhđượctừkết quảGC-MS.

Từ hai giá trị độ chuyển hóa và độ chọn lọc có thể tính ra hiệu suất tạo các metyl estenhưsau:

Qui trình phân tích trên (gọi là qui trình 2) là rất chính xác, đã được thử nghiệm trênnhiều dây chuyền công nghệ khác nhau, trong đó có dây chuyền pilot sản xuất biokerosendạng metyl este của Hàn Quốc tại Viện Hóa học Công nghiệp VN để thay thế cho việc liêntụcphải xácđịnh theo GC-MS.

Sau khi xác định được hiệu suất của từng sản phẩm trung gian trong quá trình phản ứngtheo phương pháp đưa ra trong phần trước, kết hợp với giá trị độ nhớt động học của sảnphẩmtrunggiannày tại40 o C,vẽđượcđồthịphụthuộcgiữahiệusuấtvàđộnhớtđộn ghọc Thông qua đồ thị, có thể xác định khoảng tuyến tính đối với từng loại nguyên liệu đểđưa ra phương trình tính toán phù hợp, hoặc cũng có thể dựa vào phương trình hồi quy đểtính toán giá trị hiệu suất tại độ nhớt bất kỳ Đây làm một phương pháp rất mới, giúp nhanhchóng xác định hiệu suất phản ứng, rất thuận lợi cho việc nghiên cứu cũng như các quátrìnhsản xuất, kiểm trachất lượngsản phẩm.

Phatrộnbiokerosen với nhiên liệu JetA1 tạo nhiên liệu phản lựcsinh học

Nhiên liệu phản lực là một loại nhiên liệu cao cấp, yêu cầu một loạt các chỉ tiêu rấtnghiêm ngặt nên không thể đánh giá được tất cả các chỉ tiêu đối với từng mẫu pha chế. Dođó, luận án chọn phương pháp nghiên cứu là tìm ra một thành phần pha chế thích hợp đápứng được chỉ tiêu về tính chảy của nhiên liệu (bao gồm điểm băng và độ nhớt động học).Sau đó, tiến hành đánh giá các chỉ tiêu còn lại của sản phẩm thu được sau khi phối trộn.Những chỉ tiêu chưa đáp ứng tiêu chuẩn sẽ tiếp tục được cải thiện bằng cách thêm phụ giathương mại Nhiên liệu được lựa chọn để pha chế chính là nhiên liệu phản lực thương mạiJet A1 được lấy từ Công ty Nhiên liệu bay Petrolimex (PJF) Lý do cho việc chọn loạinhiên liệu này là trong thành phần của Jet A1 đã có đầy đủ tất cả các phụ gia (phụ giachống đông đặc, phụ gia chống oxi hóa, phụ gia chống tích điện ) và đáp ứng đầy đủ cácchỉ tiêu kỹ thuật, vì thế việc cải thiện các tính chất của hệ nhiên liệu sau pha trộn với nhiênliệu sinh học metyl ested ễ d à n g h ơ n s o v ớ i t r ư ờ n g h ợ p l ự a c h ọ n t h à n h p h ầ n p h a c h ế l à phân đoạn kerosen khoáng Mặt khác, việc pha trộn với Jet A1 cũng mang tính thực tiễncao hơn Vả lại, với điều kiện trong phòng thí nghiệm, luận án cũng không có đủ điều kiệnđể phối trộn tạo nhiên liệu phản lực sinh học từ những thành phần riêng rẽ, mà chỉ hy vọngnghiêncứuxemkhithêmcácthànhphầnsinhhọc(metylestetừdầudừavàdầuhạtcải )thì nhiên liệu phản lực Jet A1 được cải thiện những chỉ tiêu nào Điều này sẽ làm cơ sởkhoa học ban đầu cho việc chế tạo nhiên liệu phản lực sinh học cho những nghiên cứu tiếptheotronglĩnh vựcmớimẻnày. Đầu tiên, nghiên cứu khảo sát các tỷ lệ pha chế của Jet A1 với các metyl este từ dầudừa Việc lựa chọn các metyl este từ dầu dừa làm thành phần pha chế đầu tiên có nguyênnhânlàdocácmetylesteloạinàycónhiềutínhchấtphùhợpvớiphânđoạnkerosen h ơnso với các metyl este từ dầu hạt cải: nhiệt trị cao hơn (41,5 MJ/Kg so với 42,8 MJ/Kg),mạch C tương đồng với phân đoạn kerosen hơn nên có khoảng sôi gần với nhiên liệu phảnlựchơn, độ nhớt độnghọcthấp hơn nhiều (2,75 cSt so với 4,4 cStở 40 o C).

Khảosátđiểmbăngvàđộnhớttại-20 o Ccủanhiênliệuthuđượcbằngcáchphatrộncác metyl este từ dầu dừa với nhiên liệu Jet A1 ở các tỷ lệ khác nhau Nhiên liệu chứa100% metyl este kí hiệu là Md100, các loại nhiên liệu chứa metyl este và Jet A1 được kíhiệulàMdx+Jx(xlàthànhphầnkhốilượnglầnlượtcủametylestevàJetA1tươngứng).

Saukhilựachọn đượcthànhphầnphachếtốtnhất, tiếp tụcphatrộnthay thếmộtphần hoặc toàn bộ các metyl este từ dầu dừa bằng các metyl este từ dầu hạt cảivới nguyên tắc làloại metyl este này có điểm đóng băng rất thấp (-38 o C) nên khi đưa vào có thể giảm sâuđiểm băng hơn nữa Cácký hiệu:

Mdx, Mhcxv à J x t ư ơ n g ứ n g v ớ i c á c m e t y l e s t e t ừ d ầ u dừa,metyleste từdầu hạt cải và nhiên liệu phảnlựcJet A1.

Xácđịnh cáctính chấtcủanguyênliệu dầu thựcvật vàsản phẩmnhiên liệu phảnlực sinhhọcbiokerosen

p h ẩ m nhiênliệu phản lựcsinh học biokerosen

Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọnglượng riêng của một vật khác được chọn là chuẩn, xác định ở cùng vị trí Đối với các loạisản phẩm dầu lỏng đều được lấy nước cất ở 4 o C và áp suất 760 mmHg làm chuẩn Có 2phương pháp thường dùng để xác định tỷ trọng là: Dùng phù kế và dùng picnomet. Phươngpháp dùng picnomet là phương pháp phổ biến nhất, dùng cho bất kể loại chất lỏng nào.Phương pháp này dựa trên sự so sánh trọng lượng của dầu với nước cất trong cùng một thểtích và nhiệt độ Phương pháp dùng phù kế thì không chính xác bằng phương pháp dùngpicnomet nhưng nhanhhơn. Ở đây do lượng dung môi điềuc h ế t r o n g p h ò n g t h í n g h i ệ m nên ta đo tỷ trọng bằng phương pháp picnomet Phương pháp này dựa trên cơ sở so sánhkhối lượng của một thể tích nhất định mẫu với khối lượng của cùng một thể tích nước ởcùngđiều kiện nhiệt độ.

Dụng cụ:Picnomet mao quản ; dụng cụ ổn định nhiệt: một cốc chứa nước được giữ ởmột nhiệt độ không đổi (bằng cách thêm đá và nước nóng), khuấy đều liên tục để ổn địnhnhiệt độ ở 20 o C; nhiệt kế thuỷ ngân loại 0÷30 o C có vạch chia 0,1 o C/vạch; pipet loại thẳng1÷5ml.Cân phân tích.

