Sự ảnh hưởng của nồng độ b lên vi cấu trúc và quá trình tinh thể hóa của mô hình hạt nano fe1 xbx

1 MỞĐẦU Tính cấp thiết đề tài Hiện nay, công nghệ nano ứng dụng rộng rãi: từ vật liệu, xây dựng sản phẩm tiêu dùng đến y tế, điện tử…Những ứng dụng mang lại nhiều lợi ích kinh tế, xã hội mơi trường Trong lĩnh vực khoa học công nghệ, vật liệu nano dành quan tâm nghiên cứu đặc biệt nhà khoa học đặc điểm, tính chất lạ so với vật liệu khối [3], [6] Nguyên nhân dẫn đến khác biệt tác động hiệu ứng: hiệu ứng bề mặt (khi kích thước hạt giảm hạt tập trung lớp bề mặt chiếm tỉ lệ lớn), hiệu ứng kích thước (kích thước vật liệu đủ nhỏ để so sánh với kích thước tới hạn số tính chất) Vật liệu nano tồn trạng thái tinh thể vô định hình Tuy nhiên trạng thái vơ định hình hạt nano nói chung khơng ổn định, chúng bị kết tinh ủ nhiệt thích hợp Sự tinh thể hóa hạt nano vơ định hình nghiên cứu rộng rãi thực nghiệm Người ta thấy tinh thể hóa hạt nano vơ định hình thu qua chế tạo mầm thể số đặc trưng riêng so với vật khối Tuy nhiên, chế tinh thể hóa cấp độ nguyên tử vật liệu cịn chưa rõ ràng Vì cần nghiên cứu cấu trúc địa phương dạng thù hình q trình chuyển hóa để quan sát tinh thể hóa Đã có nhiều nghiên cứu tiến hành để tìm hiểu cấu trúc tinh thể hóa hạt nano đơn nguyên tử Tuy nhiên, vật liệu đa nguyên, chưa có nhiều nghiên cứu q trình chuyển pha từ pha vơ định hình sang pha tinh thể Do luận văn tiến hành nghiên cứu tinh thể hóa hạt nano hai nguyên, mà cụ thể hạt nano Fe1-xBx phương pháp mô phổ biến, phương pháp đơn giản, chi phí thấp, khả ứng dụng cao Nhằm tìm hiểu q trình tinh thể hóa ảnh hưởng nồng độ B lên vi cấu trúc q trình tinh thể hóa Fe1-xBx, chúng tơi chọn nghiên cứu đề tài: Sự ảnh hƣởng nồng độ B lên vi cấu trúc trình tinh thể hóa mơ hình hạt NanoFe1-xBx Mục đích luận văn Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ B vi cấu trúc trình tinh thể hóa mẫu hạt Nano sắt bo Fe1-xBx 5.000 nguyên tử Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp mô động lực học phân tử (Molecular Dynamics – MD) Nội dung nghiên cứu Ngoài phần Mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, luận văn bao gồm chương Chương 1: Tổng quan Chương 2: Phương pháp tính Chương 3: Kết thảo luận Chƣơng TỔNG QUAN Các vật liệu có kích thước nano-met đặc biệt quan tâm nghiên cứu chế tạo có nhiều ứng dụng Cấu trúc, tính chất, q trình chuyển pha chúng quan sát nghiên cứu phương pháp lí thuyết, phương pháp thực nghiệm phương pháp mô Phương pháp thực nghiệm cung cấp cho ta nhiều thơng tin có giá trị lại nhiều thời gian, đồng thời thường khó đo điều kiện tốt để đạt điều kiện mong muốn lại tốn Việc kết nối thực nghiệm với lý thuyết để phân tích chế cịn gặp nhiều khó khăn Đơi mơ hình lý thuyết lại chưa triển khai tính tốn gần cho vật liệucụ thể Vì để khắc phục điều này, nhiều nghiên cứu tiến hành thông qua phương pháp mô Phương pháp mơ phương pháp đóng vai trị liên kết chặt chẽ phương pháp lý thuyết phương pháp thực nghiêm Nội dung chương đề cập vấn đề vật liệu nano, nghiên cứu hợp kim sắt bo sơ lược phương pháp mô 1.1.Vật liệu nano Trong nhiều năm qua, nghiên cứu cấu trúc tính chất loại vật liệu trở thành lĩnh vực quan tâm tiến hành nghiên cứu nhiều nhóm tác giả giới Do có ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực mà vật liệu nano nhận nhiều quan tâm nghiên cứu nhiều nhóm tác giả Vật liệu nano định nghĩa cách khái quát loại vật liệu có chiều có kích thước nano mét (nm, 1nm=10-9m) Ở vật liệu nano, số nguyên tử nằm bề mặt chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử nên hiệu ứng có liên quan đến bề mặt (gọi tắt hiệu ứng bề mặt) trở nên quan trọng, làm cho tính chất vật liệu nano khác biệt với vật liệu