0749 nghiên cứu tổng hợp hydrotalcit đa thành phần cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa nhằm chế tạo nhiên liệu kerosen xanh luận văn tốt nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Hoàng Ngọc Dũng NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HYDROTALCIT ĐA THÀNH PHẦN CHO PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA DẦU DỪA NHẰM CHẾ TẠO NHIÊN LIỆU KEROSEN XANH Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2017 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Đinh Thị Ngọ Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết đề tài Các nhiên liệu sinh học chứa oxy bioetanol, biodiesel, biokerosen loại có hiệu để thay phần nhiên liệu tương tự từ dầu mỏ Mặc dù vậy, bên cạnh nhiều mặt tích cực, nhiên liệu bộc lộ số nhược điểm trình sử dụng nhiệt trị không cao, linh động điều kiện nhiệt độ thấp, dễ bị oxy hóa Để khắc phục hạn chế đó, hệ nhiên liệu sinh học khác đời, nhiên liệu xanh – nhiên liệu có chất hydrocacbon tương tự dầu mỏ, lại tổng hợp từ tự nhiên dầu, mỡ động thực vật, sinh khối Cho đến này, loại xăng diesel xanh nghiên cứu phổ biến phần đưa vào sử dụng với hiệu tốt Nhiên liệu kerosen xanh hướng tất yếu nhu cầu bảo vệ môi trường, cháy tác động ngày mạnh đến giao thơng hàng khơng Để chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu xanh, cần phải tách oxy khỏi phân tử triglyxerit, thành phần ngun liệu tác dụng xúc tác Thơng thường xúc tác cho q trình kim loại mang chất mang có tính axit (ví dụ Pt/Al2O3; Pd/zeolit, Co-Mo/vật liệu mao quản trung bình ) Tuy xúc tác có nhiều nhược điểm phải sử dụng áp suất hydro cao, phản ứng kèm theo thường xảy cracking, khiến cho sản phẩm tạo thành chứa nhiều thành phần nhẹ xăng khí Để thu sản phẩm hydrocacbon xanh có khoảng sơi tương đương phân đoạn kerosen với hiệu suất cao nhất, cần phải tác động đến hai yếu tố: Thứ nhất, lựa chọn nguyên liệu cho thành phần gốc axit béo dầu thực vật có số cacbon nhỏ, nằm giới hạn phân đoạn kerosen; Thứ hai xúc tác phải có hoạt tính cao q trình deoxy hóa, tức cắt mạch chọn lọc để tạo phân đoạn hydrocacbon có số cacbon tương tự mạch bên dầu thực vật Vấn đề Việt Nam giới nghiên cứu Đứng trước tình hình đó, nghiên cứu luận án hướng tới giải pháp để thỏa mãn yếu tố nhằm tổng hợp nhiên liệu sinh học dạng kerosen xanh, là: - Lựa chọn nguyên liệu dầu dừa - loại có số cacbon thấp, mức độ no hóa cao; với tính chất tạo phân đoạn hydrocacbon chủ yếu từ C12-C16, có nhiệt trị cao, đảm bảo độ ổn định oxy hóa cao nhiên liệu -Tổng hợp xúc tác để thực phản ứng hydrotalcit lưỡng chức axit-bazơ; loại xúc tác có độ chọn lọc cao việc cắt mạch vị trí nhóm cacbonyl cacboxyl triglyxerit axit béo có nguyên liệu (tức liên kết C-este) bảo toàn mạch hydrocacbon dầu -Phương pháp tiến hành decaboxyl hóa pha lỏng khơng sử dụng hydro, kỹ thuật đơn giản, điều kiện êm dịu cho hiệu cao Việc tổng hợp hydrotalcit vấn đề mấu chốt nghiên cứu Đây loại xúc tác có tính linh hoạt cao Do hydrotalcit khoáng vật tự nhiên, có cấu trúc lớp kép với nhiều tính chất đặc thù: độ bazơ mạnh, tính axit – bazơ dễ dàng điều chỉnh cách bổ sung kim loại chuyển tiếp vào cấu trúc mạng, bề mặt riêng tăng mạnh sau trình nung, độ phân tán đồng oxit kim loại cấu thành hydrotalcit có tiềm lớn để ứng dụng cho q trình decacboxyl hóa dầu thực vật tạo hydrocacbon làm nhiên liệu Xuất phát từ luận điểm phân tích trên, nghiên cứu luận án thực hiện, chuyển hóa dầu dừa thành hydrocacbon xanh (kerosen xanh) theo phương pháp decacboxyl hóa xúc