Cách tiến hành:Rửa, sấy, cân 2 bình picnomet (gb); đổ nước cất vào picnomet, địnhmức đến mao quản; ngâm bình picnomet vào nước lạnh ở nhiệt độ 20 o C trong 15 phút; lấybình picnomet ra, lau sạch và mang cân trên cân phân tích (gb+n).Từ trên ta có gnvà tínhđược thể tích của nước ở 20oC (Vn) Làm thao tác tương tự đối vớicác nguyên liệu ta cógMC+b.Từđó tacó gMC.Khốilượngriêngcủamỗi chất đượcxácđịnh bởibiểu thứcg/Vn.

Nguyên tắc:Đo thời gian chảy của một thể tích chất lỏng chảy qua một mao quản củanhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định Thời gian chảy được tínhbằng giây (s) Độ nhớt động học là tích số giữa thời gian chảy đo được và hằng số nhớt kế(hằng số hiệu chuẩn) Hằng số nhớt kế được nhà sản xuất cung cấp, hoặc có thể xác địnhbằngcách chuẩn trựctiếp với cácchất chuẩn đãbiết độ nhớt.

Tiến hành:Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việcbao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không ít hơn 200 giây Chuẩn bịđồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ.Nạp mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưamẫuđếnvịtrícaohơnvạchđothờigianđầutiênkhoảng5mmtrongnhánhmaoquảncủa nhớtkế.Khimẫuchảytựdo,đothờigianchảybằnggiâytừvạchthứnhấtđếnvạchthứhai.

Trongđú: à: Độ nhớt động học được tớnh bằng St, hoặc cStC: Hằngsố nhớt kế, mm 2 /s 2 t:Thờigianchảy,s

Tiếnhànhđo3lầnrồilấykếtquảtrungbình,sailệchkhôngquá1.2đến2.5%sovớikết quảtrungbình.

Cân khoảng 2 g mẫu thử cho vào bình nón Dùng pipet lấy 25 ml dung dịch KOH trongetanol cho vào phần mẫu thử và một ít chất trợ sôi Nối bộ sinh hàn với bình đặt trên bếpđun nóng và đun sôi từ từ, lắc nhẹ trong thời gian 60 phút đến 2 giờ trong trường hợp dầuvà mỡ có nhiệt độ nóng chảy cao và khó xà phòng hóa Cho thêm vào dung dịch đang nóng0,5 ml dung dịch phenolphthalein và chuẩn độ với dung dịch chuẩn axit HCl cho đến khimàu hồng của chất chỉ thị biến mất Tiến hành với dung môi không có dầu với các bướclàm tươngtựnhưtrên Tính kết quả: Chỉ số xàphòngđượcxácđịnh theocôngthứcsau:

Trongđó: Vo: Thểtích dungdịch chuẩn HCl đãsửdụngchomẫu trắng, ml.

V1:T h ể tí ch d u n g dịch c h u ẩ n H C l đ ã sử d ụ n g chop h é p x á c đ ịn h, ml.

C: Nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn HCl, mol/l.m:Khối lượngmẫu,g.

Kết quả chỉ số xà phòng là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần đokhôngquá0,5%giá trịtrungbình cộng.

Thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm của bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, với các bước tiến hành như sau: Cân 1 – 2 g mẫu dầu, cho vào bình tam giác 250ml, thêm vào đó 80 ml dung môi hỗn hợp (gồm hai phần ete dietylic và một phần etanol),lắc mạnh cho dầu tan đều Sau đó cho vào bình 4 giọt chất chỉ thị màu phenolphtalein, vàchuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N đến khi xuất hiện màu hồng nhạt, bền màu trong 30giây,thì dừngvàđọckếtquả Chỉsố axit đượctính theo côngthức:

Trongđó: V: là sốml dungdịch KOH0,1N cần dùngđểchuẩn độ

C: là nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn KOH đã dùngm:là lượngmẫu dầu thử,g

Mỗimẫuđượcxácđịnh3lần,kếtquảcuốicùnglàtrungbìnhcộngcủabalầnchuẩn. Chênhlệchgiữacáclầnthửkhônglớnhơn0.1mg.