dạng khối Kích thước vật liệu nano so sánh với kích thước tới hạn tính chất lí hóa vật liệu (hiệu ứng kích thước) làm cho vật liệu nano có tính chất đặc biệt Có nhiều cách phân loại vật liệu nano tùy vào tiêu chí đánh giá, phân loại dựa vào hình dạng, tính chất,… Phân loại theo trạng thái vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành ba trạng thái: rắn, lỏng, khí Hiện vật liệu nano tập trung nghiên cứu vật liệu rắn, sau đến chất lỏng chất khí Phân loại vật liệu nano theo hình dạng gồm: - Vật liệu nano khơng chiều: vật liệu ba chiều có kích thước nano mét Ví dụ: hạt nano Fe, hạt nano Ag,… - Vật liệu nano chiều: vật liệu có hai chiều có kích thước nano mét Ví dụ: dây nano ZnO, ống nano Ca,… - Vật liệu nano hai chiều: vật liệu có chiều có kích thước nano mét Ví dụ: Màng mỏng Ag, TiO2… Hạt nano vật thể nano chuẩn khơng chiều (0D) tất kích thước tuyến tính đặc trưng bậc chiều dài (không lớn 100nm) Hạt nano khác tính chất so với hạt lớn Như qui luật, hạt nano hình thành hình cầu Hạt nano với xếp trật tự rõ ràng nguyên tử (hoặc ion) gọi tinh thể nano Hạt nano với gián đoạn rõ ràng hệ thống mức lượng điện tử thường gọi “chấm lượng tử” “nguyên tử nhân tạo” Tính chất quang, tính chất điện, tính chất từ tính chất nhiệt [2], [3], [5], [8] tính chất đặc trưng hạt nano Tính chất hạt nano xác định rõ nhiều nhân tố, chìa khóa điều bao gồm thành phần hóa học, loại hình mức độ khuyết điểm mạng tinh thể, kích thước hình dạng hạt, hình thái (đối với hạt có cấu trúc khơng đồng nhất), tương tác hạt với mạng chung quanh hạt lân cận Bởi thay đổi kích thước, hình dạng, thành phần, cấu trúc hạt nano, kiểm sốt đến mức độ đặc tính dựa chúng Tuy nhiên, nhân tố luôn kiểm sốt q trình tổng hợp hạt nano có kích thước thành phần hóa học gần nhau; thế, tính chất vật liệu nano loại khác rõ rệt Hiện người ta chế tạo hạt nano: Au, Ag, Fe, SiO2, Fe3O4,… nhiều phương pháp thực nghiệm khác Các hạt nano có tính chất đặc biệt khác hẳn so với vật liệu khối sử dụng nhiều lĩnh vực khác Trong sinh học, người ta sử dụng hạt nano từ tính để phân tách tế bào, hạt nano thường dùng hạt ơxit sắt Các hạt phủmột loại hóa chất có tính tương hợp sinh học (chất hoạt hóa) dextran, polyvinyl alcohol (PVA),… Các hạt từ tính tạo liên kết với tế bào cần phân tách (phương pháp đánh dấu tế bào) Trong y học,các hạt nanô phát quang pha tạp ion đất có phổ huỳnh quang hẹp ổn định, độ dịch chuyển Stokes lớn thời gian sống phát quang dài, lại thân thiện với người môi trường tạo tiền đề cho nghiên cứu để ứng dụng chúng cơng nghệ đánh dấu, phát hiện, tạo hình ảnh phần tử sinh học tế bào, virut hay đại phân tử protein.v.v…Trong y tế, hạt nano bạc dùng để tẩm vào băng, gạc băng bó vết thương để tránh nhiễm khuẩn, hay tẩm vào trang dùng để diệt vi khuẩn, bảo vệ người.Ngoài hạt nano ứng dụng dẫn truyền thuốc Các hạt nano từ tính mang thuốc đến vị trí cần thiết thể, thông thường dùng điều trị khối u ung thư Hạt nano thường dùng hạt nano oxit sắt (Fe3O4) Các hạt nano sắt cịn ứng dụng làm mơi trường, nguồn nước, làm độc tính kim loại nặng độc hại chì, niken, thủy ngân, chí phế thải hạt nhân urani Trong công nghiệp, hạt nano dùng sơn kháng khuẩn Màng nano bạc sử dụng thiết bị gia đình máy giặt, điều hòa, để diệt khuẩn 1.2.Hợp kim nano sắt bo Các hợp kim tồn trạng thái tinh thể vô định hình Trạng thái vơđịnh hình trạng thái khơng cân ln có xu hướng chuyển trạng thái cân bằng, có thay đổi cấu trúc giảm thể tích tương ứng khoảng 0.5% kèm theo thay đổi tính chất vật lý Khi nung nóng vật liệu kim loại vơđịnh hìnhđến nhiệt độ đủ cao, xảy tượng tinh thể hoá, nhiệt độ tinh thể hoá xác định mức độ độ bền nhiệt vật liệu kim loại vơđịnh hình Hợp kim phân loại sơ thành nhiều nhóm tuỳ theo thành phần hố học chúng sau: Hợp kim kim loại nhóm VIII bảng tuần hồn với 20- 25% nguyên tố kim (B, P, Si, C Ge); hợp kim nhóm kim loại quý Ag, Au kim loại nhóm chuyển tiếp (Mo, W, Nb, Ti Zr) với 20% kim; hợp kim kim loại đất với kim loại khác (Cu, Ag, Al, Ga, In, Ge, …) Nhóm vật liệu hợp kim hệ hai nguyên Fe, Co Ni với kim B, P Si nhóm hợp kim quan trọng có nhiều ứng dụng thực tế, loại vật liệu sắt từ Nhóm vật liệu hợp kim hệ hai nguyên này, đặc biệt hợp kim sắt bo nghiên cứu rộng rãi cấu trúc tính chất vật lý chúng Trên giới nước có nhiều nghiên cứu vật liệu đơn nguyên hợp kim hệ hai nguyên là: nghiên cứu Vo Van Hoang [7] sử dụng phương pháp mô động lực học phân tửvới tương tác cặp Pak-Doyama để nghiên cứu cấu trúc 20 mặt (icosahedron) tính chất nhiệt động lực học địa phương kim loại Fe vơđịnh hình Kết cho thấy, hàm phân bố xuyên tâm, có tách thành hai đỉnh nhỏ cực đại thứ hai, đỉnh nhỏ bên trái cao đỉnh nhỏ bên phải Hơn số nguyên tử lân cận gần (số phối trí) ngun tử Fe có giá trị trung bình 13.23 gần với giá trị 12.92 12.10 nhận từ thực nghiệm nhiễu xạ neutron tia X Đặc biệt, cơng trình phân bố góc liên kết mơ hình Fe vơđịnh hình 300K khoảng 60˚, vượt trội tam giác hệ tượng cho có liên quan đến khối 20 mặt (icosahedron) đa diện Frank-Kasper (1991) Fujiwara nghiên cứu tính tốn thành phần đa diện Voronoi để mô tả cấu trúc địa phương Đa diện Voronoi tạo thành mặt phẳng trung trực đoạn thẳng nối từ nguyên tử trung tâm đến lân cận gần Phân tích chi tiết phân bố lỗ trống mơ hình Co-B thực D K Belashchenko [5] cộng Theo kết tính tốn nhóm tác giả này, mơ hình Co-B vơđịnh hình tồn lượng lớn lỗ trống lớn 0.6×ra (ra bán kính ngun tử) chúng đóng vai trị vacancy trình khuếch tán Khi hàm lượng B nhỏ 18.5% số lượng lỗ trống mơ hệ Co-B, hàm lượng B lớn 18.5% số lượng vacancy tăng đột ngột, nghĩa cấu trúc bị phá vỡ mạnh Nghiên cứu phụ thuộc nồng độ kim (B, P) lên vi cấu trúc mơ hình hợp kim Fe-B, Fe-P vơ định hình, chứa 2000 ngun tử khối lập phương điều kiện biên tuần hoàn, phương pháp thống kê hồi phục với tương tác cặp Pak-Doyama thực Vo Van Hoang [6] Tác giả cho thấy, lượng lớn lỗ hổng (cavities) giống lỗ hổng vacancy (vacancy-like) hợp kim vơđịnh hình Số lỗ hổng vacancy khơng thay đổi với nồng độ B tăng mạnh nồng độ P tăng lên, kết tác giả thu hợp kim Co-B, Co-P vôđịnh hình Các ngun tử kim B kích thước nhỏ chiếm chỗ lỗ hổng lớn hợp kim Co-B vơđịnh hình, tạo lỗ hổng kích thước lớn Trong ngun tử P kích thước lớn lại tạo lỗ hổng lớn, nhiều chiếm vị trí lỗ hổng hệ Tính tốn Vo Van Hoang khả khuếch tán nguyên tử theo chế vacancy hợp kim Fe-B, Fe-P vơđịnh hình P K Hung cộng [8], sử dụng phương pháp thống kê hồi phục để mô vi cấu trúc mơ hình hợp kim CoxB100-x FeyP100-y vơđịnh hình (x = 90; 81.5 70; y = 80), với tương tác cặp Pak-Doyama Hàmphân bố xuyên tâm nhận phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm mô tác giả khác 1.3 Phƣơng pháp mô Trong năm gần đây, vật lý mô trở thành lĩnh vực quan trọng vật lý đại nhà khoa học trọng phát triển cách mạnh mẽ Với việc máy tính đạt tốc độ cao phát triển vượt bậc kĩ thuật tính tốn thay đổi tranh vật lý đại Từ đó, cơng cụ thứ ba xuất thực nghiệm lí thuyết, mơ vật lý cơng cụ máy tính đời Phương pháp mơ có ưu điểm tiết kiệm thời gian, kinh phí so với phương pháp thực nghiệm, nhiều trường hợp cho phép tiên đốn tính chất, đại lượng vật lí mà không thiết bị thực nghiệm đo được, với kĩ thuật máy tính phát triển nhanh chóng nên kết thu theo hướng mơ ngày xác, có độ tin cậy cao Do đóphương pháp mơ trở thành công cụ thiếu nhà khoa học vật lí giai đoạn sau Mục đích mơ mơ hình hóa kiểm chứng lí thuyết, nhận phù hợp cấu trúc, tính chất vật