tác dạng hydrotalcit lưỡng chức; phân đoạn tiền chất để phối trộn tạo nhiên liệu phản lực sinh học phục vụ cho ngành hàng không Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn a Tổng hợp hai hệ xúc tác dạng hydrotalcit hai kim loại Mg-Al ba kim loại Mg-Al-Ni có tính chất lưỡng chức axit-bazơ, xác định trưng vật liệu phương pháp phân tích hóa lý đại, đặc biệt phổ kỹ thuật cao hấp thụ tia X (XANES EXAFS) nhằm xác định cấu trúc liên kết quanh tâm kim loại xúc tác Thơng qua giải thích kiểm chứng tính axit – bazơ hệ xúc tác b Nghiên cứu tính chất nguyên liệu dầu dừa, qua làm rõ tính phù hợp việc ứng dụng để tổng hợp phân đoạn kerosen xanh làm tiền chất pha chế nhiên liệu phản ứng sinh học c Nghiên cứu q trình decacboxyl hóa dầu dừa xúc tác chế tạo được, lựa chọn hệ xúc tác phù hợp để khảo sát điều kiện công nghệ êm dịu q trình decacboxyl hóa thu kerosen xanh d Chế tạo nhiên liệu phản lực sinh học cách phối trộn phân đoạn kerosen xanh với nhiên liệu phản lực thương mại Jet A1 để tạo loại nhiên liệu học mới, thỏa mãn tiêu kỹ thuật cần thiết nhiên liệu hàng không Những đóng góp luận án Chế tạo hai xúc tác dạng hydrotalcit hai thành phần kim loại (Mg-Al) ba thành phần kim loại (Mg-Al-Ni) tương ứng theo phương pháp đồng kết tủa - kết tinh thủy nhiệt, từ tiền chất muối nitrat kim loại tương ứng Với phương pháp thu xúc tác hydrotalcit mang tính lưỡng chức axit-bazơ thay có tính bazơ tính oxi hóakhử nhiều nghiên cứu trước đây; Chứng minh thay đồng hình Al Ni vào cấu trúc brucit ban đầu Mg(OH)2 cách sử dụng phổ hấp thụ tia X cấu trúc gần ngưỡng (XANES) Thơng qua thay đồng hình, tạo cho xúc tác cấu trúc oxit phức hợp, bền vững trước sau trình nung, góp phần quan trọng vào hoạt tính xúc tác; Thông qua phương pháp phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng (EXAFS), định lượng thông số quan trọng liên quan đến môi trường liên kết bao quanh nguyên tố Ni xúc tác độ dài liên kết, số phối trí lượng liên kết Từ mơ cấu trúc liên kết bao quanh tâm Ni xúc tác Thơng qua cấu trúc mơ này, giải thích xuất tính axit bazơ xúc tác dựa việc áp dụng mơ hình, thuyết Tanabe thuyết khuyết tật; Thực phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa xúc tác điều chế điều kiện khơng cần hydro Đặc tính phản ứng hạn chế đáng kể chi phí cho thiết bị, cơng nghệ nâng cao tính an tồn cho q trình tổng hợp nhiên liệu kerosen xanh; Phối trộn thành liệu phản lực sinh học từ tiền chất phân đoạn kerosen xanh, tổng hợp từ q trình decacboxyl hóa dầu dừa nhiên liệu phản lực thương phẩm Jet A1 Loại nhiên liệu sinh học phản lực có tiêu đáp ứng đầy đủ theo TCVN 6426:2009 Từ thấy, cơng nghệ decacboxyl hóa tạo dầu thực vât có số cacbon thấp dầu dừa có tiềm việc tạo nhiên liệu sinh học mới, ứng dụng cho ngành hàng không Bố cục luận án Luận án gồm 115 trang (không kể phụ lục) chia thành phần sau: Giới thiệu luận án: trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 32 trang; Chương II – Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu: 20 trang; Chương III – Kết thảo luận: 46 trang; Kết luận: trang; Có 52 hình ảnh đồ thị; Có 45 bảng; 132 tài liệu tham khảo B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƢƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Phần tổng quan lý thuyết tổng hợp nghiên cứu nước giới liên quan đến vấn đề luận án, cụ thể: 1.1 Lý thuyết trình decacboxyl hóa dầu thực vật 1.2 Ngun liệu cho q trình decacboxyl hóa 1.3 Sản phẩm hydrocacbon xanh 1.4 Xúc tác cho q trình decacboxyl hóa thu hydrocacbon 1.5 