Hàmlượng nước và chấtbay hơitrong dầuđược xác địnhbằng cáchsấy đếnk h ố i lượng không đổi Cân 5 g mẫu đã được trộn đều vào cốc thuỷ tinh đã sấy khô và biết khốilượng. Đem sấy ở nhiệt độ 100 o C đến khối lượng không đổi Sau 40 phút cân lần đầu, cáclần cân cách nhau 20 phút Khối lượng được coi như không đổi khi hai lần cân cách nhaukhôngquá0.0005g.

Trongđó: m:Lượngmẫuthử,g m1: Khối lượng cốc và mẫu trước khi sấy, gm2:Khối lượngcốcvàmẫu sau sấy,g

Chỉ số iốt: là khối lượng iốt do mẫu thử hấp thụ dưới điều kiện thao tác được quy địnhtrong tiêu chuẩn này Nguyên tắc đo chỉ số iot là hòa tan lượng mẫu thử trong dung môi vàcho thêm thuốc thử Wijs Sau một thời gian xác định cho thêm dung dịch KI và nước,chuẩnđộ iốt đã đượcgiảiphóngvới dungdịch natri thiosunfat.

Tiếnhành:Đặtmẫuthửvàobìnhdungtích500ml.Chothêm20mldungmôiđểhòata n dầu, mỡ Thêm chính xác 25ml thuốc thử Wijs, đậy nắp và lắc mạnh, đặt bình trongbóng tối Tương tự chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung môi và thuốc thử nhưng không cómẫuthử Khối lượngphần mẫu thửthayđổi theochỉ số iốt dựkiến như bảng2.2.

Bảng2.2.Lượng mẫuthửthayđổitheo chỉsố iốtdự kiến Chỉsố iốtdựkiến Khốilượng phần mẫuthử, g

151– 200 0,10 Đốivớimẫucóchỉsốiốtthấphơn150,đểbìnhtrongbóngtối1giờ,đốivớimẫuthửcóchỉ sốiốttrên150vàcácsảnphẩmpolymehóahoặc sảnphẩmbịoxyhóatươngđốihơn thì để hai giờ Đến cuối thời điểm, cho thêm 20ml KI và 150ml nước vào mỗi bình.Chuẩnđộbằngdungdịchnatrithiosunfatchuẩnchođếnkhigầnmấthếtmàuvàngcủaiốt.

Tínhkết quả:Chỉ số iốtđượcxácđịnh theo côngthứcsau:

Id Trong đó:C: Nồng độ chính xác của dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng, ml.V1:Th ể t í c h du ng dịch n at ri t h i o s u n f a t c h u ẩ n đ ã sửd ụ n g chom ẫ u t r ắ n g , ml.

V2: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu thử, ml.m:Khối lượngmẫu thử,g.

Kết quả chỉ số iốt là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần đo khôngquá0,5.

Làm sạch tất cả các dụng cụ thuỷ tinh bằng cách ngâm trong sulfocromic trong khoảng12 giờ Rửa, tráng bằng nước cất rồi bằng cồn 90 o Sấy ở 100 – 110 o C khoảng 30 phút, sauđó cho vào bình hút ẩm đến khối lượng không đổi, rồi cân Đặt giấy lọc vào phễu lọc. Mẫuđượclắ c đ ề u đ ể tr án h h i ệ n t ư ợ n g l ắ n g củat ạp c h ấ t C â n 1 0 g mẫu( c h í n h x á c đ ến