lí mơ hình với giá trị thực nghiệm dự đốn ảnh hưởng lên cấu trúc, tính chất mẫu mô phỏng, cuối đến ứng dụng công nghệ đời sống Với trợ giúp kỹ thuật tính tốn đại (tính tốn song song, tính tốn phân tán) đời loại máy tính có tốc độ tính tốn cao, dung lượng nhớ lớn mà kích thước mơ hình vật liệu tăng lên đáng kể Hiện nay, phương pháp mơ phỏng, ta tạo mẫu vật liệu nano để nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, tính chất vật liệu phụ thuộc yếu tố vào nhiệt độ, số hạt,… Các phương pháp mô phỏngthường sử dụngnhư: Nguyên lý ban đầu, Monte Carlo (MC), Động lực học phân tử Trong đó: - Phương pháp ngun lí ban đầu dựa việc giải hệ phương trình Schrodinger cho hệ nhiều điện tử không sử dụng thông số thực nghiệm Đây phương pháp có nhiều triển vọng ứng dụng rộng rãi Tuy nhiên, phương pháp có hạn chế áp dụng cho hệ nhỏ chứa từ vài chục đến vài trăm nguyên tử - Phương pháp Monte-CarloMC việc tính tốn chuyển đổi lúc vị trí nguyên tử theo thống kê Boltzmann Phương pháp MonteCarlo (MC) đảo phương pháp xây dựng mơ hình trực tiếp từ hàm phân bố xun tâm thực nghiệm không sử dụng tương tác Mặc dù phương pháp MC đảo cho mơ hình có hàm phân bố xuyên tâm phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm khơng thể sử dụng mơ hình MC đảo để nghiêm cứu tính chất vật lý khác vật liệu - Phương pháp mô phỏngđộng lực học phân tử, tính tốn thực sở phương trình chuyển động Newton cho nguyên tử Phương pháp cho phép theo dõi chuyển động tập hợp nguyên tử theo thời gian xác định ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất đến tính chất hố lý chúng Một số tính chất vật lý cấu trúc địa phương, tính chất nhiệt động, tính chất khuếch tán khảo sát phương pháp động lực học phân tử tương đối phù hợp với thực nghiệm Các mơ hình với tương tác khác cho số liệu khác nhau, giá trị mơ hình dự báo nhiều tượng thú vị, có tính chất định hướng dẫn đến nhiều nghiên cứu phương pháp khác Vì vậy, tương tác nguyên tử vấn đề quan trọng phương pháp mô Về mặt vật lý, tương tác nguyên tử xác định tương tác ion, đám mây điện tử ion với đám mây điện tử Năng lượng tương tác nguyên tử biểu diễn theo cơng thức sau: E Fi ( i ) , Vij (rij ) i j i (1.1) 10 đó: Vij tương tác cặp phụ thuộc vào khoảng cách rij hai hạt i j, Fi nhúng nguyên tử, mô tả phần lượng nguyên tử thứ i nhúng mơi trường có mật độ điện tử ρ Như vậy, tương tác hai nguyên tử bao gồm hai phần Phần thứ gọi tương tác cặp, phần tương tác phụ thuộc vào khoảng cách hai nguyên tử Phần thứ hai phụ thuộc vào mật độ vật liệu không mang tính chất tương tác cặp Điều có nghĩa lượng tương tác không phụ thuộc vào khoảng cách nguyên tử mà phụ thuộc vào góc hạt lân cận - Kitting (năm 1966) xây dựng tương tác nguyên tử có dạng: 16 d (rij2 i, j d2) d2 (rij r jk i , j ,k d2 ), đó: rij khoảng cách từ nguyên tử i đến nguyên tử j; α, d (1.2) số Các nghiên cứu để xác định xác tương tác cho kim loại kim tiến hành mạnh mẽ thu số kết Tuy nhiên, đến chưa nhận tương tác xác cho trường hợp cụ thể Vì vậy, người ta thường sử dụng cách tiếp cận gần tương tác cặp, giả thế, bán thực nghiệm.Bên cạnh đó, cịn nhiều nghiên cứu khác để xác định phụ thuộc nồng độ kim B lên vi cấu trúc, ví dụ nghiên cứu mơ hình khối Fe-B (2000 nguyên tử) với tương tác cặp Pak-Doyama, điều kiện biên tuần hoàn thực nhóm tác giả Vo Van Hoang [6] Các tương tác cặp bán thực nghiệm là: - Thế Lennard - Jones viết dạng sau: (r) A rn B rm (1.3) 27 -1.26 U (eV) -1.27 -1.28 -1.29 -1.30 -1.31 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 tMD (x10 ) Hình 3.5: Sự ảnh hưởng thời gian ủ nhiệt lên lượng mẫu với 2% B 300K Kết mô mơ tả hình 3.5 cho ta thấy lượng mẫu nhiệt độ 300K giảm nhẹ theo thời gian Điều cho thấy với mẫu 