Tình hình nghiên cứu xúc tác nhiên liệu kerosen xanh Định hướng nghiên cứu luận án Định hướng nội dung nghiên cứu, thực Luận án gồm vấn đề sau: Chế tạo hai hệ xúc tác dạng hydrotalcit hai thành phần kim loại (Mg-Al) ba thành phần kim loại (Mg-Al-Ni) có tính bazơ tính axit; đặc trưng chúng phương pháp phân tích hóa lý đại, đặc biệt phổ kỹ thuật cao: hấp thụ tia X (XANES EXAFS) để xác định cấu trúc liên kết quanh tâm kim loại xúc tác Thơng qua giải thích kiểm chứng tính lưỡng chức axit – bazơ hệ xúc tác Nghiên cứu tính chất nguyên liệu dầu dừa, làm rõ tính phù hợp việc ứng dụng để tổng hợp phân đoạn kerosen xanh làm tiền chất pha chế nhiên liệu phản ứng sinh học Nghiên cứu q trình decacboxyl hóa dầu dừa xúc tác chế tạo được, lựa chọn hệ xúc tác phù hợp để khảo sát điều kiện cơng nghệ êm dịu q trình decacboxyl hóa thu phân đoạn kerosen xanh Tiến hành phối trộn phân đoạn kerosen xanh với nhiên liệu phản lực thương phẩm JetA1 để tạo loại nhiên liệu phản lực sinh học mới, thỏa mãn tiêu kỹ thuật cần thiết cho nhiên liệu hàng không CHƢƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI 2.1.1 Chế tạo xúc tác dạng hydrotalcit thành phần kim loại (Mg-Al) Xúc tác dạng hydrotalcit thành phần kim loại Mg-Al tổng hợp thông qua phương pháp đồng kết tủa - kết tinh thủy nhiệt hai muối chứa hai kim loại Mg(NO3)2 Al(NO3)3 để tạo cấu trúc hydrotalcit 2.1.2 Chế tạo xúc tác dạng hydrotalcit thành phần Mg-Ni-Al Xúc tác dạng hydrotalcit thành phần kim loại Mg-Ni-Al tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa - kết tinh thủy nhiệt muối chứa kim loại tương ứng Mg(NO 3)2 Ni(NO3)2 Al(NO3)3 để tạo cấu trúc lớp kiểu brucit 2.2 THỰC HIỆN PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA NGUYÊN LIỆU DẦU DỪA TRÊN HỆ XÚC TÁC HYDROTALCIT Phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa thực thiết bị pha lỏng gián đoạn Lượng nguyên liệu lấy cho lần phản ứng 200 g Thiết bị decacboxyl hóa pha lỏng thiết kế với van chiều cho khí sản phẩm Nhiệt độ q trình decacboxyl hóa xác định cặp nhiệt điện khống chế rơle tự ngắt Dưới tác dụng nhiệt độ xúc tác, trình bẻ gẫy mạch liên kết xảy Sản phẩm trình qua hệ thống làm mát sinh hàn với tác nhân làm mát nước Sau phản ứng thu ba dạng sản phẩm: khí, lỏng lỏng cặn Do phần lỏng cặn khơng có ứng dụng nên tính tốn coi nằm phần phân đoạn có nhiệt độ sơi cao 300 oC Phần sản phẩm lỏng ngưng tụ hứng vào bình chứa sau đem chưng cất phân đoạn, thu sản phẩm theo phân đoạn sau: phân đoạn có nhiệt độ sơi nhỏ 160oC, phân đoạn có nhiệt độ sơi từ 160-300oC phân đoạn có nhiệt độ sôi lớn 300oC 2.3 PHA TRỘN VỚI NHIÊN LIỆU JET A1 TẠO NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC Nghiên cứu pha trộn thực kerosen xanh nhiên liệu Jet A1 thương mại lấy từ Công ty Nhiên liệu bay Petrolimex Dựa số tiêu quan trọng cho nhiên liệu phản lực nhiệt trị, điểm băng, điểm khói độ ổn định oxy hóa nhiệt, khảo sát để tìm thành phần pha chế thích hợp phân đoạn kerosen xanh nhiên liệu Jet A1 Mẫu nhiên liệu có tính chất hóa lý phù hợp theo tiêu chí đưa tiêu lựa chọn để xác định tồn tính chất hóa lý cịn lại theo TCVN 6426:2009 Trên sở đó, tiêu chưa đạt (nếu có) tiếp tục cải thiện cách thêm phụ gia thích hợp, cuối tạo loại nhiên liệu phản lực sinh học đáp ứng đẩy đủ tiêu tương tự cho Jet A1 2.4 Các phƣơng pháp hóa lý xác định đặc trƣng xúc tác, nguyên liệu sản phẩm Phổ hấp thụ X-ray (XAS); phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR); phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM); phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX); phương