1gmẫu,lắpsinhhàn và đun sôi mẫu trong khoảng 1 giờ Ngừng đun và để nguội bình nón, đậy nắp bình vàđặt trong chỗ tối ít nhất 2 giờ để kết tủa tạp chất cơ học Sau đó lọc tạp chất cơ học trêngiấy lọc băng xanh mịn cẩn thận để tránh làm mất chúng (chú ý không khuấy) Tráng sạchbình nón thuỷ tinh bằng n-heptan nóng, chuyển nhẹ lên phễu lọc bằng đũa thuỷ tinh Cặntrên giấy lọc được rửa sạch bằng cách chiết với khoảng 50 ml n-heptan cho tới khi dungmôi chảy qua lớp giấy lọc trong suất không màu Trên giấy lọc có chứa tạp chất cơ học,cacbonit, asphanten được chuyển vào ống giấy lọc, cho vào bộ chiết soxlet và tiến hànhchiếtb ằ n g dungmôi b e n z e n e c h o đ ế n k h i d u n g m ô i c h ả y rakh ỏi b ộ c h i ế t s o x l e t k h ô n g màu thì ngừng đun Để nguội, lấy ống giấy lọc ra đem sấy ở nhiệt độ 115 – 120 o C cho tớikhikhốilượng khôngđổi.Làm nguộitrong bìnhhútẩm30phúttrước khicân(sai l ệchgiữahai lầncân liêntiếp khôngquá0,2mg) Hàmlượngtạpchất đượctínhtheocôngthức:

Trongđó: %S: Hàm lượng tạp chất tính theo % khối lượngm 1 : Khối lượng tạp chất cơ học và cacbonit (g)M:Khối lượngmẫu cặndầu (10g)Lặplạithí nghiệm3 lầnvàkết quảlà giá trịtrung bìnhcủa3lầnđo.

Nguyên tắc:Dùng chén sứ đã rửa sạch và cho vào tủ nung một thời gian để làm khôhoàn toàn lượng nước còn trong chén sứ sau đó lấy ra và đem cân.Cân một lượng mẫu xácđịnh cho vào chén sứ trên Sau đó cho mồi lửa và đốt cháy trong tủ hút, sau một thời gianngọn lửa tắt chén sứ bây giờ có màu đen do cặn cacbon Sau đó tiếp tục cho vào tủ nung ởnhiệt độ cao và sau một thời gian thì lấy ra đem đi cân cả chén sứ Chênh lệch khối lượngcủa 2 lần cân là khối lượng cặn ( m2> m1) Hàm lượng cặn là phần trăm lượng cặn so vớikhốilượngmẫu ban dầu.

Trongđó: A: Khối lượng cặn cacbon, gW:Khối lượngmẫu,g.

2.2.4.9 Xácđịnhchiềucaongọnlửakhôngkhói(ASTMD1322) Ý nghĩa:Phương pháp kiểm tra này cung cấp cho ta tính chất tạo khói của nhiên liệuphản lực Chiều cao ngọn lửa không khói có liên quan đến thành phần các hợp chấthyđrocacbon trong nhiên liệu Thông thường nhiên liệu có chứa nhiều aromatic thì tạonhiềukhóihơn.Mộtnhiênliệucóchiềucaongọnlửakhôngkhóicaothìcóxuhướngtạoít khói. Chiều cao ngọn lửa không khói có liên quan đến khả năng truyền nhiệt bằng bức xạtrongbuồngđốt củanhiên liệu.

Nguyêntắc:Mẫuđượcđốtbằngbấcđènkín,nóđượchiệuchỉnhbằnghỗnhợphydrocacbon đã biết trước chiều cao ngọn lửa không khói Chiều cao cực đại của ngọnlửa khi kiểm tra mẫu nhiên liệu mà không tạo khói gọi là chiều cao ngọn lửa không khói(smokepoint) và có đơn vị là mm.

