Các loại hiệu ứng

Hóa Học Hữu Cơ TS Nguyễn Chí Thanh CÁC LOẠI HiỆU ỨNG * Hiệu ứng Ỉ dịch chuyển điện tử phân tử Ỉ ảnh hưởng đến chế phản ứng, khả phản ứng, tính acid-base… Chia làm loại: a Hiệu ứng điện tử: • HU cảm ứng I (inductive effect) • HU liên hợp C (conjugation effect) • HU siêu liên hợp H (hyperconjugation effect) b Hiệu ứng khơng gian: • HU khơng gian loại • HU không gian loại • HU ortho I Hiệu ứng cảm ứng I.1 Định nghĩa • HU cảm ứng Ỉ dịch chuyển điện tử liên kết σ nguyên tử phân tử có độ âm điện khác Ỉ phân tử phân cực • Ví dụ: H H H H C3 C2 C1 H H H Cl Độ âm điện Cl > C Ỉ dịch chuyển đtử C1-Cl, C2-C1, C3-C2 I.2 Phân loại a HU cảm ứng dương (+I) • Gây nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng nhường điện tử b HU cảm ứng âm (-I) • Gây nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng hút điện tử * Quy ước: • C-H có I = • Chiều chuyn dch t : ặ ã Nhúm nguyờn t cú khuynh hướng nhường điện tử > H Ỉ cho +I (và ngược lại) I.3 Đặc điểm HU cảm ứng • Các ngun tử hay nhóm ngun tử mang in tớch + ặ Cho I ã Cỏc nguyờn t hay nhóm ngun tử mang điện tích - Ỉ cho +I ã in tớch cng mnh ặ I cng mnh, nhóm ngun tử mang điện tích có I mạnh trung hịa -N(+)R3 -O(+)R2 Ỉ -I -O-N(-)H Ỉ +I -O(+)R2 > -OR •Trong chu kỳ bảng HTTH: -I tăng từ trái qua phải -I: -NR2 < -OR < -F •Trong phân nhóm : -I giảm từ xuống -I: -F > -Cl > -Br > -I -I: -OR > -SR > -SeR • Các nhóm alkyl ln đẩy điện tử (+I), tăng dần từ bậc đến C bậc +I : -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3 Các nhóm không no mang –I, tăng dần theo độ không no -I: R2C=CR- < < RC C HU cảm ứng giảm dần theo mạch C Ỉ ảnh hưởng đến tính chất phân tử Ví dụ Ka.105 acid: CH3CH2CH2COOH 1.5 CH3CH2CH(Cl)COOH 139 CH3CH(Cl)CH2COOH 8.9 ClCH2CH2CH2COOH 3.0 II Hiệu ứng liên hợp II.1 Định nghĩa Hệ liên hợp: phân tử có liên kết π & α vị trí luân phiên Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 hay CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 HU liên hợp Ỉ dịch chuyển đtử hệ liên hợp, làm cho hệ liên hợp trở nên phân cực Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 Ỉ mật độ điện tử phân bố C Tuy nhiên: CH2=CH-CH=CH-CHO Độ âm điện O > C Ỉ nhóm C=O hút điện tử π hệ Ỉ phân tử trở nên phân cực ( LH π- π) CH2=CH-CH=CH-N(CH3)2 N có đơi điện tử tự (p) Æ có xu hướng nhường điện tử cho hệ liên hợp Ỉ phân tử phân cực (LH π-p) Cl NH2 Liên hợp π-p (-Cl, -NH2 đồng thời có –I!) 10 Tính acid: H O C O H H O O C H O > O C O > OH OH •o-: OH có –I hút đtử & liên kết H Æ O-H COOH phân cực mạnh •p-, m-: OH có –I hút điện tử -I giảm dần theo chiều dài mạch C Ỉ O-H COOH p- bị phân cực •lưu ý: OH o- & p- có +C đẩy điện tử lên hệ liên hợp p-σ-πσ …C=O m-: hệ liên hợp bị đứt đoạn σ- σ liên tục !!! Ỉ 26 làm cho tính acid m- > p- •Tính acid C6H4(F)COOH: o- > m- > pdo –I giảm theo chiều dài mạch C Khả hút (-I) hay đẩy (+C) điện tử –F, Cl, Br, I: -I > +C •Tính acid C6H4(NO2)COOH: o- > p- > m27 - O +O N - O H O +O N OH o-nitrophenol: liên kết H nội phân tử Ỉ tosơi thấp, khơng tan nước Ỉ chưng lơi nước p-nitrophenol: có liên kết H ngoại phân tử nước Ỉ tan tốt nước, tosôi cao 28 V Ảnh hưởng hiệu ứng lên tính acid – base độ bền carbocation V.1 Ảnh hưởng HU cảm ứng lên tính acid • Các R-OH, R-COOH có chứa nhóm có +I ặ tớnh acid gim ã Cha nhúm th cú –I: tính acid tăng O-H phân cực 29 Tính acid acid: F3C-COOH (pKa 0.23) > Cl2CH-COOH (1.25) > Cl3C-COOH (0.66) > NO2-CH2-COOH (1.68) > NC-CH2-COOH (2.47) > F-CH2-COOH (2.57) > Cl-CH2-COOH (2.87) > Br-CH2-COOH (2.90) > HCOOH CH3COOH (3.75) (4.76) HO-CH2-COOH > > CH3CH2COOH (3.83) > (4.87) > (CH3)3C-COOH (5.03) 30 Nhóm xa Cα Æ ảnh hưởng yếu I giảm mạnh: Tính acid: F3C-COOH > F3C-CH2-COOH > F3C-CH2-CH2-COOH 31 V.2 Ảnh hưởng HU liên hợp, HU siêu liên hợp lên tính acid • Tính acid alcohol < phenol • Nhóm có –C làm tăng tính acid & ngược lại - O +O N Tính acid: +I -I, -C > > O H O H O H H H C H > H H C H +H, +I +C, -I NH2 > O H O H Thông thường (không luôn!) : C > H > I 32 a Acid béo khơng no: • Tính acid mạnh acid no mạch C (do C=C có –I) • Nối đơi C=C gần –COOH tính acid mạnh • Tuy nhiên: C=C liên hợp với C=O – COOH tính acid giảm +C C=C!!! • Tính acid: CH3-CH=CH-CH2-COOH (pKa 4.48) > CH2=CH-CH2-CH2-COOH (4.68) > CH3-CH2-CH=CH-COOH (4.83) 33 • Nối ba C≡C cho dù vị trí liên hợp với C=O làm tăng mạnh tính acid (khác C=C): –I C≡C mạnh & có lkết π C≡C cho +C liên hợp với C=O, lkết π lại cho –I khơng có +C!!! • Tính acid: CH≡C-COOH (pKa 1.84) > 34 CH3-C≡C-COOH (2.60) > CH2=CH-COOH (4.25) b Acid có vịng thơm: •Tính acid H-COOH (pKa 3.75) > C6H5-COOH (4.18) +C C6H5- mạnh –I •Tính acid tùy thuộc chất & vị trí nhóm thế: o-NO2-C6H5-COOH > p- > mã Halogen cho I > +C ặ o-Cl-C6H5-COOH > m- > p35 V.3 Ảnh hưởng lên tính base • Mật độ điện tử N lớn Ỉ tính base amine mạnh • Nhóm đẩy điện tử (+I) làm tăng tính base amine & ngược lại (-I, -C) Tính base: (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > p-NO2-C6H4-NH2 36 • Tính base: p-NO2-C6H4-NH2 < m- NO2-C6H4-NH2 < p-Cl-C6H4-NH2 < C6H5-NH2 < p-CH3O-C6H4-NH2 p-NO2: Ỉ -I, -C mạnh nhất, m-NO2: Ỉ -I mạnh, -C không ảnh hưởng nhiều hệ liên hợp bị đứt đoạn -Cl: Ỉ -I mạnh +C, -I yếu -NO2 p-CH3O: Ỉ +C mạnh –I Ỉ mật độ điện tử N cao Ỉ base mạnh • Acid liên hợp yếu tính base mạnh Tính base: HC≡C- > (CH3)3CO- > CH3O- > OH- > C6H5O- > CH3COO37 V.4 Ảnh hưởng lên độ bền carbocation • Điện tích dương cation giải tỏa (càng nhỏ) cation bền • Độ bền hiệu ứng đẩy điện tử +H, +I: H H C CH2 H < H H H H H C H + < H C C H C C+ HH C H HH C H H H 38 Độ bền carbocation: (CH3)3C+ < C6H5CH2+ < (C6H5)2CH+ Do +C -C6H5 mạnh +I, +H –CH3 Ỉ Điện tích giải tỏa Ỉ carbocation bền 39 • Độ bền carbocation: H H C CH2 H < H3C O CH2 < H3C NH CH2 +C –NH- > +C –O- > +H & I –CH3 -NH- & -O- đồng thời có –I +C ảnh hưởng mạnh Ỉ -NH- gii ta tớch dng mnh nht ặ bn nht ã Gốc allyl CH2=CH-CH2+ hay C6H5-CH2+ bền +C vinyl hay phenyl 40