pháp phổ huỳnh quanh tia X (XRF); phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA); phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET-BJH); phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPDNH3, TPD-CO2); phương pháp sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) Việc xác định tiêu chất lượng nguyên liệu sản phẩm theo tiêu chuẩn hành CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC HYDROTALCIT 3.1.1 Đặc trƣng hệ xúc tác dạng hydrotalcit hai thành phần Mg-Al 3.1.1.1 Giản đồ XRD Hình 3.1 thể giản đồ XRD mẫu xúc tác dạng hydrotalcit tổng hợp trước nung với tỷ lệ mol ban đầu Mg/Al khác (2/1, 3/1, 4/1 6/1), với ký hiệu HT1, HT2, HT3 HT4 tương ứng Các kết cho thấy hai mẫu đầu HT1 HT2 (với tỷ lệ Mg/Al 2/1 3/1) xuất đa số pic đặc trưng cho vật liệu dạng hydrotalcit tinh khiết [90] có cơng thức hợp thức Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O) góc 2Ɵ = 11,4o; 23,2o; 34,8o; 39,1o 41,3o với cường độ pic đặc trưng cao, đường phổ thấp chứng tỏ hydrotalcit tổng hợp thành công với độ tinh thể cao Ngoài ra, giản đồ XRD HT1 có xuất pic đặc trưng vật liệu shelkovit [95], có cơng thức hợp thức Mg7(CO3)5(OH)4.24H2O góc 2Ɵ = 15,2 o nhiên cường độ thấp so với cường độ pic đặc trưng hydrotalcit, cịn mẫu HT2 khơng thấy xuất pha Các pic đặc trưng cho hydrotalcit mẫu HT2 có cường độ mạnh so với mẫu HT1 Điều chứng tỏ pha hydrotalcit tạo tỷ lệ Mg/Al ban đầu 3/1 lớn có độ tinh khiết cao so với trường hợp tỷ lệ Mg/Al ban đầu 2/1 Giản đồ XRD mẫu HT3 HT4 với tỷ lệ Mg/Al ban đầu 4/1 6/1 lại thể kết khác Trong hai phổ, pic đặc trưng cho cấu trúc hydrotalcit có cường độ thấp cường độ pic mẫu HT4 thấp so với mẫu HT3, chứng tỏ lượng pha hydrotalcit tinh khiết tạo với tỷ lệ Mg/Al Mặt khác, nhiều pic lạ cịn có cường độ trội so với pic vật liệu mong muốn Trong đó, pha periclase [95], với cơng thức MgO xuất chiếm đa số hai vật liệu với pic góc 2Ɵ = 36,9o 42,9o Ngồi ra, cịn xuất pha NaNO3 góc 2Ɵ = 29,3 o; 31,9o với cường độ mẫu HT4 lớn so với mẫu HT3 Như vậy, xúc tác HT2 với tỷ lệ Mg/Al = 3/1 tỷ lệ thích hợp để tạo pha hydrotalcit có độ tinh khiết cao, mục đích để tạo hệ xúc tác dạng hydrotalcit chứa hai kim loại Mg-Al HT1: Mg/Al = 2/1 HT2: Mg/Al = 3/1 HT3: Mg/Al = 4/1 HT4: Mg/Al = 6/1 Hình 3.1 Giản đồ XRD xúc tác dạng hydrotalcit trước nung Xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) nung nhiệt độ thay đổi từ nhiệt độ thường, 500oC 800oC để đánh giá thay đổi pha hydrotalcit trình nung Kết thể qua giản đồ XRD hình 3.2 Hình 3.2 Giản đồ XRD xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) nhiệt độ nung khác thời gian Kết giản đồ XRD cho thấy, xúc tác HT2 trước sau q trình nung 500oC khơng có khác biệt nhiều chủ yếu chứa pic đặc trưng cho pha hydrotalcit Tại trạng thái này, tính bazơ vật liệu theo nhiều tác giả [118-120] mạnh lên Tuy nhiên, nhiệt độ nung đạt tới 800oC, pha tinh thể xúc tác thay đổi hoàn toàn, khơng cịn xuất pha hydrotalcit chứa lớp kiểu brucit ban đầu mà chuyển thành pha periclas (MgO) đỉnh nhiễu xạ 2Ɵ = 36,9o; 42,9o [95] pha bayerit (Al(OH) 3) góc 2Ɵ = 18,7o; 20,5o; 32,8o [4] Điều chứng minh phần thử nghiệm hoạt tính dạng xúc tác trước sau trình nung phần 3.1.1.2 Lựa chọn xúc tác dạng hydrotalcit với tỷ lệ Mg/Al nhiệt độ nung thích hợp Để đánh giá hoạt tính xúc tác hydrotalcit, tác giả lựa chọn phản ứng decacboxyl hóa triglyxerit dầu thực vật nhằm thu hydrocacbon với mục tiêu hướng tới thu nhiều