Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố lên vi cấu trúc của mô hình khối một số hợp chất chứa silica(sio2)

1 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Trong năm gần đây, vật liệu ơ-xít sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp: Silica (SiO2) hỗn hợp với ơ-xít (Na2O, K2O, Y2O3, MgO, CaO, Al2O3 PbO) đóng vai trị quan trọng nhiều tượng hóa học vật lý Những ơ-xít vật liệu quan trọng ngành cơng nghiệp thủy tinh gốm sứ, điển kính silica có chứa nhiều loại ơ-xít Trong đó, Al 2O3 CaO thành phần quan trọng ngành silica [3] Đặc biệt, hỗn hợp ơ-xít (Al2O3).(SiO2) x CaO.SiO2 (viết tắt AS x) vật liệu công nghệ gốm sứ, thủy tinh, lọc hóa dầu thành phần vỏ Trái Đất Tuy loại vật liệu ứng dụng rộng rãi, đặc trưng cấu trúc loại vật liệu mối quan tâm nhiều nhà khoa học tính chất đa thù hình chúng tồn mơi trường có nhiệt độ áp suất khác Do vậy, số lượng cơng trình nghiên cứu vật liệu SiO2 tăng nhanh [8] Cấu trúc vi mô, công nghệ chế tạo vật liệu đề tài mang tính thời nhiều sở khoa học ngồi nước quan tâm nghiên cứu Thơng tin chi tiết chất cấu trúc nguyên tử, ảnh hưởng từ nhiệt độ, áp suất đến tính chất vật liệu đến cịn hạn chế Nhằm góp phần hồn thiện hiểu biết loại vật liệu tổng kết thành luận điểm khoa học, chọn đề tài Nghiên cứu ảnh hƣởng yếu tố lên vi cấu trúc mơ hình khối số hợp chất chứa silica (SiO2) Mục đích nghiên cứu Xây dựng mơ hình vật liệu Kiểm tra độ tin cậy mơ hình cách so sánh số liệu tính tốn với số liệu thực nghiệm Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất, nồng độ tới vi cấu trúc mơ hình khối lập phương hạt Al2O3.( SiO2) x (x = 1, 2, 3) hạt CaO.SiO Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp mô động lực học phân tử (Molecular Dynamics – MD) Dự kiến kết đạt đƣợc Luận văn nghiên cứu cung cấp thông tin cấu trúc vi mô vật liệu hỗn hợp chứa Silica (SiO2) điều kiện nhiệt độ áp suất khác Nội dung nghiên cứu Ngoài phần mở đầu, kết luận phụ lục, luận văn gồm chương: + Chương 1: Tổng quan 2 + Chương 2: Phương pháp tính + Chương 3: Kết CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu Để làm rõ cấu trúc AS x cần tìm hiểu đơn vị phối hợp SiO2 Al2O3 (hoặc CaO) Từ kết thu hệ AS x với tương tác cặp vi mô nguyên tử hệ, người ta đưa cách nhìn tổng quan cấu trúc tính chất động học hệ AS Các giá trị khoảng cách trung bình nguyên tử số phối vị trung bình xác định thơng qua đồ thị hàm phân bố xuyên tâm phân bố phối vị cặp nguyên tử Như giới thiệu trên, vật liệu phi tinh thể AS x hỗn hợp đặc trưng đất sét ứng dụng rộng rãi công nghệ tạo gốm sứ hay thủy tinh Thủy tinh AS thủy tinh có chiết suất cao, AS2 ứng dụng rộng rãi vật liệu quang Bên cạnh đó, việc nghiên cứu tính chất ơ-xít hiểu cách chi tiết cấu tạo lớp vỏ Trái Đất nghiên cứu kiểm sốt dịng magma lịng Trái Đất Với tầm quan trọng vậy, hỗ n hợp AS x nghiên cứu nhiều phương pháp kỹ thuật thực nghiệm khác phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân nuclear