NGHIÊNCỨUTỔNGHỢP XÚCTÁC

Tổnghợp xúctác KNO 3 /Al 2 O 3

3.1.1.1 Nghiêncứulựachọnchấtmangvàxúctác Để sử dụng cho phản ứng trao đổi tạo metyl este, trên thế giới sử dụng chủ yếu là xúctác dị thể [80] Trong số đó, đã có nghiên cứu chế tạo xúc tác bazơ rắn đi từ các tiền chất làcác muối dễ phân hủy ở nhiệt độ cao như các hợp chất muối nitrat của kim loại kiềm, kiềmthổ…[87] Các muối này sau quá trình phân hủy sẽ tạo thành các dạng oxit bazơ kiềm(Na2O, K2O…), dạng mang tính bazơ rất mạnhnên có khả năng xúc tácr ấ t t ố t c h o q u á trình trao đổi este Nghiên cứu đã chọn một số các muối nitrat kim loại như NaNO3, KNO3và Ca(NO3)2mang trên chất mang, sau đó nung để hoạt hóa, rồi thử hoạt tính với phản ứngtrao đổi este để chọn ra loại xúc tác thích hợp hơn trong các loại này cho quá trình tổnghợp.

Chất mang Al2O3trong luận án này chúng tôi không tổng hợp mà lấy dạng η-Al2O3thương mại, có diện tích bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là 106,5 m 2 /g Diệntích bề mặt riêng này thấp hơn so với γ-

Al2O3(theo tác giả [117] là khoảng 140 m2/g) Tuynhiên quá trình đưa KNO3h o ặ c K I l ê n k h ô n g y ê u c ầ u c á c c h ấ t m a n g c ó b ề m ặ t r i ê n g l ớ nmà quan trọng hơn là các chất mang phải chứa cấu trúc mao quản hoặc các tính chất đặcbiệt có thể liên kết chặt chẽ với pha hoạt tính tạo thành Theo tác giả [88], η-Al2O3có hệthống mao quản trung bình với đường kính trung bình của lỗ xốp là 21,4 Å Phân bố lỗ xốpcủavậtliệu nàytrảidàitừ khoảngnhỏhơn 20Å đếntrên 200Å.Phânbốthể tíchma oquản cũng tập trung trong khoảng có đường kính mao quản từ nhỏ hơn 20 Å đến 30 Å Dođó trong quá trình chế tạo xúc tác, pha hoạt tính dễ dàng khuếch tán vào trong các maoquản của chất mang và định vị chắc chắn trong các mao quản đó nhờ lực mao quản và lựcthiêu kết nóng chảy tạo ra trong quá trình nung xúc tác Chính lượng pha hoạt tính khuếchtánvàotrong cácmaoquảncủachấtmangnày cũnggóp phầnlàmchon h ữ n g tâ mhoạttính phân tán bên ngoài các mao quản của η-Al 2 O3(bám dính lên bề mặt thông qua lựcthiêu kết nóng chảy) gắn kết tốt hơn với bề mặt chất mang Điều này giúp cho sự bám dínhcủa các tâm hoạt tính lên bề mặtchất mang rấtc h ặ t c h ẽ , h ạ n c h ế t ố i đ a s ự b o n g t á c h c á c phahoạt tính nàytrongmôi trườngphản ứng.

Theo nghiên cứu của tác giả [101], độ bền nhiệt của η-Al2O3là đến 900oC Tại 900oC,η-Al2O3bắt đầu quá trình chuyển pha sang dạng α-Al2O3 Vì thế, nhiệt độ nung của cả hailoại xúc tác là 750 o C và 850 o C (nghiên cứu ở phần sau) đều không ảnh hưởng đến chấtmang Mặt khác, η-Al 2 O3rẻ hơn nhiều so với γ-Al2O3nên việc sử dụng η-Al2O3làm chấtmangchoxúctác làhợplý hơn.Như vậy, trong luậnánnày khinóiđếnAl2O3thìmặ cđịnhchính làη-Al2O3.