phân đoạn nằm giới hạn sôi nhiên liệu phản lực thương phẩm Jet A1 hành (160300oC) Bảng 3.1 Kết khảo sát sơ hoạt tính xúc tác với tỷ lệ Mg/Al khác (nhiệt độ nung 500oC, thời gian giờ) Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 400oC, thời gian giờ, hàm lượng xúc tác 2% khối lượng, tốc độ khuấy 350 vòng/phút Hiệu suất phân đoạn sản phẩm, % khối lượng Các loại xúc tác Khí đến 160oC >300oC 160300oC HT1 (Mg/Al = 2/1) 17,2 7,4 32,6 42,8 HT2 (Mg/Al = 3/1) 17,5 7,2 35,2 41,9 HT3 (Mg/Al = 4/1) 17,4 5,3 29,6 47,7 HT4 (Mg/Al = 6/1) 17,2 5,0 26,8 41,0 Bảng 3.2 Kết khảo sát sơ hoạt tính xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) nhiệt độ nung khác (chưa nung, nung 500oC nung 800oC) Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 400oC, thời gian giờ, hàm lượng xúc tác 2% khối lượng, tốc độ khuấy 350 vòng/phút Hiệu suất phân đoạn sản phẩm, % khối lượng Xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) Khí đến 160oC 160300oC >300oC Chưa nung 16,6 5,2 20,2 58,0 Nung 500oC 17,5 7,2 35,2 41,9 Nung 800oC 14,4 7,3 14,6 63,7 Như vậy, khẳng định lựa chọn hệ xúc tác dạng hydrotalcit hai thành phần Mg–Al tốt cho trình decacboxyl hóa, hệ xúc tác có tỷ lệ Mg/Al = 3/1 nung nhiệt độ 500oC Sau sơ chọn mẫu xúc tác hydrotalcit thích hợp HT2 (Mg/Al = 3/1), tiếp tục nghiên cứu số đặc trưng hóa lý hệ xúc tác 3.1.1.3 Kết phân tích nhiệt TG-DSC với mẫu xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) Hình 3.3 Giản đồ TG-DTG (a) TG-DSC (b) xúc tác HT2 Giản đồ TG-DTG hình 3.3a cho thấy có khoảng khối lượng đặc trưng cho biến đổi xúc tác theo nhiệt độ: từ nhiệt độ phòng đến khoảng 200 oC nước vật lý; khoảng từ 200 oC đến khoảng 450oC đặc trưng cho q trình ngưng tụ tách nước nhóm hydroxyl; khoảng khối lượng cuối ứng với nhiệt độ 450 oC xảy phân hủy anion CO 2- Với nhiệt độ nung 500oC, hai trình khối lượng diện làm tăng diện tích bề mặt tính bazơ cho xúc tác 3.1.1.4 Kết phân tích thành phần nguyên tố theo phổ EDX Các kết thể nguyên tố chủ yếu cấu thành lên hydrotalcit C, O, Mg, Al với thành phần phù hợp theo tỷ lệ mol Mg/Al=3/1 trình đồng kết tủa STT C O 7,00 7,00 7,00 7,07 7,72 6,45 58,79 58,75 58,33 58,27 56,08 58,04 Mg Al % khối lượng 24,10 9,59 23,84 9,91 24,30 9,95 24,66 9,53 25,50 10,16 25,25 9,77 Si Cl 0,28 0,36 0,25 0,27 0,40 0,33 0,23 0,14 0,16 0,20 0,15 0,15 Hình 3.4 Phổ EDX kết tính tốn thành phần ngun tố xúc tác HT2 trước nung STT C O 5,20 5,20 5,20 5,25 6,40 4,84 55,33 55,43 55,59 53,32 53,40 53,91 Mg Al % khối lượng 27,57 11,41 28,03 10,97 28,03 10,63 29,22 11,71 28,23 11,25 29,41 11,45 Si Cl 0,35 0,23 0,36 0,34 0,51 0,31 0,15 0,13 0,20 0,17 0,22 0,09 Hình 3.5 Phổ EDX kết tính tốn thành phần ngun tố xúc tác HT2 sau nung 500oC Giản đồ XRD hydrotalcit ba thành phần kim loại đưa hình 3.13 Theo nhiều tác giả giới, hệ xúc tác dạng hydrotalcit kim loại Mg-Al-Ni có độ bền cấu trúc so với dạng kim loại Mg-Al [105, 108] Mẫu xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) sau trình nung nhiệt độ 300oC, 450oC 500oC đặc trưng giản đồ XRD để xác định biến đổi pha tinh thể Kết thể hình 3.14 Hình 3.13.Giản đồ XRD mẫu xúc tác dạng hydrotalcit kim loại MgAl-Ni trước nung Hình 3.14 Giản đồ XRD xúc tác HT2-M2 theo nhiệt độ nung 3.1.2.2 Lựa chọn hệ xúc tác ba thành phần thích hợp q trình decacboxyl hóa Bảng 3.7 Kết khảo sát sơ hoạt tính xúc tác tỷ lệ Mg/Ni/Al khác nung 500oC Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 400oC, thời gian giờ, hàm lượng xúc tác 2% khối lượng, tốc độ khuấy 350 