300K khơng xảy tinh thể hóa mà mẫu chuyển trạng thái cân -1.21 Fe98B2 Fe96B4 U (eV) -1.22 -1.23 -1.24 -1.25 -1.26 200 400 600 800 1000 1200 tMD (x10 ) Hình 3.6: Sự ảnh hưởng thời gian ủ nhiệt lên lượng mẫu 2%B 4% B 900K 28 Kết mơ mơ tả hình 3.6 cho thấy lượng mẫu 2% 4% 900K theo thời gian ủ nhiệt chia làm ba giai đoạn *Giai đoạn đầu với số bước nhỏ x 106 bước thời gian, lượng mẫu 900K có giá trị thăng giáng khơng đáng kể Đây giai đoạn hình thành biến mầm * Giai đoạn thứ hai với số bước khoảng x 106 tMD đến x 106 tMD lượng mẫu 900K có giá trị giảm đột ngột cho biết việc phát triển đám tinh thể Điều cho thấy việc chuyển pha cấu trúc tức q trình tinh thể hóa xảy giai đoạn * Giai đoạn cuối, có số bước x 106 tMD cho thấy lượng mẫu 900K có giá trị thay đổi khơng đáng kể Q trình tinh thể hóa xảy hồn tồn * Giá trị lượng mẫu khác giai đoạn thứ hai tốc độ giảm lượng khác Cụ thể lượng mẫu 4% lớn -1.25 -1.26 U (eV) -1.27 -1.28 -1.29 -1.30 -1.31 -1.32 500 1000 1500 2000 tMD (x 10 ) Hình 3.7: Sự ảnh hưởng thời gian ủ nhiệt lên lượng mẫu với 15% B 900K 29 Kết mô mơ tả hình3.7 cho thấy lượng mẫu 15% 900K gần khơng thay đổi sau thời gian ủ nhiệt, giống mẫu 300K Điều cho thấy với mẫu 15% không xảy tinh thể hóa ta ủ nhiệt Các kết mô nồng độ B nhỏ mẫu ủ nhiệt 900K bị tinh thể hóa Ngược lại, nồng độ B lớn hay mẫu ủ nhiệt nhiệt độ 300K khơng xuất tinh thể hóa Vậy q trình tinh thể hóa hợp kim vơ định hình Fe-B khơng phụ thuộc vào nhiệt độ mà phụ thuộc vào nồng độ nguyên tử B mẫu Để làm rõ tăng trưởng tinh thể trung bình cho nguyên tử cho ngun tử vơ định hình biên, ngun tử tinh thể hóa biên, ngun tử vơ định hình bên ngồi vùng biên ngun tử tinh thể hóa lõi xác định Sự phụ thuộc vào thời gian trung bình nguyên tử cho mẫu 2% B (Fe98B2) 900K thể hình 3.8 -1.0 -1.0 Tinh thĨ hãa V§H biên Tinh thể VĐH -1.5 U (eV) U(eV) -1.5 -2.0 -2.0 -2.5 -2.5 -3.0 -3.0 200 400 600 800 1000 1200 200 400 tMD (x10 ) 600 800 1000 tMD (x10 ) Hình 3.8: Sự phụ thuộc vào thời gian lượng trung bình loại nguyên tử khác mẫu với 2% B (Fe98B2) 1200 30 Có thể thấy, giai đoạn đầu tinh thể hóa, trung bình ngun tử vơ định hình biên gần khít nguyên tử tinh thể biên trung bình ngun tử vơ định hình ngun tử tinh thể khác Điều có nghĩa trình chuyển đổi ngun tử vơ định hình biên nguyên tử tinh thể biên xảy với xác suất tương tự mầm tạo thành không ổn định dễ bị phân hủy dao động nhiệt Mặt khác, kích thước cụm tinh thể tăng, trung bình ngun tử vơ định hình ngun tử vơ định hình biên lớn nhiều so với nguyên tử tinh thể nguyên tử tinh thể (hình 3.9) Nên hệ thuận lợi cho việc mở rộng cụm tinh thể Ngoài ra, trình chuyển đổi từ ngun tử vơ định hình biên thành nguyên tử tinh thể biên với giảm lượng, nên trình chuyển đổi từ nguyên tử vơ định hình thành ngun tử tinh thể hóa xảy thường xuyên vùng biên nơi khác hạt nano 3.1.3 Số tinh thể hóa Để hiểu rõ q trình tinh thể hóa ta tìm hiểu thay đổi số tinh thể lõi số tinh thể toàn mẫu theo thời gian 2000 2000 1500 Sè nguyªn tư Sè nguyªn tö Fe96B4 Fe98B2 1500 1000 1000 500 500 0 200 400 600 800 1000 1200 200 400 600 800 1000 1200 tMD (x 10 ) tMD (x10 ) (B) (A) Hình 3.9: Sự phụ thuộc vào thời gian ủ nhiệt số nguyên tử tinh thể lõi mẫu 2%(A) mẫu 4% (B) 900K 31 4000 4000 Fe96B4 Fe98B2 3000 Sè tnguyeen tư Sè nguyªn tư 3000 2000 2000 1000 1000 0 200 400 600 800 1000 1200 200 400 (A) 600 800 1000 1200 tMD ( x10 ) tMD (x10 ) (B) Hình 3.10: Sự phụ thuộc vào thời gian ủ nhiệt tổng số nguyên tử tinh thể mẫu với 2% B (A)và 4%B (B) 900K Hình 3.9 hình 3.10 thể phụ thuộc vào thời gian số nguyên tử tinh thể hóa lõi (NCV) tổng số nguyên tử tinh thể hóa tồn mẫu (NCr) cho mẫu 4% 900K Thấy rằng, q trình ủ chia thành ba giai đoạn: *Trong