Mô phỏng vi cấu trúc và sự chuyển pha cấu trúc của ôxit sio2 lỏng

Đỗ Thị Vân và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 78(02) 29 33 29 MÔ PHỎNG VI CẤU TRÚC VÀ SỰ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC CỦA ÔXIT SIO2 LỎNG Đỗ Thị Vân * , Đặng Thị Uyên và Phạm Hữu Kiên Trường Đại học Sư phạm Đại[.]

Đỗ Thị Vân cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 78(02): 29 - 33 MÔ PHỎNG VI CẤU TRÚC VÀ SỰ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC CỦA ÔXIT SIO2 LỎNG Đỗ Thị Vân*, Đặng Thị Uyên Phạm Hữu Kiên Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Ngun TĨM TẮT Mơ động lực học phân tử (ĐLHPT) đƣợc sử dụng để nghiên cứu mơ hình vật liệu ơxít SiO2 chứa 1998 (666 Si 1332 O) nguyên tử hộp lập phƣơng với điều kiện biên tuần hoàn, nhiệt độ 3200 K Các đặc trƣng cấu trúc mơ hình vật liệu xây dựng, đƣợc phân tích thơng qua hàm phân bố xun tâm (HPBXT) thành phần, phân bố số phối trí (SPT), phân bố góc liên kết Kết mơ cho thấy, cấu trúc SiO2 đƣợc tạo nên đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 SiO6, đơn vị cấu trúc liên kết với 1, cầu nối oxy Khi áp suất mơ hình tăng, số lƣợng đơn vị SiO4 giảm, SiO6 tăng SiO5 đạt cực đại khoảng áp suất 12-15 GPa, áp suất chuyển pha cấu trúc SiO2 lỏng nhƣ đƣợc phát nghiên cứu thực nghiệm Từ khoá: Động lực học phân tử; Vi cấu trúc; Chuyển pha cấu trúc; Biên tuần hồn GIỚI THIỆU* Các hệ ơxít hai ngun nhƣ Al2O3, SiO2 GeO2 đối tƣợng đƣợc quan tâm đề tài mang tính thời thu hút nghiên cứu nhiều nhà khoa học nhiều thập niên gần [1-10] Trong đó, ơxít silic (SiO2) đối tƣợng đƣợc nhiều nhà khoa học nghiên cứu vật liệu quan tâm [8-12] Bởi vì, SiO2 có ứng dụng rộng rãi việc chế tạo nhiều loại linh kiện vật liệu Gần có nhiều cơng trình nghiên cứu vi cấu trúc tính tốn tính chất vật lý hệ SiO2 cách sử dụng phƣơng pháp khác có phƣơng pháp mơ ĐLHPT Chuyển pha cấu trúc đƣợc phát SiO2 theo thay đổi áp suất nhiệt độ [1,2] Ở nhiệt độ thấp chuyển pha cấu trúc SiO2 chậm Kết cho thấy tồn hai pha (pha có cấu trúc tứ diện bát diện) điều kiện áp suất khác thú vị Với dải nhiệt độ, pha thứ bền vững áp suất thấp, trái lại pha thứ hai bền vững áp suất cao Vùng áp suất xảy chuyển pha đƣợc nhiều cơng trình đề cập đến giá trị nằm khoảng 12-15GPa [7-12] * Tel: 01689931371, Email: dovan12a2@yahoo.com Cho tới có lƣợng lớn cơng trình nghiên cứu chuyển pha cấu trúc SiO2 [1-12] Tuy nhiên, hiểu biết đầy đủ tƣợng chƣa thoả đáng nhiều vấn đề đƣợc thảo luận Đặc biệt, thay đổi cấu trúc nhiệt độ 3200 K dải áp suất đề tài nóng (vì nhiệt độ lịng Trái đất nơi tồn SiO2) Vì vậy, nghiên cứu muốn cung cấp thêm vài thông tin vi cấu trúc nhƣ chuyển pha cấu trúc vật liệu SiO2 lỏng nén mơ hình PHƢƠNG PHÁP TÍNH TỐN Sự chuyển pha cấu trúc SiO2 lỏng đƣợc nghiên cứu phƣơng pháp ĐLHPT, sử dụng tƣơng tác BKS điều kiện biên tuần hoàn Thế BKS đƣợc phát triển Van Beest, Kramer Van Sansten, phƣơng pháp tính tốn ab initio, có dạng [1-5,6]: U (rij )  qi q j e2 rij  Aij exp( Bij rij )  Cij rij6 (1) đó: qi, qj điện tích ion i, j ion Si, qSi = +2.4e ion O, qo = 1.2e (e điện tích nguyên tố); rij khoảng cách tƣơng tác ion loại