vòng/phút Hiệu suất phân đoạn sản phẩm, % khối lượng Các loại xúc tác Khí đến 160oC 160-300oC >300oC HT2-M1 (Mg/Ni/Al = 17,5 10,1 64,9 7,5 2,5/0,5/1) HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) 17,2 9,8 71,1 1,9 HT2-M3 (Mg/Ni/Al = 17,6 9,8 67,6 5,0 1,5/1,5/1) HT2-M4 (Mg/Ni/Al = 0,5/2/1) 16,9 9,5 60,8 12,8 Bảng 3.8 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) nhiệt độ nung khác (chưa nung, nung 300oC, nung 450oC nung 500oC) Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 400oC, thời gian giờ, hàm lượng xúc tác 2% khối lượng, tốc độ khuấy 350 vòng/phút Hiệu suất phân đoạn sản phẩm, % khối Xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al = lượng o o o 2/1/1) Khí đến 160 C 160-300 C >300 C Chưa nung 17,9 7,9 67,4 6,8 Nung 300oC 17,8 7,8 67,5 6,9 Nung 450oC 17,2 9,6 71,1 2,1 Nung 500oC 17,2 9,8 71,1 1,9 Xúc tác nung 450oC hay 500oC cho kết không khác nhiều hiệu suất thu phân đoạn Khi nung tiếp đến 500 oC khơng có thay đổi mặt cấu trúc xúc tác nên hoạt tính xúc tác khơng thay đổi nhiều Các đặc trưng hóa lý hệ xúc tác tiếp tục nghiên cứu phần sau 3.1.2.3 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA hệ xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) Hình 3.16 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA xúc tác HT2-M2 Giản đồ TG-DTA có ba khoảng mấto khối lượng chính: Khoảng xuất vùng nhiệt độ từ khoảng 100 C đến 200oC đặc trưng cho nước vật lý nước cấu trúc Khoảng khối lượng thứ hai xảy từ 257,29oC đến 787,39oC chủ yếu xảy trình ngưng tụ tách nước từ nhóm –OH có hydroxit tách phần CO gốc cacbonat xen lớp kiểu brucit Quá trình cịn có đỉnh tỏa nhiệt tinh vi xuất 453,39oC, xảy trình chuyển pha tinh thể sang pha vơ định hình, nhiệt độ phù hợp với kết thu từ giản đồ XRD xúc tác nhiệt độ nung khác Từ kết TG-DTA kết hợp với kết XRD kiểm tra hoạt tính xúc tác, chúng tơi chọn nhiệt độ nung tối ưu cho xúc tác HT2-M2 450oC thời gian 3.1.2.4 Phổ XRF kết phân tích thành phần nguyên tố xúc tác HT2M2 trước sau trình nung 450oC Bảng 3.9 Kết phân tích thành phần nguyên tố theo phổ XRF xúc tác HT2-M2 chưa nung STT Thành phần nguyên tố Phần trăm khối lượng Phần trăm mol C 6,160 10,319 O 52,18 65,617 Mg 12,98 12,187 Al 8,44 5,769 Ni 20,24 6,108 Bảng 3.10 Kết phân tích thành phần nguyên tố theo phổ XRF xúc tác HT2-M2 sau trình nung 450oC STT Thành phần nguyên tố Phần trăm khối lượng Phần trăm mol C 4,56 7,911 O 48,39 63,020 Mg 16,733 14,345 Al 9,494 7,332 Ni 20,822 7,392 Các kết thu từ phổ XRF cho biết, xúc tác HT2-M2 trước sau nung 450oC xuất nguyên tố C, O, Mg, Al Ni giống với thành phần hợp thức tiền chất đầu vào Như vậy, thông qua phổ XRF, tỷ lệ thực tế nguyên tố có xúc tác HT2-M2 xác định phù hợp với tỷ lệ mong muốn ban đầu 3.1.2.5 Phổ FT-IR hệ xúc tác HT2-M2 trước sau nung 450oC Có thể thấy, phổ hồng ngoại xúc tác dạng hydrotalcit thành phần Mg-Ni-Al đơn giản so với phổ hồng ngoại xúc tác dạng hydrotalcit thành phần Mg-Al, thể qua số dao động đặc trưng Tất nhóm đặc trưng có cấu trúc xúc tác dạng hydrotalcit kim loại Mg-Ni-Al xuất phổ IR xúc tác HT2-M2 trước nung 100 HT-3PT-M7-CN 90 70 60 730.3 50 3474.5 30 1384.0 40 20 4000 627.3 1646.4 %Transmittance 80 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1) Hình 3.19 Phổ FT-IR xúc tác HT2-M2 trước nung 100 HT-3TP-M7 90 70 1638.1 60 1384.3 %Transmittance 80 50 30 3445.9 40 464.2 20 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1) Hình 3.20 Phổ FT-IR xúc tác HT2-M2 sau nung 450oC 3.1.2.6 Phổ Al-XANES Ni-XANES