giai đoạn đầu tiên, số bước nhỏ x 106 tMDsố nguyên tử tinh thể hóa lõi (NCV) tổng số nguyên tử tinh thể hóa (NCr) hai mẫu phát giai đoạn gần không Điều có mầm hình thành ngẫu nhiên hạt nano chúng bị phân hủy cách nhanh chóng Q trình chuyển đổi số ngun tử vơ định hình sang ngun tử tinh thể hóa tiến hành với xác suất tương đương với trình ngược lại từ nguyên tử tinh thể hóa sang nguyên tử vơ định hình * Trong giai đoạn thứ hai,khi số bước khoảng x 106 tMD đến x 106 tMDsố nguyên tử tinh thể hóa lõi (NCV) tổng số nguyên tử tinh thể hóa (NCr ) hai mẫu tăng nhanh theo thời gian cho biết mầm phát triển thành dạng tinh thể cụm Q trình tinh thể hóa diễn Do q trình 32 chuyển đối ngun tử vơ định hình sang nguyên tử tinh thể thường xuyên trình chuyển đổi ngun tử từ tinh thể sang vơ định hình Tuy nhiên, so sánh hai mẫu mẫu hạt nano Fe-B 2%B có tăng số nguyên tử tinh thể hóa sớm lâu mẫu hạt nano Fe-B 4% * Trong giai đoạn thứ ba, số bước lớn x 106 tMD bước, số nguyên tử tinh thể hóa lõi (NCV) tổng số nguyên tử tinh thể hóa (NCr) hai mẫu dao động xung quanh giá trị bão hòa tức số nguyên tử tinh thể hai mẫu đạt trạng thái ổn định cho thấy phát triển tinh thể hồn tất Bên cạnh thấy giá trị bão hòa số nguyên tử tinh thể hóa lõi (NCV) tổng số nguyên tử tinh thể hóa (NCr) mẫu 2%B 4%B khác Cụ thể thời điểm cuối sau 12 x 106 bước mẫu 4% có NCV = 1242, NCr = 3439 thấp so với mẫu 2% có NCV = 1535, NCr = 3915 Ngoài ra, thay đổi theo thời gian số nguyên tử tinh thể hóa lõi (NCV) tổng số nguyên tử tinh thể hóa (NCr ) giai đoạn thứ hai khác hai mẫu Mẫu 2% bắt đầu tinh thể hóa trước q trình tinh thể hóa diễn lâu (trong khoảng x 106 bước, bắt đầu bước thứ x 106 kết thúc bước thứ x 106) so với mẫu 4% B (khoảng x 106 bước, bắt đầu bước thứ x 106 kết thúc bước thứ x 106) Kết nguyên tử B ngăn chặn tăng trưởng tinh thể Fe 3.1.4 Trực quan hóa q trình tinh thể hóa Quan sát hình ảnh 3D xếp nguyên tử, ta thấy mơ hình q trình tinh thể hóa hạt nano sắt bo Dưới đây, trình bày số hình ảnh mẫu hạt nano thời điểm khác q trình tinh thể hóa Hình 3.11 mô tả phân bố nguyên tử tinh thể bên hạt nano phát triển theo thời gian mẫu với 4%B ủ 900K Ban đầu nguyên tử tinh thể nano hình thành theo cụm nhỏ chứa 178 nguyên tử tinh thể hóa tìm thấy sau n1 tMD tiếp tục phát triển cụm (Hình 33 3.11.A) Khi tiếp tục ủ thêm 5x105 tMD, cụm phát triển đạt kích thước 278 nguyên tử tinh thể hóa (Hình 3.11.B) Nếu ta lại tiếp tục ủ nhiệt thêm 5x105 bước thời gian có số ngun tử tinh thể tăng lên đến 424 nguyên tử, ta có cụm tinh thể lớn (Hình 3.11.C) A) B) A ) C) B ) C ) Hình 3.11: Hình ảnh xếp nguyên tử tinh thể mẫu với 4% B (Fe96B4): Cụm tinh thể có 178 nguyên tử tìm thấy sau n1 tMD (A) Cụm tinh hể có 278 ngun tử tìm thấy sau n1 + 5.105 tMD(B), cụm tinh hể có 424 ngun tử tìm thấy sau n1 + 106 tMD(C) Các hình ảnh mẫu hạt nano cuối q trình tinh thể hóa trình bày hình 3.12, hình ảnh phân bố khơng gian ngun tử vơ định hình bên ngồi biên, ngun tử vơ định hình biên ngun tử tinh thể hóa tồn mẫu thể cách riêng biệt Các hình ảnh hạt nano bao gồm ba phần riêng biệt: phần một cụm tinh thể lớn, phần thứ hai bề mặt chung pha vơ định hình tinh thể phần thứ ba giai đoạn vơ định hình (gồm ngun tử vơđịnh hình vơđịnh hình biên) Số lượng ngun tử phần đầu tiên, thứ hai thứ ba 3435, 1289 276 nguyên tử.Số nguyên tử B phần thứ hai 189 nguyên tử, phần thứ ba 11 nguyên tử 34 A) ) A B) B ) C) C ) Hình 3.12: Hình ảnh xếp nguyên tử VĐH (A), VĐH biên (B), tinh thể (C) cuối trình tinh thể hóa mẫu với 4% B (Fe96B4)ở 900K Các kết thu hạt nano tinh thể hóa qua chế tạo mầm Ở giai đoạn ban đầu, hình dạng mầm nhỏ biến cách nhanh chóng Sau đó, cụm tinh thể Fe lớn tạo cụm phát triển đáng kể theo