i ion loại j; Aij, Bij, Cij số đƣợc tính phƣơng pháp ab initio Các số hạng 29 Đỗ Thị Vân cs Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ biểu thức tƣơng ứng cho tƣơng tác Coulomb, tƣơng tác đẩy tƣơng tác Vander Waal Chúng sử dụng thuật tốn Verlet với bƣớc thời gian mơ 4x10-14s để xác định tích phân phƣơng trình chuyển động Số phối trí trung bình Z đƣợc xác định biểu thức tích phân đỉnh thứ HPBXT [1-5]: R Z  4 j  g (r )r dr (2) R bán kính ngắt, thƣờng đƣợc chọn vị trí cực tiểu sau đỉnh thứ HPBXT gαβ(r) HPBXT đƣợc dùng để xác định đặc trƣng trật tự gần HPBXT xác định phép tích phân Fourier từ thừa số cấu trúc nhận đƣợc đƣờng cong nhiễu xạ tia X cho phép xác định số lƣợng trung bình nguyên tử khoảng cách tính từ ngun tử xét HPBXT thành phần gαβ(r) đƣợc xác định nhƣ sau [1-5]: g ,  (r )  N αβ N α Nβ  δ(r -r) ij i P=-0,10 GPa P= 4,87 GPa P=25,20 GPa α, β  Si, O Si-Si α=β αβ đây, N tổng số ngun tử mơ hình, N N lần lƣợt số nguyên tử loại  loại ; 0 mật độ nguyên tử trung bình thể tích V Trong nghiên cứu này, mẫu vật liệu có áp suất khác đƣợc xây dựng, vật liệu mơ hình chứa 1998 (666 Si 1332 O) nguyên tử đƣợc gieo ngẫu nhiên khối lập phƣơng kích thƣớc cỡ 23.7×23.7×23.7 Å3 với điều kiện biên tuần hồn Mơ hình ban đầu đƣợc làm nóng 5000 K giữ nhiệt độ sau 50 000 bƣớc lặp (để phá vỡ trạng thái nhớ ban đầu) Sau đó, mơ hình đƣợc làm lạnh xuống 3200 K trì nhiệt độ với 50 000 bƣớc lặp Sáu mẫu vật liệu có áp suất khác nhau: 0, 5, 10, 15, 20 25 GPa đƣợc dựng lên nhiệt độ 3200 K sau mẫu đƣợc hồi phục sau 30 50 000 bƣớc lặp Sáu mẫu vật liệu thu đƣợc dùng để phân tích vi cấu trúc chuyển pha cấu trúc KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Đặc trƣng cấu trúc mơ hình SiO2 nhiệt độ 3200 K áp suất khác đƣợc thống kê Bảng 1.Nhƣ thấy, nhiệt độ 3200 K, áp suất -0.01GPa vị trí đỉnh cực đại thứ HPBXT thành phần Si-Si, Si-O O-O lần lƣợt 3.08, 1.6, 2.6 Å Hình cho thấy HPBXT thành phần SiO2 lỏng áp suất khác T = 3200 K Nhƣ thấy, HPBXT thành phần giống hình dạng vị trí đỉnh Vị trí cực đại thứ dịch sang trái độ cao đỉnh giảm theo tăng áp suất Ngoài ra, SPT trung bình thay đổi mạnh theo áp suất, cụ thể, cặp Si-Si, Si-O, O-Si O-O lần lƣợt tăng từ 4.49-8.98, 4.07-5.50, 2.03-2.75 8.17-15.20 áp suất tăng từ 0.01 đến 25.20 GPa j N    N ( N  1)    N αβ    N  ρ0 N α Nβ 78(02): 29 - 33 (r) g ij r 10 10 10 Si-O O-O 0 12 r(Å) Hình Hàm phân bố xuyên tâm thành phần SiO2 lỏng áp suất khác T=3200K Hình cho thấy phụ thuộc mật độ vào áp suất hệ SiO lỏng nhiệt độ 3200K Nhƣ thấy, tăng áp suất để nén mẫu mật độ nguyên tử tăng lên Trên đƣờng cong, áp suất khoảng 11-14 GPa độ dốc giảm mạnh Đây thông tin quan trọng chuyển pha cấu trúc thay đổi áp suất Đỗ Thị Vân cs Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ 78(02): 29 - 33 Bảng Các đặc tính cấu trúc SiO2 lỏng 3200 K; rij, gij vị trí độ cao đỉnh thứ HPBXT thành phần; Zij số phối trí trung bình Ở đây, 1-1 cho cặp Si-Si, 1-2 cho cặp Si-O, 2-1 cho cặp O-Si 2-2 cho cặp O-O Áp suất, rij(Å) gij Zij GPa 1-1 1-2 2-2 1-1 1-2 2-2 1-1 1-2 2-1 2-2 -0.10 3.10 1.60 2.60 2.89 9.1 2.75 4.49 4.07 2.03 8.17 4.87 3.08 1.60 2.56 2.57 