ngưỡng K xúc tác HT2-M2 Hình 3.21 Phổ Al-XANES ngưỡng K xúc tác HT2-M2 trước sau trình nung 450oC M3: Chưa nung, M4: Đã nung, Al foil: Al chuẩn Phổ Al-XANES ngưỡng K xúc tác HT2-M2 trước sau q trình nung có khác biệt rõ hình dạng cường độ pic Hình 3.22 Phổ Ni-XANES ngưỡng K xúc tác HT2-M2 trước sau nung 450oC M3: Chưa nung, M4: Đã nung, Ni foil: Ni chuẩn Phổ Ni-XANES xúc tác HT2-M2 trước sau nung xuất pic trước ngưỡng lượng 8350 eV (mũi tên đen) với cường độ hấp thụ mạnh đặc trưng cho tương tác Ni-O ion Ni 2+ có cấu trúc bát diện [126] Một vai trước ngưỡng nhỏ xuất (mũi tên đen) đặc trưng cho cấm “chuyển lưỡng cực điện” cho phép “chuyển tứ cực điện” từ orbital 1s lên orbital 3d Ni (theo quy tắc lọc lựa Laporte) [127] Các phổ XANES xúc tác HT2M2 chứng minh thay đồng hình Ni 2+ vào vị trí Mg 2+ khơng phải Al3+ Phổ XAS toàn phần ngưỡng K tâm Ni xúc tác HT2-M2 trước sau nung đưa hình 3.23 Hình 3.23 Phổ Ni-XAS ngưỡng K toàn phần xúc tác HT2-M2 trước sau nung Hình 3.24 Cấu trúc vỏ liên kết quanh tâm Ni thể qua phổ EXAFS biến đổi Fourier (theo khoảng cách nguyên tử xúc tác HT2-M2 trước sau nung) Bảng 3.11 Kết “fit” vỏ liên kết xúc tác HT2-M2 trước sau trình nung Vỏ liên Số phối Độ dài liên kết, Năng lượng liên kết, Sai số, Mẫu kết trí Å eV % Ni-O 6,8 (±0,6) 2,052 (±0,007) Trước 0,0075 Ni-Mg 4,4 (±0,8) 3,027 (±0,007) 3,79 (±1,03) nung Ni-O 7,0 (±2,4) 2,075 (±0,016) Sau nung 5,51(±2,51) 0,0407 Ni-Mg 9,5 (±2,3) 2,937(±0,023) Từ kết thu này, giải thích xuất tâm axit dọc theo trục liên kết chứa Ni Sự giải thích dựa thuyết tác giả Tanabe cộng [128, 129] Trong thuyết này, phát sinh tâm axit có nguyên nhân từ dư thừa điện tích âm dương dọc theo trục liên kết hệ thống oxit phức hợp Thuyết dựa vào hai tiền giả định: i – số phối trí nguyên tố mang điện dương (ion kim loại) bảo toàn từ oxit riêng rẽ sang hệ thống oxit phức hợp; ii – số phối trí nguyên tố mang điện âm (oxy) oxit phức hợp giống số phối trí ngun tố dạng riêng rẽ loại oxit kim loại chiếm thành phần lớn oxit phức hợp mà oxit kim loại khác tạo thành Với tiền giả định đó, cấu trúc liên kết xúc tác HT2-M2 trước nung mơ dạng Ni-O(6,8)-Mg-(4,4) Khi ấy, hai điện tích dương (điện tích biểu kiến) Ni phân bổ 6,8 liên kết với O, hai điện tích âm (cũng điện tích biểu kiến) O phân bổ liên kết với nguyên tố khác (O có số phối trí MgO thành phần hệ thống oxit phức hợp xúc tác) Do vậy, chênh lệch điện tích cho liên kết NiO +2/6,8 – 2/4 = -7/34, tính cho 6,8 liên kết Ni-O -7×6,8/34 = -1,4 Trong trường hợp này, axit Bronsted xuất cần số proton định để trung hịa điện tích âm dư thừa Tương tự vậy, mô liên kết xúc tác HT2-M2 sau nung biểu diễn theo cơng thức Ni – O(7,0) – Mg(9,5), chênh lệch điện tích dọc theo liên kết Ni-O (+2/7-2/4) × = -1,5 Mơ hình sinh axit Bronsted bề mặt xúc tác, chênh lệch điện tích âm xúc tác HT2-M2 sau nung xúc tác sau nung có độ axit mạnh xúc tác trước nung cần nhiều proton để trung hịa điện tích âm Tính bazơ xúc tác HT2-M2 giải thích theo thuyết khuyết tật bề mặt: tính bazơ xuất có ln ln hình thành khuyết tật mạng liên kết hệ thống oxit phức hợp, với phần tử O 2- tự Các phần tử thiếu hụt proton nên có xu hướng thu H + - tức tâm bazơ Lewis [128] Xúc tác HT2-M2, cách hình thức, tạo thành từ tiền chất ban đầu MgO, cách thay Mg mạng liên kết Al Ni Bản thân MgO bazơ mạnh ion O2- tạo thành Khi Mg thay dần nguyên tô Al Ni, phần tử O 2- phối trí nguyên tử Al Ni công thức mô theo kết đo EXAFS Tuy nhiên, khơng phải tồn phần tử O2- phối trí theo cách vậy, mà ln tồn