magnetic resonance (NMR), phổ hồng ngoại infra red (IR), phổ Raman, nhiễu xạ tia X Trong phạm vi luận văn, tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ lên vi cấu trúc, q trình chuyển pha mơ hình phương pháp động lực phân tử 1.2 Ứng dụng Do hệ số nhiệt giãn nở nhiệt aluminat zeolit 8.5×10-6 K-1 2×10-5 K-1 lớp trung gian có hệ số trung bình nên, zeolite cần thiết để giảm khác biệt giãn nở nhiệt vật liệu hỗ trợ Vật liệu perovskite CaSiO3 vật liệu khơng có tính ổn định áp suất cao, thành phần quan trọng đặc trưng cho tính linh hoạt thủy tinh chất hoạt tính sinh học [10] nên chúng có nhiều ứng dụng khoa học công nghệ 1.3 Phƣơng pháp mô Các phương pháp mô thường sử dụng nguyên lý ban đầu (NLBĐ), Monte Carlo (MC), Động lực học phân tử (MD) Trong đó: Phương pháp NLBĐ dựa việc giải hệ phương trình Schrodinger cho hệ nhiều điện tử khơng sử dụng thông số thực nghiệm Phương pháp Monte-Carlo (MC) tính tốn số, chuỗi số ngẫu nhiên sử dụng Phương pháp MC tạo chuỗi trạng thái ngẫu nhiên tính chất hệ vật lý lấy trung bình từ trạng thái Việc tính tốn chuyển đổi lúc vị trí nguyên tử theo thống kê Boltzmann Phương pháp Monte-Carlo (MC) đảo phương pháp xây dựng mơ hình trực tiếp từ hàm phân bố xuyên tâm thực nghiệm không sử dụng tương tác Phương pháp động lực học phân tử (MD), tính tốn thực sở phương trình chuyển động Newton cho nguyên tử Vì vậy, tương tác nguyên tử vấn đề quan trọng phương pháp mô Về mặt vật lý, tương tác nguyên tử xác định tương tác ion, đám mây điện tử ion với đám mây điện tử Năng lượng tương tác nguyên tử biểu diễn theo công thức sau: (1.1) E Vij (rij ) Fi ( i ) , i j i Như vậy, tương tác hai nguyên tử bao gồm hai phần Phần thứ gọi tương tác cặp, phần tương tác phụ thuộc vào khoảng cách hai nguyên tử Phần thứ hai phụ thuộc vào mật độ vật liệu khơng mang tính chất tương tác cặp Điều có nghĩa lượng tương tác khơng phụ thuộc vào khoảng cách nguyên tử mà cịn phụ thuộc vào góc hạt lân cận Kitting (năm 1966) [8] xây dựng tương tác nguyên tử có dạng: (1.2) 3 d2 2 (rij d ) (rij r jk ), 2 16 d 8d i, j i , j ,k Vì vậy, người ta thường sử dụng cách tiếp cận gần tương tác cặp, giả thế, bán thực nghiệm Các tƣơng tác cặp bán thực nghiệ m: Thế Lennard - Jones viết dạng sau: A B (1.3) (r) n m r r Thông thường, lấy n = 12 m = Số hạng thứ (1.3) phần tương tác đẩy, số hạng thứ hai phần tương tác hút Thế More đề xướng có dạng: (1.4) (r) = A.exp(-ar) – B.exp(-br), đó: A, B, a, b hệ số - Thế Pak-Doyama có dạng: (r ) a ( r b) c ( r d ) e - Thế Beest-Kramer-van Santen (BKS) có dạng : C e2 u (r ) q q A exp( B r ) r r6 Thế tương tác yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ tin cậy kết thu thực nghiên cứu phương pháp mô 4 Trong luận văn này, sử dụng BKS để phân tích bố trí nguyên tử nguyên tử Al (Ca), Si, O vật liệu để mơ tính chất chuyển pha vật liệu CHƢƠ NG 2: PHƢƠ NG PHÁP TÍ NH 2.1 Phƣơng pháp mơ động lực học phân tử Mô động lực học phân tử (MD) kỹ thuật dùng để xác định