thời gian Còn nguyên tử B phân bố lại mẫu hạt nano Ở giai đoạn ban đầu tinh thể hóa nguyên tử B phân bố đồng không gian hạt nano Sau tinh thể hóa hồn thành, hầu hết nguyên tử B xác định vị trí phần thứ hai- biên tinh thể 3.2 Kết cho mẫu 1%, 3% 5% [1] 3.2.1 Kích thƣớc lƣợng Mơ hình Fe1-xBx (5000 ngun tử) với nồng độ pha tạp B x = 1%, 3%, 5% đạt trạng thái cân hình dạng mẫu có dạng hình 3.13, kích thước lượng mẫu (bảng 3.1) Hình 3.13 Hình dạng hạt nano Fe1-xBx với x = 1% 35 Bảng 3.1 Kích thước lượng hạt nano Fe1-xBx với x =1%, 3%, 5% Nồng độ B 1% 3% 5% Kích thước (nm) 2.9 2.9 2.9 Năng lượng (eV) -1.095 -1.103 -1.115 Quan sát hình 3.13 ta thấy, mẫu nano Fe1-xBx với x = 1%có dạng hình cầu tạo loại nguyên tử, nguyên tử Fe có màu đỏ, cịn ngun tử B có màu xanh Tương tự, bảng 3.1 cho thấy, hạt nano Fe1-xBx có kích thước nano Khi tăng nồng độ tạp chất B từ 1% đến 5% kích thước mẫu không thay đổi, lượngcủa mẫu giảm Như vậy, với nồng độ tạp chất nhỏ 5% chưa làm thay đổi cấu trúc hình học, tăng nồng độ tạp chất Fe1-xBx dẫn đến lượng mẫu giảm Để tìm hiểu thêm, chúng tơi khảo sát phụ thuộc lượng vào số bước chạy Kết thể hình 3.14 36 Hình 3.14 Năng lượng mẫu nano Fe1-xBx với x = 1%, 3%, 5% với số bước chạy khác Quan sát hình 3.14 ta thấy, mẫu nano Fe1-xBx với x = 1% có lượng lớn Khi tăng nồng độ tạp chất B lên lượng mẫu giảm dần Còn tăng số bước chạy lên 4.107 bước ta thấy rằng, với mẫu có nồng độ tạp chất B 1% lượng mẫu giảm nhiều nhất, nằm phạm vi cỡ 107 bước dịch chuyển Điều ra, mẫu có nồng độ tạp chất B 1% dễ xảy q trình tinh thể hóa Khi tăng nồng độ tạp chất B lên 3%, 5% ta thấy lượng mẫu giảm Điều cho thấy, nồng độ tạp chất B ảnh hưởng tới vi cấu trúc q trình tinh thể hóa 3.2.2 Hàm phân bố xuyên tâm Để tìm hiểu sâu vấn đề này, khảo sát hàm phân bố xuyên tâm kết thể hình 3.15 Hình 3.15.Hàm phân bố xuyên tâm hạt nano Fe1-xBx với x = 1%, 3%, 5% 37 Quan sát hình 3.15 ta thấy, mẫu hạt nano Fe1-xBx với x = 1%, 3%, 5%đều có giá trị đỉnh hàm phân bố xuyên tâm chiếm ưu vị trí đỉnh thay đổi không đáng kể Kết chứng tỏ, khoảng cách nội phân tử nguyên tử không phụ thuộc vào nồng độ tạp chất B Như vậy, liên kết nguyên tử mơ hìnhkhơng tồn trật tự xa mà ln tồn trật tự gần Độ cao đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm mẫu có nồng độ tạp chất B 1% có giá trị lớn Khi tăng nồng độ tạp chất B độ cao đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm giảm Kết hoàn toàn phù hợp kết luận lượng giảm tăng nồng độ tạp chất B Chúng tiếp tục khảo sát số phối trí mẫu thu kết hình 3.16.Kết cho thấy, số phối trí mẫu nano Fe1-xBx có giá trị 14 chủ yếu Khi tăng nồng độ B lên mật độ số phối trí 14 giảm Điều lí giải ảnh hưởng nồng độ tạp chất B lên vi cấu trúc mơ hình tính khơng đồng mơ hình gây Như vậy, tăng nồng độ tạp chất B lên dẫn đến lượng mẫu giảm, điều dẫn đến thay đổi vi cấu trúc mẫu Hình 3.16 Số phối trí mẫu Fe1-xBx với nồng độ pha tạp B khác 38 Tiếp theo, khảo sát hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí với bước chạy 8.106 bước; 1.6 107 bước; 2.4 107 bước; 3.2 107 bước 107 bước, kết thể hình 3.17, bảng 3.2 Hình 3.17 Số phối trí mẫu nano Fe1-xBx (với x = 1%(a), 3%(b), 5%(c)) với số bước chạy khác Bảng 3.2 Số phối trí mẫu Fe1-xBx với nồng độ pha tạp B, số bước chạy khác S Số bước 106 ,6.107 ,4.107 ,2.107 107 106 ,6.107 ,4.107 ,2.107 107 T Tạp chất Mật độ số phối trí Số phối trí B (%) 3 (%) (%) 4 4 4 4 ,2871 ,2664 ,5645 ,4602 ,2507 ,6149 ,4871 ,2549 ,6161 ,4983 ,2441 ,6163 ,5017 ,3254 ,3806 39 Kết hình 3.17, bảng 3.2 cho thấy, mẫu nano Fe1-xBx với x = 1% (hình 3.17a) có đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm chiếm ưu thế, tăng số bước chạy vị trí đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm không đổi, độ cao hàm phân bố xuyên tâm tăng Khi tăng số bước chạy lên 8.106 bước đỉnh thứ hai hàm phân bố xuyên tâm chưa xuất hiện tượng tách pick, số phối trí mẫu 13, mật độ số phối trí 0,2871 chứng tỏ với số bước chạy < 8.106 bước mẫu tồn trạng thái vơ định hình Khi tăng số bước chạy lên 1,6 107 bước đỉnh thứ hai hàm phân bố xuyên tâm bắt đầu xuất hiện tượng tách thành peak, số phối trí tăng lên 14, mật độ số phối trí tăng lên 0,5645 chứng tỏ với số bước chạy 1,6.107 bước mẫu bắt đầu chuyển sang trạng thái tinh thể hóa Tiếp tục tăng số bước chạy lên 2,4 107 bước, 3.2 107 bước, 4.107 bước độ cao đỉnh thứ peak đỉnh thứ hai tăng, riêng peak đỉnh thứ hai tăng dần độ cao peak bên trái gần độ cao peak bên tay phải chứng tỏ q trình tinh thể hóa ngày tăng Các kết hoàn toàn phù hợp với kết thực nghiệm [1] Tương tự, với mẫu có nồng độ tạp chất B 3% (hình 3.17b), 5% (hình 3.17c) Các kết cho thấy, mẫu với nồng độ tạp chất B 1% dễ xảy trình tinh thể hóa nhất, tăng nồng độ tạp chất B lên dẫn đến cản trở trình tinh thể hóa nguyên tử mẫu Điều khẳng định, ảnh hưởng nồng độ tạp B lên vi cấu trúc q trình tinh thể hóa hạt nano Fe1-xBx với x = 1%, x = 3%, x = 5% lớn 40 KẾT LUẬN Kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ tạp chất B lên lên vi cấu trúc trình tinh thể hóa mơ hình hạt nano Fe1-xBx(với x = 1%, 3%, 5%) thu kết quả: - Xây dựng thành công mẫu nano Fe1-xBx với nồng độ tạp chất B x = 1%, x = 3%, x = 5% phương pháp động lực học phân tử với tương tác cặp Pak – Doyama điều kiện biên tự cho kết phù hợp với kết thực nghiệm - Xác định hình dạng mẫu nano Fe1-xBx (với x = 1%, x = 3%, x = 5%) có dạng hình cầu có kích thước nano - Khẳng định có ảnh hưởng lớn nồng độ tạp chất B lên vi cấu trúc hạt nano Fe1-xBx Nguyên nhân dẫn đến kết hiệu ứng lượng, tăng nồng độ tạp chất B lên dẫn đến lượng, số phối trí nguyên phân tử giảm - Khẳng định có ảnh hưởng nồng độ tạp chất B lên trình tinh thể hóa hạt nano Fe1-xBx Với nồng độ tạp chất B 1% dễ xảy trình tinh thể hóa nhất, tăng nồng độ tạp chất B lên 3%, 5% làm q trình tinh thể hóa bị chậm lại.Vậy q trình tinh thể hóa hợp kim vơ định hình Fe-B khơng phụ thuộc vào nhiệt độ mà phụ thuộc vào nồng độ nguyên tử B mẫu Đối với trình nghiên cứu q trình tinh thể hóa mẫu nano sắt bo 5.000 nguyên tửcó nồng độ B 2%, 4%, 15%ở nhiệt độ 300K, 900K thu kết tương tự 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt Nguyễn Trọng Dũng, Trịnh Thị Hương, Nguyễn Chính Cương (2017), “Sự ảnh hưởng nồng độ tạp chất B lên vi cấu trúc trình tinh thể hóa mơ hình hạt nano Fe1-xBx”, Tạp chí khoa học Đại học Đồng Tháp, số 24, trang 71-75 Nguyễn Hoàng Hải (2007), “Các hạt nano kim loại”, tạp chí Vật lí Việt Nam, số 1, tr.7 Trịnh Xn Sỹ (2011), “Nghiên cứu q trình già hóa vật liệu oxit sắt vơ định hình - Ứng dụng lọc Asen”, Khóa luận tốt nghiệp trường ĐH Khoa học tự nhiên II Tiếng Anh A.v Evteev, A.T Kosilov, E.V.Levtchenko (2003), “Atomic mechanisms of formation and structure relaxation of Fe83M17 (M: C,B, P) metallic glass”, Acta Materialia 51, 2665-2674 D.K Belashchenko, V.V.Hoang, P.K.Hung(2000), “Computer simulation of local structure and magnetic properties of amorphous Co-B alloys”, Journal of Non-crystalline Soids 276, 169-180 Vo Van Hoang(2004), “Computer simulation of the effects of B and P concentrations on microstructure in amorphous Fe-B and Fe-P alloys”, Physica B 348, 347-352 Vo Van Hoang (2009), “Molecular dynamics simulation of liquid and amorphous Fe nanoparticles”, Nanotechnology 20, 295703 P.K.Hung, P.K.Kien, and H.V.Hue(2011), research Article: “Tracer Diffusion Mechanism in Amorphous Solids”, Journal of Metallurgy 2011, 861373