vị trí O2- không liên kết với nguyên tố nào, hay cịn gọi “khuyết tật” (defect sites) Chính khuyết tật đóng vai trị tâm bazơ Lewis Hiện tượng khẳng định nhiều nghiên cứu hệ oxit phức hợp Tanabe [129], Paul [130] Ivanova [131] 3.1.2.7 Ảnh SEM xúc tác HT2-M2 Có khác biệt nhỏ hình dạng kích thước hạt xúc tác: trước nung, hạt xúc tác có dạng gần giống vảy với kích thước khoảng 100 nm đồng đều; sau nung 450oC, cấu trúc tinh thể bị phá hủy để hình thành hệ oxit phức hợp vơ định hình nên thay kích thước hạt to trình kết tụ tinh thể kích thước hạt lại nhỏ hơn, nằm khoảng 40-70 nm Các hạt xúc tác khơng có hình dạng vảy trước trình nung mà chuyển sang hình gần với dạng “sâu đục” 3.1.2.8 Diện tích bề mặt riêng theo BET Diện tích bề mặt riêng theo BET xúc tác HT2-M2 sau trình nung lên đến 244,4765 m2/g, so với 142,3368 m2/g, tức tăng lên khoảng 72% Diện tích BET tăng mạnh làm cho xúc tác có khả tiếp xúc với tiểu phân chất phản ứng tốt hơn, tâm hoạt tính xúc tác phân tán tốt tránh trình co cụm thiêu kết trình phản ứng Nếu tâm hoạt tính có tương quan tính chất axit – bazơ tốt đẩy mạnh tốc độ phản ứng 3.1.2.9 Đặc trưng tính axit – bazơ xúc tác HT2-M2 phương pháp TPD-NH3 TPD-CO2 Bảng 3.12 Các thông số độ axit xúc tác HT2-M2 qua phương pháp TPD-NH3 Loại Nhiệt độ Lượng NH3 Tỷ lệ tâm Số mol NH3 Số tâm axit tâm giải hấp giải hấp, axit hấp phụ, mol tính tốn, số axit phụ, oC ml NH3/g vật liệu tính NH3/g xúc tác tâm/g xúc tác STP theo VNH3, % 217,5 4,32 9,04 0,19×10-3 1,14×1020 -3 346,2 19,12 40,01 0,85×10 5,12×1020 -3 415,7 23,06 48,25 1,03×10 6,20×1020 -3 544,2 1,29 2,70 0,06×10 0,36×1020 Bảng 3.13 Các thông số độ bazơ xúc tác HT2-M2 qua phương pháp TPD-CO2 Loại Nhiệt độ Lượng CO2 Tỷ lệ tâm Số mol CO2 Số tâm bazơ tâm giải hấp giải hấp, bazơ hấp phụ, mol tính tốn, số ml CO2/g vật liệu tính NH3/g xúc tác tâm/g xúc tác bazơ phụ, oC STP theo VCO2, % Yếu 167,6 3,55 36,37 0,15×10-3 0,90×1020 -3 Mạnh 541,6 6,21 63,63 0,28×10 1,69×1020 Qua phân tích tính chất axit – bazơ hai hệ xúc tác hai kim loại HT2 ba kim loại HT2-M2 thấy, xúc tác HT2-M2 xúc tác thích hợp phản ứng decacboxyl hóa chọn lọc dầu dừa thu nhiên liệu nằm phân đoạn sơi 160300oC, có tính bazơ cao nhiều tính axit thấp so với xúc tác HT2 Như vậy, việc thay kim loại Ni vào mạng hydrotalcit hai thành phần kim loại (Mg-Al) để tạo hydrotalcit ba thành phần kim loại (Mg-AlNi) có sở khoa học hồn tồn hợp lý để tạo loại xúc tác có hoạt tính độ chọn lọc cao cho q trình decacboxyl hóa dầu dừa thu nhiên liệu 3.1.3 Lựa chọn xúc tác cho q trình decacboxyl hóa dầu dừa thu phân đoạn kerosen xanh 3.1.3.1.So sánh lựa chọn xúc tác Trên sở tính chất hoạt tính q trình decacboxyl hóa dầu dừa hai loại xúc tác (hai thành phần kim loại HT2) (ba thành phần kim loại HT2-M2), luận án đưa bảng 3.14 để so sánh hai loại xúc tác Hoạt tính xúc tác đánh giá sơ qua q trình decacboxyl hóa dầu dừa thu phân đoạn hydrocacbon tương đương khoảng sôi kerosen (160300oC) Bảng 3.14 Đánh giá so sánh chung xúc tác HT2 HT2-M2 Xúc tác HT2 Xúc tác HT2-M2 (ba thành (hai thành phần, phần, tỷ lệ Mg/Ni/Al = Tiêu chí so sánh tỷ lệ Mg/Al = 2/1/1) 3/1) Đồng kết tủa, Đồng kết tủa, kết tinh thủy kết tinh thủy nhiệt Phương pháp chế tạo nhiệt Nhiệt độ nung, oC 500 450 Trạng thái pha Tinh thể Vơ định hình Bề mặt riêng, m2/g 106,7398 244,4765 axit trung bình – mạnh Lực axit trung Lực yếu so với xúc bình – mạnh, lực tác HT2, Tương quan lực axit-bazơ lực bazơ mạnh bazơ mạnh so với xúc tác HT2 Hoạt tính phản ứng 35,2 69,5 Trung bình Mạnh