7.22 2.48 5.71 4.40 2.2 11.13 9.83 3.08 1.60 2.50 2.42 6.14 2.40 6.90 4.78 2.39 12.95 15.73 3.08 1.62 2.50 2.38 5.67 2.41 7.96 5.08 2.54 13.91 20.15 3.08 1.62 2.46 2.36 5.42 2.43 8.42 5.31 2.65 14.61 25.20 3.08 1.64 2.44 2.35 5.29 2.46 8.98 5.50 2.75 15.20 Hình Sự phụ thuộc mật độ vào áp suất hệ SiO2 lỏng nhiệt độ 3200K Hơn nữa, nhƣ thấy Hình phụ thuộc số lƣợng đa diện SiOx (x = 4, 5, 6) vào áp suất Khi áp suất mơ hình tăng, thấy xuất thay đổi đột ngột tỷ lệ số lƣợng đa diện SiOx mẫu vật liệu Cụ thể, tỷ lệ số đa diện SiO4 giảm nhanh, tỉ lệ số đa diện SiO6 tăng nhanh tỉ lệ số đa diện SiO5 đạt giá trị cực đại vùng 1116 GPa Trong khi, tâm điểm xảy chuyển pha vào khoảng 12-13 GPa đƣợc quan sát thực nghiệm Ở vùng áp suất cao 12-13 GPa, số đa diện SiO4 SiO5 tiếp tục giảm số đa diện SiO6 tăng Có nghĩa, SiO2 lỏng 3200 K áp suất khác tồn tính đa cấu trúc Một thơng tin quan trọng phân bố góc liên kết O-Si-O đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 SiO6; góc liên kết Si-O-Si đơn vị cấu trúc Trên Hình 4(a) góc liên kết O-Si-O có giá trị khoảng 1020 Hình Sự phụ thuộc tỷ lệ đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 SiO6 vào áp suất hệ SiO2 nhiệt độ 3200K hầu nhƣ không thay đổi theo áp suất Do đó, cấu trúc ơxít SiO2 tứ diện SiO4 (ở đó, nguyên tử Si bốn nguyên tử O bao xung quanh) Hình Phân bố góc liên kết O-Si-O đơn vị cấu trúc SiO4 (a), SiO5 (b), SiO6 (c) góc Si-O-Si đơn vị cấu trúc (d) 31 Đỗ Thị Vân cs Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ 78(02): 29 - 33 Bảng Phân bố liên kết cầu O hai đơn vị cấu trúc SiO x với m số nguyên tử O tham gia liên kết cầu hai đơn vị cấu trúc SiOx lân cận Các cột tỷ lệ phần trăm liên kết cầu tƣơng ứng với m Ví dụ, 8,430% số liên kết hai đơn vị cấu trúc lân cận có hai nguyên tử O tham gia cầu liên kết áp suất nén 4,87 GPa Áp suất (GPa) m -0.10 4.87 9.83 15.73 20.15 25.20 97.88 91.17 82.52 80.04 77.46 76.78 2.05 8.43 16.20 18.01 20.57 21.51 0.07 0.40 1.27 1.95 1.96 1.71 Các góc liên kết O-Si-O đa diện SiOx (x = 5, 6) thay đổi nhỏ theo áp suất (xem Hình 4(b), (c)) Tuy nhiên, góc liên kết Si-O-Si đa diện SiOx (x = 4, 5, 6) thay đổi mạnh theo áp suất Nhƣ thấy Hình 4(d), áp suất cao (>9 GPa) phân bố góc Si-O-Si xuất hai cực đại: cực đại thứ nằm vị trí khoảng 910, 1410 cho cực đại thứ hai, hai góc gần với hai góc cấu trúc bát diện hồn hảo Trong vật liệu ơxit silic tồn đơn vị cấu trúc SiOx (x = 4, 6), chúng liên kết với nguyên tử ôxi đƣợc gọi liên kết cầu ôxi Nhƣ thấy Bảng 2, tỷ lệ liên kết đa diện cầu 1, nguyên tử O có thay đổi mạnh theo áp suất Cụ thể, áp suất tăng từ -0.10 GPa đến 9.83 GPa tỷ lệ số liên kết đa diện với nguyên tử ôxi chiếm đa số liên kết 2, nguyên tử O chiếm vài % Tuy nhiên, từ áp suất 9.83 GPa trở lên, số liên kết 2, nguyên tử O tăng lên rõ rệt, cụ thể, lần lƣợt tăng từ 16.2 21.51% từ 1.27 - 1.96% Qua phân tích số liệu thu đƣợc đây, chúng tơi có thảo luận sau: Đối với SiO2 lỏng nhiệt độ 3200 K, thay đổi áp suất từ -0.01 đến 25.20 GPa có chuyển pha cấu trúc từ cấu trúc tứ diện (đơn vị cấu trúc SiO4 chiếm ƣu thế) sang cấu trúc bát diện (đơn vị cấu trúc SiO6 chiếm lƣợng