Hoạt tính xúc tác được đánh giá qua hiệu suất tạo metyl este từ dầu thực vật, mà ở đâyluận án lấy dầu dừa để thử nghiệm Có thể xác định theo công thức truyền thống thông quakếtquảtừGC-

MShoặcxácđịnhtheosựthayđổiđộnhớt:Trongmộtkhoảngnhấtđịnh, khi độ nhớt giảm thì hiệu suất thu metyl este tăng theo qui luật tuyến tính, đây là mộtphươngpháp mới, cho độ chính xáccao vàsẽ đượcbiện luận kỹở phần 3.2.2. Đểthămdòtìmxemmuốinàotốtnhấtchophảnứng traođổieste, đãkhảo sáthiệu suất tổng hợp metyl este từ dầu dừa (qui trình phân tích để tính hiệu suất được đưa ra ởphầnthựcnghiệm,quitrình2)trênbaloạixúctácKNO3/Al2O3,NaNO3/Al2O3,Ca(NO3)2/Al2O3, các điều kiện phản ứng như sau: nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phảnứng6giờ, tỷlệmetanol/dầu là15/1 Kết quảthuđượcthểhiện trongbảng 3.1.

Bảng3 1.Hiệu suấtthu metyleste với cácloại xúctác khácnhau

Từbảng 3.1c ó th ể t h ấ y xúct ác KNO3/

Al2O3choh o ạ t t í n h t ổ n g hợpm et yl e s t e ca o nhất trong cùng các điều kiện phản ứng Điều này có thể giải thích dựa vào lực bazơ củapha hoạt tính tạo thành sau quá trình nung, sẽ được biện luận ở phần dưới đây. Lực bazơsắp xếp theo thứ tự sau: K 2 O > Na2O > CaO đúng với thứ tự lực bazơ các oxit của cácnguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn Tâm hoạt tính có lực bazơ càng cao, khả năngxúc tiến phản ứng trao đổi este càng lớn, do vậy chúng tôiđ ã c h ọ n x ú c t á c

K N O3/Al2O3chophản ứngtổnghợp nhiên liệu sinhhọc từ dầudừa.

Sự lựa chọn trên phù hợp với kết quả xác định độ bazơ bằng chất chỉ thị Hammet củacác xúc tác (bảng 3.2) Vì xúc tác K 2 O/Al2O3không thể đo độ bazơ bằng phương phápTPD-CO2(do bazơ mạnh có phản ứng hóa học xảy ra với CO2) nên phương pháp chỉ thịHammet là sự lựa chọn hợp lý nhằm đánh giá và so sánh một cách tương đối tính bazơ củamộtsố loạixúctác.

Bảng3 2 Kết quảđo độ bazơ củacácxúctác nitrat kimloại mang trên chấtmang

Al 2 O 3 (đãnung ở750oC)khi sử dụngcácchấtchỉthị Hammet

Xúctácsau xử lý nung Chấtchỉthị (khoảngđổimàu) Độbazơ đo được Kếtluậnvềtính

Al2O3 Bromthymolxanh(>KBr/Al2O3>KCl/Al2O3. Luận án đã chọn xúc tác KI/Al2O3để ứng dụng cho quá trình tổng hợp nhiênliệusinh họcbiokerosentừ dầu dừa.

Sự lựa chọn xúc tác KI/Al2O3còn dựa theo kết quả đo độ bazơ của các muối halogenuatrên chất mang bằng chỉ thị Hammet (bảng 3.13) Số liệu ở bảng 3.13 cho thấy, chỉ có xúctác KI/Al2O3k h i n u n g ở

8 5 0oC cho độ bazơ cao hơn các xúc tác khác, dẫn đến hoạt tínhchophản ứngtạoalkylestecao.

Bảng 3.13 Kết quả đo độ bazơ của các xúc tác kali halogenat mang trên chất mangAl 2 O 3 (đã nung ở850oC)khi sửdụngcácchất chỉthịHammet

Xúctác sauxửlý nung Chấtchỉthị(khoảngđổimàu) Độbazơ đo được Kếtluận vềtính

15