tính chất vật lý hệ cổ điển nhiều hạt, mà dịch chuyển hạt tuân theo định luật học cổ điển Newton Mô MD cho hệ gồm N nguyên tử, thời điểm ban đầu t0, N nguyên tử đặt ngẫu nhiên hình lập phương cạnh a cho khơng có hai ngun tử q gần Độ dài dịch chuyển bình phương trung bình hạt qua thời gian t xác định theo biểu thức: N (2.1) 2 r (t ) ri (t to ) ri (to ) N i 2.2 Xác định thông số vi cấu trúc 2.2.1 Hàm phân bố xuyên tâm Cấu trúc vật liệu từ vơ định hình (VĐH) diễn tả qua trật tự gần hàm phân bố xuyên tâm trường hợp kim loại lỏng Xét trường hợp đơn nguyên tử, cường độ chùm tia X tán xạ qua mẫu chất lỏng nguyên tử có dạng: I I Nf ( K )a( K ) (2.2) Độ lớn véc-tơ K là: (2.3) sin K Hàm phân bố xuyên tâm thành phần gij xác định sau: (2.4) 1.2.2 Phân bố số phối trí góc liên kết Số phối trí trung bình Zij xác định biểu thức: R z ij g ij r )r dr i (2.5) R bán kính ngắt, thường chọn vị trí cực tiểu sau đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm gij(r) Thế tƣơng tác Thế tương tác BKS mơ hình đơn giản để mơ tả tương tác cặp nguyên tử, đưa vào năm 1990 C e2 u (r ) q q A exp( B r ) (2.6) r r6 Các giá trị thơng số tính tốn phương pháp ab initio với giá trị bảng Bảng 2.1 Các thông số BKS hiệu chỉnh cho hệ Cặp nguyên Điện tích (e) A (eV) B ( ) C (eV ) A A tử O-O 1388,773 2,76 175,0 qAl = +3e Si-O 18003,7572 4,87318 133,5381 qO = -2e Al-O 8566,5434 4,66222 73,0913 qSi = +4e Sau bước dịch chuyển, tọa độ nguyên tử xác đị nh lại sau: fx (2.7) x '(i) x(i) dr i f đó: f x f tương ứng thành phần lực theo trục x Tính tương tự với tọa độ lại Tổng lượng hệ là: (2.8) U (r ) i ij ij Thuật toán chƣơng trình thống kê hồi phục bao gồm module: Module nhập liệu ban đầu: thực nhập thông số Module xác định lân cận nguyên tử Module dịch chuyển: thực dịch chuyển nguyên tử mơ hình theo trình tự tính lực tương tác lên nguyên tử theo lân cận, xác định toạ độ nguyên tử Module tính lượng mơ hình, độ dài bình phương dịch chuyển Sau khảo sát mơ hình chương trình thống kê hồi phục, ta tiến hành khảo sát mơ hình chương trình MD Chƣơng trình MD đƣợc xây dựng gồm module sau: Module xác định thơng số: xây dựng mẫu VĐH có dạng lập phương có kích thước a, số ngun tử N gieo vào cách ngẫu nhiên Module điều chỉnh: điều chỉnh thông số nhiệt độ T, áp suất p Module tính lực: xác định lực tương tác lên nguyên tử, giải phương trình chuyển động Newton, xác định tọa độ sau bước thời gian 6 Module xác định lượng: U = Ue + Ucặp Module HPBXT- SPT: Xác định HPBXT, SPT Module ghi kết quả: ghi vào file kết giá trị trung bình thông số nhiệt động lực học thông số đặc trưng cấu trúc cần xác định Nhập cấu hình ban đầu (input) - Nhập số hạt N, Kích thước hình lập phương cạnh a - Tọa độ, vận tốc ban đầu: xi, yi, zi; vxi, vyi, vzi - Từ tính gia tốc hạt - Tính động năng, năng, lượng, nhiệt độ, áp suất ban đầu (Ke, Pe, E, T,P) Tính cấu hình theo thật toán Verlet Lặp theo thời gian - Lặp theo cấu hình: + Tọa độ mới: xi+1, yi+1, zi+1 (k