đáng kể) Áp suất xảy chuyển pha cấu trúc đƣợc tìm thấy nằm khảng 12-15 GPa, giá trị phù hợp tốt với quan sát thực nghiệm (12-13 GPa) [2,12-16] Điều thú vị có tƣơng ứng biến đổi đa diện SiOx liên kết cầu ôxi SiO4 có cấu trúc tứ diện nhƣng chuyển sang SiO6 chúng có cấu trúc bát diện, 32 biến đổi quan trọng cần xét đến nghiên cứu chuyển pha chất lỏng SiO2 KẾT LUẬN Cấu trúc SiO2 lỏng đƣợc nghiên cứu phƣơng pháp mô ĐLHPT, dùng tƣơng tác cặp BKS điều kiện biên tuần hoàn Đặc trƣng cấu trúc mơ hình xây dựng đƣợc phân tích thơng qua HPBXT, phân bố SPT, phân bố góc liên kết Kết rằng, cấu trúc SiO2 lỏng đƣợc tạo đơn vị SiO4, SiO5 SiO6 thông qua cầu oxy 1, Khi tăng áp suất từ 0-25GPa có chuyển pha cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện khoảng áp suất 12-15GPa Các đặc trƣng cấu trúc nhƣ phân bố tỷ lệ số đa diện SiOx, phân bố tỷ lệ liên kết cầu oxy phụ thuộc mật độ vào áp suất thể rõ trình chuyển pha cấu trúc TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] N.T Nhan, V.V Hung, P.H Kien, T.V Mung and P.K Hung., Journal of Science of HNUE Natural Sci., 2008, V.53, No 1, pp.74-79 [2] P.H Kien, P.K Hung and V.V Hung, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Đại học Thái Nguyên Tập 68, Số 06, 2010, tr 50-55 [3] Mai Thị Lan, Phạm Hữu Kiên Phạm Khắc Hùng, Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ (SPMS-2009) - Đà Nẵng 2009, tr 841-845 [4] A.Takada, P.Richet, C.R.A Catlow and G.D.Price J.Non-Cryst.Solids, 2004 345 346, 224 [5] Liping Huang, L.Duffrene and J.Kieffer J.NonCryst.Solids, 2004 Phys Rev B 69, 224203 [6] J Daniel, Lacks, Phys Rev Lett 84 (2000) 4629 [7] James Badro et al., Phys Rev B, 56 (1997) 5797 [8] N Kuzuu, H yoshi, Y Tamai and C Wang, J NonCryst Solids 349 (2004) 319 [9] M Scott Shell et al, Phys Rev E, 66 (2002) 011202 [10] R James Rustad and A David Yuen, Phys Rev Lett 54 (1990) 1995 [11] A Polian and M Grimsditch, Phys Rev B, 41(1990) 6086 [12] B.W.H van Beest, G.L Kramer, R.A Van Santen, Phys Rev Lett 54 (1990) 1995 Đỗ Thị Vân cs Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ 78(02): 29 - 33 SUMMARY SIMULATION OF THE MICROSTRUCTURAL AND PHASE TRANSITION IN SIO2 LIQUID Do Thi Van*, Dang Thi Uyen and Pham Huu Kien College of Education - TNU The molecular dynamic simulation has been used to study of microstructural and phase transition in SiO2 liquid containing 1998 (666 Si and 1332 O) atoms in cubic box with periodic boundary conditions, at 3200 K Structure characteristics of considred model is analysised through the partial radial distribution function, coordination number and bond-angle distribution The simulation result reveals that SiO2 liquid is composed of the species SiO4, SiO5 and SiO6 units, they are linked by 1, and O bridge As pressure increases, the fraction of SiO decreases, SiO6 increases and SiO5 appears a maximum lied in range 12-15GPa and this is pressure range to occurs phase transition in SiO2 liquid, it likes observed experimental Keywords: Molecular dynamic simulation; Microstructural; Phase transition; Periodic boundary * Tel: 01689931371, Email: dovan12a2@yahoo.com 33